CN104272499A - 用于电化学电池的层体系 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于电化学电池的层体系，其包含至少一种由一种或多种有机聚合物或有机聚合物的混合物(A1)的纤维形成的纤维状非织造织物(A)，其中(i)纤维状非织造织物(A)含聚合物电解质(C)，其包含：(C1)电解质溶剂或电解质溶剂的混合物，(C2)至少一种电解质盐，和(C3)至少一种有机聚合物或聚合物混合物，和/或(ii)第二种与(A)平行排列的由一种或多种有机聚合物或有机聚合物的混合物(B1)的纤维形成的纤维状非织造织物(B)，其中(B)可含聚合物电解质(D)，其包含：(D1)电解质溶剂或电解质溶剂的混合物，(D2)至少一种电解质盐，和(D3)至少一种有机聚合物或聚合物混合物。

Description

用于电化学电池的层体系
本发明涉及一种用于电化学电池的层体系，其包含至少一种由一种或多种有机聚合物或有机聚合物的混合物(A1)的纤维形成的纤维状非织造织物(A)，其中：
(i)纤维状非织造织物(A)含聚合物电解质(C)，其包含：
(C1)电解质溶剂或电解质溶剂的混合物，
(C2)至少一种电解质盐，和
(C3)至少一种有机聚合物或聚合物混合物，
和/或
(ii)第二种与(A)平行排列的由一种或多种有机聚合物或有机聚合物的混合物(B1)的纤维形成的纤维状非织造织物(B)，其中(B)可含聚合物电解质(D)，其包含：
(D1)电解质溶剂或电解质溶剂的混合物，
(D2)至少一种电解质盐，和
(D3)至少一种有机聚合物或聚合物混合物。
本发明进一步涉及包含本发明层体系的电极和电化学电池，以及本发明层体系的制备。
二次电池或可充电电池只是电能可在产生后储存并当需要时使用的部分实施方案。由于明显较好的功率密度，锂电池吸引了极大的关注。锂电池包括不同类型的电池，其中锂离子电池在目前是最重要的。在锂离子电池中，电池中的电荷输送是通过锂离子完成的。在许多情况下，将含锂的混合了过渡金属的氧化物，特别是具有层状结构的含锂的镍-钴-锰氧化物，或含锰的可掺杂一种或多种过渡金属的尖晶石用作锂离子电池中的阴极活性材料。然而，伴随许多电池的问题仍为循环稳定性的问题，其仍需要改进。特别是在包含较高比例锰的那些电池的情况下，如在具有含锰尖晶石电极和石墨阳极的电化学电池的情况下，常常在较短时间内观察到严重的电容损失。此外，在其中选择石墨阳极作为反电极的情况下，可检测到元素锰在阳极上的沉积。应相信的是，在小于1V vs.Li/Li+的电势下，这些锰核沉积在阳极上，用作电解质还原降解的催化剂。这还被认为包括不可逆的锂的结合，作为其结果，锂离子电池逐渐失去电容。类似的是，含在阴极活性材料中的其它过渡金属可在电化学电池循环期间溶于电解质中。由于低电势，这些过渡金属向阳极迁移且在阳极上还原并沉积。甚至少量这类金属杂质也可改变电解质和阴极之间的界面并可导致电池的寿命降低。
在锂离子电池中，液体电解质被广泛使用。液体电解质可能由于液体电解质的可能渗漏而引起问题。克服该缺点的替代方案为使用聚合物凝胶电解质。然而，已知的聚合物凝胶电解质常常不能完全满足高机械强度，长期相稳定性和与电极的良好粘合的需要。
关于能量密度的新水平已由锂-硫电池开辟。在锂-硫电池中，阴极中的硫经由多硫离子还原为S2-，当电池充电时将其再氧化以形成硫-硫键。然而，一个问题是多硫化合物，如Li2S4和Li2S6的溶解度，其可溶于溶剂且可迁移至阳极。结果可包括：电容的损失和电绝缘材料在电极的硫颗粒上的沉积。如Solid State Ionics 2004，175，243-245所述，从阴极至阳极的迁移可最终导致受影响电池的放电以及电池中的电池失效(cell death)。这种不希望的多硫离子的迁移也被称作“穿梭(shuttling)”，该术语也用于本发明上下文中。
因此，本发明目的为提供一种生产简单且避免了现有技术已知缺点的材料。材料应为机械稳定的，提供高的锂离子传导性且赋予锂-硫电池改进的循环稳定性。本发明的另一目的为提供一种通过其可生产相应的保护材料的方法。
该目的通过一种用于电化学电池电极的层体系实现，其包含至少至少一种由一种或多种有机聚合物或有机聚合物的混合物(A1)的纤维形成的纤维状非织造织物(A)，其中
(i)纤维状非织造织物(A)含聚合物电解质(C)，其包含：
(C1)电解质溶剂或电解质溶剂的混合物，
(C2)至少一种电解质盐，和
(C3)至少一种有机聚合物或聚合物混合物，
和/或
(ii)第二种与(A)平行排列的由一种或多种有机聚合物或有机聚合物的混合物(B1)的纤维形成的纤维状非织造织物(B)，其中(B)可含聚合物电解质(D)，其包含：
(D1)电解质溶剂或电解质溶剂的混合物，
(D2)至少一种电解质盐，和
(D3)至少一种有机聚合物或聚合物混合物。
本发明层体系可用作具有高的机械强度以及与电极的良好粘合性的电解质，作为隔离物或作为电化学电池，特别是锂电池中电极的保护层。例如，层体系可用作包含金属锂、锂合金或插入锂离子的化合物作为阳极活性材料的阳极的保护层或作为包含插入锂离子的化合物或硫作为阴极活性材料的阴极的保护层。在锂硫电池中，本发明层体系可减少溶解的多硫化合物与阳极的接触并因此导致电池的较长寿命和/或循环稳定性。
术语“阳极”表示负极；术语“阴极”表示锂电池的正极。
在本发明上下文中，术语“锂电池”指在阴极或阳极中包含含锂或锂离子的电化学活性材料，如锂金属、锂合金和插入锂的化合物的二次(可再充电)电化学电池。锂电池的实例包括锂离子电池和锂硫电池。
术语“锂离子电池”是指其中在放电期间，锂离子由负极(阳极)移向正极(阴极)以及在充电期间锂离子由正极移向负极，即电荷输送通过锂离子进行的可充电的电化学电池。通常而言，在锂离子电池技术中，锂离子电池包含含如下物质作为阴极活性材料的阴极：锂离子过渡金属化合物，如具有层状结构的过渡金属氧化物，如LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2，或具有橄榄石结构的过渡金属磷酸盐，如LiFePO4和LiMnPO4或本领域中熟练技术人员已知的锂-锰尖晶石。锂离子电池的阳极含以下作为阳极活性材料：插入锂离子的碳化合物，如碳黑，所谓的硬碳黑，以及石墨，其中所述硬碳黑是指与石墨类似的，具有与石墨中存在的无定形区域更大的碳。
“锂硫电池”是指具有包含锂金属或锂合金作为阳极活性材料的阳极以及包含硫，如元素硫作为阴极活性材料的阴极的可充电的电化学电池。在放电期间，将锂在阳极氧化为锂离子以及将硫在数个步骤中还原为S2-。
术语“阴极活性材料”表示阴极中的电化学活性材料，如在锂离子电池充电/放电期间插入/解插入锂离子的过渡金属氧化物。取决于电池状态，即充电或放电，阴极活性材料或多或少含有锂离子。在锂硫电池的情况下，阴极活性材料含硫。
术语“阳极活性材料”表示阳极中的电化学活性材料。锂离子电池中的阳极活性材料通常为插入锂离子的化合物，其具有比用作阴极活性材料的插入锂离子的化合物低的电化学电势。常用的用于锂离子电池的阳极活性材料例如为导电改性的碳，如石墨。在锂硫电池中，阳极活性材料通常为金属锂或锂合金。
本发明层体系包含至少一种纤维状非织造织物(A)。本文中术语“纤维状非织造织物”与术语“非织造织物”交替使用。非织造织物是本领域中熟练技术人员已知的。它们由各纤维直接形成，其在未首先制成纱下，由于内在的纤维-纤维摩擦力(缠结)，机械处理，热或化学方法而粘合在一起。非织造织物基本上为两维的，即一维非常短，而其它两维与第三维相比，在视觉上是无限的，如纸板。
根据本发明，纤维状非织造织物(A)由一种或多种有机聚合物或聚合物(A1)的纤维形成。形成纤维状非织造织物(A)的纤维的直径通常为10-3000nm，优选50-2000nm，最优选100-1000nm。这类细纤维将导致非常薄的非织造织物层。纤维的长度通常为至少2倍直径，优选多倍直径，通常纤维的长度为至少5000nm。长纤维可形成增加非织造织物机械强度的缠结。
根据ASTM D-2873测定，根据本发明使用的纤维状非织造织物(A)的孔隙率通常为至少30％，优选40-70％，最优选50-60％。
就层体系的意欲用途而言，尤其是就用于其中产生层体系的电化学电池的电解质而言，通常选择聚合物或聚合物的混合物(A1)。有机聚合物或聚合物的混合物(A1)选自不可溶于电解质溶剂/所用溶剂混合物的聚合物。在本发明上下文中“不可溶”是指聚合物显示基于质量至多100％，优选至多95％，更优选至多90％，最优选至多80％的最大溶胀度。根据本发明，聚合物是否不可溶可通过称量呈约1cm x 1cm x 0.1cm的平膜形式的聚合物的干样，在25℃下将样品浸入过量的各电解质溶剂/溶剂混合物中24小时，除去过量电解质并再次称量样品而测定。溶胀度(dS)由将样品浸入电解质溶剂/溶剂混合物后测量的样品的重量(ws)和干样的重量(wd)，根据dS＝((ws/wd)-1)*100％计算。
一种或多种有机聚合物或聚合物的混合物(A1)可选自芳族乙烯基单体的均聚物和共聚物，(甲基)丙烯酸烷基酯的均聚物和共聚物，α-烯烃的均聚物和共聚物，脂族二烯烃的均聚物和共聚物，乙烯基卤化物的均聚物和共聚物，乙酸乙烯酯及其水解产物的均聚物和共聚物，丙烯腈的均聚物和共聚物，砜的均聚物和共聚物，苯并咪唑的均聚物和共聚物，硅氧烷的均聚物和共聚物，氨基甲醛树脂，均聚和共聚酰胺，均聚和共聚氨基甲酸酯，均聚和共聚酯，均聚和共聚醚，均聚和共聚乙烯基吡咯烷酮，以及均聚和共聚乙烯基咪唑，由两种或更多种形成上述聚合物的单体和单体单元形成的聚合离子液体，离聚物，共聚物，以及上述均聚物和共聚物的混合物。
离聚物为包含大比例疏水单体和小比例带有离子基团的共聚单体，通常为中和的酸基的共聚物。带有离子基团的离聚物中共聚单体的量通常基于整个离聚物低于15摩尔％，尤其是带有部分或全部中和的酸基的共聚单体的总量低于15摩尔％。
芳族乙烯基单体的均聚物和共聚物的实例为聚苯乙烯，(甲基)丙烯酸烷基酯的均聚物和共聚物的实例为(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸丁酯，α-烯烃的均聚物和共聚物的实例为聚乙烯和聚丙烯，脂族二烯烃的均聚物和共聚物的实例为聚丁二烯，乙烯基卤化物的均聚物和共聚物的实例为聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯，乙酸乙烯酯及其水解产物的均聚物和共聚物的实例为聚乙酸乙烯酯和聚乙烯醇，丙烯腈的均聚物和共聚物的实例为聚丙烯腈，砜的均聚物和共聚物的实例为聚砜和聚亚苯基砜，苯并咪唑的均聚物和共聚物的实例为聚苯并咪唑，硅氧烷的均聚物和共聚物的实例为聚硅氧烷，氨基甲醛树脂的实例为密胺甲醛树脂，均聚和共聚酰胺的实例为聚酰胺6和聚酰胺6,6，均聚和共聚酯的实例为聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯，均聚和共聚醚的实例为聚氧化乙烯、聚氧化丙烯和聚四氢呋喃，均聚和共聚乙烯基吡咯烷酮的实例聚乙烯基吡咯烷酮，均聚和共聚乙烯基咪唑的实例为聚乙烯基咪唑，离聚物的实例为磺化的含氟聚合物，如可以商标由DuPont市购得的磺化的聚四氟乙烯，聚合离子液体，磺化的聚醚醚酮，磺化的聚芳醚砜，磺化的共聚亚酰胺和磺化的聚苯乙烯，以及由两种或更多种形成上述聚合物的单体和单体单元形成的聚合物的实例为聚(苯乙烯-丁二烯)和聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)。
所述一种或多种有机聚合物或聚合物的混合物优选选自聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚砜、聚亚苯基砜、密胺甲醛树脂、聚丙烯腈、聚苯并咪唑、聚氧化丙烯、聚四氢呋喃、聚氧化乙烯及其混合物。
形成纤维的有机聚合物或聚合物的混合物(A1)可以是交联的。如果将聚合物混合物(A1)用于形成纤维，则含在该混合物中的聚合物可以是可溶混或不可溶混的。
形成非织造织物(A)的纤维可含至少一种添加剂(E)。添加剂(E)可选自通常的聚合物添加剂，如阻燃剂、交联剂、有机和无机填料和增塑剂，以及特定的添加剂，如过渡金属捕捉剂等。
根据本发明的一个实施方案，纤维状非织造织物(A)由一种聚合物或聚合物混合物(A1)的纤维形成，即非织造织物由相同类型的具有相同化学特征的纤维形成。
根据另一实施方案，纤维状非织造织物(A)由两种或更多种不同聚合物或聚合物混合物(A1)的纤维形成。在该情况下，非织造织物(A)由不同聚合物或聚合物混合物(A1)的纤维，即由不同类型的纤维形成。不同类型的纤维可均匀分布在非织造织物中，即非织造织物由不同类型纤维的混合物形成。然而，不同类型纤维也可形成两个或更多个层。例如，纤维状非织造织物包含有第一聚合物或聚合物混合物(A1)的纤维形成的第一层以及由与第一聚合物或聚合物混合物(A1)不同的第二聚合物和聚合物混合物(A1)形成的第二层，导致非织造织物具有由两种不同类型的具有不同化学性能的纤维形成的两个不同表面。具有两个各自由不同聚合物/聚合物混合物(A1)的纤维和/或由不同聚合物/聚合物混合物(A1)的纤维混合物形成的不同表面的层体系可以是有利的，因为可选择不同聚合物/聚合物混合物/纤维混合物以适应不同目的。例如，如果将本发明层体系放在电化学电池中阳极和阴极之间，则非织造织物各表面可各自适应阳极和阴极的某些要求。不同的层也可由不同的纤维混合物形成。在一个实施方案中，纤维状非织造织物(A)由2,3或4层不同有机聚合物或聚合物混合物(A1)的纤维和/或不同有机聚合物或聚合物混合物(A1)的纤维的不同混合物形成。各层纤维可由不同类型纤维或纤维的不同混合物形成，或至少相互直接接续的层可由不同类型的纤维或纤维的不同混合物形成。优选由2,3,4层不同类型有机聚合物或聚合物混合物(A1)和/或不同类型有机聚合物或聚合物混合物的不同混合物形成的纤维状非织造织物(A)，其中构成纤维状非织造织物的表面的两个外层由不同的有机聚合物或聚合物混合物(A1)和/或由不同有机聚合物或聚合物混合物(A1)形成的纤维的不同混合物形成，尤其优选纤维状非织造织物(A)由两层不同的有机聚合物或聚合物混合物(A1)形成和/或由不同有机聚合物或聚合物混合物(A1)的不同混合物形成。
细的聚合物纤维以及由这些纤维形成的非织造织物的制备是本领域熟练技术人员已知的。通常的纺丝方法例如为熔融纺丝，气流纺丝(rotorspinning)和电纺丝。
优选本发明的纺丝粘合的非织造织物。纺丝粘合的非织造织物直接由热塑性塑料纺丝且直接安置入形成非织造物的网中。由于纤维的无规沉积，绝大多数纺丝粘合的方法产生具有平面上各向同性的片。不像纺织物，纺丝粘合片通常是非定向的且可任意切割并用于在偏斜方向上的较高拉伸或在边缘处的解开。
特别优选的是，纤维由电纺丝或气流纺丝，尤其是由电纺丝制造。通过这些方法，可产生非常薄的纤维，允许在一个方法步骤中直接制造非常薄的非织造织物。另一优点为将适于意欲用途的电极作为衬底用于沉积呈非织造织物形式的纤维的可能性。例如，可将锂阳极，硫阴极，含过渡金属氧化物的阴极或石墨阳极用作衬底并可在纺丝方法期间将非织造织物直接沉积在各电极的表面上。
电纺丝的描述可在D.H.Reneker and H.D.Chun，Nanotechn.7(1996)，第216页及随后各页，A.Greiner and J.Wendorff，AngewandteChemie Int.edition 119(2007)，第5770-5805页和S.Cavaliere and J.Roziere，Energy Environ.Sci.(2011)，4，第4761–4785页中找到。通过电纺丝生产纳米纤维和非织造物的另一方法在WO 2009/010443A2中公开。有机聚合物的电纺丝可通过本领域熟练技术人员已知的任何方法进行，例如其可在电纺丝方法中使用聚合物熔体，聚合物溶液和聚合物分散体。将衬底排列在电纺丝装置的电场中或作为反电极排列在电纺丝装置中，以及将聚合物熔体，聚合物溶液或聚合物分散体电纺丝在衬底上。如果将意欲用于电化学电池的电极用作衬底，则非织造纤维状织物(A)可直接沉积在电极上。可使用超过一种纺丝喷嘴并将两种不同的聚合物熔体，聚合物溶液或聚合物分散体同时或连续纺丝，获得由不同聚合物或聚合物混合物的不同纤维形成的非织造织物。如果不同聚合物的聚合物熔体，聚合物溶液或聚合物分散体同时纺丝，则不同纤维均匀分布在非织造织物中。如果它们连续纺丝，则获得具有两个或更多个不同纤维层的非织造织物。通过电纺丝可获得层厚小于15μm的非织造织物。
用于纺丝的聚合物熔体，溶液和分散体可含有其它添加剂(E)。
在纺丝和沉积之后，聚合物例如可经由UV辐射、离子辐射或自由基引发剂交联。
在非织造织物沉积之后，可进行后处理以在机械上或热上增强非织造织物。后处理可为压延。
根据本发明的一个替换方案(替换方案(ii))，本发明层体系包含第二种纤维状非织造织物(B)。第二种纤维状非织造织物(B)与纤维状非织造织物(A)平行。优选第二种纤维状非织造织物(B)选自对纤维状非织造织物(A)所述的非织造织物。对纤维状非织造织物(A)所述的优选改性、选择和实施方案也是纤维状非织造织物(B)所优选的。第二种纤维状非织造织物(B)由一种或多种有机聚合物或有机聚合物的混合物(B1)的纤维形成。聚合物和有机聚合物的混合物(B1)选自上文对聚合物和有机聚合物的混合物(A1)所述的聚合物和聚合物混合物。
根据本发明的另一替代方案(替代方案(i))，纤维状非织造织物(A)含有聚合物电解质(C)。聚合物电解质(C)包含：
(C1)电解质溶剂或电解质溶剂的混合物，也表示为电解质溶剂，
(C2)至少一种电解质盐，也称作电解质盐，和
(C3)至少一种有机聚合物或聚合物混合物。
替代方案(i)和(ii)可组合。
根据本发明，聚合物电解质(C)包含至少一种有机聚合物或聚合物混合物(C3)作为基质，其与含所述至少一种电解质盐(C2)的电解质溶剂或电解质溶剂的混合物(C1)组合。
有机聚合物或聚合物混合物(C3)可在电解质溶剂或电解质溶剂的混合物(C1)中溶解或溶胀，形成聚合物网络，该网络通过电解质溶剂(C1)和溶解在电解质溶剂(C1)中的所述至少一种电解质盐(C2)膨胀穿过其整个体积。这类聚合物电解质通常被称作聚合物凝胶电解质。存在于聚合物凝胶电解质中的聚合物网络可为化学交联的聚合物网络或物理交联的聚合物网络。物理交联可由聚合物中的结晶区，离子相互作用，氢键引起，或如果聚合物分子量大于缠结分子量，则经由聚合物链的缠结引起。如果在25℃下电解质溶剂或电解质溶剂的混合物(C1)的溶胀度基于质量为至少100％，优选溶胀度为100-3000％，更优选500-2000％，最优选800-1000％，则有机聚合物或聚合物混合物(C3)可在本发明电解质溶剂或电解质溶剂的混合物(C1)中溶解或溶胀。测定溶胀度度方法如上所述。
根据本发明，也可使用有机聚合物或聚合物混合物(C3)作为基本上不溶胀或至少仅在中等程度上在电解质溶剂中溶胀但能够吸收并保持足够量电解质溶剂(C1)和溶于电解质溶剂(C1)的电解质盐(C2)的基质，如多孔聚合物(C3)。聚合物(C3)可各自为部分纤维状非织造织物(A)或(B)。
合适的有机聚合物(C3)是本领域熟练技术人员已知的。适于聚合物凝胶电解质的聚合物可选自聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)。
适于吸收/保持电解质溶剂(C1)和溶于其中的电解质盐(C2)的聚合物为离聚物，如磺化的含氟聚合物，如可以商标由DuPont市购的磺化的聚四氟乙烯，聚合离子液体，磺化的聚醚醚酮，磺化的聚芳醚砜，磺化的共聚亚酰胺和磺化的聚苯乙烯。
在工作温度下，根据本发明使用的聚合物电解质的锂离子传导性通常为至少10-7S/cm，优选至少10-6S/cm，更优选至少10-5S/cm，最优选至少10-4S/cm，尤其是至少10-3S/cm。
可通过提供有机聚合物或聚合物混合物(C3)以及电解质盐(C2)在电解质溶剂(C1)中的溶液并例如用刮刀，用该溶液浸渍或涂覆纤维状非织造织物(A)而将呈聚合物凝胶电解质形式的聚合物电解质(C)施加至纤维状非织造织物(A)上。也可提供有机聚合物或聚合物混合物(C3)在溶剂中的溶液，通过诸如喷雾、浸渍、用刮刀涂覆等方法将该溶液施加至纤维状非织造织物(A)上，蒸发溶剂并例如通过用溶液浸入或浸渍用聚合物或聚合物混合物(C3)涂覆的纤维状非织造织物而施加电解质盐(C2)在电解质溶剂(C1)中的溶液。施加聚合物凝胶电解质(C)的另一可能为例如通过将纤维状非织造织物在任选含有合适添加剂，如引发剂、交联剂等的单体或单体溶液中喷雾、涂覆或浸渍而将合适单体施加至纤维状非织造织物(A)上，以及使单体聚合，产生有机聚合物或聚合物混合物(C)。随后，如上所述施加电解质溶剂(C1)以及电解质盐(C2)。电解质盐(C2)在电解质溶剂(C1)中的溶液也可在装配了包含纤维状非织造织物(A)和任选(B)的电化学电池之后施加。
吸收了电解质盐(C2)在电解质溶剂(C1)中的溶液的聚合物电解质(C)可通过将有机聚合物或聚合物混合物(C3)掺入纤维状非织造织物而提供，即纤维状非织造织物由一种或多种有机聚合物或有机聚合物的混合物(A1)的纤维以及由至少一种有机聚合物或聚合物混合物(C3)的纤维形成。优选至少一种用于制造纤维状非织造织物(A)的所述一种或多种有机聚合物或有机聚合物的混合物(A1)与所用的所述至少一种有机聚合物或聚合物混合物(C3)不同。例如，所制造的纤维状非织造织物(A)具有由有机聚合物或聚合物混合物(A1)的纤维形成的第一层以及由与用于第一层的有机聚合物或聚合物混合物(A1)不同的有机聚合物或聚合物混合物(C3)的纤维形成的第二层。也可提供具有以下的纤维状非织造织物：由有机聚合物或聚合物混合物(C3)的纤维形成的第一层，由与第一层中所用聚合物不同的有机聚合物或聚合物混合物(A1)的纤维形成的第二层，以及由与第二层中所用聚合物不同的有机聚合物或聚合物混合物(C3)的纤维形成的第三层。用于第一和第三层的聚合物(C3)可以是相同或不同的。另一可能性为由有机聚合物或聚合物混合物(A1)的纤维以及由有机聚合物或聚合物混合物(C3)制造非织造织物，其中(A1)的纤维和(C3)均匀分布，形成一层不同类型纤维的混合物。电解质盐(C2)在电解质溶剂(C1)中的溶液可在制备如上所述的纤维状非织造织物之后或在装配电化学电池之后直接施加在纤维状非织造织物(A)以及可能的纤维状非织造织物(B)上。
纤维状非织造织物(B)可含有包含以下的聚合物电解质(D):
(D1)电解质溶剂或电解质溶剂的混合物，也表示为电解质溶剂(D1)，
(D2)至少一种电解质盐，也称作电解质盐(D2)，和
(D3)至少一种有机聚合物或聚合物混合物。
聚合物电解质(D)选自本文所述的聚合物电解质(C)。
电解质溶剂或电解质溶剂的混合物(C1)和(D1)选自本领域熟练技术人员已知的电解质溶剂。优选电解质溶剂(C1)和(D1)为非质子溶剂，更优选有机非质子溶剂。有机非质子溶剂可为部分氟化的。合适的有机非质子溶剂为：
(a)环状和非环状有机碳酸酯，
(b)二C1-C10烷基醚，
(c)二C1-C4烷基-C2-C6亚烷基醚和聚醚，
(d)环醚，
(e)环状和非环状缩醛(acetale)和缩酮(ketale)，
(f)原甲酸酯，和
(g)羧酸的环状和非环状酯。
更优选所述至少一种非质子有机溶剂(A)选自二C1-C10烷基醚(b)，环醚(d)以及环状和非环状缩醛和缩酮(e)，甚至更优选组合物含有至少两种选自二C1-C10烷基醚(b)，环醚(d)以及环状和非环状缩醛和缩酮(e)的非质子有机溶剂(A)。
酯上述非质子有机溶剂(A)中，优选在1巴和25℃下为液体的这类溶剂以及溶剂的混合物(A)。
合适有机碳酸酯(a)的实例为通式(Ia)、(Ib)或(Ic)的环状有机碳酸酯：
其中：
R7、R8和R9为不同或相同的，且各自相互独立地选自氢和C1-C4烷基，优选甲基；F，以及由一个或多个F取代的C1-C4烷基，如CF3。
“C1-C4烷基”意欲包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。
优选的环状有机碳酸酯(a)具有通式(Ia)、(Ib)或(Ic)，其中R8和R9为H。另一优选的环状有机碳酸酯(a)为二氟亚乙基碳酸酯(difluorethylencarbonate)
合适的非环状有机碳酸酯(a)的实例为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯及其混合物。
在本发明的一个实施方案中，电解质组合物以1:10-10:1，优选3:1-1:1的重量比含有非环状有机碳酸酯(a)和环状有机碳酸酯(a)的混合物。
合适的非环状二C1-C10烷基醚(b)为二甲醚、乙基甲基醚、二乙醚、二异丙醚和二正丁醚。
二C1-C4烷基-C2-C6亚烷基醚(c)的实例为1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、二甘醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、三甘醇二甲醚(三甘醇二甲醚)、四甘醇二甲醚(四甘醇二甲醚)和二甘醇二乙醚。
合适聚醚的实例特别为聚亚烷基二醇，优选聚C1-C4亚烷基二醇，特别是聚乙二醇。聚乙二醇可以共聚形式包含至多20摩尔％一种或多种C1-C4亚烷基二醇。聚亚烷基二醇优选为二甲基－或二乙基封端的聚亚烷基二醇。合适的聚亚烷基二醇，特别是合适的聚乙二醇的分子量Mw可为至少400g/mol。合适的聚亚烷基二醇，特别是合适的聚乙二醇的分子量Mw可为至多5000000g/mol，优选至多2000000g/mol。
合适环醚(d)等实例为四氢呋喃和1,4-二烷。
合适的非环状缩醛(e)的实例为1,1-二甲氧基甲烷和1,1-二乙氧基甲烷。合适的环状缩醛(e)的实例为1,3-二烷和1,3-二氧戊环。
合适的原甲酸酯(f)的实例为三C1-C4烷氧基甲烷，尤其是三甲氧基甲烷和三乙氧基甲烷。
合适的羧酸的非环状酯(g)的实例为乙酸乙酯，丁酸甲酯，二羧酸酯，如丙二酸1,3-二甲基酯。合适的羧酸的环状酯(内酯)的实例为γ-丁内酯。
优选的溶剂混合物(A)的含有至少一种二C1-C10烷基醚(b)和至少一种环状和非环状的缩醛和缩酮(e)，尤其是溶剂混合物(A)含有二甲醚(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)。
电解质盐(C2)和(D2)优选选自锂盐。锂盐优选为单价盐，即具有单价阴离子的盐。锂盐(C2)和(D2)可选自LiPF6、LiPF3(CF2CF3)3、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(SO2F)2、Li2SiF6、LiSbF6、LiAlCl4、(二草酸合)硼酸锂(LiBOB)、二氟(草酸合)硼酸锂(LiDFOB)和四氟硼酸锂，以及通式(CnF2n+1SO2)mXLi的盐，其中m和n如下所定义：
m＝1，当X选自氧和硫时，
m＝2，当X选自氮和磷时，
m＝3，当X选自碳和硅时，和
n为1-20当整数，
如LiC(CnF2n+1SO2)3，其中n为1-20的整数，以及亚酰胺锂，如LiN(CnF2n+1SO2)2，其中n为1-20的整数。
优选锂盐(C2)和(D2)选自LiPF6、LiSbF6、LiBOB、(LiDFOB)、四氟硼酸锂、LiCF3SO3、LiPF3(CF2CF3)3、LiN(SO2F)2和LiN(CF3SO2)2。最优选的锂盐(D)为LiN(CF3SO2)2。如果含聚合物电解质(D)的纤维状非织造织物(B)存在于本发明层体系中，则优选锂盐(C2)和(D2)相同。
根据一个实施方案，本发明层体系包含至少一种由一种或多种有机聚合物或有机聚合物的混合物(A1)的纤维形成的纤维状非织造织物(A)，其中纤维状非织造织物(A)含有包含以下的聚合物电解质(C)：
(C1)电解质溶剂或电解质溶剂的混合物，
(C2)至少一种电解质盐，和
(C3)至少一种有机聚合物或聚合物混合物。
根据另一实施方案，本发明层体系包含至少一种由一种或多种有机聚合物或有机聚合物的混合物(A1)的纤维形成的纤维状非织造织物(A)以及由一种或多种有机聚合物或有机聚合物的混合物(B1)的纤维形成的第二种纤维状非织造织物(B)，其中(B)与(A)平行排列。
根据另一实施方案，本发明层体系包含至少一种由一种或多种有机聚合物或有机聚合物的混合物(A1)的纤维形成的纤维状非织造织物(A)，其中纤维状非织造织物(A)含有包含以下的聚合物电解质(C)：
(C1)电解质溶剂或电解质溶剂的混合物，
(C2)至少一种电解质盐，和
(C3)至少一种有机聚合物或聚合物混合物，
以及由一种或多种有机聚合物或有机聚合物的混合物(B1)的纤维形成的第二种纤维状非织造织物(B)，其中(B)与(A)平行排列。
根据另一实施方案，本发明层体系包含至少一种由一种或多种有机聚合物或有机聚合物的混合物(A1)的纤维形成的纤维状非织造织物(A)以及由一种或多种有机聚合物或有机聚合物的混合物(B1)的纤维形成的第二种纤维状非织造织物(B)，其中(B)与(A)平行排列且其中(B)含有包含以下的聚合物电解质(D)：
(D1)电解质溶剂或电解质溶剂的混合物，
(D2)至少一种电解质盐，和
(D3)至少一种有机聚合物或聚合物混合物。
根据另一实施方案，本发明层体系包含至少一种由一种或多种有机聚合物或有机聚合物的混合物(A1)的纤维形成的纤维状非织造织物(A)，其中纤维状非织造织物(A)含有包含以下的聚合物电解质(C)：
(C1)电解质溶剂或电解质溶剂的混合物，
(C2)至少一种电解质盐，和
(C3)至少一种有机聚合物或聚合物混合物，
以及由一种或多种有机聚合物或有机聚合物的混合物(B1)的纤维形成的第二种纤维状非织造织物(B)，其中(B)与(A)平行排列且其中(B)含有包含以下的聚合物电解质(D)：
(D1)电解质溶剂或电解质溶剂的混合物，
(D2)至少一种电解质盐，和
(D3)至少一种有机聚合物或聚合物混合物。
术语“(B)与(A)平行排列”是指纤维状非织造织物(A)和纤维状非织造织物(B)像层一样堆叠。
在干燥状态下测量，纤维状非织造织物(A)和(B)的总厚度通常为最大100μm，优选最大50μm，更优选2-30μm，最优选5-20μm。
用于本发明的材料的合适组合的实例包括作为形成纤维状非织造织物(A)的聚合物(A1)的聚乙烯基吡咯烷酮。纤维状非织造织物(A)通过电纺丝制造。聚合物电解质(C)通过将聚氧化乙烯加入LiN(CF3SO2)2在1,3-二氧戊环和二甲醚中的溶液而制备。因此，非织造织物(A)可用聚合物电解质(C)浸渍。
本发明层体系可用作电化学电池电极的保护层。因此，本发明的另一目的为包含如上所述层体系的电极。电极可为阴极或阳极。阴极可为锂离子电池的阴极，其包含插入锂离子的化合物作为阴极活性材料，如过渡金属氧化物或磷酸锂铁，或锂硫电池的阴极包含硫作为阴极活性材料，如元素硫。阳极可为例如包含插入锂离子的碳作为阳极活性材料的锂离子电池的阳极，优选阳极含有石墨，尤其是阳极基本上由石墨组成，或锂硫电池的阳极包含元素锂或锂合金作为阳极活性材料。
本发明的另一目的为包含如上所述的本发明层体系的电化学电池。本发明层体系可用作阳极和/或阴极的保护层，电解质和/或隔离物。电化学电池优选为锂电池，尤其是锂离子电池或锂硫电池。电化学电池包含阳极，阴极，且至少一种本发明层体系以及任选额外的电解质体系包含至少一种选自电解质溶剂(C1)的电解质溶剂以及至少一种选自如上所述电解质盐(C2)的电解质盐。
包含本发明层体系的电化学电池可包含超过一种电解质，如两种不同的电解质。一种电解质可为层体系的一部分以及另一种可为额外的电解质。也可能是本发明层体系本身包含两种不同的电解质，如层体系包含用第一种聚合物凝胶电解质浸渍的纤维状非织造织物(A)和用与第一种聚合物凝胶电解质不同的第二种聚合物凝胶电解质浸渍的纤维状非织造织物(B)。根据一个实施方案，电化学电池包含两种不同的电解质。
本发明电化学电池可含有本身常见的其它组件，如输出导线、隔离物、外壳、电缆连接等。输出导线可以金属线、金属格栅、金属网、多孔金属网、金属板或金属箔的形式装配。合适的金属箔特别为铝箔。外壳可为任何形状，如立方形或圆柱体形状。在另一实施方案中，本发明电化学电池具有棱柱形状。中一个变型中，所用外壳为以袋状加工的金属-塑料复合膜。
数个本发明电化学电池可相互组合，如串联或并联。优选串联。本发明进一步提供了如上所述的本发明电化学电池在汽车，电动马达操作的自行车，飞机，轮船或固定的能源存储中的用途。
因此，本发明还进一步提供了本发明电化学电池在设备中，特别是在移动设备中的用途。移动设备的实例为车辆，如汽车、自行车，或水上车辆，如轮船或船舶。移动设备的其它实例为便携的那些，如计算机，特别是笔记本，电话，或例如来自电动领域的电动工具，特别是钻，电池驱动的螺丝刀或电池驱动的敲钉器(tacker)。
此外，本发明提供了一种生产如上所述的本发明电极的方法，其包括以下步骤：
(a)提供至少一种纺丝混合物，其含有至少一种溶剂和至少一种有机聚合物或聚合物混合物(A1)，
(b)将电极作为反电极安置在电纺丝设备中，
(c)将纺丝混合物电纺丝，获得沉积在电极上的非织造纤维状织物(A)，
(d)任选使有机聚合物或聚合物混合物(A1)交联，和
(e)提供一种包含以下的聚合物电解质(C)：
(C1)一种电解质溶剂或电解质溶剂的混合物，
(C2)至少一种电解质盐，和
(C3)至少一种有机聚合物或聚合物混合物
以及用聚合物电解质(C)浸渍非织造纤维状织物(A)或用含有以下的电解质浸渍非织造纤维状织物(A)：
(C1)一种电解质溶剂或电解质溶剂的混合物，和
(C2)至少一种电解质盐，
和/或
(f)将由一种或多种有机聚合物或有机聚合物的混合物(B1)的纤维形成的第二种纤维状非织造织物(B)安置在非织造纤维状织物(A)上以及任选提供聚合物电解质(D)并用聚合物电解质(D)浸渍非织造纤维状织物(B)。

Claims (15)

1.用于电化学电池的层体系，其包含至少一种由一种或多种有机聚合物或有机聚合物的混合物(A1)的纤维形成的纤维状非织造织物(A)，其中
(i)纤维状非织造织物(A)含聚合物电解质(C)，其包含：
(C1)电解质溶剂或电解质溶剂的混合物，
(C2)至少一种电解质盐，和
(C3)至少一种有机聚合物或聚合物混合物，
和/或
(ii)第二种与(A)平行排列的由一种或多种有机聚合物或有机聚合物的混合物(B1)的纤维形成的纤维状非织造织物(B)，其中(B)可含聚合物电解质(D)，其包含：
(D1)电解质溶剂或电解质溶剂的混合物，
(D2)至少一种电解质盐，和
(D3)至少一种有机聚合物或聚合物混合物。
2.根据权利要求1的层体系，其特征在于纤维状非织造织物(A)和(B)的厚度在干燥状态下测量，各自为最大100μm，优选最大50μm，更优选2-30μm，最优选5-20μm。
3.根据权利要求1或2的层体系，其特征在于根据ASTM D-2873测定，纤维状非织造织物(A)的孔隙率为至少30％，优选40-70％，最优选50-60％。
4.根据权利要求1-3中任一项的层体系，其特征在于形成纤维状非织造织物(A)的纤维的直径为50-3000nm。
5.根据权利要求1-4中任一项的层体系，其特征在于有机聚合物或聚合物的混合物(A1)选自芳族乙烯基单体的均聚物和共聚物，(甲基)丙烯酸烷基酯的均聚物和共聚物，α-烯烃的均聚物和共聚物，脂族二烯烃的均聚物和共聚物，乙烯基卤化物的均聚物和共聚物，乙酸乙烯酯及其水解产物的均聚物和共聚物，丙烯腈的均聚物和共聚物，砜的均聚物和共聚物，苯并咪唑的均聚物和共聚物，硅氧烷的均聚物和共聚物，氨基甲醛树脂，均聚和共聚酰胺，均聚和共聚氨基甲酸酯，均聚和共聚酯，均聚和共聚醚，均聚和共聚乙烯基吡咯烷酮，以及均聚和共聚乙烯基咪唑，由两种或更多种形成上述聚合物的单体和单体单元形成的聚合离子液体，离聚物，共聚物，以及上述均聚物和共聚物的混合物。
6.根据权利要求1-5中任一项的层体系，其特征在于有机聚合物或聚合物的混合物(A1)选自聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚砜、聚亚苯基砜、密胺甲醛树脂、聚丙烯腈、聚苯并咪唑、聚氧化丙烯、聚四氢呋喃、磺化的聚四氟乙烯、磺化的聚醚醚酮、磺化的聚芳醚砜、磺化的共聚亚酰胺、磺化的聚苯乙烯、聚氧化乙烯及其混合物。
7.根据权利要求1-6中任一项的层体系，其特征在于形成纤维的有机聚合物或聚合物混合物(A1)是交联的。
8.根据权利要求1-7中任一项的层体系，其特征在于形成非织造织物(A)的纤维含有至少一种添加剂(E)。
9.根据权利要求1-8中任一项的层体系，其特征在于所述非织造织物(A)由两层由不同有机聚合物或聚合物混合物(A1)形成的纤维形成。
10.根据权利要求1-9中任一项的层体系，其特征在于纤维状非织造织物(A)是纺丝粘合的。
11.包含根据权利要求1-10中任一项的层体系的电极。
12.包含根据权利要求1-10中任一项的层体系的电化学电池。
13.根据权利要求12的电化学电池，其特征在于所述电化学电池为锂电池，优选锂离子电池或锂硫电池。
14.根据权利要求12或13的电化学电池，其特征在于所述电化学电池包含两种不同电解质。
15.生产根据权利要求11的电极的方法，其包括以下步骤：
(a)提供至少一种纺丝混合物，其含有至少一种溶剂和至少一种有机聚合物或聚合物混合物(A1)，
(b)将电极作为反电极安置在电纺丝设备中，
(c)将纺丝混合物电纺丝，获得沉积在电极上的非织造纤维状织物(A)，
(d)任选使有机聚合物或聚合物混合物(A1)交联，和
(e)提供包含以下的聚合物电解质(C)：
(C1)电解质溶剂或电解质溶剂的混合物，
(C2)至少一种电解质盐，和
(C3)至少一种有机聚合物或聚合物混合物
以及用聚合物电解质(C)浸渍非织造纤维状织物(A)或用含有以下的电解质浸渍非织造纤维状织物(A)：
(C1)电解质溶剂或电解质溶剂的混合物，和
(C2)至少一种电解质盐，
和/或
(f)将由一种或多种有机聚合物或有机聚合物的混合物(B1)的纤维形成的第二种纤维状非织造织物(B)安置在非织造纤维状织物(A)上以及任选提供聚合物电解质(D)并用聚合物电解质(D)浸渍非织造纤维状织物(B)。
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