CN111554972A - 一种丝材及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种丝材及其应用，所述丝材按照质量百分含量包括：聚合物电解质5％～85％，无机固态电解质1％～50％，锂盐5％～40％，添加助剂1％～5％。该丝材不仅适用于熔融沉积成型技术，也具有优异的机械性能和导离子性能，因此能够作为3D打印的原料用于固态电解质的打印。
Description
技术领域
本发明涉及一种丝材，尤其涉及一种丝材及其应用，属于二次电池技术领域。
背景技术
全固态电池就是用不可燃的固态电解质取代传统锂离子电池中的易燃的电解液，从根本上避免了安全隐患。并且，固态电解质良好的机械性能可以有效的抑制锂金属负极中的生长，大大降低了枝晶刺穿导致的短路风险，使得金属锂作为锂离子电池负极材料成为可能，从而有效提高锂离子电池的能量密度。其中，固态电解质分为无机固态电解质，有机固态电解质以及复合电解质，而复合电解质由于包括了有机聚合物和无机物，能够兼顾无机固态电解质和有机固态电解质的优点从而具有优异的导离子性和机械性能。
但是，复合固态电解质的制备方法较为复杂，自动化程度低、制备周期长，对于工艺的要求较高，人工操作容易导致稳定性较差。
3D打印技术被称为快速成型技术、快速原型制造技术、加式制造技术等，其中，熔融沉积成型技术因为不使用激光而制作成本低，原材料利用率高且成型过程无化学变化而成型成本低等优势，被广泛应用。
因此，如果能够将3D打印技术应用于复合固态电解质的制备，不仅可以增加复合电解质空间结构的多样性，而且可以大大的节约复合固态电解质的生产时间与成本。
发明内容
本发明提供一种丝材，该丝材不仅适用于熔融沉积成型技术，也具有优异的机械性能和导离子性能，因此能够作为3D打印的原料用于固态电解质的打印。
本发明还提供一种固态电解质，该固态电解质以上述丝材为原料通过3D打印技术打印得到，因此具有制备成本低、制备周期短等优势，还具有外形多样性和机械灵活性。
本发明还提供一种锂离子电池，包括上述固态电解质，因此生产成本低且安全性能和循环性能良好。
本发明提供一种丝材，所述丝材按照质量百分含量包括：聚合物电解质5％～85％，无机固态电解质1％～50％，锂盐5％～40％，添加助剂1％～5％。
如上所述的丝材，其中，所述无机固态电解质均匀分布于所述丝材中。
如上所述的丝材，其中，所述丝材的截面直径为0.8-1.6mm。
如上所述的丝材，其中，所述聚合物电解质选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料、聚氧化乙烯、聚乳酸、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚丙烯、聚碳酸酯、聚己内酯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、热塑性聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯中至少一种。
如上所述的丝材，其中，所述无机固态电解质选自钙钛矿型电解质、Garnet型电解质、NASICON型电解质、LISICON型电解质、硫化物电解质中的至少一种。
如上所述的丝材，其中，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲磺酸锂中的至少一种。
如上所述的丝材，其中，所述添加助剂选自电解液和/或离子液体。
如上所述的丝材，其中，所述离子液体选自季铵类离子液体、咪唑类离子液体、吡咯类离子液体、吡啶类离子液体中的至少一种。
本发明还提供一种固态电解质，所述固态电解质是以上述任一项所述的丝材为原料，采用熔融沉积成型技术打印得到。
本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池的电解质为上述所述的固态电解质。
本发明的丝材，由于包括特定含量的聚合物电解质、无机固态电解质、锂盐以及添加助剂，不仅机械性能和导离子性能优异，且适用于熔融沉积成型技术，因此能够作为3D打印的原料打印固态电解质，不仅能够降低固态复合电解质的制备成本，简化固态复合电解质的制备工序，更能够快速获得不同结构、不同大小以及机械性能各异性的固态电解质，从而满足快速发展的二次电池的需要。
附图说明
图1为本发明实施例9的丝材的EDS面扫图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明第一方面是提供一种丝材，该丝材按照质量百分含量包括：聚合物电解质5％～85％，无机固态电解质1％～50％，锂盐5％～40％，添加助剂1％～5％。
本发明的丝材，是指适用于作为3D打印的原料，长度相对于其横截面直径非常大的条状材料。
本发明的丝材，由于包括上述组成，均一性良好，不仅适用于熔融沉积成型技术，能够作为原料在熔融沉积成型装置的喷嘴进行挤压，更具有优异的机械性能，且其中的无机快离子导体(无机固态电解质)能够增加载流子的浓度，提高了丝材的离子电导率，因此能够作为原料打印复合固态电解质。
具体地，丝材中的无机固态电解质均匀分布于丝材中，从而确保丝材各处性能的均一性。
在一种实施方式中，本发明的丝材的截面(与长度方向垂直的面)直径为0.8-1.6mm。
为了进一步保证丝材的机械性能，本发明的聚合物电解质选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料、聚氧化乙烯、聚乳酸、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚丙烯、聚碳酸酯、聚己内酯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、热塑性聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯中至少一种。
进一步的，本发明的无机固态电解质选自钙钛矿型电解质、Garnet型电解质、NASICON型电解质、LISICON型电解质、硫化物电解质中的至少一种。
其中，硫化物电解质为70Li2S-30P2S5、75Li2S-25P2S5、80Li2S-20P2S5、Li6PS5X(X＝Cl，Br，I)；
钙钛矿结构的固态电解质基体材料优选为Li3xLa2/3-xTiO3，其中，0.04＜x＜0.17；
Garnet型电解质为Li7-nLa3Zr2-nTanO12、Li7-nLa3Zr2-nNbnO12，0≤n≤0.6；Li6.4- xLa3Zr2-xTaxAl0.2O12，x为0.2～0.5。
NASICON结构的固态电解质基体材料优选为Li1+xAlxM2-x(PO4)3，x为0.20～0.50，M选自Ti、Ge；
LISICON型电解质为Li4-xGe1-xPxS4，x＝0.4或x＝0.6。
进一步地，本发明的锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲磺酸锂中的至少一种。
在本发明的丝材中，添加助剂选自电解液和/或离子液体。其中，电解液可以是商购的用于锂离子电池的电解质，离子液体选自季铵类离子液体、咪唑类离子液体、吡咯类离子液体、吡啶类离子液体中的至少一种。
本发明的丝材可以通过包括以下过程的方法得到：
依次将所述聚合物电解质、无机固态电解质、锂盐以及添加助剂加入有机溶剂中搅拌，随后将混合体系中的所述有机溶剂挥发并对得到的固形物进行研磨，对研磨所得颗粒进行制丝处理，得到所述丝材。
为了保证混合体系中聚合物电解质和无机固态电解质的混合均一性，使无机固态电解质均匀分布，可以首先将聚合物电解质加入有机溶剂后进行第一搅拌使聚合物电解质最大程度在溶剂中溶解分散，随后在第二搅拌的状态下加入微米级或纳米级的颗粒状无机固态电解质至无机固态电解质分散均匀，最后加入锂盐和添加助剂，进行第三搅拌得到混合体系。
对混合体系进行热处理使其中的有机溶剂挥发，对得到的固形物进行真空干燥后进行研磨处理，得到颗粒状的3D打印材料前驱体。
最后利用挤出机对3D打印材料前驱体进行共混制丝，通过牵引机一定的速度进行牵引，得到尺寸均一的丝材并进行盘卷处理。
上述制备过程中，有机溶剂选自乙腈(ACN)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、二甲苯、四氢呋喃(THF)中的至少一种；
第一搅拌、第二搅拌以及第三搅拌的温度可以分别为25-150℃，具体以有机溶剂的沸点进行进一步确定；第一搅拌、第二搅拌以及第三搅拌的转速可以分别为300-1000rpm；第一搅拌、第二搅拌以及第三搅拌的总时长可以为3-24h。
真空干燥的温度可以为30-200℃，进一步为40-150℃，更进一步为50-130℃，真空干燥的时间可以为6-48h，进一步为10-24h。
在共混制丝时，出丝速度为5-30cm/min，制丝温度可以为80-235℃。
本发明第二方面是提供一种固态电解质，该固态电解质是以前述第一方面的丝材为原料，采用熔融沉积成型技术打印得到。
具体地，以丝材为原料根据预设打印数据进行熔融沉积成型技术打印，得到本发明的固态电解质。预设打印数据可以采用3DMax、Maya、CAD的等软件进行三维建模获得，能够理解的是，预设打印数据根据固态电解质的大小、形状、结构的不同而不同。
本发明的固态电解质以丝材为原料，因此具有优异的机械性能和导离子性能。此外，本发明以3D技术打印固态电解质，除了能够控制制备固态电解质的时间成本外，还能够通过丝材和熔融沉积成型技术得到外形多样且具有机械性能各向异性的固态电解质，满足不同二次电池的需求，提升市场竞争力。
本发明第三方面是提供一种锂离子电池，该锂离子电池的电解质为前述第二方面的固态电解质。
能够理解的是，本发明的锂离子电池除了包括固态电解质外，还包括正极片、负极片，其中，固态电解质间隔于正极片和负极片之间。
正极片至少包括正极材料、导电剂和粘结剂，正极材料中的正极活性物质选自LiCoO2、LiFePO4、LiNi0.3Co0.3Mn0.3O2、LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.5Mn1.5O4中至少一种；
导电剂选自乙炔黑(AB)、导电炭黑(Super-P)、科琴黑(KB)、碳纳米管(CNT)和石墨烯中的至少一种；
粘结剂选自聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素钠(CMC)和海藻酸钠(SA)中的至少一种。
负极片中的负极材料可以是金属锂片、金属锂合金、铜箔集流体的石墨负极、硅负极、硅碳负极中的一种。
本发明的锂离子电池，其采用通用的卷绕和叠片工艺制造而成，具体的，依次将正极片、固体电解质、负极片卷绕或层叠在一起，经真空封装、焊接极耳即可得到所述的锂离子电池。
由于本发明的锂离子电池包括前述第一方面的固态电解质，因此生产成本低且安全性能和循环性能良好。
以下，通过具体实施例对本发明的丝材进行详细介绍。
实施例1
本实施例的丝材，按照质量百分含量包括：
聚合物电解质(聚己内酯、聚氧化乙烯)：66.92％
无机固态电解质(Li6.6La3Zr1.6Ta0.4O12)：11.34％
锂盐(二氟草酸硼酸锂)：17.96％
余量为添加助剂(咪唑类离子液体)。
本实施例的丝材，按照以下制备方法得到：
1、将30g聚己内酯(PCL，Mw为80000左右)和5.4g聚氧化乙烯(PEO，Mw为100W左右)置于烧杯中进行充分的机械混合，然后溶于一定量的ACN中，50℃水浴加热，并以1000rpm的转速均匀搅拌5h至形成均质溶液；
2、向均质溶液中加入6g无机固态电解质粉末Li6.6La3Zr1.6Ta0.4O12继续搅拌0.5h至分散均匀；
3、向体系继续加入9.5g二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)和2g的咪唑类离子液体，继续1h搅拌均匀；
4、充分挥发溶剂，得到的固形物在52℃真空干燥18h，并对其进行剪切研磨后获得颗粒状丝材前驱体；
5、将丝材前驱体送入螺杆挤出机，进行共混制丝，制丝温度为80℃，通过牵引机以20cm/min的速度进行牵引，挤出的丝材直径为1.20mm，形成尺寸均一的线材，并将丝材盘卷备用。
实施例2
本实施例的丝材，按照质量百分含量包括：
聚合物电解质(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料)：54.55％
无机固态电解质(75Li2S-25P2S5)：17.48％
锂盐(二草酸硼酸锂)：23.43％
余量为添加助剂(LiPF6/EC/DEC形成的电解液)。
本实施例的丝材，按照以下制备方法得到：
1、将15.6g丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)置于烧杯中，然后溶于一定量的丙酮中，45℃水浴加热，并以700rpm的转速均匀搅拌6h至形成均质溶液；
2、向均质溶液中加入5g无机固态电解质粉末75Li2S-25P2S5继续搅拌4h至分散均匀；
3、向体系继续加入6.7g二草酸硼酸锂(LiBOB)和1.3g的LiPF6/EC/DEC形成的电解液，继续2h搅拌均匀；
(4)充分挥发溶剂，得到的固形物在55℃真空干燥10h，并对其进行剪切研磨后获得颗粒状丝材前驱体；
(5)将丝材前驱体送入螺杆挤出机，进行共混制丝，制丝温度为220℃，通过牵引机以30cm/min的速度进行牵引，挤出的丝材直径为1.50mm，形成尺寸均一的线材，并将丝材盘卷备用。
实施例3
本实施例的丝材，按照质量百分含量包括：
聚合物电解质(聚乙烯醇、聚丙烯腈)：66.36％
无机固态电解质(Li1.3Al0.3Ge1.7(PO4)3)：9.17％
锂盐(四氟硼酸锂)：20.80％
余量为添加助剂(吡咯类离子液体)。
本实施例的丝材，按照以下制备方法得到：
1、将18.7g聚乙烯醇(PVA，Mw为47000左右)和3g聚丙烯腈(PAN，Mw为150000左右)置于烧杯中进行充分的机械混合，然后溶于一定量的DMSO中，65℃加热条件下搅拌，并以800rpm的转速均匀搅拌3h至形成均质溶液；
2、向均质溶液中加入3g无机固态电解质粉末Li1.3Al0.3Ge1.7(PO4)3继续搅拌1h至分散均匀；
3、向体系继续加入6.8g四氟硼酸锂(LiBF4)和1.2g的吡咯类离子液体，继续3h搅拌均匀；
4、充分挥发溶剂，得到的固形物在180℃真空干燥12h，并对其进行剪切研磨后获得颗粒状丝材前驱体；
5、将丝材前驱体送入螺杆挤出机，进行共混制丝，制丝温度为235℃，通过牵引机以8cm/min的速度进行牵引，挤出的丝材直径为1.0mm，形成尺寸均一的线材，并将丝材盘卷备用，后续可根据设计出的不同结构模型，利用熔融沉积技术(FDM)3D打印出相应的固态电解质结构。
实施例4
本实施例的丝材，按照质量百分含量包括：
本实施例的丝材，按照质量百分含量包括：
聚合物电解质(热塑性聚氨酯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚己内酯)：63.76％
无机固态电解质(Li6.5La3Zr1.5Nb0.5O12)：11.44％
锂盐(双三氟甲基磺酰亚胺锂)：20.44％
余量为添加助剂(咪唑类离子液体)。
本实施例的丝材，按照以下制备方法得到：
1、将3g热塑性聚氨酯(TPU，Mw为70000左右)、6.9g偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP，Mw为500000左右)、13.5g聚己内酯(PCL，Mw为80000左右)置于烧杯中进行充分的机械混合，然后溶于一定量的DMF中，60℃水浴加热，并以700rpm的转速均匀搅拌15h至形成均质溶液；
2、向均质溶液中加入4.2g无机电解质粉末Li6.5La3Zr1.5Nb0.5O12继续搅拌1h至分散均匀；
3、向体系继续加入7.5g双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)和1.6g咪唑类离子液体，继续3h搅拌均匀；
4、充分挥发溶剂，得到的固形物140℃真空干燥10h，并对其进行剪切研磨后获得颗粒状丝材前驱体；
5、将丝材前驱体送入螺杆挤出机，进行共混制丝，制丝温度为150℃，通过牵引机以9cm/min的速度进行牵引，挤出的丝材直径为1.3mm，形成尺寸均一的线材，并将丝材盘卷备用。
实施例5
本实施例的丝材，按照质量百分含量包括：
聚合物电解质(聚乳酸、聚甲基丙烯酸甲酯)：73.48％
无机固态电解质(Li0.33La0.55TiO3)：5.43％
锂盐(二(三氟甲基磺酰)亚胺锂)：17.25％
余量为添加助剂(季胺类离子液体)。
本实施例的丝材，按照以下制备方法得到：
1、将40g聚乳酸(PLA，Mw为60000左右)和6g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，Mw为35000左右)置于烧杯中进行充分的机械混合，然后溶于一定量的三氯甲烷中，35℃条件下搅拌，并以500rpm的转速均匀搅拌20h至形成均质溶液；
2、向均质溶液中加入3.4g无机固态电解质粉末Li0.33La0.55TiO3继续搅拌2h至分散均匀；
3、向体系继续加入10.8g二(三氟甲基磺酰)亚胺锂LiN(CF3SO2)2和2.4g的季胺类离子液体，继续2h搅拌均匀；
4、充分挥发溶剂，得到的固形物在40℃真空干燥48h，并对其进行剪切研磨后获得颗粒状丝材前驱体；
(5)将丝材前驱体送入螺杆挤出机，进行共混制丝，制丝温度为150℃，通过牵引机以25cm/min的速度进行牵引，挤出的丝材直径为0.6mm，形成尺寸均一的线材，并将丝材盘卷备用。
实施例6
本实施例的丝材，按照质量百分含量包括：
聚合物电解质(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料、聚乙酸乙烯酯)：51.06％
无机固态电解质(Li3.6Ge0.6P0.4S4)：24.82％
锂盐(六氟磷酸锂)：21.28％
余量为添加助剂(吡咯类离子液体)。
本实施例的丝材，按照以下制备方法得到：
1、将26g丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)和2.8g聚乙酸乙烯酯(PVAc，Mw为100000左右)置于烧杯中进行充分的机械混合，然后溶于一定量的丙酮中，40℃条件下搅拌，并以900rpm的转速均匀搅拌3h至形成均质溶液；
2、向均质溶液中加入14g硫化物电解质粉末Li3.6Ge0.6P0.4S4继续搅拌3h至分散均匀；
3、向体系继续加入12g六氟磷酸锂(LiPF6)和1.6g的吡咯类离子液体，继续3h搅拌均匀；
4、充分挥发溶剂，得到的固形物在50℃真空干燥6h，并对其进行剪切研磨后获得颗粒状丝材前驱体；
5、将丝材前驱体送入螺杆挤出机，进行共混制丝，制丝温度为205℃，通过牵引机以15cm/min的速度进行牵引，挤出的丝材直径为1.6mm，形成尺寸均一的线材，并将丝材盘卷备用。
实施例7
本实施例的丝材，按照质量百分含量包括：
聚合物电解质(聚丙烯100)：69.28％
无机固态电解质(Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3)：12.35％
锂盐(二氟草酸硼酸锂)：15.66％
余量为添加助剂(咪唑类离子液体)。
本实施例的丝材，按照以下制备方法得到：
1、将23g聚丙烯100(PP，Mw为250000左右)置于烧杯中，然后溶于一定量的二甲苯中，150℃加热搅拌，并以1000rpm的转速均匀搅拌4h至形成均质溶液；
2、向均质溶液中加入4.1g无机固态电解质粉末Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3继续搅拌3h至分散均匀；
3、向体系继续加入5.2g二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)和0.9g的咪唑类离子液体，继续1.5h搅拌均匀；
4、充分挥发溶剂，得到的固形物在90℃真空干燥16h，并对其进行剪切研磨后获得颗粒状丝材前驱体；
(5)将丝材前驱体送入螺杆挤出机，进行共混制丝，制丝温度为190℃，通过牵引机以12cm/min的速度进行牵引，挤出的丝材直径为1.20mm，形成尺寸均一的线材，并将丝材盘卷备用。
实施例8
本实施例的丝材，按照质量百分含量包括：
聚合物电解质(聚乳酸)：68.03％
无机固态电解质(Li6PS5Cl)：12.24％
锂盐(双三氟甲基磺酰亚胺锂)：15.87％
余量为添加助剂(吡啶类离子液体)。
本实施例的丝材，按照以下制备方法得到：
1、将15g聚乳酸(PLA，Mw为60000左右)置于烧杯中，并溶于一定量的三氯甲烷，在25℃下以600rpm的转速均匀搅拌5h至形成均质溶液；
2、向均质溶液中加入2.7g无机固态电解质粉末Li6PS5Cl继续搅拌3h至分散均匀；
3、向体系继续加入3.5g双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)和0.85g的吡啶类离子液体，继续4h搅拌均匀；
4、充分挥发溶剂，得到的固形物在40℃真空干燥10h，并对其进行剪切研磨后获得颗粒状丝材前驱体；
5、将丝材前驱体送入螺杆挤出机，进行共混制丝，制丝温度为156℃，通过牵引机以8cm/min的速度进行牵引，挤出的丝材直径为1.50mm，形成尺寸均一的线材，并将丝材盘卷备用。
实施例9
本实施例的丝材，按照质量百分含量包括：
聚合物电解质(聚己内酯、聚氯乙烯)：40.34％
无机固态电解质(Li1.4Al0.4Ge1.6(PO4)3)：38.22％
锂盐(高氯酸锂)：16.99％
余量为添加助剂(LiPF6/EC/DEC形成的电解液)。
本实施例的丝材，按照以下制备方法得到：
1、将16g聚己内酯(PCL，Mw为80000左右)和3g聚氯乙烯(PVC，Mw为55000左右)置于烧杯中进行充分的机械混合，然后溶于一定量的四氢呋喃(THF)中，65℃水浴加热，并以650rpm的转速均匀搅拌8h至形成均质溶液；
2、向均质溶液中加入18g无机电解质粉末Li1.4Al0.4Ge1.6(PO4)3继续搅拌6h至分散均匀；
3、向体系继续中加入8g高氯酸锂(LiClO4)和2.1g的LiPF6/EC/DEC形成的电解液，继续3h搅拌均匀；
4、充分挥发溶剂，得到的固形物在55℃真空干燥20h，并对其进行剪切研磨后获得颗粒状丝材前驱体；
5、将丝材前驱体送入螺杆挤出机，进行共混制丝，制丝温度为95℃，通过牵引机以8cm/min的速度进行牵引，挤出的丝材直径为1.55mm，形成尺寸均一的线材，并将丝材盘卷备用。
图1为本发明实施例9的丝材的EDS面扫图。由图1可知，本实施例的丝材含有Al元素、Ge元素以及P元素，其中，标号为Al的区域表示在本实施例的丝材中，Al元素均一分布；标号为Ge的区域表示在本实施例的丝材中，Ge元素均一分布；标号为P的区域表示在本实施例的丝材中，P元素均一分布。因此，本实施例的丝材中，无机固态电解质均匀分布。
实施例10
本实施例的丝材，按照质量百分含量包括：
聚合物电解质(聚乳酸、聚乙酸乙烯酯)：72.49％
无机固态电解质(Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12)：5.22％
锂盐(双氟磺酰亚胺锂)：19.04％
余量为添加助剂(吡啶类离子液体)。
本实施例的丝材，按照以下制备方法得到：
1、将21g聚乳酸(PLA，Mw为60000左右)和6.8g聚乙酸乙烯酯(PVAc，Mw为500000左右)置于烧杯中进行充分的机械混合，然后溶于一定量的二氯甲烷中，25℃条件下搅拌，并以550rpm的转速均匀搅拌15h至形成均质溶液；
2、向均质溶液中加入2g无机电解质粉末Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12继续搅拌3h至分散均匀；
3、向体系继续加入7.3g双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)和1.25g的吡啶类离子液体，继续4h搅拌均匀；
4、充分挥发溶剂，得到的固形物30℃真空干燥6h，并对其进行剪切研磨后获得颗粒状丝材前驱体；
5、将丝材前驱体送入螺杆挤出机，进行共混制丝，制丝温度为140℃，通过牵引机以7cm/min的速度进行牵引，挤出的丝材直径为1.25mm，形成尺寸均一的线材，并将丝材盘卷备用。
实施例11
本实施例的丝材，按照质量百分含量包括：
聚合物电解质(聚氧化乙烯、聚乳酸)：61.06％
无机固态电解质(Li6PS5I)：19.80％
锂盐(二草酸硼酸锂)：15.84％
余量为添加助剂(LiPF6/EC/DMC形成的电解液)。
本实施例的丝材，按照以下制备方法得到：
1、将1.9g聚氧化乙烯(PEO，Mw为1000000左右)和16.6g聚乳酸(PLA，Mw为60000左右)置于烧杯中进行充分的机械混合，然后溶于一定量的三氯甲烷中，40℃条件下搅拌，并以900rpm的转速均匀搅拌12h至形成均质溶液；
2、向均质溶液中加入6g硫化物电解质粉末Li6PS5I继续搅拌3h至分散均匀；
3、向体系继续加入4.8g二草酸硼酸锂(LiBOB)和1.0g的LiPF6/EC/DMC形成的电解液，继续4h搅拌均匀；
4、充分挥发溶剂，得到的固形物50℃真空干燥15h，并对其进行剪切研磨后获得颗粒状丝材前驱体；
5、将丝材前驱体送入螺杆挤出机，进行共混制丝，制丝温度为135℃，通过牵引机以24cm/min的速度进行牵引，挤出的丝材直径为0.85mm，形成尺寸均一的线材，并将丝材盘卷备用。
实施例12
本实施例的丝材，按照质量百分含量包括：
聚合物电解质(热塑性聚氨酯)：53.05％
无机固态电解质(Li6.2La3Zr1.8Ta0.2Al0.2O12)：12.80％
锂盐(高氯酸锂)：30.49％
余量为添加助剂(LiPF6/EC/DMC形成的电解液)。
本实施例的丝材，按照以下制备方法得到：
1、将8.7g热塑性聚氨酯(TPU，Mw为70000左右)置于烧杯中，然后溶于一定量的DMF中，80℃水浴加热，并以600rpm的转速均匀搅拌10h至形成均质溶液；
2、向均质溶液中加入2.1g无机固态电解质粉末Li6.2La3Zr1.8Ta0.2Al0.2O12继续搅拌1h至分散均匀；
3、向体系继续加入5g高氯酸锂(LiClO4)和0.6g的LiPF6/EC/DMC形成的电解液，继续2h搅拌均匀；
4、充分挥发溶剂，得到的固形物在120℃真空干燥12h，并对其进行剪切研磨后获得颗粒状丝材前驱体；
5、将丝材前驱体送入螺杆挤出机，进行共混制丝，制丝温度为161℃，通过牵引机以12cm/min的速度进行牵引，挤出的丝材直径为1.60mm，形成尺寸均一的线材，并将丝材盘卷备用。
对比例1
本对比例的丝材，按照质量百分含量包括：
聚合物电解质(聚乳酸)：73.80％
锂盐(双三氟甲基磺酰亚胺锂)：20.40％
余量为添加助剂(吡啶类离子液体)。
本对比例的丝材，按照以下制备方法得到：
1、将10g聚乳酸(PLA，Mw为60000左右)置于烧杯中，并溶于一定量的三氯甲烷，在30℃下以500rpm的转速均匀搅拌3h至形成均质溶液；
2、向均质溶液中加入3.3g双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)和0.25g的吡啶类离子液体，继续1h搅拌均匀；
3、充分挥发溶剂，得到的固形物在50℃真空干燥14h，并对其进行剪切研磨后获得颗粒状丝材前驱体；
4、将丝材前驱体送入螺杆挤出机，进行共混制丝，制丝温度为156℃，通过牵引机以10cm/min的速度进行牵引，挤出的丝材直径为0.80mm，形成尺寸均一的线材，并将丝材盘卷备用。
对比例2
本对比例的丝材，按照质量百分含量包括：
聚合物电解质(聚己内酯)：66.99％
锂盐(双三氟甲基磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂)：29.67％
余量为添加助剂(吡啶类离子液体)。
本对比例的丝材，按照以下制备方法得到：
1、将7g聚己内酯(PCL，Mw为80000左右)置于烧杯中，然后溶于一定量的ACN中，50℃水浴加热，并以300rpm的转速均匀搅拌3h至形成均质溶液；
2、向均质溶液中加入2.5g双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、0.6g四氟硼酸锂(LiBF4)和0.35g的吡啶类离子液体，继续1h搅拌均匀；
3、充分挥发溶剂，得到的固形物60℃真空干燥24h，并对其进行剪切研磨后获得颗粒状丝材前驱体；
4、将丝材前驱体送入螺杆挤出机，进行共混制丝，制丝温度为59℃，通过牵引机以10cm/min的速度进行牵引，挤出的丝材直径为0.70mm，形成尺寸均一的线材，并将丝材盘卷备用。
对比例3
本对比例的丝材，按照质量百分含量包括：
聚合物电解质(热塑性聚氨酯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物)：63.32％
锂盐(双三氟甲基磺酰亚胺锂)：32.57％
余量为添加助剂(LiPF6/EC/DMC形成的电解液)。
本对比例的丝材，按照以下制备方法得到：
1、将15g热塑性聚氨酯(TPU，Mw为70000左右)和5.8g偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP，Mw为500000左右)置于烧杯中进行充分的机械混合，然后溶于一定量的NMP中，70℃水浴加热，并以700rpm的转速均匀搅拌24h至形成均质溶液；
2、向均质溶液中加入10.7g双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)和1.35g的LiPF6/EC/DMC形成的电解液，继续2h搅拌均匀；
3、充分挥发溶剂，得到的固形物150℃真空干燥24h，并对其进行剪切研磨后获得颗粒状丝材前驱体；
4、将丝材前驱体送入螺杆挤出机，进行共混制丝，制丝温度为164℃，通过牵引机以23cm/min的速度进行牵引，挤出的丝材直径为0.9mm，形成尺寸均一的线材，并将丝材盘卷备用。
对比例4
本对比例的丝材，按照质量百分含量包括：
聚合物电解质(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料、聚碳酸酯)：80.00％
锂盐(双氟磺酰亚胺锂)：16.77％
余量为添加助剂(咪唑类离子液体)。
本对比例的丝材，按照以下制备方法得到：
1、将13g丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)和5.6g聚碳酸酯(PC，Mw为45000左右)置于烧杯中进行充分的机械混合，然后溶于一定量的二氯甲烷中，25℃条件下搅拌，并以400rpm的转速均匀搅拌22h至形成均质溶液；
2、向均质溶液中加入3.9g双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)和0.75g咪唑类离子液体，继续8h搅拌均匀；
3、充分挥发溶剂，得到的固形物40℃真空干燥24h，并对其进行剪切研磨后获得颗粒状丝材前驱体；
4、将丝材前驱体送入螺杆挤出机，进行共混制丝，制丝温度为225℃，通过牵引机以12cm/min的速度进行牵引，挤出的丝材直径为1.15mm，形成尺寸均一的线材，并将丝材盘卷备用。
对比例5
本实施例的丝材，按照质量百分含量包括：
聚合物电解质(聚氧化乙烯、聚乳酸)：76.13％
锂盐(二草酸硼酸锂)：19.75％
余量为添加助剂(LiPF6/EC/DMC形成的电解液)。
本实施例的丝材，按照以下制备方法得到：
1、将1.9g聚氧化乙烯(PEO，Mw为1000000左右)和16.6g聚乳酸(PLA，Mw为60000左右)置于烧杯中进行充分的机械混合，然后溶于一定量的三氯甲烷中，40℃条件下搅拌，并以900rpm的转速均匀搅拌12h至形成均质溶液；
2、向均质溶液中加入4.8g二草酸硼酸锂(LiBOB)和1.0g的LiPF6/EC/DMC形成的电解液，继续4h搅拌均匀；
3、充分挥发溶剂，得到的固形物50℃真空干燥15h，并对其进行剪切研磨后获得颗粒状丝材前驱体；
4、将丝材前驱体送入螺杆挤出机，进行共混制丝，制丝温度为135℃，通过牵引机以24cm/min的速度进行牵引，挤出的丝材直径为0.85mm，形成尺寸均一的线材，并将丝材盘卷备用。
对比例6
本实施例的丝材，按照质量百分含量包括：
聚合物电解质(热塑性聚氨酯)：24.23％
无机固态电解质(Li6.2La3Zr1.8Ta0.2Al0.2O12)：53.09％
锂盐(高氯酸锂)：18.04％
余量为添加助剂(LiPF6/EC/DMC形成的电解液)。
本实施例的丝材，按照以下制备方法得到：
1、将4.7g热塑性聚氨酯(TPU，Mw为70000左右)置于烧杯中，然后溶于一定量的DMF中，80℃水浴加热，并以600rpm的转速均匀搅拌10h至形成均质溶液；
2、向均质溶液中加入10.3g无机固态电解质粉末Li6.2La3Zr1.8Ta0.2Al0.2O12继续搅拌1h至分散均匀；
3、向体系继续加入3.5g高氯酸锂(LiClO4)和0.9g的LiPF6/EC/DMC形成的电解液，继续2h搅拌均匀；
4、充分挥发溶剂，得到的固形物在120℃真空干燥12h，并对其进行剪切研磨后获得颗粒状丝材前驱体；
5、将丝材前驱体送入螺杆挤出机，进行共混制丝，制丝温度为161℃，通过牵引机以12cm/min的速度进行牵引，挤出的丝材直径为1.60mm，形成尺寸均一的线材，并将丝材盘卷备用。
试验例1
对上述实施例以及对比例中的丝材的离子电导率以及抗拉强度性能进行检测，结果见表1。
其中，离子电导率采用雷磁DDSJ-319L型电导率仪进行测试；
抗拉强度采用检测精度为0.1N的电子拉力机进行测试，拉伸速度为(100±1)mm/min，拉伸间距为(100±5)mm。
表1
根据表1可知，本发明的丝材有助于打印得到导离子性能以及机械性能由于的固态电解质。
试验例2
分别以实施例11和对比例5中的丝材为原料，根据预设打印数据进行熔融沉积成型技术打印，分别得到厚度为80μm的固态电解质A1和a1；分别用固态电解质A1和a1，搭配LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2(80wt％)、SP(10wt％)及PVDF(10wt％)组装成的正极片以及金属锂负极，制成扣式锂离子电池S1和s1。
分别以实施例12和对比例6中的丝材为原料，根据预设打印数据进行熔融沉积成型技术打印，分别得到厚度为120μm的固态电解质A2和a2；分别用固态电解质A2和a2，搭配钴酸锂(95wt％)、SP(2.8wt％)及PVDF(2.2wt％)组装成的正极片以及金属锂负极，制成叠片软包锂离子电池S2和s2。
采用武汉蓝电测试设备对上述锂离子电池S1、S2、s1以及s2在室温下以0.1C进行恒流充放电，测试50圈后的容量保持率以及最大循环圈数(电池失效或者短路，表现为不能正常进行充放电)，具体结果见表2。
表2
根据表2可知，包括本发明丝材打印得到的固态电解质的锂离子电池，具有优异的循环性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种丝材，其特征在于，所述丝材按照质量百分含量包括：聚合物电解质5％～85％，无机固态电解质1％～50％，锂盐5％～40％，添加助剂1％～5％。
2.根据权利要求1所述的丝材，其特征在于，所述无机固态电解质均匀分布于所述丝材中。
3.根据权利要求1或2所述的丝材，其特征在于，所述丝材的截面直径为0.8-1.6mm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的丝材，其特征在于，所述聚合物电解质选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料、聚氧化乙烯、聚乳酸、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚丙烯、聚碳酸酯、聚己内酯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、热塑性聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯中至少一种。
5.根据权利要求4所述的丝材，其特征在于，所述无机固态电解质选自钙钛矿型电解质、Garnet型电解质、NASICON型电解质、LISICON型电解质、硫化物电解质中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的丝材，其特征在于，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲磺酸锂中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的丝材，其特征在于，所述添加助剂选自电解液和/或离子液体。
8.根据权利要求7所述的丝材，其特征在于，所述离子液体选自季铵类离子液体、咪唑类离子液体、吡咯类离子液体、吡啶类离子液体中的至少一种。
9.一种固态电解质，其特征在于，所述固态电解质是以权利要求1-8任一项所述的丝材为原料，采用熔融沉积成型技术打印得到。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的电解质为权利要求9所述的固态电解质。
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