CN113067029A

CN113067029A - 一种凝胶电解质3d打印浆料及其成型方法

Info

Publication number: CN113067029A
Application number: CN202110162560.7A
Authority: CN
Inventors: 刘梓贤; 田晓聪; 靳洪允; 侯书恩; 李嘉铭
Original assignee: Zhejiang Research Institute China University Of Geosciences Wuhan; China University of Geosciences
Current assignee: Zhejiang Research Institute China University Of Geosciences Wuhan; China University of Geosciences
Priority date: 2021-02-05
Filing date: 2021-02-05
Publication date: 2021-07-02

Abstract

本发明公开了一种凝胶电解质3D打印浆料，由聚己内酯、锂盐和离子液体组成，聚己内酯、锂盐和离子液体在总重量中的质量百分比依次为53.5～73.6％、19.5～26.5％、6.1～26.2％。本发明还提供一种凝胶电解质3D打印浆料的成型方法，将3D打印浆料装入针筒，排出气体后装上针头，调整针筒高度与气体压力大小，利用3D打印机将3D打印浆料打印在基底上，得3D打印电解质。本发明利用3D打印技术来成型，能制备出结构复杂的半固态凝胶电解质，能更精准的控制3D打印电解质的形貌。

Description

一种凝胶电解质3D打印浆料及其成型方法

技术领域

本发明涉及电池材料制备技术领域。更具体地说，本发明涉及一种凝胶电解质3D打印浆料及其成型方法。

背景技术

近几十年来，随着科学的进步文明的发展，对于能源的需求与日俱增。传统的化石能源一方面不足以支持人类社会的可持续发展，一方面由此引发的一系列环境问题如酸雨、温室效应等严重危害着人类的身体健康。因此，寻求清洁高效的可再生能源迫在眉睫。常见的可再生能源如太阳能、潮汐能、风能等一般会受到环境、地理位置的限制，导致其能源消纳和接入不平衡造成浪费，对于能源技术特别是储能技术的创新成为科学家们研究的重点问题。目前使用最广的储能手段为电化学储能，即利用电池装置进行电化学反应从而转化能量。锂离子电池由于其较高的能量密度、较长的使用寿命被公认为在能源储备方面有着广阔的发展前景。

目前商用锂离子电池常采用有机电解液，由于其易燃易泄露，使之在大规模使用时存在着极大的安全隐患，此外，电解液的存在使得电池结构变得复杂，难以朝微型结构化电池发展。半固态电池由于热稳定性高、安全性能好，近年来受到广泛关注，被认为是下一代锂离子电池的重点发展方向。

固体电池的核心是固体电解质，而固体电解质的重点问题在于其相对较低的离子导电率，一般可将之分为全固态电解质和半固态电解质。全固态电解质常具有较高的离子导电率，但由于其较差的固-固接触导致电池性能较差，实际商业化应用仍有较大距离。半固态电解质介于全固态与液态电解质之间，聚己内酯基体作为一种环境友好型聚合物，其形成的复合半固态电解质由于较广的电化学窗口、较高的离子导电率具有较大研究价值。但是，半固态电解质成型方法多为浇筑成型，该方法受限于模具无法制成具有复杂结构的电解质，且工艺流程受模具影响大。

发明内容

本发明的一个目的是解决至少上述问题，并提供至少后面将说明的优点。

本发明还有一个目的是提供一种凝胶电解质3D打印浆料，还提供一种凝胶电解质3D打印浆料的成型方法，利用3D打印技术来成型，能制备出结构复杂的半固态凝胶电解质，能更精准的控制3D打印电解质的形貌。

为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种凝胶电解质3D打印浆料，由聚己内酯、锂盐和离子液体组成，聚己内酯、锂盐和离子液体在总重量中的质量百分比依次为53.5～73.6％、19.5～26.5％、6.1～26.2％。

优选的是，所述锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐。

优选的是，将聚己内酯搅拌溶于碳酸二甲酯中，再将双三氟甲烷磺酰亚胺锂和1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐加入其中搅拌，得3D打印浆料。

优选的是，碳酸二甲酯的温度为40～70℃，搅拌转速为400～700r/min。

本发明还提供一种凝胶电解质3D打印浆料的成型方法，将3D打印浆料装入针筒，排出气体后装上针头，调整针筒高度与气体压力大小，利用3D打印机将3D打印浆料打印在基底上，得3D打印电解质。

优选的是，针头内径为50～500μm，长度为5～20mm。

优选的是，还包括：将3D打印电解质放入手套箱中干燥，与正负极组装成锂离子电池进行测试。

优选的是，手套箱中干燥时间为2～5天，水分压与氧分压均小于0.1ppm。

本发明至少包括以下有益效果：

利用3D打印技术来成型，能制备出结构复杂的半固态凝胶电解质，能更精准的控制样品的形貌；

利用该成型方法制备出的3D打印电解质产品均匀，经测试其室温下电导率最高可达10^-4S/cm。

本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

附图说明

图1为本发明实施例1中所制备的锂离子电池性能图；

图2为本发明实施例2中所制备的3D打印浆料照片；

图3为本发明实施例3中所制备的3D打印电解质扫描电镜图；

图4为本发明实施例4中所制备的3D打印电解质的照片；

图5为本发明实施例6中所制备3D打印电解质的X射线衍射图谱。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

需要说明的是，下述实施方案中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

<实施例1>

称量聚己内酯(PCL)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(EMIMTFSI)，使其质量分别占总重量的73.6wt％、20.3wt％、6.1wt％。

在25ml烧杯中加入适量碳酸二甲酯(DMC)，升温至60℃，将聚己内酯(PCL)搅拌溶于碳酸二甲酯(DMC)后，再加入双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(EMIMTFSI)，搅拌转速设为400r/min，搅拌2h，得3D打印浆料。再将3D打印浆料装入针筒，选用内径100μm的针头，利用3D打印机在基底上打印出设计的结构，得3D打印电解质。打印得到的3D打印电解质放入手套箱干燥3天后与正负极组装成电池，手套箱中水分压与氧分压均小于0.1ppm。图1为组装的电池通过经电池测试系统所得的结果。

<实施例2>

称量聚己内酯(PCL)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(EMIMTFSI)，使其质量分别占总重量的66.2wt％、26.5wt％、7.3wt％。

在25ml烧杯中加入适量碳酸二甲酯(DMC)，升温至50℃，将聚己内酯(PCL)溶于碳酸二甲酯(DMC)后，加入双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(EMIMTFSI)，搅拌转速设为700r/min，搅拌3h，得3D打印浆料，如图2所示。将得3D打印浆料装入针筒，选用内径50μm的针头，利用3D打印机在基底上打印出设计的结构，得3D打印电解质。打印得到的3D打印电解质放入手套箱干燥3天后与正负极组装成电池，手套箱中水分压与氧分压均小于0.1ppm。

<实施例3>

称量聚己内酯(PCL)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(EMIMTFSI)，使其质量分别占总重量的68.2wt％、19.5wt％、12.3wt％。

在25ml烧杯中加入适量碳酸二甲酯(DMC)，调节温度为70℃，将聚己内酯(PCL)溶于碳酸二甲酯(DMC)后，加入双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(EMIMTFSI)，搅拌转速设为500r/min，搅拌2h，得3D打印浆料。将得到的3D打印浆料装入针筒，选用内径100μm的针头，利用3D打印机在基底上打印出设计的结构，得3D打印电解质。打印得到的3D打印电解质放入手套箱干燥3天后进行SEM测试，手套箱中水分压与氧分压均小于0.1ppm。图3为SEM测试照片。

<实施例4>

称量聚己内酯(PCL)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(EMIMTFSI)，使其质量分别占总重量的61.0wt％、15.2wt％、23.8wt％。

在25ml烧杯中加入适量碳酸二甲酯(DMC)，调节温度为30℃，将聚己内酯(PCL)溶于碳酸二甲酯(DMC)后，加入双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(EMIMTFSI)，搅拌转速设为600r/min，搅拌1.5h，得3D打印浆料。将3D打印浆料装入针筒，选用内径200μm的针头，利用3D打印机在基底上打印出设计的结构，得3D打印电解质。图4为得到的3D打印电解质放入手套箱干燥3天的照片，将其与正负极组装成电池，手套箱中水分压与氧分压均小于0.1ppm。

<实施例5>

称量聚己内酯(PCL)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(EMIMTFSI)，使其质量分别占总重量的53.5wt％、20.3wt％、26.2wt％。

在25ml烧杯中加入适量碳酸二甲酯(DMC)，调节温度为60℃，将聚己内酯(PCL)溶于碳酸二甲酯(DMC)后，加入双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(EMIMTFSI)，搅拌转速设为500r/min，搅拌1h，得3D打印浆料。将3D打印浆料装入针筒，选用内径500μm的针头，利用3D打印机在基底上打印出设计的结构。打印得到的3D打印电解质放入手套箱干燥3天后与正负极组装成电池，手套箱中水分压与氧分压均小于0.1ppm。

<实施例6>

称量聚己内酯(PCL)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(EMIMTFSI)，使其质量分别占总重量的57.5wt％、13.1wt％、29.4wt％。

在25ml烧杯中加入适量碳酸二甲酯(DMC)，调节温度为70℃，将聚己内酯(PCL)溶于碳酸二甲酯(DMC)后，加入双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(EMIMTFSI)，搅拌转速设为550r/min，搅拌2h，得3D打印浆料。将得3D打印浆料装入针筒，选用内径100μm的针头，利用3D打印机在基底上打印出设计的结构，，得3D打印电解质。打印得到的电解质放入手套箱干燥3天后进行XRD测试，手套箱中水分压与氧分压均小于0.1ppm。图5为XRD测试结果。

<实施例7>

称量聚己内酯(PCL)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(EMIMTFSI)，使其质量分别占总重量的56.5wt％、14.1wt％、29.4wt％。

在25ml烧杯中加入适量碳酸二甲酯(DMC)，调节温度为40℃，将聚己内酯(PCL)溶于碳酸二甲酯(DMC)后，加入双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(EMIMTFSI)，搅拌转速设为550r/min，搅拌2h，得3D打印浆料。将3D打印浆料装入针筒，选用内径100μm的针头，利用3D打印机在基底上打印出设计的结构，得3D打印电解质。打印得到的3D打印电解质放入手套箱干燥3天后与正负极组装成电池，手套箱中水分压与氧分压均小于0.1ppm。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实施例。

Claims

1.一种凝胶电解质3D打印浆料，其特征在于，由聚己内酯、锂盐和离子液体组成，聚己内酯、锂盐和离子液体在总重量中的质量百分比依次为53.5～73.6％、19.5～26.5％、6.1～26.2％。

2.如权利要求1所述的凝胶电解质3D打印浆料，其特征在于，所述锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐。

3.如权利要求2所述的凝胶电解质3D打印浆料，其特征在于，将聚己内酯搅拌溶于碳酸二甲酯中，再将双三氟甲烷磺酰亚胺锂和1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐加入其中搅拌，得3D打印浆料。

4.如权利要求3所述的凝胶电解质3D打印浆料，其特征在于，碳酸二甲酯的温度为40～70℃，搅拌转速为400～700r/min。

5.如权利要求3或4所述的凝胶电解质3D打印浆料的成型方法，其特征在于，将3D打印浆料装入针筒，排出气体后装上针头，调整针筒高度与气体压力大小，利用3D打印机将3D打印浆料打印在基底上，得3D打印电解质。

6.如权利要求5所述的凝胶电解质3D打印浆料的成型方法，其特征在于，针头内径为50～500μm，长度为5～20mm。

7.如权利要求5所述的凝胶电解质3D打印浆料的成型方法，其特征在于，还包括：将3D打印电解质放入手套箱中干燥，与正负极组装成锂离子电池进行测试。

8.如权利要求7所述的凝胶电解质3D打印浆料的成型方法，其特征在于，手套箱中干燥时间为2～5天，水分压与氧分压均小于0.1ppm。