CN111326786A - 具有三维贯穿结构的复合固态电解质和全固态锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有三维贯穿结构的复合固态电解质和全固态锂离子电池。本发明提出的复合固态电解质具有利用聚合物电解质形成的三维贯穿结构骨架，该三维贯穿结构骨架的两端一体形成聚合物电解质功能层，无机电解质材料填充于所述三维贯穿结构骨架中，其中，所述聚合物电解质组成包括聚合物基质和锂盐，所述无机电解质材料组成包括无机固态电解质和添加助剂，所述三维贯穿结构骨架及聚合物电解质功能层采用3D打印技术制备。本发明的具有三维贯穿结构的复合固态电解质，具有较高锂离子电导率和机械强度的复合固态电解质。

Description

具有三维贯穿结构的复合固态电解质和全固态锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种具有三维贯穿结构的复合 固态电解质及其制备方法和含有该复合固态电解质的全固态电池及其制备方 法。
背景技术
全固态电池就是用不可燃的固体电解质取代传统锂离子电池中的易燃的 电解液，从根本上避免了安全隐患。其次，固体电解质良好的机械性能可以有 效的抑制锂枝晶负极中的生长，大大降低了枝晶刺穿导致的短路风险，使得金 属锂作为锂离子电池负极材料成为可能，从而有效提高锂离子电池的能量密度。 安全性能高、循环寿命长等诸多优点，使全固态锂离子电池已逐渐成为新型化 学电源领域的研究开发的热点。
可以说，固体电解质的综合性能提升，成为全固态锂离子电池发展上的关 键环节。固体电解质主要分为无机固体电解质和聚合物固体电解质。传统的无 机固体电解质虽然公认离子电导率较高，具有比较好的机械强度，但主要是采 用固相合成法或溶液法来制备，期间需要经过多步烧结，即使控制严苛的烧结 工艺，烧结出来的电解质片仍具有较大的孔隙，即，致密度难以达到要求，孔 隙率较大会导致极大的界面阻抗，影响锂离子的传输。聚合物固体电解质虽然 可塑性强，简单易加工，与电极界面接触润湿性较好，可通过降低膜厚极大的 提升电池的能量密度，但是本身离子电导率较低且机械强度较差的缺陷会使得 其容易破裂并造成电池短路。
有机/无机复合固态电解质集中了两者的优势，兼顾了有机材料和无机材 料的优点，表现出良好的柔韧性、界面兼容性等优点，能够比较好地提升电解 质的综合性能，成为固态电池技术发展的关注点之一，相关的研究和报道也有 比较多的公开。然而，传统意义上的有机/无机复合固态电解质是将无机电解 质进行机械混合分散在聚合物电解质体系中，或者是将二者共同混合分散于有 机溶剂中，进一步成膜而得到复合固态电解质。这样的复合方式使得无机颗粒 很容易团聚，造成聚合物相分布不均匀，这会导致全固态电池整体的相容性变 差，复合固态电解质与电极间形成较大的界面阻抗。再者，机械的混合造成在 电解质的内部锂离子传输错综复杂，方向各异；在负极面会导致金属锂的不均 匀沉积，导致锂枝晶刺穿造成的短路隐患；正极侧也不利于高电压正极的使用。 因此，对于混合和成膜工艺要求更严苛，也提高了有机/无机复合固态电解质 的制造和使用要求。
因此，提供一种具有快速导锂通道及良好界面相容性的新型有机/无机复 合固态电解质，也成为全固态锂电池行业发展一直被关注和追求的课题之一。
发明内容
本发明提供了一种具有三维贯穿结构的复合固态电解质，重新设计了有机 电解质与无机电解质的复合方式，通过骨架结构及锂离子的传输通道的设计， 解决了由于锂枝晶的刺穿而导致的短路问题，同时提高了复合固态电解质的锂 离子导电率和机械强度。
本发明还提供了上述具有三维贯穿结构的复合固态电解质的制备方法，引 入3D打印技术，以更加简单的工艺得到综合性能优异的固态复合固态电解质。
本发明还提供了一种全固态锂离子电池，使用上述具有三维贯穿结构的复 合固态电解质，能够进一步提升电池的循环性能。
为了实现上述目的，本发明提出的技术方案是：
第一方面，本发明提出一种具有三维贯穿结构的复合固态电解质，所述复 合固态电解质具有利用聚合物电解质形成的三维贯穿结构骨架，该三维贯穿结 构骨架的两端一体形成聚合物电解质功能层，无机电解质材料填充于所述三维 贯穿结构骨架中，其中，所述聚合物电解质组成包括聚合物基质和锂盐，所述 无机电解质材料组成包括无机固态电解质和添加助剂。
本发明的具有三维贯穿结构的复合固态电解质，针对性地对锂离子复合固 态电解质进行重新设计，将混有添加助剂的无机电解质复合于聚合物电解质形 成的三维贯穿结构骨架中，得到具有较高锂离子电导率和机械强度的复合固态 电解质。本发明的具有三维贯穿结构的复合固态电解质，具备良好的热稳定性， 且聚合物功能层与正负极具有良好的物理稳定性和化学相容性，组装成的全固 态电池能够很好的应对电池在循环过程中的体积应变，提高了电池的循环性能。
本发明上述的具有三维贯穿结构的复合固态电解质，还可以具有如下附加 的技术特征：
在本发明方法的实施方案中，所述三维贯穿结构骨架及聚合物电解质功能 层可以按照预设的模型结构采用3D打印技术一体成型，其中填充有所述无机 电解质材料。三维贯穿结构骨架的大小、形状、结构、孔隙度、孔径均可以根 据建立模型的不同而调整，例如，可以设计成贯通于两端聚合物电解质功能层 之间的柱状结构和/或交叉网状结构，即，可以是单一的结构，也是几种结构 的结合，只要能够实现本发明的技术方案即可，对具体形状不做限定。例如， 可以是规则的结构，比如规则的柱状结构、规则的交叉网状结构或柱状结构与 交叉网状结构有规则的结合，还可以是不规则的结构，比如不规则的交叉网状 结构或者柱状结构与交叉网状结构不规则的结合等。
根据本发明的实施方案，利用聚合物电解质与无机电解质的有机复合得到 一种同时具有较高锂离子电导率和机械强度的复合电解质，聚合物电解质与无 机电解质材料的复合比例可以在满足复合电解质的电导率、以及柔韧性、界面 兼容性和机械性能等基本需求的前提下适当调整确定。在具体实施方案中，所 述无机电解质材料与所述聚合物电解质的质量比为1：(1～10)；所述锂盐占所 述聚合物电解质质量的5％～40％；所述添加助剂占所述无机电解质材料的质量 的1％～10％。
申请人的研究发现，当调节无机电解质材料与聚合物电解质的质量比为1： (1～10)，尤其是，当无机电解质材料与聚合物电解质的质量比为1：(1～6) 时，利于得到综合性能优异同时具有三维贯穿结构的复合电解质。锂盐和添加 助剂的加入量也可根据所使用的聚合物基质材料及无机电解质材料特点进行 调节，例如，当锂盐的添加量占聚合物电解质质量的5％～40％，添加助剂占无 机电解质材料的质量的1％～10％时，更有利于得到同时具有较高锂离子电导率 和机械强度的复合固态电解质。
在本发明方法的实施方案中，所述聚合物基质包括目前可用于聚合物电解 质的聚合物材料，例如，可以至少包括聚氧化乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚 物、聚氯乙烯、聚乳酸、聚己内酯、热塑性聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙 酸乙烯酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料、聚乙烯醇等中的一种；所述锂盐至少 为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚 胺锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲磺酸锂和二(三氟甲基磺酰)亚 胺锂等中的一种；所述无机固态电解质至少为钙钛矿型电解质、石榴石型电解 质、NASICON型电解质、LISICON型电解质和硫化物电解质中的一种；所述 添加助剂至少为电解液和离子液体中的一种。所用材料属于聚合物电解质和无 机电解质生产的常规材料，均可商购得到，或者自制，本发明对其来源不做限 定，例如，用于添加助剂的电解液，可以按照需要使用已经商业化的电解液成 品，也可以自行通过复配制备。
在本发明方法的实施方案中，所述硫化物电解质至少为Li2S-P2S5基硫化 物电解质和Li6PS5X中的一种，其中，Li6PS5X中的X为Cl，Br或I；所述钙 钛矿型电解质基体材料为Li3xLa2/3-xTiO3，其中，0≤x≤0.5；所述石榴石型电解 质为Li7-nLa3Zr2-nTanO12或Li7- nLa3Zr2-nNbnO12，其中，0≤n≤0.6；或为 Li6.4-xLa3Zr2-xTaxAl0.2O12，其中，0.2≤x≤0.5；所述NASICON型电解质基体材料 为Li1+xAlxM2-x(PO4)3，其中，0≤x≤0.5，M为Ti或Ge；所述LISICON型电解 质为Li4-xGe1-xPxS4，其中，x＝0.4或x＝0.6；所述离子液体至少为季铵类、咪唑 类、吡咯类、吡啶类离子液体中的一种。
第二方面，本发明提出了所述的具有三维贯穿结构的复合固态电解质的制 备方法，包括如下步骤：S1：首先将所述聚合物基质和所述锂盐溶于有机溶剂 中得到混合溶液。有机溶剂选择可以将聚合物基质和锂盐溶解同时易于挥发的 溶剂，比如乙腈(ACN)、NMP、DMF、丙酮、氯仿、四氢呋喃(THF)等。混合 时，可在大约30℃～80℃温度下进行搅拌，搅拌的时间和转速可以根据溶液的 浓度以及采用的仪器进行调整，一般情况下，搅拌时的转速可以选择 300rpm～1000rpm，搅拌时间可以设置为3h～24h。S2：将所述混合溶液中的有 机溶剂挥发，得到固形物，然后将所述固形物干燥，再将其研磨成粉末，得到 用于3D打印的电解质前驱体材料。干燥时，可以采用真空干燥，根据不同的 溶剂，真空干燥的温度可以为20℃～150℃，也可以为40℃～150℃，还可以为 50℃～110℃；干燥的时间可以为6～48小时，也可以为10～24小时；S3：在80℃ ～220℃温度下将粉末状的所述前驱体材料进行共混制丝，然后牵引，得到直径 约为1.2mm～1.6mm的线材；S4：按照预设模型将所述线材进行3D打印，得 到三维贯穿结构骨架，其中，三维贯穿结构模型可以用3DMax,Maya,CAD软 件来进行三维建模；S5：将所述无机固态电解质与所述添加助剂混合均匀后填 充至所述步骤S4得到的三维贯穿结构骨架中并进行成型处理，得到具有三维 贯穿结构的复合固态电解质，在进行成型处理时，可以采用加压的方式，加压 方式还可以采用热平压、磨具热压方式中的一种或多种。
本发明的具有三维贯穿结构的复合固态电解质的制备工艺简单，制备方法 灵活多变，可根据骨架结构、尺寸形状、空隙大小等需要设计不同的结构模型， 且无需进行传统的脱脂、烧结等后处理，缩短工艺周期、降低制备成本，便于 进行大规模生产。本发明的利用3D打印技术制备的复合固态电解质，可有效 降低界面电阻，三维贯穿结构具有良好的锂离子传输一致性，同时增强了复合 固态电解质的机械强度，避免了由于锂枝晶的刺穿所导致的短路风险。
在本发明方法的实施方案中，在所述步骤S5中，将所述无机电解质复合 入所述三维贯穿结构骨架中时，可以基于现有的技术手段，只要能够实现将无 机电解质复合入三维贯穿结构骨架即可，例如可以采用挤压、填充或浸渍工艺 中的一种或多种方式。
在本发明方法的实施方案中，在所述步骤S5中，所述成型处理的方式可 以为加压成型；所述加压成型处理的温度为60℃～200℃，载荷为1MPa～5MPa， 加压成型处理时间为5min～30min。具体地，加压成型的处理方式可采用本领 域的常规技术手段，例如，具体操作中可以通过热平压、磨具热压等，只要能 实现无机电解质的填充。
第三方面，本发明提出了一种全固态锂离子电池，包括正极、负极和所述 的具有三维贯穿结构的复合固态电解质，所述复合固态电解质间隔于正极片与 负极片之间。
与常规的固态锂离子电池相同，在本发明方法的实施方案中，所述正极片 包括正极材料、导电剂和粘结剂；所述正极材料中含有正极活性物质，所述正 极活性物质至少为LiCoO2、LiFePO4、LiNi0.3Co0.3Mn0.3O2、LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2、 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.5Mn1.5O4中的一种；所述导电剂至少为乙炔黑、导电炭黑、科琴黑、碳纳米管和石墨烯 中的一种；所述粘结剂至少为聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠和海藻酸钠中的一 种；所述负极片材料至少为金属锂、金属锂合金、铜箔集流体的石墨负极材料 和硅碳负极材料中的一种。
本发明的全固态锂离子电池，通过使用具有三维贯穿结构的复合固态电解 质，能体现很好的离子传输方向一致性，与正负极界面稳定性良好，且整体有 着优良的抵制锂枝晶生长的能力，提高了全固态电池的循环性能。
第四方面，本发明提出了所述的全固态锂离子电池的制备方法，包括如下 步骤：依次将所述正极片、所述具有三维贯穿结构的复合固态电解质和所述负 极片进行卷绕或层叠，然后依次经真空封装、焊接极耳，得到全固态锂离子电 池。电池制备的具体操作和结构设计，均可按照目前公知的全固态锂离子电池 的制备工序处理。
本发明的具有三维贯穿结构的复合固态电解质，针对性地对锂离子复合固 态电解质进行重新设计，将混有添加助剂的无机电解质复合于聚合物电解质形 成的三维贯穿结构骨架中，得到具有较高锂离子电导率和机械强度的复合固态 电解质。本发明的具有三维贯穿结构的复合固态电解质，具备良好的热稳定性， 且聚合物功能层与正负极具有良好的物理稳定性和化学相容性。同时，在制备 过程中，引入3D打印技术，以更加简单的工艺得到综合性能优异的固态复合 固态电解质。使用上述具有三维贯穿结构的复合固态电解质组装成的全固态电 池能够很好的应对电池在循环过程中的体积应变，提高了电池的循环性能。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描 述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
图1为本发明实施例1、4、6中复合固态电解质的结构示意图；
图2为本发明实施例2、5、8中复合固态电解质的结构示意图；
图3为本发明实施例3、7、9中复合固态电解质的结构示意图；
图4为本发明实施例5的复合固态电解质在室温下交流阻抗图谱；
其中，1-聚合物电解质功能层；2-三维贯穿结构骨架。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例是示例性的，旨在用于解释本 发明，而不能理解为对本发明的限制。
首先对本发明中涉及的名词进行解释：
本发明中使用的“三维贯穿”：是指聚合物电解质形成的具有一定厚度的 三维结构骨架连续不间断地贯通于两端的聚合物电解质功能层，在骨架空隙中 填充有无机电解质材料。该三维结构骨架可是采用任何可行方法，例如3D打 印技术制备，在建模过程中可以精准控制骨架的大小、形状、结构、孔隙度、 孔径。
下面通过具体实施例详细描述本发明：
实施例1
第一方面，实施例1提出了一种具有三维贯穿结构的复合固态电解质，所 述三维贯穿结构骨架贯通于两端聚合物电解质功能层之间，呈柱状结构，其中 填充有无机电解质材料，如图1所示。其中，所述聚合物电解质组成包括聚氧 化乙烯(分子量为100w)、聚己内酯、高氯酸锂(LiClO4)，且聚氧化乙烯、聚 己内酯和高氯酸锂(LiClO4)的质量比为0.8：3：1；所述无机电解质材料组成 包括Li6.6La3Zr1.6Ta0.4O12与吡咯类离子液体；Li6.6La3Zr1.6Ta0.4O12与吡咯类离子 液体的质量比为40:1，且Li6.6La3Zr1.6Ta0.4O12与吡咯类离子液的质量之和与聚 合物电解质骨架的质量比为1.1：5.6。
第二方面，实施例1提出了上述具有三维贯穿结构的复合固态电解质的制 备方法，包括如下步骤：
(1)将分子量为100W的聚氧化乙烯、聚己内酯和高氯酸锂(LiClO4)按照 质量比为0.8：3：1置于烧杯中混合分散溶于ACN中，50℃水浴加热，并以 1000rpm的转速均匀搅拌6h至形成均质溶液。
(2)搅拌完成后的浆料充分挥发溶剂，得到的块状固形物，50℃真空干 燥18h并充分研磨，获得颗粒状3D打印电解质材料。
(3)将颗粒状前驱体电解质材料送入双螺杆挤出机，进行共混制丝，制 丝温度为80℃，挤出的丝材直径为1.20mm，通过牵引机牵引，形成尺寸均一 的线材，并将线材盘卷。
(4)按照预先设计，运用3DMax软件来进行三维建模后熔融沉积技术 (FDM)打印，3D打印贯穿骨架结构完成。
(5)将氧化物电解质粉末Li6.6La3Zr1.6Ta0.4O12与吡咯类离子液体按照40:1 的质量比，且Li6.6La3Zr1.6Ta0.4O12与吡咯类离子液的质量之和与聚合物电解质 骨架按照1.1：5.6的质量比，在研钵中充分混合至均一状无机电解质前驱体。
(6)将(5)制备的无机电解质前驱体充分填充至(4)制备的三维贯穿 结构聚合物电解质骨架中，采用热平压成型处理，热压温度为80℃，加压载 荷为2MPa，负载时间为10min，得到所述的具有三维贯穿结构的复合固态电 解质。
第三方面，实施例1提出了一种含有上述复合固态电解质的全固态锂离子 电池。
第四方面，实施例1提出了上述全固态锂离子电池的制备方法，包括如下 步骤：用复合固体电解质搭配钴酸锂、乙炔黑、PVDF涂布成正极片，并和金 属锂负极片采用现有叠片工艺制成全固态锂离子电池。
对比例1
对比例1提出了一种全固态锂离子电池，其制备方法包括如下步骤：
(1)将分子量为100W的聚氧化乙烯、分子量为8W的聚己内酯和高氯 酸锂(LiClO4)按照质量比为0.8：3：1置于烧杯中混合分散溶于ACN中，50℃ 水浴加热，并以1000rpm的转速均匀搅拌6h至形成均质溶液。
(2)在有机聚合物电解质胶中加入质量比为40:1的Li6.6La3Zr1.6Ta0.4O12和吡咯类离子液体，并混合分散成均质的有机无机复合胶，其中， Li6.6La3Zr1.6Ta0.4O12和吡咯类离子液体的质量之和与聚合物电解质胶的质量比 为1.1：5.6。
(3)将复合胶通过刮膜法刮膜并蒸干溶剂后，得复合固态电解质。
(4)用复合固体电解质搭配钴酸锂、乙炔黑、PVDF涂布成正极片，并 和金属锂负极片采用现有叠片工艺制成全固态锂离子电池。
实施例2
第一方面，实施例2提出了一种具有三维贯穿结构的复合固态电解质，所 述三维贯穿结构骨架贯通于两端聚合物电解质功能层之间，且为规则的交叉网 状结构，其中填充有无机电解质材料，如图2所示。其中，所述聚合物电解质 组成包括热塑性聚氨酯(TPU)和双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)，且热塑性聚氨酯(TPU) 和双氟磺酰亚胺锂的质量比为8.7：5；所述无机电解质材料组成包括硫化物电 解质粉末70Li2S-30P2S5与LiPF6溶于EC/DEC形成的电解液，且硫化物电解质 粉末70Li2S-30P2S5与LiPF6溶于EC/DEC形成的电解液的质量比为40:1，硫化 物电解质粉末70Li2S-30P2S5与LiPF6溶于EC/DEC形成的电解液与聚合物电解质骨架的质量比为1：2.5。
第二方面，实施例2提出了上述具有三维贯穿结构的复合固态电解质的制 备方法，包括如下步骤：
(1)将热塑性聚氨酯(TPU)和双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)按照质量比为8.7：5 置于烧杯中混合分散溶于DMF中，80℃水浴加热，并以600rpm的转速均匀 搅拌10h至形成均质溶液。
(2)搅拌完成后的浆料充分挥发溶剂，得到的块状固形物，120℃真空干 燥12h并充分研磨，获得颗粒状3D打印电解质材料。
(3)将颗粒状前驱体电解质材料送入双螺杆挤出机，进行共混制丝，制 丝温度为220℃，挤出的丝材直径为1.60mm，通过牵引机牵引，形成尺寸均 一的线材，并将线材盘卷。
(4)按照预先设计，运用CAD软件来进行三维建模后熔融沉积技术(FDM) 打印，3D打印贯穿骨架结构完成。
(5)将硫化物电解质粉末70Li2S-30P2S5与LiPF6溶于EC/DEC形成的电 解液按照50:1的质量比，在研钵中充分混合至均一状无机电解质前驱体，其 中，硫化物电解质粉末70Li2S-30P2S5与LiPF6溶于EC/DEC形成的电解液与聚 合物电解质骨架的质量比为1：2.5。
(6)将(5)制备的无机电解质前驱体充分填充至(4)制备的三维贯穿 结构聚合物电解质骨架中，采用热平压成型处理，热压温度为200℃，加压载 荷为3MPa，负载时间为5min，得到所述的具有三维贯穿结构的复合固态电 解质。
第三方面，实施例2提出了一种含有上述复合固态电解质的全固态锂离子 电池。
第四方面，实施例2提出了上述全固态锂离子电池的制备方法，包括如下 步骤：用复合固体电解质搭配LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2、LiNi0.6Co0.6Mn0.2O2、Super-P 及CMC涂布成正极片和石墨负极片采用现有卷绕工艺制成全固态锂离子电池。
对比例2
对比例2提出了一种全固态锂离子电池，其制备方法包括如下步骤：
(1)将热塑性聚氨酯(TPU)和双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)按照质量比为8.7：5 置于烧杯中混合分散溶于DMF中，80℃水浴加热，并以600rpm的转速均匀 搅拌10h至形成均质溶液。
(2)在有机聚合物电解质胶中加入质量比为50:1的70Li2S-30P2S5和LiPF6溶于EC/DEC形成的电解液，并混合分散成均质的有机无机复合胶,其中， 70Li2S-30P2S5和LiPF6溶于EC/DEC形成的电解液的质量与聚合物电解质胶的 质量比为1:2.5。
(3)将复合胶通过刮膜法刮膜并蒸干溶剂后，得复合固态电解质。
(4)用复合固体电解质搭配LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2、LiNi0.6Co0.6Mn0.2O2、 Super-P及CMC涂布成正极片和石墨负极片采用现有卷绕工艺制成全固态锂 离子电池。
实施例3
第一方面，实施例3提出了一种具有三维贯穿结构的复合固态电解质，所 述三维贯穿结构骨架贯通于两端聚合物电解质功能层之间，且为不规则的交叉 网状结构，其中填充有无机电解质材料，如图3所示。其中，所述聚合物电解 质组成包括聚乳酸(PLA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、二氟草酸硼酸锂 (LiDFOB)，且聚乳酸(PLA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和二氟草酸硼 酸锂(LiDFOB)的质量比为4:0.6:1.9；所述无机电解质材料组成包括氧化物电解 质粉末Li0.33La0.55TiO3与吡啶类离子液体，且氧化物电解质粉末Li0.33La0.55TiO3与吡啶类离子液体的质量比为20:1，氧化物电解质粉末Li0.33La0.55TiO3与吡啶 类离子液体的质量之和与聚合物电解质的质量比为1:3.9。
第二方面，实施例3提出了上述具有三维贯穿结构的复合固态电解质的制 备方法，包括如下步骤：
(1)将聚乳酸(PLA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和二氟草酸硼酸 锂(LiDFOB)按照质量比为4:0.6:1.9置于烧杯中混合分散溶于三氯甲烷中，30℃ 水浴加热，并以500rpm的转速均匀搅拌20h至形成均质溶液。
(2)搅拌完成后的浆料充分挥发溶剂，得到的块状固形物，20℃真空干 燥48h并充分研磨，获得颗粒状3D打印电解质材料。
(3)将颗粒状前驱体电解质材料送入双螺杆挤出机，进行共混制丝，制 丝温度为160℃，挤出的丝材直径为1.20mm，通过牵引机牵引，形成尺寸均 一的线材，并将线材盘卷。
(4)按照预先设计，运用Maya软件来进行三维建模后熔融沉积技术 (FDM)打印，3D打印贯穿骨架结构完成。
(5)将氧化物电解质粉末Li0.33La0.55TiO3与吡啶类离子液体按照20:1的 质量比，在烧杯中充分混合至均一状无机电解质前驱体，其中，氧化物电解质 粉末Li0.33La0.55TiO3与吡啶类离子液体的质量之和与三维贯穿的聚合物电解质 骨架间的质量比为1:3.9。
(6)将(5)制备的无机电解质前驱体充分填充至(4)制备的三维贯穿 结构聚合物电解质骨架中，先采用热平压，再采用磨具热压的方式成型处理， 热压温度为150℃，加压载荷为1MPa，负载时间为30min，得到所述的具有 三维贯穿结构的复合固态电解质。
第三方面，实施例3提出了一种含有上述复合固态电解质的全固态锂离子 电池。
第四方面，实施例3提出了上述全固态锂离子电池的制备方法，包括如下 步骤：用复合固体电解质搭配磷酸铁锂、PVDF及CNT涂布成正极片和金属 锂负极片采用现有叠片工艺制成全固态锂离子电池。
对比例3
对比例3提出了一种全固态锂离子电池，其制备方法包括如下步骤：
(1)将聚乳酸(PLA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和二氟草酸硼酸 锂(LiDFOB)按照质量比为4:0.6:1.9置于烧杯中混合分散溶于三氯甲烷中，30℃ 水浴加热，并以500rpm的转速均匀搅拌20h至形成均质溶液。
(2)在有机聚合物电解质胶中加入质量比为20:1的70Li2S-30P2S5和吡啶 类离子液体，并混合分散成均质的有机无机复合胶，70Li2S-30P2S5和吡啶类离 子液体的质量之和与聚合物电解质的质量比为1:3.9。
(3)将复合胶通过刮膜法刮膜并蒸干溶剂后，得复合固态电解质。
(4)用复合固体电解质搭配磷酸铁锂、PVDF及CNT涂布成正极片和金 属锂负极片采用现有叠片工艺制成全固态锂离子电池。
实施例4
第一方面，实施例4提出了一种具有三维贯穿结构的复合固态电解质，所 述三维贯穿结构骨架贯通于两端聚合物电解质功能层之间，呈柱状结构，其中 填充有无机电解质材料，如图1所示。其中，所述聚合物电解质组成包括聚己 内酯(PCL)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)和四氟硼酸锂(LiBF4)，且聚己 内酯(PCL)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)和四氟硼酸锂(LiBF4)的质量比 为7:2:0.6。所述无机电解质材料组成包括氧化物电解质粉末Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3和LiPF6溶于EC/DMC形成的电解液，且氧化物电解质粉末Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3和LiPF6溶于EC/DMC形成的电解液的质量比为10:1，其中，氧化物电解质粉 末Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3和LiPF6溶于EC/DMC形成的电解液与聚合物电解质的 质量之比为1:2.1。
第二方面，实施例4提出了上述具有三维贯穿结构的复合固态电解质的制 备方法，包括如下步骤：
(1)将聚己内酯(PCL)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)和四氟硼酸锂 (LiBF4)按照质量比为7:2:0.6置于烧杯中混合分散溶于三氯甲烷中，50℃水 浴加热，并以500rpm的转速均匀搅拌3h至形成均质溶液。
(2)搅拌完成后的浆料充分挥发溶剂，得到的块状固形物，60℃真空干 燥24h并充分研磨，获得颗粒状3D打印电解质材料。
(3)将颗粒状前驱体电解质材料送入双螺杆挤出机，进行共混制丝，制 丝温度为80℃，挤出的丝材直径为1.50mm，通过牵引机牵引，形成尺寸均一 的线材，并将线材盘卷。
(4)按照预先设计，运用3DMax软件来进行三维建模后熔融沉积技术 (FDM)打印，3D打印贯穿骨架结构完成。
(5)将氧化物电解质粉末Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3与LiPF6溶于EC/DMC电解 液按照10:1的质量比，在烧杯中充分混合至均一状无机电解质前驱体，其中， 氧化物电解质粉末Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3与LiPF6溶于EC/DMC电解液和三维贯 穿的聚合物电解质骨架间的质量比为1:2.1。
(6)将(5)制备的无机电解质前驱体充分填充至(4)制备的三维贯穿 结构聚合物电解质骨架中，先采用热平压，再采用磨具热压的方式成型处理， 热压温度为60℃，加压载荷为2MPa，负载时间为25min，得到所述的具有 三维贯穿结构的复合固态电解质。
第三方面，实施例4提出了一种含有上述复合固态电解质的全固态锂离子 电池。
第四方面，实施例4提出了上述全固态锂离子电池的制备方法，包括如下 步骤：用复合固体电解质搭配LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、科琴黑及SA涂布成正极 片和锂铟合金负极片采用现有卷绕工艺制成全固态锂离子电池。
对比例4
对比例4提出了一种全固态锂离子电池，其制备方法包括如下步骤：
(1)将聚己内酯(PCL)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)和四氟硼酸锂 (LiBF4)按照质量比为7:2:0.6置于烧杯中混合分散溶于三氯甲烷中，50℃水 浴加热，并以500rpm的转速均匀搅拌3h至形成均质溶液。
(2)在有机聚合物电解质胶中加入质量比为10:1的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3和LiPF6溶于EC/DMC的电解液，并混合分散成均质的有机无机复合胶，其中， Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3和LiPF6溶于EC/DMC的电解液与聚合物电解质的质量之比 为1:2.1。
(3)将复合胶通过刮膜法刮膜并蒸干溶剂后，得复合固态电解质。
(4)用复合固体电解质搭配LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、科琴黑及SA涂布成正 极片和锂铟合金负极片采用现有卷绕工艺制成全固态锂离子电池。
实施例5
第一方面，实施例5提出了一种具有三维贯穿结构的复合固态电解质，所 述三维贯穿结构骨架贯通于两端聚合物电解质功能层之间，呈规则的交叉网状 结构，其中填充有无机电解质材料，如图2所示。其中，所述聚合物电解质组 成包括热塑性聚氨酯(TPU)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)和六氟磷 酸锂(LiPF6)，且热塑性聚氨酯(TPU)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP) 和六氟磷酸锂(LiPF6)的质量比为5:2:3.9。所述无机电解质材料组成包括氧 化物电解质粉末Li6.2La3Zr1.8Ta0.2Al0.2O12与季铵类离子液体，且氧化物电解质 粉末Li6.2La3Zr1.8Ta0.2Al0.2O12与季铵类离子液体的质量比为15:1，且氧化物电 解质粉末Li6.2La3Zr1.8Ta0.2Al0.2O12与季铵类离子液体的质量之和与聚合物电解 质的质量比为1:1.8。
第二方面，实施例5提出了上述具有三维贯穿结构的复合固态电解质的制 备方法，包括如下步骤：
(1)将热塑性聚氨酯(TPU)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)和六 氟磷酸锂(LiPF6)按照质量比为5:2:3.9置于烧杯中混合分散溶于NMP中， 70℃水浴加热，并以700rpm的转速均匀搅拌24h至形成均质溶液。
(2)搅拌完成后的浆料充分挥发溶剂，得到的块状固形物，150℃真空干 燥24h并充分研磨，获得颗粒状3D打印电解质材料。
(3)将颗粒状前驱体电解质材料送入双螺杆挤出机，进行共混制丝，制 丝温度为200℃，挤出的丝材直径为1.40mm，通过牵引机牵引，形成尺寸均 一的线材，并将线材盘卷。
(4)按照预先设计，运用CAD软件来进行三维建模后熔融沉积技术(FDM) 打印，3D打印贯穿骨架结构完成。
(5)将氧化物电解质粉末Li6.2La3Zr1.8Ta0.2Al0.2O12与季铵类离子液体按照 15:1的质量比，在烧杯中充分混合至均一状无机电解质前驱体，其中，氧化物 电解质粉末Li6.2La3Zr1.8Ta0.2Al0.2O12与季铵类离子液体的质量之和与三维贯穿 的聚合物电解质骨架间的质量比为1:1.8。
(6)将(5)制备的无机电解质前驱体充分填充至(4)制备的三维贯穿 结构聚合物电解质骨架中，采用磨具热压的方式成型处理，热压温度为160℃， 加压载荷为5MPa，负载时间为20min，得到所述的具有三维贯穿结构的复合 固态电解质。
第三方面，实施例5提出了一种含有上述复合固态电解质的全固态锂离子 电池。
第四方面，实施例5提出了上述全固态锂离子电池的制备方法，包括如下 步骤：用复合固体电解质搭配钴酸锂、PVDF及石墨烯涂布成正极片和金属锂 合金负极片采用现有叠片工艺制成全固态锂离子电池。
对实施例5的全固态锂离子电池做交流阻抗分析，采用上海辰华CHI600E 电化学工作站进行测试，电解质的两侧为不锈钢对称电极，参数设置振幅为10 mV，频率范围为0.1HZ～1MHZ，结果见图4。
对比例5
对比例5提出了一种全固态锂离子电池，其制备方法包括如下步骤：
(1)将热塑性聚氨酯(TPU)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)和六 氟磷酸锂(LiPF6)按照质量比为5:2:3.9置于烧杯中混合分散溶于NMP中， 70℃水浴加热，并以700rpm的转速均匀搅拌24h至形成均质溶液。
(2)在有机聚合物电解质胶中加入质量比为15:1的 Li6.2La3Zr1.8Ta0.2Al0.2O12粉末与季铵类离子液体，并混合分散成均质的有机无机 复合胶,其中，Li6.2La3Zr1.8Ta0.2Al0.2O12粉末与季铵类离子液体和聚合物电解质 的质量比为1:1.8。
(3)将复合胶通过刮膜法刮膜并蒸干溶剂后，得复合固态电解质。
(4)用复合固体电解质搭配钴酸锂、PVDF及石墨烯涂布成正极片和金 属锂合金负极片采用现有叠片工艺制成全固态锂离子电池。
实施例6
第一方面，实施例6提出了一种具有三维贯穿结构的复合固态电解质，所 述三维贯穿结构骨架贯通于两端聚合物电解质功能层之间，呈柱状结构，其中 填充有无机电解质材料，如图1所示。其中，所述聚合物电解质组成包括聚乳 酸(PLA)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)和二草酸硼酸锂(LiBOB)，且聚乳酸(PLA)、 聚乙酸乙烯酯(PVAc)和二草酸硼酸锂(LiBOB)的质量比为5:2:4。所述无机电解 质材料组成包括硫化物电解质粉末Li6PS5Cl与咪唑类离子液体，且硫化物电解 质粉末Li6PS5Cl与咪唑类离子液体的质量比为45:1，其中，硫化物电解质粉 末Li6PS5Cl与咪唑类离子液体的质量之和与聚合物电解质骨架间的质量比为 1:4.3。
第二方面，实施例6提出了上述具有三维贯穿结构的复合固态电解质的制 备方法，包括如下步骤：
(1)将聚乳酸(PLA)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)和二草酸硼酸锂(LiBOB) 按照质量比为5:2:4置于烧杯中混合分散溶于丙酮中，25℃水浴加热，并以500 rpm的转速均匀搅拌15h至形成均质溶液。
(2)搅拌完成后的浆料充分挥发溶剂，得到的块状固形物，50℃真空干 燥6h并充分研磨，获得颗粒状3D打印电解质材料。
(3)将颗粒状前驱体电解质材料送入双螺杆挤出机，进行共混制丝，制 丝温度为140℃，挤出的丝材直径为1.25mm，通过牵引机牵引，形成尺寸均 一的线材，并将线材盘卷。
(4)按照预先设计，运用CAD软件来进行三维建模后熔融沉积技术(FDM) 打印，3D打印贯穿骨架结构完成。
(5)将硫化物电解质粉末Li6PS5Cl与咪唑类离子液体按照45:1的质量比， 在烧杯中充分混合至均一状无机电解质前驱体，其中，硫化物电解质粉末 Li6PS5Cl与咪唑类离子液体的质量之和与三维贯穿的聚合物电解质骨架间的 质量比为1:4.3。
(6)将(5)制备的无机电解质前驱体充分填充至(4)制备的三维贯穿 结构聚合物电解质骨架中，采用磨具热压的方式成型处理，热压温度为155℃， 加压载荷为4MPa，负载时间为10min，得到所述的具有三维贯穿结构的复合 固态电解质。
第三方面，实施例6提出了一种含有上述复合固态电解质的全固态锂离子 电池。
第四方面，实施例6提出了上述全固态锂离子电池的制备方法，包括如下 步骤：用复合固体电解质搭配磷酸铁锂、PVDF及正极片和石墨负极片采用现 有卷绕工艺制成全固态锂离子电池。
对比例6
对比例6提出了一种全固态锂离子电池，其制备方法包括如下步骤：
(1)将聚乳酸(PLA)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)和二草酸硼酸锂(LiBOB) 按照质量比为5:2:4置于烧杯中混合分散溶于丙酮中，25℃水浴加热，并以500 rpm的转速均匀搅拌15h至形成均质溶液。
(2)在有机聚合物电解质胶中加入质量比为45:1的Li6PS5Cl粉末与咪唑 类离子液体，并混合分散成均质的有机无机复合胶，其中，Li6PS5Cl粉末与咪 唑类离子液体的质量之和与聚合物电解质的质量比为1:4.3。
(3)将复合胶通过刮膜法刮膜并蒸干溶剂后，得复合固态电解质。
(4)用复合固体电解质搭配磷酸铁锂、PVDF及正极片和石墨负极片采 用现有卷绕工艺制成全固态锂离子电池。
实施例7
第一方面，实施例7提出了一种具有三维贯穿结构的复合固态电解质，所 述三维贯穿结构骨架贯通于两端聚合物电解质功能层之间，呈不规则的交叉网 状结构，其中填充有无机电解质材料，如图3所示。其中，所述聚合物电解质 组成包括聚己内酯(PCL)、聚氯乙烯(PVC)和三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)，聚己内 酯(PCL)、聚氯乙烯(PVC)和三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)的质量比为8:1.5:4。所述 无机电解质材料氧化物电解质粉末Li1.4Al0.4Ge1.4(PO4)3与LiPF6溶于EC/DEC 形成的电解液材料，且氧化物电解质粉末Li1.4Al0.4Ge1.4(PO4)3与LiPF6溶于 EC/DEC形成的电解液的质量比为30:1，氧化物电解质粉末Li1.4Al0.4Ge1.4(PO4)3与LiPF6溶于EC/DEC形成的电解液与聚合物电解质骨架的质量比为0.7:2。
第二方面，实施例7提出了上述具有三维贯穿结构的复合固态电解质的制 备方法，包括如下步骤：
(1)将聚己内酯(PCL)、聚氯乙烯(PVC)和三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)按照 质量比为8:1.5:4置于烧杯中混合分散溶于四氢呋喃(THF)中，65℃水浴加 热，并以650rpm的转速均匀搅拌8h至形成均质溶液。
(2)搅拌完成后的浆料充分挥发溶剂，得到的块状固形物，55℃真空干 燥10h并充分研磨，获得颗粒状3D打印电解质材料。
(3)将颗粒状前驱体电解质材料送入双螺杆挤出机，进行共混制丝，制 丝温度为120℃，挤出的丝材直径为1.55mm，通过牵引机牵引，形成尺寸均 一的线材，并将线材盘卷。
(4)按照预先设计，运用CAD软件来进行三维建模后熔融沉积技术(FDM) 打印，3D打印贯穿骨架结构完成。
(5)将氧化物电解质粉末Li1.4Al0.4Ge1.4(PO4)3与LiPF6溶于EC/DEC形成 的电解液按照30:1的质量比，在烧杯中充分混合至均一状无机电解质前驱体， 其中，氧化物电解质粉末Li1.4Al0.4Ge1.4(PO4)3与LiPF6溶于EC/DEC形成的电 解液和三维贯穿的聚合物电解质骨架间的质量比为0.7:2。
(6)将(5)制备的无机电解质前驱体充分填充至(4)制备的三维贯穿 结构聚合物电解质骨架中，采用磨具热压的方式成型处理，热压温度为100℃， 加压载荷为2MPa，负载时间为18min，得到所述的具有三维贯穿结构的复合 固态电解质。
第三方面，实施例7提出了一种含有上述复合固态电解质的全固态锂离子 电池。
第四方面，实施例7提出了上述全固态锂离子电池的制备方法，包括如下 步骤：用复合固体电解质搭配LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、Super-P及PVDF组装成正 极片和硅碳负极片采用现有叠片工艺制成全固态锂离子电池。
对比例7
对比例7提出了一种全固态锂离子电池，其制备方法包括如下步骤：
(1)将聚己内酯(PCL)、聚氯乙烯(PVC)和三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)按照 质量比为8:1.5:4置于烧杯中混合分散溶于四氢呋喃(THF)中，65℃水浴加 热，并以650rpm的转速均匀搅拌8h至形成均质溶液。
(2)在有机聚合物电解质胶中加入质量比为30:1的Li1.4Al0.4Ge1.4(PO4)3粉末与LiPF6溶于EC/DEC形成的电解液，并混合分散成均质的有机无机复合 胶，其中，Li1.4Al0.4Ge1.4(PO4)3粉末与LiPF6溶于EC/DEC形成的电解液与聚合 物电解质的质量之比为0.7:2。
(3)将复合胶通过刮膜法刮膜并蒸干溶剂后，得复合固态电解质。
(4)用复合固体电解质搭配LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、Super-P及PVDF组装 成正极片和硅碳负极片采用现有叠片工艺制成全固态锂离子电池。
实施例8
第一方面，实施例8提出了一种具有三维贯穿结构的复合固态电解质，所 述三维贯穿结构骨架贯通于两端聚合物电解质功能层之间，呈规则的交叉网状 结构，其中填充有无机电解质材料，如图2所示。其中，所述聚合物电解质组 成包括聚氧化乙烯(PEO)、聚乳酸(PLA)和二(三氟甲基磺酰)亚胺锂 LiN(CF3SO2)2，且聚氧化乙烯(PEO)、聚乳酸(PLA)和二(三氟甲基磺酰) 亚胺锂LiN(CF3SO2)2的质量比为2:3:2。所述无机电解质材料组成包括硫化物 电解质粉末Li3.6Ge0.6P0.4S4和季胺类离子液体，且硫化物电解质粉末 Li3.6Ge0.6P0.4S4与季胺类离子液体的质量比为50:1，硫化物电解质粉末 Li3.6Ge0.6P0.4S4与季胺类离子液体的质量之和与聚合物电解质骨架的质量比为 1:5.4。
第二方面，实施例8提出了上述具有三维贯穿结构的复合固态电解质的制 备方法，包括如下步骤：
(1)将聚氧化乙烯(PEO)、聚乳酸(PLA)和二(三氟甲基磺酰)亚胺锂 LiN(CF3SO2)2按照质量比为2:3:2置于烧杯中混合分散溶于三氯甲烷中，40℃ 水浴加热，并以900rpm的转速均匀搅拌12h至形成均质溶液。
(2)搅拌完成后的浆料充分挥发溶剂，得到的块状固形物，50℃真空干 燥15h并充分研磨，获得颗粒状3D打印电解质材料。
(3)将颗粒状前驱体电解质材料送入双螺杆挤出机，进行共混制丝，制 丝温度为135℃，挤出的丝材直径为1.52mm，通过牵引机牵引，形成尺寸均 一的线材，并将线材盘卷。
(4)按照预先设计，运用Maya软件来进行三维建模后熔融沉积技术 (FDM)打印，3D打印贯穿骨架结构完成。
(5)将硫化物电解质粉末Li3.6Ge0.6P0.4S4与季胺类离子液体按照50:1的质 量比，在烧杯中充分混合至均一状无机电解质前驱体，硫化物电解质粉末 Li3.6Ge0.6P0.4S4与季胺类离子液体的质量之和与三维贯穿的聚合物电解质骨架 间的质量比为1:5.4。
(6)将(5)制备的无机电解质前驱体充分填充至(4)制备的三维贯穿 结构聚合物电解质骨架中，采用磨具热压的方式成型处理，热压温度为110℃， 加压载荷为1.5MPa，负载时间为24min，得到所述的具有三维贯穿结构的复 合固态电解质。
第三方面，实施例8提出了一种含有上述复合固态电解质的全固态锂离子 电池。
第四方面，实施例8提出了上述全固态锂离子电池的制备方法，包括如下 步骤：用复合固体电解质搭配LiNi0.3Co0.3Mn0.3O2、AB及PVDF组装成正极片 和金属锂负极片采用现有卷绕工艺制成全固态锂离子电池。
对比例8
对比例8提出了一种全固态锂离子电池，其制备方法包括如下步骤：
(1)将聚氧化乙烯(PEO)、聚乳酸(PLA)和二(三氟甲基磺酰)亚胺锂 LiN(CF3SO2)2按照质量比为2:3:2置于烧杯中混合分散溶于三氯甲烷中，40℃ 水浴加热，并以900rpm的转速均匀搅拌12h至形成均质溶液。
(2)在有机聚合物电解质胶中加入质量比为50:1的Li3.6Ge0.6P0.4S4粉末与 季胺类离子液体，并混合分散成均质的有机无机复合胶，其中，Li3.6Ge0.6P0.4S4粉末与季胺类离子液体的质量之和与聚合物电解质的质量比为1:5.4。
(3)将复合胶通过刮膜法刮膜并蒸干溶剂后，得复合固态电解质。
(4)用复合固体电解质搭配LiNi0.3Co0.3Mn0.3O2、AB及PVDF组装成正 极片和金属锂负极片采用现有卷绕工艺制成全固态锂离子电池。
实施例9
第一方面，实施例9提出了一种具有三维贯穿结构的复合固态电解质，具 有三维贯穿结构的复合固态电解质，所述三维贯穿结构骨架贯通于两端聚合物 电解质功能层之间，呈不规则的交叉网状结构，其中填充有无机电解质材料， 如图3所示。其中，所述聚合物电解质组成包括热塑性聚氨酯(TPU)、偏氟乙 烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚己内酯(PCL)和双三氟甲基磺酰亚胺锂 (LiTFSI)，且热塑性聚氨酯(TPU)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚 己内酯(PCL)和双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)的质量比为1:2.3:4.5:3。所述 无机电解质材料组成包括氧化物电解质粉末Li6.5La3Zr1.5Nb0.5O12与吡啶类离子 液体，且氧化物电解质粉末Li6.5La3Zr1.5Nb0.5O12与吡啶类离子液体的质量比为 50:1，氧化物电解质粉末Li6.5La3Zr1.5Nb0.5O12与吡啶类离子液体的质量之和与 聚合物电解质骨架间的质量比为1:1.6。
第二方面，实施例9提出了上述具有三维贯穿结构的复合固态电解质的制 备方法，包括如下步骤：
(1)将热塑性聚氨酯(TPU)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚 己内酯(PCL)和双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)按照质量比为1:2.3:4.5:3，置 于烧杯中混合分散溶于DMF中，60℃水浴加热，并以700rpm的转速均匀搅 拌24h至形成均质溶液。
(2)搅拌完成后的浆料充分挥发溶剂，得到的块状固形物，140℃真空干 燥10h并充分研磨，获得颗粒状3D打印电解质材料。
(3)将颗粒状前驱体电解质材料送入双螺杆挤出机，进行共混制丝，制 丝温度为150℃，挤出的丝材直径为1.3mm，通过牵引机牵引，形成尺寸均一 的线材，并将线材盘卷。
(4)按照预先设计，运用CAD软件来进行三维建模后熔融沉积技术(FDM) 打印，3D打印贯穿骨架结构完成。
(5)将氧化物电解质粉末Li6.5La3Zr1.5Nb0.5O12与吡啶类离子液体按照42:1 的质量比，在烧杯中充分混合至均一状无机电解质前驱体，其中，氧化物电解 质粉末Li6.5La3Zr1.5Nb0.5O12与吡啶类离子液体的质量之和与三维贯穿的聚合物 电解质骨架间的质量比为1:1.6。
(6)将(5)制备的无机电解质前驱体充分填充至(4)制备的三维贯穿 结构聚合物电解质骨架中，采用磨具热压的方式成型处理，热压温度为130℃， 加压载荷为5MPa，负载时间为8min，得到所述的具有三维贯穿结构的复合 固态电解质。
第三方面，实施例9提出了一种含有上述复合固态电解质的全固态锂离子 电池。
第四方面，实施例9提出了上述全固态锂离子电池的制备方法，包括如下 步骤：用复合固体电解质搭配钴酸锂、CNT及CMC组装成正极片和石墨负极 片采用现有叠片工艺制成全固态锂离子电池。
对比例9
对比例9提出了一种全固态锂离子电池，其制备方法包括如下步骤：
(1)将热塑性聚氨酯(TPU)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚 己内酯(PCL)和双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)按照质量比为1:2.3:4.5:3，置 于烧杯中混合分散溶于DMF中，60℃水浴加热，并以700rpm的转速均匀搅 拌24h至形成均质溶液。
(2)在有机聚合物电解质胶中加入质量比为50:1的Li6.5La3Zr1.5Nb0.5O12粉末与吡啶类离子液体，并混合分散成均质的有机无机复合胶，其中， Li6.5La3Zr1.5Nb0.5O12粉末与吡啶类离子液体的质量之和与聚合物电解质的质量 比为1:1.6。
(3)将复合胶通过刮膜法刮膜并蒸干溶剂后，得复合固态电解质。
(4)用复合固体电解质搭配钴酸锂、CNT及CMC组装成正极片和石墨 负极片采用现有叠片工艺制成全固态锂离子电池。
表1是本发明实施例和对比例1～9提供的全固态电池在60℃下的内阻、 循环寿命及电池短路率。电池循环寿命的测试系统供应商为武汉市蓝电电子股 份有限公司。
表1各实施例和对比例的全固态锂离子电池在60℃下的内阻、循环寿命及电池短路率
Figure BDA0002417962590000251
从表1可以得出，采用本发明实施例的方法得到的全固态锂离子电池，在 60℃下的内阻远远小于对比例的全固态锂离子电池的内阻，电池短路率大部分 为0，说明采用上述各实施例的全固态锂离子电池的循环寿命延长，能够很好 的应对电池在循环过程中的体积应变，提高了电池的循环性能，验证了本发明 的全固态锂离子电池中具有三维贯穿结构的复合固态电解质，与正负极界面稳 定性良好，具有很好的离子传输方向一致性，且整体有着优良的抵制锂枝晶生 长的能力。
综上，本发明的具有三维贯穿结构的复合固态电解质的制备工艺简单，制 备方法灵活多变，可根据骨架结构、尺寸形状、空隙大小等需要设计不同的结 构模型，且无需进行传统的脱脂、烧结等后处理，缩短工艺周期、降低制备成 本，便于进行大规模生产。本发明的利用3D打印技术制备的复合固态电解质， 可有效降低界面电阻，三维贯穿结构具有良好的锂离子传输一致性，同时增强 了复合固态电解质的机械强度，解决了由于锂枝晶的刺穿所导致的短路问题。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、 “具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、 结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中， 对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的 具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的 方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书 中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例 是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的 范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种具有三维贯穿结构的复合固态电解质，其特征在于，所述复合固态电解质具有利用聚合物电解质形成的三维贯穿结构骨架，该三维贯穿结构骨架的两端一体形成聚合物电解质功能层，无机电解质材料填充于所述三维贯穿结构骨架中，其中，所述聚合物电解质组成包括聚合物基质和锂盐，所述无机电解质材料组成包括无机固态电解质和添加助剂。
2.根据权利要求1所述的具有三维贯穿结构的复合固态电解质，其特征在于，所述三维贯穿结构骨架及聚合物电解质功能层采用3D打印技术制备，所述三维贯穿结构骨架包括贯通于两端聚合物电解质功能层之间的柱状结构和/或交叉网状结构，其中填充有所述无机电解质材料。
3.根据权利要求1或2所述的具有三维贯穿结构的复合固态电解质，其特征在于，所述无机电解质材料与所述聚合物电解质的质量比为1：(1～10)；
所述锂盐占所述聚合物电解质质量的5％～40％；
所述添加助剂占所述无机电解质材料的质量的1％～10％。
4.根据权利要求1所述的具有三维贯穿结构的复合固态电解质，其特征在于，所述聚合物基质至少为聚氧化乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氯乙烯、聚乳酸、聚己内酯、热塑性聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯中的一种；所述锂盐至少为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲磺酸锂和二(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的一种；所述无机固态电解质至少为钙钛矿型电解质、石榴石型电解质、NASICON型电解质、LISICON型电解质和硫化物电解质中的一种；所述添加助剂至少为电解液和离子液体中的一种。
5.根据权利要求4所述的具有三维贯穿结构的复合固态电解质，其特征在于，
所述硫化物电解质至少为Li2S-P2S5基硫化物电解质和Li6PS5X中的一种，其中，Li6PS5X中的X为Cl，Br或I；
所述钙钛矿型电解质基体材料为Li3xLa2/3-xTiO3，其中，0≤x≤0.5；
所述石榴石型电解质为Li7-nLa3Zr2-nTanO12或Li7-nLa3Zr2-nNbnO12，其中，0≤n≤0.6；或为Li6.4-xLa3Zr2-xTaxAl0.2O12，其中，0.2≤x≤0.5；
所述NASICON型电解质基体材料为Li1+xAlxM2-x(PO4)3，其中，0≤x≤0.5，M为Ti或Ge；
所述LISICON型电解质为Li4-xGe1-xPxS4，其中，x＝0.4或x＝0.6；所述离子液体至少为季铵类、咪唑类、吡咯类、吡啶类离子液体中的一种。
6.权利要求1-5任一项所述的具有三维贯穿结构的复合固态电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：首先将聚合物基质和所述锂盐溶于有机溶剂中，得到混合溶液；
S2：将所述混合溶液中的有机溶剂挥发，得到固形物，然后将所述固形物干燥，再将其研磨成粉末，得到用于3D打印的电解质前驱体材料；
S3：在80℃～220℃温度下将粉末状的所述前驱体材料进行共混制丝，然后牵引，得到直径为1.2mm～1.6mm的线材；
S4：按照预设模型将所述线材进行3D打印，得到三维贯穿结构骨架；
S5：将所述无机固态电解质与所述添加助剂混合均匀后填充至所述步骤S4得到的三维贯穿结构骨架中并进行成型处理，得到具有三维贯穿结构的复合固态电解质。
7.根据权利要求6所述的具有三维贯穿结构的复合固态电解质的制备方法，其特征在于，在所述步骤S5中，采用挤压、填充或浸渍工艺中的一种或多种方式将所述无机电解质复合入所述三维贯穿结构骨架的空隙中。
8.根据权利要求6所述的具有三维贯穿结构的复合固态电解质的制备方法，其特征在于，在所述步骤S5中，所述成型处理的方式为加压成型；所述加压成型处理的温度为60℃～200℃，载荷为1MPa～5MPa，加压成型处理时间为5min～30min。
9.一种全固态锂离子电池，其特征在于，包括正极、负极和权利要求1-6任一项所述的具有三维贯穿结构的复合固态电解质，所述复合固态电解质间隔于正极片与负极片之间。
10.权利要求9所述的全固态锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：依次将所述正极片、所述具有三维贯穿结构的复合固态电解质和所述负极片进行卷绕或层叠，然后依次经真空封装、焊接极耳，得到全固态锂离子电池。
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