CN107093693A - 一种复合隔膜及其在锂离子电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于锂离子电池的复合隔膜，其包括微孔基膜和在该微孔基膜的一面或两面涂覆的陶瓷层，所述陶瓷层中陶瓷粉料的主要成分为含锂磷酸盐。本发明的复合隔膜可以有效地提高隔膜的电解液浸润性、离子电导率、热稳定性、以及可加工性。包含该复合隔膜的锂离子电池能够用作手机、笔记本电脑或电动汽车的驱动电源。

Description

一种复合隔膜及其在锂离子电池中的应用
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体地说，涉及一种用于锂离子电池的复合隔膜、以及包含该复合隔膜的锂离子电池。
背景技术
目前，采用液体电解液的化学电源体系如锂离子电池等需要采用隔膜材料阻隔正、负极，避免短路。隔膜材料主要是以聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯(PTFE)等为主体材料的含有微孔结构的聚合物膜或无纺布。液体电解液(一般是含有电解质盐的碳酸酯类有机溶剂)存在于微孔结构中，实现离子在正、负极之间的传导。隔膜与液体电解液构成了电解质体系。
随着电动汽车等的发展，对于锂离子电池等化学电源体系的容量和功率提出了更高的要求，因此电池的安全性也得到越来越多的重视。锂离子电池的安全性在很大程度上取决于隔膜。由于聚合物本身的特点，虽然聚烯烃隔膜在常温下可以提供足够的机械强度和化学稳定性，但聚烯烃本身的疏水性导致电解液浸润慢，必须通过长时间的静置才能达到电解液完全浸润，造成锂电池生产时间延长；聚烯烃隔膜本身离子电导率较低，阻碍了高功率动力锂电池的发展；聚烯烃隔膜在高温条件下表现出较大的热收缩，导致正、负极接触并迅速积聚大量热量而发生变形。比如PP/PE复合隔膜可能在较低温度(120℃)首先发生PE熔化阻塞聚合物中的微孔，阻断离子传导，虽然PP仍起到支撑的作用以防止电极热反应的进一步发生，但是由于PP的熔解温度也仅有150℃，当温度迅速上升，超过PP的熔解温度时，隔膜熔解会造成大面积短路并引发热失控，加剧热量积累，产生电池内部高气压，引起电池燃烧或爆炸。电池内部短路是锂离子电池安全性的最大隐患。为了满足大容量锂离子电池发展的需要，开发快速浸润、离子电导率高、安全性高的隔膜已成为电池行业的当务之急。
复合隔膜是在聚烯烃微孔膜基础上发展起来的新型高安全隔膜材料，它是在聚烯烃隔膜或无纺布的单面或双面涂布以氧化物如Al2O3、SiO2、TiO2等为代表的无机陶瓷材料所形成的一种有机无机复合的功能性隔膜材料(参见Journal of Power Sources195(2010)6192–6196、CN200580036709.6、CN200780035135.X等)。复合隔膜融合了传统聚烯烃隔膜机械性能好、高聚物保持电解液和离子导通能力高、无机氧化物耐温性能和电解液亲和性能好的特点，显著提高了隔膜的保液性能和高温尺寸稳定性，同时保持了较好的机械性能。以聚烯烃微孔膜为基材的复合隔膜具有优异的机械强度和隔膜热关断作用，适用于大容量锂离子动力电池的制造和使用。
但目前使用的Al2O3、SiO2、TiO2等为代表的无机陶瓷材料没有离子导电性，且会导致复合隔膜硬度非常高，以致于隔膜分切时刀口损坏严重，可加工性较低；虽然也有其它吸水性强的材料，但这些材料加热干燥除水时间较长，导致锂离子电池的生产成本增加。
发明内容
为了克服现有的复合隔膜的上述缺点，本发明者注目于某些含锂磷酸盐比如磷酸锂和锂磷氧氮(又称含氮磷酸锂，Lithium phosphorous oxynitride，LiPON)的较高离子电导率、极低电子电导率和很宽的电化学稳定窗口等优点，经过精心细致的研究，意外地发现，通常作为全固态无机薄膜锂电池电解质材料的磷酸锂及其诱导体材料当被用作陶瓷隔膜的无机陶瓷涂层材料时，可以显著改善隔膜的高温纬度尺寸稳定性，提高锂离子电池的安全性，而且提高了隔膜分切时的可加工性。
因此，本发明的一个目的在于提供一种可用于锂离子电池的复合隔膜。
本发明的再一目的在于提供上述复合隔膜的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述复合隔膜在锂离子电池中的应用。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种用于锂离子电池的复合隔膜，其包括微孔基膜和在该微孔基膜的一面或两面涂覆的陶瓷层，其中所述微孔基膜的材质为：聚烯烃类多孔聚合物膜；无纺布；或者选自下组的聚合物膜：聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚乙烯醇、它们两种以上的共混聚合物或者共聚聚合物。所述陶瓷层的主要成分为陶瓷粉料，并且陶瓷粉料的主要成分为含锂磷酸盐，更优选陶瓷粉料是含锂磷酸盐，即陶瓷粉料由含锂磷酸盐组成。
在一种实施方式中，上述陶瓷粉料中还包含选自下组的辅助成分：三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、二氧化锡、氧化镁、氧化锌、硫酸钡、氮化硼、氮化铝、氮化镁、它们两种以上的混合物。
在一种优选的实施方式中，上述含锂磷酸盐选自下组：磷酸锂；以Li3(PO4-xNx)表示的含氮磷酸锂，其中x＝0～0.1；它们两种以上的混合物。更优选含锂磷酸盐是磷酸锂，因为其经济易得，可降低复合隔膜的生产成本。
在一种实施方式中，上述的复合隔膜当在微孔基膜的两面都涂覆有陶瓷层时，两个陶瓷层的主要成分相同或者不相同。并且，两个陶瓷层的厚度相同或者不相同，各自独立地为0.5～6微米(μm)。
在另一种实施方式中，上述的复合隔膜当仅在微孔基膜的一面涂覆有陶瓷层时，该陶瓷层的厚度为0.5～6微米(μm)。
上述的陶瓷层厚度优选为0.5～6微米，如果低于0.5微米，隔膜的耐热效果不充分；如果大于6微米，隔膜重量太大，影响电池的能量密度。
优选地，上述微孔基膜的材质为聚乙烯(PE)膜、聚丙烯(PP)膜、聚四氟乙烯(PTFE)膜、或者无纺布。
一种制备上述复合隔膜的方法，其包括如下步骤：
(1)将陶瓷粉料和粘结剂均匀分散于溶剂中，并将所得浆液通过球磨混匀，使陶瓷粉料充分分散，配制得到陶瓷层涂覆浆液；
(2)用涂膜器将步骤(1)中所得陶瓷层涂覆浆液涂覆于所述微孔基膜的一面或两面，真空烘干，得到复合隔膜。
其中所述粘结剂选自下组：聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶、明胶-聚乙烯醇-聚丙烯酸酯类三元共聚物乳胶、它们两种以上的混合物；
步骤(1)中所述溶剂选自下组：有机溶剂、水、它们两种以上的混合物，其中所述有机溶剂包括但不限于：丙酮、丁酮、环己酮、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、甲苯、乙酸乙酯、正己烷、环己烷中的一种或几种的组合物。
一种锂离子电池，其包括正极、负极、位于正极和负极之间的上述复合隔膜。
该锂离子电池可以用作手机、笔记本电脑或电动汽车的驱动电源。
相比涂覆有陶瓷层的现有复合隔膜，本发明的复合隔膜采用了新的陶瓷层材料，导致隔膜具有较高的电解液浸润性、离子电导率、热稳定性、以及可加工性。当用作锂离子电池中的隔膜时，可以有效地提高电池的容量保持能力，降低电池生产成本并延长电池的使用寿命。
附图说明
图1是本发明的一种锂离子电池实施例的剖面结构示意图。图中复合隔膜的一面涂覆有陶瓷层。图中附图标记为别为：11正极集电体；12正极合剂层；13正极；131正极极耳；14负极集电体；15负极合剂层；16负极；161负极极耳；17复合隔膜；18外壳。
图2是本发明的复合隔膜实施例的结构示意图。其中，A代表单面涂覆陶瓷层的复合隔膜，B代表双面都涂覆陶瓷层的复合隔膜。图中附图标记为别为：17复合隔膜；171微孔基材；172、173陶瓷层。
具体实施方式
本文中涉及到多种物质的添加量、含量及浓度，其中所述的百分含量，除特别说明外，皆指质量百分含量。
复合隔膜
在本文中，有时将术语“复合隔膜”简称为“隔膜”、“功能性隔膜”或“改性隔膜”，它们表示相同的意义。有时将术语“微孔基膜”称为“微孔基材”或“微孔膜”，它们表示相同的意义。
本发明的复合隔膜中，涂覆在微孔基材表面的陶瓷层所用的陶瓷粉料具有很大的比表面积，可以有效吸收电解液中痕量的水和酸，从而有效地提高电池的容量保持能力。不同于已报到的以氧化物如Al2O3、SiO2、TiO2等为代表的无机陶瓷材料，这些现有技术的陶瓷粉料没有离子导电性，且硬度非常高，以致于隔膜分切时的可加工性低，本发明所用的陶瓷粉料主要成分为含锂磷酸盐，具有离子导电性，电子电导率低、且硬度适中，可以克服上述缺陷。
在文中，术语“主要成分”和“主成分”表示相同的意义，都是指该成分在整体中的质量百分含量不低于50wt％。
在本发明的一种实施方式中，陶瓷层的组成成分主要包括陶瓷粉料和粘结剂，其中陶瓷粉料是陶瓷层的主要成分，陶瓷层中的陶瓷粉料含量比如不低于大约50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、或85wt％，并且不高于大约99wt％、98wt％、或97wt％。如果陶瓷粉料的含量低于50wt％，则复合隔膜易被粘结剂堵塞，导致复合隔膜的电解液浸润性、离子电导率、机械性能、热稳定性趋于下降，不能充分实现隔膜功能化改性的技术效果。另一方面，如果陶瓷粉料的含量高于99wt％，陶瓷与微孔基膜的粘结力和陶瓷粉间的粘结力不够，易引起陶瓷粉脱落、陶瓷层脆裂，导致隔膜的热稳定性降低、可加工性趋于下降，降低电池的工作安全性。
在一种优选的实施方式中，陶瓷粉料中含锂磷酸盐的重量百分含量优选不低于大约80wt％，比如不低于大约82wt％、85wt％、88wt％、90wt％、92wt％、95wt％、96wt％、97wt％、98wt％或99wt％。如果含量低于80wt％，则达不到大幅度提高隔膜离子电导率、及可加工性的技术效果。
可选地，为了提高复合隔膜的机械性能和热稳定性、并且/或者降低复合隔膜的成本，陶瓷粉料中还可以掺入一些辅助成分，这些辅助成分比如是选自下组的普通陶瓷粉料：三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、二氧化锡、氧化镁、氧化锌、硫酸钡、氮化硼、氮化铝、氮化镁、它们两种以上的混合物。陶瓷粉料中辅助成分的重量百分含量不高于大约20wt％，比如不高于大约18wt％、15wt％、12wt％、10wt％、8wt％、5wt％、3wt％、2wt％、或1wt％。如果辅助成分含量高于20wt％，则可能降低隔膜电解液浸润性、离子电导率、电池的容量保持能力、及可加工性。
在本文中，术语“约”和“大约”表示数值可以有5％的误差，即本数±5％的范围。
为了使陶瓷粉料均匀分散并牢固地粘结于微孔基材表面从而形成稳定的陶瓷层，陶瓷层中包含适量的粘结剂，其主要为聚合物比如羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)。陶瓷层中粘结剂的含量可以为大约1-20wt％，比如大约为1-18wt％、1.1-15wt％、1.2-12wt％、1.3-10wt％、1.4-10wt％、1.5-8wt％、1.8-8wt％、或2-5wt％。如果粘结剂的含量高于20wt％，则导致复合隔膜的电解液浸润性、离子电导率、机械性能、热稳定性趋于下降，不能充分实现隔膜功能改性的技术效果。另一方面，如果粘结剂的含量低于1wt％，则陶瓷层容易脆裂，导致隔膜的热稳定性降低，可加工性趋于下降，降低了电池的工作安全性。
陶瓷层中的粘结剂用于保证陶瓷粉料对于微孔基材表面的粘结强度。粘结剂没有特殊的要求，只要能能保证陶瓷粉料粘结强度、且在电池内化学和电化学稳定即可。在一个优选实施方案中，所述粘结剂选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶、明胶-聚乙烯醇-聚丙烯酸酯类三元共聚物乳胶等中的一种或多种。
可以采用本技术领域常用的方法制备本发明的复合隔膜，主要包括两个步骤：(1)配制陶瓷层涂覆浆液；(2)用涂膜器将陶瓷层涂覆浆液均匀涂覆于微孔基膜的一面或两面，然后真空烘干即得。
在本文中，术语“一面”、“单面”和“一个表面”表示相同的意义；术语“两面”、“双面”和“两个表面”表示相同的意义。
上述步骤(1)中，可以预先调配用于分散陶瓷粉料的溶剂，再将陶瓷粉料和粘结剂同时地或先后地加入该溶剂中，然后将所得浆液通过球磨混匀。也可以预先调配包含粘结剂的溶剂，再将陶瓷粉料加入该溶剂中，然后将所得浆液通过球磨混匀。
上述步骤(2)中，可以按照复合隔膜功能要求的不同，调整陶瓷层的涂覆厚度，涂覆厚度可以通过浆料浓度以及涂膜器的参数来控制。通过控制涂层的厚度可以达到控制隔膜热收缩率、吸液率以及离子电导率的目的。
可选地，为了提高陶瓷粉料的分散均匀性，可以在步骤(1)中所述的溶剂中加入适量的分散剂，所述分散剂包括但不限于：聚乙二醇(PEG)、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯、蓖麻油、硬脂酸单甘油酯、三硬脂酸甘油酯、油酸酰。
本发明的复合隔膜可以用于制备锂离子电池，提高电池的工作安全性和容量保持能力，延长电池的使用寿命。
下面将结合附图，对本发明的锂离子电池进行描述。本领域技术人员应该理解，附图中所示的结构仅仅是示意性的，表示物理结构，并非是实物或产品本身。
锂离子电池1
在本文中，有时将术语“锂离子电池”称为“非水电解液二次电池”或“电池”，它们表示相同的意义。
参见图1和2，锂离子电池1主要包括正极13、负极16、位于正极13和负极16之间的复合隔膜17、容纳这些部件的外壳18、以及灌注于外壳18内的非水电解液(未图示)。
图1中的复合隔膜17是在微孔基材171的一个表面涂覆陶瓷层172所形成的功能改性隔膜，如图2A所示。作为另一种选择，也可以在微孔基材171的两个表面分别涂覆陶瓷层172、173形成图2B所示的复合隔膜17，并且两个陶瓷层172、173的厚度和主要成分可以相同或者不相同。
正极13
本发明电池1中的正极13例如可以使用下述方法制备：在正极活性物质中适当添加导电助剂或聚偏氟乙烯等粘结剂等后，用N-甲基吡咯烷酮(NMP)等溶剂将其溶解分散成含正极合剂组合物(糊、浆)等，并且涂布到铝箔等正极集电体11的单面或双面，再去除溶剂，从而形成带状成形体，即正极合剂层12。但是，正极13的制作方法并不限于上述例示的方法。
本发明电池1中的正极活性物质为能够吸收和释放锂离子(Li+)的化合物，包括锂离子电池常用的正极材料，具体讲，如以钴酸锂(LiCoO2)为代表的具有层状构造的过渡金属氧化物LiMO2(M＝Co、Ni、Mn等)，可以列举出LiCoO2、LiNiO2、LixNi1/3Mn1/3Co1/3OZ、LiNixMnyCozO2(在上述各化学式中，O<x、y、z<1，0.95<x+y+z<1.1)，另外也包括上述材料中的Co、Mn和Ni的一部分被Al、Ti、Zr、Mg、W等其他元素取代的含锂金属复合氧化物等；以锰酸锂(LiMn2O4)为代表的具有尖晶石结构的锂金属复合氧化物LiM2O4(M＝Mn，Co，V，Ni等)，常用的可以举出例如LiyMn2O4(0.98<y<1.1)，或者所述Mn的一部分被选自Ge、Zr、Mg、Ni、Al及Co中的至少一种元素取代的含锂复合氧化物(例如LiCoMnO4、LiNi0.5Mn1.5O4等)；以磷酸鉄锂(LiFePO4)为代表的具有橄榄石结构的锂金属复合氧化物LiMPO4(M＝Fe，Mn，Co，Ni等)，可以举出例如LiFePO4、LiMnPO4、LiFexMnyPO4(在上述各化学式中，0<x、y<1，0.95<x+y<1.05)、或者所述金属的一部分被选自Ge、Zr、Mg、Ni、Al及Co中的至少一种元素取代的含锂复合氧化物；Li4/3Ti5/3O4等锂钛复合氧化物；二氧化锰、五氧化矾、铬氧化物等金属氧化物；二硫化钛、二硫化钼等金属硫化物等。
在正极活性物质中，上述锂金属复合氧化物，可以分别单独使用一种，也可以并用两种或两种以上。这里，作为正极13的正极合剂层12中的组成，例如优选正极活性物质的含量为90～98wt％、导电助剂的含量为1～5wt％、粘结剂的含量为1～5质wt％。
负极16
电池1中的负极16没有特别限制，可以使用公知的非水电解液二次电池中采用的负极。例如，可以使用下述方法制备负极16：在负极活性物质中根据需要适当添加导电助剂或聚偏氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡胶等粘结剂等后，用水等溶剂将其溶解分散成含负极合剂组合物(糊、浆等)，再涂布到铜箔等负极集电体14的单面或双面，去除溶剂，从而形成带状成形体，即负极合剂层15。但是，负极16的制作方法并不限于上述例示的方法。
负极活性物质使用能够吸收和释放锂离子(Li+)的物质，例如可以使用石墨、热分解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的烧成体、中间相碳微球、碳纤维、活性炭等碳材料、由Si、Sn、Ge等可与形成合金的元素构成的金属或者含有该元素的合金等。
上述负极活性物质中，优选(002)面的面间隔d002小于等于0.340nm的石墨、由可与锂形成合金的元素构成的金属或者含有该元素的合金，尤其优选d002小于等于0.337nm的石墨。这是因为通过使用这种活性物质，可以实现电池进一步的高容量化。d002的下限值没有特别限制，理论上为约0.335nm。对于d002小于等于0.340nm的石墨来说，其结晶结构中的C轴方向的微晶的大小Lc优选大于等于3nm，更优选大于等于8nm，进一步优选大于等于25nm。这是由于在具有这种Lc时，可以更加容易地吸收和释放锂离子(Li+)。对于Lc的上限没有特别限制，但通常为200nm左右。另外，上述石墨的平均粒径优选大于等于3μm，更优选大于等于5μm，优选小于等于15μm，更优选小于等于13μm，并且其纯度优选大于等于99.9％。这是由于如果具有这种粒径和纯度的上述石墨，则不会妨碍特性，而且成本也低，容易得到。其中，在本说明书中的上述石墨的d002和Lc是根据X射线衍射法测定的值。尤其是在负极活性物质中使用了d002小于等于0.340nm的石墨这种高结晶性的石墨时，如上所述，在负极表面容易还原分解非水电解液溶剂，但通过在非水电解液中以如上所述的含量含有碳酸亚乙烯酯或其衍生物，可以抑制相关的有机溶剂的还原分解，制成综合电池特性优异的非水电解液二次电池。
作为在负极的负极合剂层中的组成，例如使用需要使用粘结剂的负极活性物质时，优选负极活性物质的含量为90～98wt％，粘结剂的含量为1～5wt％。另外，使用导电助剂时，负极合剂层中的导电助剂的含量例如优选为1～5wt％。
非水电解液
非水电解液中的有机溶剂优选为高介电常数的有机溶剂，例如适宜为醚类、酯类等，例如更加优选含有介电常数大于等于30的酯类。作为这种介电常数高的酯类，可以举出例如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、乙二醇亚硫酸酯等硫酸系酯类溶剂等。其中，优选环内酯，尤其优选碳酸乙烯酯等环状碳酸酯。此外，除了上述溶剂以外，还可以使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等链状碳酸酯；丙酸甲酯等链状烷基酯类；磷酸三甲酯等链状磷酸三酯；3-甲氧基丙腈等腈系溶剂等。
作为用于非水电解液的电解质盐，适宜使用含锂的过氯酸锂盐、有机硼化锂盐、以三氟甲烷磺酸锂盐为代表的含氟化合物的锂盐、酰亚胺锂盐等。作为这些电解质盐的具体例，可以举出例如LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+ISO3(n≥2)、LiN(Rf3OSO2)2(Rf表示氟烷基)等，这些可以单独使用一种，也可以并用两种或两种以上。其中，从电池的充放电特性良好的角度考虑，优选LiPF6和LiBF4。非水电解液中的电解质盐的浓度没有特别限制，但优选例如大于等于0.5mol/L，更优选大于等于0.8mol/L，优选小于等于1.7mol/L，更优选小于等于1.2mol/L。
在本发明电池1的非水电解液中，可以加入一些改善电池性能的添加剂等材料，没有特别限制。例如，通过在非水电解液中含有选自特定结构的磺酸酐、磺酸酯衍生物、环状硫酸酯衍生物及环状磺酸酯衍生物中的至少一种添加剂，抑制在正极表面的与非水电解液溶剂的反应，大幅度抑制来自正极活性物质的Mn溶出以及该Mn在负极表面析出，也可以通过在电解液中添加碳酸亚乙烯酯(VC)及其衍生物，有效地抑制在负极的非水电解液溶剂的还原和分解。由此，可以得到具有优异的充放电循环特性等性能的非水电解液二次电池1。
本发明的锂离子电池1在初次化成充电时产生的气体易成为问题，但这种情况时，可以通过在将初次充电时产生的气体排出到电池体系之外后，使电池形成密闭状态来解决问题。
上述充电可以是从外壳18上的注液口(未图示)向电池外壳18内注入非水电解液后，在开放该注液口的状态下进行。由此，可以在充电的同时将产生的气体排出到电池外壳18之外。此时，为了在充电过程中防止外部的水分从注液口向电池外壳18内侵入，因此优选在露点小于等于-30℃的干燥室内进行。另外，上述充电也可以是从注液口向电池外壳18内注入非水电解液后，在临时密封该注液口的状态下进行，在充电结束后暂且开放注液口，从电池外壳18排出气体，然后完全密封注液口，密闭电池外壳18。此时也优选在上述干燥室内进行。
此外，对于从电池外壳18排出气体的方法没有特别限制，可以根据电池外壳18的内部和外部的压力差自然排出，也可以将电池外壳18的外部变成低于大气压的低压来进行真空排出。本发明的电池1涉及的非水电解液，使用在作为电解液溶剂的有机溶剂中溶解了电解质盐来制备的溶液。
本发明的上述复合隔膜和利用该复合隔膜的非水电解液二次电池1具有优异的物化特性。从而，利用这种特性，本发明的锂离子电池1不仅可以用作手机、笔记本电脑等移动信息机器的驱动电源，而且还可以广泛地用作电动汽车等各种机器的电源。
实施例
下面描述的实施例是示例性的，所述实施例的示例旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
性能测试
隔膜热收缩性测试：
将隔膜切成40mm×40mm的样品，放到预先加热到130℃的鼓风干燥箱(生产商：上海精宏实验设备有限公司)中，放置(加热)30分钟后取出。在室温放置1小时后，测定膜的纵向(MD，machine direction)和横向(TD，transverse direction)的尺寸变化。每次测试样品量为5个，取其平均值。
热收缩率(Shrinkage)根据以下公式进行计算：
其中S0为隔膜热处理前的面积，S为热处理后的面积。热收缩性数值越小，表示隔膜耐热性越好。
离子电导率测试：
采用不锈钢(SS)/隔膜/不锈钢(SS)阻塞型体系，在电化学工作站上利用交流阻抗法测试隔膜的离子导电率。测试频率范围为1Hz-100kHz。计算公式为：
电导率σ＝L/(A·Rb)
其中L为隔膜厚度，A为不锈钢电极的面积，Rb为本体电阻。
充放电循环特性测试：
在室温下，按照以下条件对锂离子电池进行充电：以1CmA的恒电流充电至4.3V后，进一步以4.3V的恒电压充电至电流值为0.5mA或充电总时间达到2.5小时后即中止，然后，再以1CmA放电至3V，为一个循环。使用第l次循环时的放电容量和第200次循环时的放电容量，按照下述式计算出容量维持率，评价充放电循环特性：
容量维持率(％)＝(第200次循环时的放电容量/第1次循环时的放电容量)×100％。
实施例1
制备复合隔膜17：
将市购的磷酸锂与羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)按质量比为95:2:3的混合粉体1g放入去离子水和丙酮(3:1，v：v)的混合溶液10mL中，将所得浆液球磨过夜，将混匀后的浆液超声分散20分钟，用丝棒将所得浆液均匀涂敷在普通市售16μm的PE隔膜171的单面。用电热板在60℃进行预热，等溶剂大部分挥发后放入真空烘箱60℃烘干过夜彻底除去溶剂，得到磷酸锂涂布单面复合隔膜17，其中磷酸锂层厚度约为4μm。
制备锂离子电池1：
制作电极：首先制作正极13。在作为正极活性物质的94质量份锰酸锂(LiMn2O4)中，混合作为导电助剂的3质量份炭黑，在该混合物中添加将3质量份聚偏氟乙烯溶解于NMP的溶液，混合制成含正极合剂浆液。使其通过70目筛网，去除粒径大的部分。将该经过筛选的含正极合剂浆液均匀地涂布在由厚度15μm的铝箱形成的正极集电体11的两面。干燥后，采用滚筒挤压机压缩成型，将总厚度压制成136μm后，切断，焊接铝制正极极耳131，得到带状正极13。负极16采用厚度为50μm的金属锂箔压制在100目的镍网上压制作而成。切断后，焊接镍制负极极耳161，得到带状负极16。
制备非水电解液：在体积比为10:10:30:1的EC、MEC、DEC、VC的混合溶剂中，以1.0mo1/L的浓度溶解LiPF6。本实施例1制备的非水电解液的VC含量约为2.1wt％。
制作电池1：将上述制备的带状正极13(30mm×60mm)隔着上述制备的功能改性隔膜17(36mm×56mm)，层叠到上述制备的带状负极16(33mm×53mm)上，固定后，用厚度约为150μm铝塑膜(60mm×100mm)包装后，三面热封(其中正、负极极耳131、161都留在外壳18外面)。从未热封、仍处于开口状态的外壳18侧面的注液口注入上述制备的非水电解液，静置1小时后，把铝塑膜未热封、仍处于开口状态的外壳18侧面通过减压热封的方法进行封口。本实施例1的非水电解液二次电池1，充电至4.3V时的设计电容量为45mAh，换算成活性物质的容量为107mAh/g。以上过程均在氩气充填的手套箱中进行。
充电：将上述制备的电池1在室温下储藏12小时后，按照以下条件对上述电池1进行充电：以0.2CmA(9mA)的恒电流充电至4.3V后，进一步以4.3V的恒电压充电至电流值为0.5mA为止，再以0.1CmA(4.5mA)的恒电流放电至3V，制成评价用电池1，即本实施例1的锂离子电池1。
实施例2
在氮气气氛下磁控溅射含氮磷酸锂Li3.3PO3.9N0.17(LiPON)化合物。将合成的含氮磷酸锂与羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)按质量比为90:4:6混合粉体1g放入去离子水和乙醇(3:1，v：v)的混合溶液10mL中，与实施例1同样地制备了含氮磷酸锂层厚度4μm的含氮磷酸锂涂布单面复合隔膜17和电池1。
实施例3
与实施例1同样地制备了磷酸锂层厚度为2μm的磷酸锂涂布单面复合隔膜17，并与实施例1同样地制备了使用该隔膜17的锂离子电池1。
实施例4
与实施例1同样地制备了磷酸锂层厚度0.5μm的磷酸锂涂布单面复合隔膜17，并与实施例1同样地制备了使用该隔膜17的锂离子电池1。
对比例1
利用市售的未涂布陶瓷层的16μm的PE隔膜171，按照与实施例1同样的方法制备了锰酸锂/锂金属电池。
对比例2
按照与实施例1类似的方法，不同之处在于用α-三氧化二铝粉末替代磷酸锂粉末，制备涂覆α-三氧化二铝层厚度4μm的单面复合隔膜和电池。
性能测试实验
对实施例1～4的磷酸锂涂布隔膜17及其制备的电池1、对比例1的PE隔膜和锂离子电池、以及对比例2的三氧化二铝涂布单面复合隔膜和锂离子电池进行性能测试和评价，结果如下表1所示。
表1隔膜和电池性能对比表
从表1可以看出，在隔膜的高温(130℃)收缩率变化方面，与对比例1的未改性PE膜的36％的收缩率相比，本发明实施例1的改性隔膜17只收缩了1.8％，其他实施例2-4中的隔膜17收缩都远小于未改性PE膜；与对比例2的三氧化二铝涂布隔膜相近。这说明，本发明的改性隔膜17具有优异的高温下尺寸稳定性(＜5％)，极大地改善了隔膜17的耐高温性能，这对保证电池1的安全性非常重要。而且，本发明实施例1～4在200次充放电循环特性方面，与对比例1未改性PE膜相近，说明本发明的电池1具有良好的容量保持率。
此外，本发明实施例1～4的改性隔膜17与对比例2的三氧化二铝隔膜相比，具有相近程度的改良效果，但有更高的离子电导率，且可以大大改善隔膜分切时刀具的寿命，降低电池生产成本，所以更具有工业化的应用前景。
需说明的是，在本文中术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同或者等同要素。
以上对本发明所提供的复合隔膜及相应的锂离子电池进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及发明构思；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。

Claims (10)

1.一种用于锂离子电池的复合隔膜，其包括微孔基膜和在该微孔基膜的一面或两面涂覆的陶瓷层，其中
所述微孔基膜的材质为：聚烯烃类多孔聚合物膜；无纺布；或者选自下组的聚合物膜：聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚乙烯醇、它们两种以上的共混聚合物或者共聚聚合物；
所述陶瓷层中陶瓷粉料的主要成分为含锂磷酸盐。
2.如权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述陶瓷粉料中还包含选自下组的辅助成分：三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、二氧化锡、氧化镁、氧化锌、硫酸钡、氮化硼、氮化铝、氮化镁、它们两种以上的混合物。
3.如权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述含锂磷酸盐选自下组：磷酸锂；以Li3(PO4-xNx)表示的含氮磷酸锂，其中x＝0～0.1；它们两种以上的混合物。
4.如权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，当在微孔基膜的两面都涂覆有陶瓷层时，两个陶瓷层的主要成分相同或者不相同。
5.如权利要求4所述的复合隔膜，其特征在于，两个陶瓷层的厚度相同或者不相同，各自独立地为0.5～6微米。
6.如权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，当仅在微孔基膜的一面涂覆有陶瓷层时，该陶瓷层的厚度为0.5～6微米。
7.如权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述微孔基膜的材质为聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚四氟乙烯膜、或者无纺布。
8.一种制备如权利要求1所述复合隔膜的方法，其包括如下步骤：
(1)将陶瓷粉料和粘结剂均匀分散于溶剂中，并将所得浆液通过球磨混匀，使陶瓷粉料充分分散，配制得到陶瓷层涂覆浆液；
(2)用涂膜器将步骤(1)中所得陶瓷层涂覆浆液涂覆于所述微孔基膜的一面或两面，真空烘干，得到复合隔膜。
9.一种锂离子电池，其包括正极、负极、位于正极和负极之间的如权利要求1-7中任一项所述的复合隔膜。
10.如权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，用作手机、笔记本电脑或电动汽车的驱动电源。
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