CN114430865A - 具有改善的快速充电性能的负极和锂二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明的锂二次电池用负极包括：设置在集电体上的第一负极活性材料层；设置在第一负极活性材料层上的第二负极活性材料层，其中，第一负极活性材料层包括未涂覆的人造石墨，并且第二负极活性材料层包括涂覆的人造石墨。本发明的锂二次电池用负极和包含该负极的锂二次电池具有改善的快速充电性能。
Description
技术领域
本申请要求基于2020年7月10日提交的韩国专利申请第10-2020-0085254号的优先权，将该韩国专利申请的全部内容通过引用并入本文。
本发明涉及一种两层结构的负极和包括所述负极的锂二次电池，所述负极包括涂覆的人造石墨和未涂覆的人造石墨作为负极活性材料，其中未涂覆的人造石墨应用在下部，涂覆的人造石墨应用于上部。
背景技术
随着移动设备技术的发展和对移动设备的需求增加，对作为能源的二次电池的需求迅速增加。在这些二次电池中，表现出高能量密度和工作电位、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商业化并广泛使用。
传统上，锂金属已被用作二次电池的负极，但由于由于枝晶的形成而导致电池短路和爆炸的危险日益凸显，使用允许可逆锂离子嵌入和脱嵌并保持结构和电学特性的碳基活性材料正在吸引人们的注意。
诸如人造石墨、天然石墨和硬碳等各种类型的碳基材料已被用作碳基活性材料，其中，能够通过以下优异的可逆性确保锂二次电池寿命特性的石墨基活性材料应用最广泛。石墨基活性材料价格便宜，结构稳定，放电电压为-0.2V，这低于锂的放电电压。因此，使用石墨基活性材料制成的电池可以表现出3.6V的高放电电压，这在锂电池的能量密度方面提供了许多优势。
然而，石墨由于形成复杂的固体电解质界面(SEI)和体积膨胀而存在问题。SEI层在锂离子碳、电解质和粘合剂之间显示出物理屏障，可能会导致不可逆的充电损失并影响锂二次电池的长时间循环稳定性。此外，由于石墨具有层状结构，因此在电化学反应过程中会发生体积膨胀。这种体积膨胀导致石墨负极由于长时间充/放电而造成容量损失。
石墨可以包括在自然界产生和开采的天然石墨，以及通过在2,500℃以上的温度热处理煤基和石油基沥青等而制造的人造石墨。与人造石墨相比，天然石墨具有高石墨化度和高锂离子存储容量并且价格便宜。然而，由于天然石墨颗粒呈针状或片状结构，由于其不规则结构而具有较大的表面积，且边缘表面容易暴露，当应用于电池时，由于电解质的渗透或分解反应而导致边缘表面剥离或破裂，从而可能发生明显的不可逆反应。此外，由于薄片状颗粒容易朝向集电体上的平面取向，因此天然石墨与电解液的润湿性差，电极密度低。因此，人造石墨通常用作二次电池的负极活性材料。特别是，人造石墨仍然用于要求长寿命和高输出特性的产品。
此外，近来对使用人造石墨的负极的快速充电技术的兴趣正在增加，但由于负极的体积膨胀和充电/放电时负极的稳定性变差，商业化并不容易。因此，需要一种关于具有改善的快速充电性能的负极的技术。
发明内容
【技术问题】
本发明的一个目的是改善使用人造石墨作为负极活性材料的锂二次电池用负极的快速充电性能、容量和能量密度。
【技术方案】
本发明的锂二次电池用负极包括：设置在集电体上的第一负极活性材料层；以及设置在第一负极活性材料层上的第二负极活性材料层，其中，第一负极活性材料层包含未涂覆的人造石墨，并且其中，第二负极活性材料层包含涂覆的人造石墨。
在本发明的一个实施方式中，基于负极活性材料的总重量，未涂覆的人造石墨与涂覆的人造石墨的重量比为4:6至6:4。
在本发明的一个实施方式中，基于负极活性材料的总重量，未涂覆的人造石墨与涂覆的人造石墨的重量比为44:55至55:45。
在本发明的一个实施方式中，第一负极活性材料层的负极活性材料为未涂覆的人造石墨，第二负极活性材料层的负极活性材料为涂覆的人造石墨。
在本发明的一个实施方式中，涂覆的人造石墨由人造石墨芯和涂覆该人造石墨芯的碳涂层构成。
在本发明的一个实施方式中，未涂覆的人造石墨的平均粒径(D50)为15μm至22μm。
在本发明的一个实施方式中，涂覆的人造石墨的平均粒径(D50)为13μm至20μm。
在本发明的一个实施方式中，第一负极活性材料层中所含粘合剂的含量在比第二负极活性材料层中所含粘合剂的含量大0.5重量％至5重量％的范围内。
在本发明的一个实施方式中，未涂覆的人造石墨的颗粒为由一个或多个一次人造石墨颗粒聚集形成的二次人造石墨颗粒。
在本发明的一个实施方式中，涂覆的人造石墨的颗粒为由一个或多个一次人造石墨颗粒聚集形成的二次人造石墨颗粒。
在本发明的一个实施方式中，第一负极活性材料层和第二负极活性材料层还包括导电材料，导电材料的含量为负极活性材料层的0.1重量％至5重量％。
本发明的锂二次电池包括上述负极。
【有益效果】
根据本发明的锂二次电池用负极和包括该负极的锂二次电池，在快速充电时有效地防止了锂镀覆，并且提高了快速充电性能。
具体实施方式
下面对本发明进行详细说明。本说明书和权利要求中使用的术语和词语不应被解释为限于普通术语或字典术语，发明人可以适当地定义术语的概念以最好地描述其发明。术语和词语应当被解释为与本发明的技术思想一致的含义和概念。
在本申请中，应当理解的是，诸如“包括”或“具有”等术语旨在表示存在说明书中描述的特征、数量、步骤、操作、组件、部分或其组合，并且它们不预先排除存在或添加一个或多个其他特征或数量、步骤、操作、组件、部分或其组合的可能性。此外，当诸如层、膜、区域、板等部分被称为在另一部分“上”时，这不仅包括该部分“直接”在另一部分上的情况，还包括其间还插入有另外一部分的情况。另一方面，当诸如层、膜、区域、板等部分被称为在另一部分“下”时，这不仅包括该部分“直接”在另一部分下的情况，还包括其间还插入有另外一部分的情况。另外，在本申请中设置在“……上”可以包括设置在底部以及顶部的情况。
以下，将详细描述本发明。
本发明的锂二次电池用负极包括：设置在集电体上的第一负极活性材料层；以及设置在第一负极活性材料层上的第二负极活性材料层，其中，第一负极活性材料层包含未涂覆的人造石墨，并且其中，第二负极活性材料层包含涂覆的人造石墨。
在一个具体实例中，第一负极活性材料层的负极活性材料为未涂覆的人造石墨，第二负极活性材料层的负极活性材料为涂覆的人造石墨。即，下层的第一负极活性材料层中所含的100％的负极活性材料为未涂覆的人造石墨，上层的第二负极活性材料层中所含的100％的负极活性材料为涂覆的人造石墨。具有这种结构的锂二次电池用负极具有改善的快速充电性能。
与天然石墨相比，人造石墨具有优异的充电/放电特性和优异的充电速度。本发明的发明人已经发现，具有应用人造石墨的两层结构(其中选择未涂覆的人造石墨作为下部的负极活性材料，并且选择涂覆的人造石墨作为上部的负极活性材料)的负极的快速充电性能比采用100％涂覆的人造石墨的负极或采用100％未涂覆的人造石墨的负极的快速充电性能有了明显更大的改善，这使得发明人完成了本发明。
在本发明的一个理想实例中，基于负极活性材料的总重量，未涂覆的人造石墨与涂覆的人造石墨的重量比可以为4:6至6:4，更优选地为45:55至55:45。就快速充电性能而言，增加上部的涂覆的人造石墨的含量可能是优选的，但由于涂覆的人造石墨的硬度大于未涂覆的人造石墨，在辊压时会产生裂纹，因此未涂覆的人造石墨与涂覆的人造石墨的重量比优选在上述数值范围内。此外，当未涂覆的人造石墨和涂覆的人造石墨的重量比在上述范围内时，双缝模涂布机(dual slot die coater)的涂布工艺很容易，特别是在大容量电池的情况下，当超出上述重量比范围时，可以对电池的电气特性产生负面影响。此外，可以通过适当调节从涂布机排出的电极浆料的装载量来控制下部的未涂覆人造石墨和上部的涂覆人造石墨的重量比。
集电体没有特别限制，只要其具有导电性而不引起二次电池的化学变化即可。例如，铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳或者通过用碳、镍、钛、银等处理铝或不锈钢的表面而产生的材料可以用作集电体。具体地，容易吸附碳的过渡金属，如铜或镍，可以用作集电体。集电体的厚度可以为6至20μm，但厚度不限于此。
本发明的负极活性材料层可以配置在集电体上。具体地，负极活性材料层可以布置在集电体的一个表面上或集电体的两个表面上。负极活性材料层包括第一负极活性材料层和第二负极活性材料层。
第一负极活性材料层可以布置在集电体和第二负极活性材料层之间。第一负极活性材料层可以接触集电体。
未涂覆的人造石墨包含在第一负极活性材料层中。未涂覆的人造石墨颗粒优选为由一次人造石墨颗粒聚集形成的二次人造石墨颗粒。未涂覆的人造石墨的平均粒径(D50)为15至22μm，更优选为16至21μm，最优选为17至20μm。当未涂覆的人造石墨颗粒的平均粒径(D50)小于下限时，比表面积增加，这使得制备二次电池电极用浆料时难以均匀混合。如果未涂覆的人造石墨颗粒的平均粒径(D50)大于上限，则电极膜的制备可能困难。
在本说明书中，平均粒径可以是在通过激光衍射法测量粒经分布时作为重均D50(当累积重量对应于总重量的50％时的粒径或中值直径)测量的值。
基于总重量，包含在第一负极活性材料层中的未涂覆人造石墨的含量可以为90至99重量％，更具体地为93至97重量％。
未涂覆的人造石墨颗粒可以是由一次人造石墨颗粒聚集形成的二次人造石墨颗粒。当人造石墨颗粒为由一组一次人造石墨颗粒组成的二次人造石墨颗粒时，二次人造石墨颗粒内部可以存在第一孔。第一孔可以是一次人造石墨颗粒之间的空隙，并且是无定形的，并且第一孔的数量可以是两个以上。第一孔可以延伸至二次人造石墨颗粒的表面以暴露于外部，可以仅存在于二次人造石墨颗粒的内部，或者可以具有多种形式。
一次人造石墨颗粒可在碳前体制成粉末后形成。具体地，一次人造石墨颗粒可以通过将碳前体制成粉末，然后将粉末装入装置中，并在500℃至3000℃、优选700℃至2700℃的温度下加热粉末来形成。碳前体可以是选自由煤基重油、纤维基重油、焦油和沥青组成的组中的一种或多种。由粉末制成的碳前体形成的一次人造石墨颗粒的粉末可以进一步聚集，从而优选形成具有高硬度的一次人造石墨颗粒。
在人造石墨颗粒为由一个或多个一次人造石墨颗粒聚集形成的二次人造石墨颗粒的情况下，二次人造石墨颗粒可以通过将一次人造石墨颗粒注入反应器中，并使得一次人造石墨颗粒通过操作反应器而使一次人造石墨颗粒旋转，通过离心力聚集。在一次人造石墨颗粒的聚集过程中，将沥青和树脂粘合剂连同一次人造石墨颗粒一起放入反应器中，然后在约1200℃至1800℃的温度下热处理。在获得由一次人造石墨颗粒聚集产生的二次人造石墨颗粒后，可以对二次人造石墨颗粒进行额外的热处理工艺。由于一次人造石墨颗粒可以通过热处理工艺结合或重新排列，所以可以改善二次人造石墨颗粒的微观结构。
未涂覆的人造石墨优选具有高理论容量。例如，未涂覆的人造石墨的理论容量可以为350mAh/g以上，优选355至365mAh/g，更优选358至364mAh/g。
第二负极活性材料层可以布置在第一负极活性材料层上。具体地，第二负极活性材料层可与集电体间隔开，同时第一负极活性材料层位于其间。
作为包含在第二负极活性材料层中的活性材料，涂覆的人造石墨优选由人造石墨芯和涂覆人造石墨芯的碳涂层构成。人造石墨芯可以是上述未涂覆的人造石墨。
石墨的碳涂层起到形成均匀SEI层和防止体积膨胀的作用，提高了锂二次电池的充电/放电性能。然而，与其他碳基颗粒相比，本发明的涂覆的人造石墨的碳涂层可以促进人造石墨颗粒中锂离子的运动，降低锂离子的电荷转移阻力，提高结构稳定性，并且进一步改善电池的快速充电性能。
碳涂层可以包含无定形碳，具体可以包含选自由软碳和硬碳组成的组中的至少一种，优选包含软碳。
碳涂层可以通过将选自煤焦油沥青、人造丝和聚丙烯腈基树脂或其前体中的一种或多种提供到人造石墨颗粒的表面，然后进行热分解来形成。用于形成碳涂层的热处理工艺可以在1000℃至4000℃的温度范围内进行。此时，当热处理工艺在1000℃以下的温度进行时，可能难以形成均匀的碳涂层，而当热处理工艺在4000℃以上的温度进行时，在此过程中可能会过度形成碳涂层。
本发明的涂覆的人造石墨的平均粒径(D50)为13至20μm，更优选为14至19μm，最优选为15至19μm。当涂覆的人造石墨颗粒的平均粒径(D50)小于下限时，比表面积增加，在制备二次电池电极用浆料时难以均匀混合。如果涂覆的人造石墨颗粒的平均粒径(D50)大于上限，则电极膜的制备可能会变得困难。
涂覆的人造石墨的理论容量可以为340mAh/g以上，优选为345至360mAh/g，更优选为348至355mAh/g。
基于第二负极活性材料层的总重量，第二负极活性材料层中所含的涂覆的人造石墨的含量可以为90至99重量％，更具体地为93至97重量％。
第一负极活性材料层和第二负极活性材料层还可以分别包括导电材料。此时，第一负极活性材料层和第二负极活性材料层中所含的导电材料的含量可以分别为0.1至5重量％。
导电材料没有特别限定，只要其具有导电性而不引起电池的化学变化即可，其实例包括：石墨，诸如天然石墨和人造石墨；碳黑，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法碳黑；导电纤维，诸如碳纤维和金属纤维；导电管，诸如碳纳米管；金属粉末，诸如氟化碳、铝、镍粉；导电晶须，诸如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，诸如氧化钛；和导电材料，诸如聚苯撑衍生物等。
第一负极活性材料层和第二负极活性材料层还可以分别包括粘合剂。此时，第一负极活性材料层中所含的粘合剂的含量可以比第二正极活性材料层中所含粘合剂的含量大0.5至5重量％的范围内。通过将与集电体接触的第一负极活性材料层中所含粘合剂的含量设置为相对大于第二活性材料层中所含粘合剂的含量，可以提高集电体和活性材料层之间的粘合力。
粘合剂可以含有选自下组中的至少一种：聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-CO-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化三元乙丙橡胶、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、聚丙烯酸及其氢被Li、Na或Ca等取代的材料，并且还可以包含它们的各种共聚物。
本发明的实施方式的锂二次电池可以包括负极、正极、介于正极和负极之间的隔膜、以及电解质，所述负极与上述负极相同。由于上文已经描述了负极，因此这里省略其详细描述。
正极可以包括正极集电体和在正极集电体上形成并包含正极活性材料的正极活性材料层。
在正极中，正极集电体没有特别限制，只要它具有导电性而不引起电池的化学变化即可。例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳或通过用碳、镍、钛、银等对不锈钢进行表面处理而产生的材料。此外，正极集电体的厚度通常为3至500μm，通过在集电体的表面形成微细的凹凸，可以提高正极活性材料的粘合力。其可以以各种形式使用，如膜、片材、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布。
正极活性材料可以是：层状化合物，诸如钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)，或取代有一种或多种过渡金属的化合物；锂锰氧化物，诸如Li1+yMn2-yO4(此处y为0至0.33)、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，诸如LiV3O8、LiFe3O4、V2O5和Cu2V2O7；用LiNi1-yMyO2表示的锂镍氧化物(此处M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，y＝0.01至0.3)；由LiMn2-yMyO2(其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，并且y＝0.01至0.1)或Li2Mn3MO8(其中M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的三元锂锰复合氧化物；LiMn2O4，其中Li的一部分被碱土金属离子取代；二硫化物；Fe2(MoO4)3；以及由Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)表示的三元锂过渡金属复合氧化物。本发明的负极用于提高高输出电池的快速充电性能，在正极活性材料中选择有利于高输出的钴酸锂时，本发明的效果将最大化。
正极活性材料层可以包含与上述正极活性材料一起的正极导电材料和正极粘合剂。
此时，正极导电材料用于赋予电极导电性，并且可以使用任何材料而没有限制，只要其具有电子导电性且不会在所构造的电池中引起化学变化即可。导电材料的某些实例包括：石墨；碳基材料，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法碳黑、或碳纤维；金属粉末或金属纤维，诸如铜、镍、铝或银；导电晶须，诸如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，诸如氧化钛；导电聚合物，诸如聚苯撑衍生物，并且可以使用其中一种或其混合物。
此外，正极粘合剂提高了正极活性材料与正极集电体之间的粘合力以及正极活性材料颗粒之间的附着力。具体实例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化-EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或它们的各种共聚物，并且可以使用它们中的一种或两种以上的混合物。
可以使用任一种在二次电池中通常使用的隔膜作为隔膜，只要其将负极与正极隔开并提供锂离子的移动路径即可，特别是优选对电解质的离子移动的阻力低且对电解液的加湿能力优异的隔膜。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如，由聚烯烃基聚合物(如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烷共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制成的多孔聚合物膜。另外，也可以使用由传统的多孔质无纺布(例如高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等)构成的无纺布。为了确保耐热性或机械强度，可以使用包含陶瓷成分或聚合物材料的涂覆隔膜，并且可以可选地以单层或多层结构使用。
电解质的实例包括可用于锂二次电池生产的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶聚合物电解质、固体无机电解质和熔融无机电解质，但是本发明不限于这些实例。
具体地，电解质可以包含非水有机溶剂和金属盐。
非水有机溶剂的实例包括N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚类、焦磷酸甲酯、丙酸乙酯等。
特别是在碳酸酯类有机溶剂中，作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯是具有高粘度和高介电常数的有机溶剂，因此电解质中的锂盐更容易离解，如果将环状碳酸酯与低粘度、低介电常数的诸如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等线性碳酸酯按适当的比例混合，可以制备出具有较高电导率的电解液。
锂盐可以用作金属盐。锂盐是易溶于非水电解液的材料，锂盐的阴离子可以包括选自下组的一种或多种：F-、Cl-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
除电解质组分外，为了提高电池的寿命特性，抑制电池容量下降，提高电池的放电容量，电解质还可以含有卤代亚烷基碳酸酯类化合物中的一种或多种：诸如碳酸二氟乙烯酯、吡啶、磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫磺、醌亚胺染料、N-取代噁唑烷酮、N,N-取代咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。
根据本发明的另一实例，提供了一种包括二次电池作为单元电芯的电池模块和包括该电池模块的电池组。由于电池模块和电池组包括具有高容量和高循环特性的二次电池，它们可以用作选自选自下组的中型或大型装置的电源：电动汽车、混合动力电动汽车、插电式混合动力电动汽车和电力存储系统。
在下文中，给出优选的实施例以提供期望的实施方式，但是以下实施例是对本发明的说明，并且在本发明的范围内的各种改变和修改对于本领域技术人员来说是显而易见的，并且那些变化和修改自然属于所附权利要求的范围。
实施例1
(第一负极浆料的制备)
通过将平均粒径(D50)为18至19μm的未涂覆的人造石墨、作为导电材料的炭黑和作为粘合剂的丁苯橡胶(SBR)以96.5:0.5:3的重量比混合制备第一负极浆料。
(第二负极浆料的制备)
通过将平均粒径(D50)为16至17μm的涂覆的人造石墨、作为导电材料的炭黑和作为粘合剂的丁苯橡胶(SBR)以98.7:0.5:0.8的重量比混合制备第二负极浆料。此时，在涂覆的人造石墨中，碳涂层通过在N2环境下在1100℃对沥青和用作芯的二次颗粒人造石墨进行热处理而碳化沥青，从而涂覆二次颗粒人造石墨芯，根据TEM分析，碳涂层的厚度为50nm。
(负极的制备)
使用包括双缝模的涂布机将第一负极浆料涂布在铜(Cu)金属薄膜的下部，该薄膜是厚度为10μm的负极集电体，将第二负极浆料涂布在铜(Cu)金属薄膜的上部，调整装载量，使未涂覆的人造石墨与涂覆的人造石墨的重量比为50:50。之后，在60℃干燥，辊压，然后在180℃真空烘箱中干燥10小时。其后，通过将已经形成第一负极活性材料层和第二负极活性材料层的辊电极切割成300cm2的矩形来制造负极。
实施例2至4
以与实施例1相同的方式制造负极，不同之处在于，通过使用涂布机在涂布浆料(其与实施例1的第一负极浆料和第二负极浆料的组成相同)的同时通过调整第一负极浆料和第二负极浆料的负载量来调整未涂覆的人造石墨和涂覆的人造石墨的重量比，如表1所示。
比较例1
以与实施例1相同的方法制造负极，不同之处在于，在制备第一负极浆料时，使用第二负极浆料的涂覆的人造石墨代替未涂覆的人造石墨(第一负极活性材料层和第二负极活性材料层均使用涂覆的人造石墨)。
比较例2
以与实施例1相同的方法制造负极，不同之处在于，在制备第二负极浆料时，使用第一负极浆料的未涂覆的人造石墨代替涂覆的人造石墨(第一负极活性材料层和第二负极活性材料层均使用未涂覆的人造石墨)。
比较例3
(第一负极浆料的制备)
通过将平均粒径(D50)为18至19μm的未涂覆的人造石墨、作为导电材料的炭黑和作为粘合剂的丁苯橡胶(SBR)以96.5:0.5:3的重量比混合制备第一负极浆料。
(第二负极浆料的制备)
通过将平均粒径(D50)为16至17μm的涂覆的天然石墨、作为导电材料的炭黑和作为粘合剂的丁苯橡胶(SBR)以98.7:0.5:0.8的重量比混合制备第二负极浆料。此时，在涂覆的天然石墨中，碳涂层通过在N2环境下在1100℃对沥青和用作芯的二次颗粒人造石墨进行热处理而碳化沥青，从而涂覆二次颗粒人造石墨芯，根据TEM分析，碳涂层的厚度为40nm。
(负极的制备)
使用包括双缝模的涂布机将第一负极浆料涂布在铜(Cu)金属薄膜的下部，该薄膜是厚度为10μm的负极集电体，将第二负极浆料涂布在铜(Cu)金属薄膜的上部，调整装载量，使未涂覆的人造石墨与涂覆的天然石墨的重量比为50:50。之后，在60℃干燥，辊压，然后在180℃真空烘箱中干燥10小时。其后，通过将已经形成第一负极活性材料层和第二负极活性材料层的辊电极切割成300cm2的矩形来制造负极。
比较例4
(第一负极浆料的制备)
通过将未涂覆的天然石墨、作为导电材料的炭黑和作为粘合剂的丁苯橡胶(SBR)以96.5:0.5:3的重量比混合制备第一负极浆料。
(第二负极浆料的制备)
通过将平均粒径(D50)为16至17μm的涂覆的人造石墨、作为导电材料的炭黑和作为粘合剂的丁苯橡胶(SBR)以98.7:0.5:0.8的重量比混合制备第二负极浆料。此时，在涂覆的人造石墨中，碳涂层通过在N2环境下在1100℃对沥青和用作芯的二次颗粒人造石墨进行热处理而碳化沥青，从而涂覆二次颗粒人造石墨芯，根据TEM分析，碳涂层的厚度为50nm。
(负极的制备)
使用包括双缝模的涂布机将第一负极浆料涂布在铜(Cu)金属薄膜的下部，该薄膜是厚度为10μm的负极集电体，将第二负极浆料涂布在铜(Cu)金属薄膜的上部，调整装载量，使未涂覆的天然石墨与涂覆的人造石墨的重量比为50:50。之后，在60℃干燥，辊压，然后在180℃真空烘箱中干燥10小时。其后，通过将已经形成第一负极活性材料层和第二负极活性材料层的辊电极切割成300cm2的矩形来制造负极。
比较例5
将实施例1的涂覆的人造石墨、作为导电材料的炭黑和作为粘合剂的丁苯橡胶(SBR)以97.5:0.5:2的重量比混合制备负极浆料。使用单缝模的涂布机将负极浆料涂布在铜(Cu)金属薄膜上，该薄膜是具有10μm厚度的负极集电体。其后，以与实施例1相同的方式制造负极。
比较例6
将实施例1的未涂覆的人造石墨、作为导电材料的炭黑和作为粘合剂的丁苯橡胶(SBR)以97.5:0.5:2的重量比混合制备负极浆料。使用单缝模的涂布机将负极浆料涂布在铜(Cu)金属薄膜上，该薄膜是具有10μm厚度的负极集电体。其后，以与实施例1相同的方式制造负极。
实验例1：孔电阻的测量
将实施例1至4和比较例1至6中制备的锂二次电池用负极以同样的方式作为工作电极和对电极，在工作电极和对电极之间插入聚乙烯隔膜，制作电极组件。通过将通过溶解1M LiPF6获得的电解液注入通过以1:4的体积比混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二亚乙酯(EMC)获得的溶剂中来制造对称电池。
用电化学阻抗分析装置将对称电池的频率范围设定为106至0.05Hz后，测定阻抗，将电解液电阻与孔电阻分离，从而测定孔电阻Rp。结果如表1所示。
实验例2：快速充电的锂镀覆SOC
进行锂镀覆实验以检查实施例1至4和比较例1至6的用于锂二次电池的负极的快速充电特性。
首先，将制备的锂二次电池用负极切割成纽扣电池尺寸后，在作为负极的对电极的锂箔之间插入聚烯烃隔膜，之后将溶解有1M LiPF6的电解液注入通过将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(DEC)以50:50的体积比混合所产生的溶剂中，由此制造实施例和比较例的纽扣型半电池。
其后，将包括实施例和比较例的负极的纽扣型半电池分别进行3次循环充电/放电至1C后，在3C下充电15分钟，确认一次微分(dQ/dV)时曲线的拐点，并对锂镀覆SOC(％)(负极表面发生锂析出时的SOC)进行量化，结果如表1所示。
实验例3：快速充电性能的评价
放电至0.5C后，以1.7C的充电倍率重复300次循环，然后测量充电倍率并计算相对于初始容量的比例，结果如表1所示。当相对于初始容量的比例为80％以上时，记为“○”，相对于初始容量的比例为50％以下时，记为“×”，相对于初始容量的比例为50％～80％时，用“△”表示。
[表1]
参照表1，与比较例的负极相比，在包括上部的涂覆的人造石墨的实施例1至3中，快速充电性能提高。在此，与实施例1至3的负极相比，未涂覆的人造石墨与涂覆的人造石墨的重量比为70:30的实施例4的负极的快速充电性能较差，这是因为实施例4中涂覆的人造石墨的比例相对低。
以上所述仅是对本发明的技术思想的说明，本发明所属领域的技术人员可以在不脱离本发明的本质特征的情况下进行各种修改和变型。因此，本发明所公开的附图并非用以限制本发明的技术思想，而是用于描述本发明，本发明的技术思想的范围不受这些附图的限制。本发明的保护范围应由所附权利要求书来解释，凡在其等同范围内的技术思想均应理解为包含在本发明的范围内。
Claims (12)
1.一种锂二次电池用负极，所述负极包括：
设置在集电体上的第一负极活性材料层；和
设置在所述第一负极活性材料层上的第二负极活性材料层，
其中，所述第一负极活性材料层包含未涂覆的人造石墨，并且
其中，所述第二负极活性材料层包含涂覆的人造石墨。
2.如权利要求1所述的负极，其中，基于负极活性材料的总重量，未涂覆的人造石墨与涂覆的人造石墨的重量比为4:6至6:4。
3.如权利要求1所述的负极，其中，基于负极活性材料的总重量，未涂覆的人造石墨与涂覆的人造石墨的重量比为44:55至55:45。
4.如权利要求1所述的负极，其中，所述第一负极活性材料层的负极活性材料是未涂覆的人造石墨，并且所述第二负极活性材料层的负极活性材料是涂覆的人造石墨。
5.如权利要求1所述的负极，其中，所述涂覆的人造石墨由人造石墨芯和涂覆所述人造石墨芯的碳涂层形成。
6.如权利要求1所述的负极，其中，所述未涂覆的人造石墨的平均粒径D50为15μm至22μm。
7.如权利要求1所述的负极，其中，所述涂覆的人造石墨的平均粒径D50为13μm至20μm。
8.如权利要求1所述的负极，其中，所述第一负极活性材料层中所含的粘合剂的含量比所述第二负极活性材料层中所含的粘合剂的含量大0.5重量％至5重量％。
9.如权利要求1所述的负极，其中，所述未涂覆的人造石墨的颗粒是由一个或多个一次人造石墨颗粒聚集而形成的二次人造石墨颗粒。
10.如权利要求1所述的负极，其中，所述涂覆的人造石墨的颗粒是由一个或多个一次人造石墨颗粒聚集而形成的二次人造石墨颗粒。
11.如权利要求1所述的负极，其中，所述第一负极活性材料层和所述第二负极活性材料层还包括导电材料，所述导电材料的含量为负极活性材料层的0.1重量％至5重量％。
12.一种锂二次电池，其包括权利要求1所述的负极。
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