KR20230126262A - 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차전지 - Google Patents

음극 및 상기 음극을 포함하는 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차전지에 관한 것으로서, 음극 집전체 상에 위치하는 제1 음극 합제층 및 음극의 표면에 위치하는 제2 음극 합제층을 포함하고, 제1 및 제2 음극 합제층은 흑연 2차 입자의 흑연계 음극 활물질을 포함하고, 적어도 제1 음극 합제층은 흑연 1차 입자의 흑연계 음극 활물질을 포함하며, 제2 음극 합제층 내에 포함된 흑연 1차 입자의 함량 [A2]이 제1 음극 합제층 내에 포함된 흑연 1차 입자의 함량 [A1]보다 큰, 이차전지용 음극을 제공한다.

Description

음극 및 상기 음극을 포함하는 이차전지{ANODE AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
음극은 음극 활물질을 포함하는 음극 슬러리를 음극 집전체에 도포 및 건조한 후에 압연 롤로 압연하여 제조된다. 이와 같은 음극은 압연 롤에 의한 압연 과정에서 전극 표면이 평탄화된다. 그러나, 이와 같은 전극 표면의 평탄화와 함께 전극의 기공이 감소하게 된다.
상기 전극 내의 기공은 전극의 충방전 과정에서 리튬 이온이 이동하는 이동경로로 제공되는데, 압연 과정에서 전극 내의 기공이 감소하게 됨으로써 리튬이온의 이동경로가 감소하여 저항이 증가하게 되며, 급속 충전 속도의 저하를 초래하는 등, 전지 성능 저하를 초래한다.
통상, 음극 활물질로 사용되는 흑연으로는 1차 입자와 상기 1차 입자가 응집된 2차 입자가 사용되는데, 상기 1차 입자에 비하여 2차 입자는 압연 공정에서 가해지는 압력에 의한 입자의 변형 정도가 크다. 따라서, 2차 입자의 흑연을 음극 활물질로 사용하는 경우, 압연 과정에서 입자의 변형이 커서 전극 표면의 기공 감소가 보다 크며, 이로 인해 리튬 이온의 이동 경로를 더욱 감소시킬 수 있다.
본 발명은 일 구현예로서, 음극 활물질의 분포특성이 개선된 음극을 제공하고자 한다.
본 발명은 다른 구현예로서 음극 활물질의 분포 특성 개선을 통해 압연 공정 중에 발생되는 음극 표면에서 기공이 감소되는 현상을 억제하고자 한다.
나아가, 본 발명의 또 다른 구현예로서, 리튬 이온의 이동 경로를 개선하여 충방전 과정 중에서 음극에서의 저항을 감소시켜 급속 충전 특성을 향상시킬 수 있는 음극을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 음극 집전체 상에 위치하는 제1 음극 합제층 및 음극의 표면에 위치하는 제2 음극 합제층을 포함하고, 제1 및 제2 음극 합제층은 흑연 2차 입자의 흑연계 음극 활물질을 포함하고, 적어도 제2 음극 합제층은 흑연 1차 입자의 흑연계 음극 활물질을 포함하며, 제2 음극 합제층 내에 포함된 흑연 1차 입자의 함량 [A2]이 제1 음극 합제층 내에 포함된 흑연 1차 입자의 함량 [A1]보다 큰, 이차전지용 음극을 제공한다.
상기 음극은 상기 [A1]과 [A2]가 다음 식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[A2] ≥ 2·[A1] (식 1)
(상기 식 1에서, A1 ≥ 0이고, A2 > 0이다).
제1 음극 합제층 내에 포함된 흑연 1차 입자의 함량은 0중량% 이상 50중량% 이하이고, 제2 음극 합제층 내에 포함된 흑연 1차 입자의 함량은 10중량% 이상 95중량% 이하일 수 있다.
상기 흑연 1차 입자는 D50이 3 내지 25㎛일 수 있다.
상기 제1 음극 합제층 내에 포함된 흑연 2차 입자의 함량 [B1]과 제2 음극 합제층 내에 포함된 흑연 2차 입자의 함량 [B2]는 식 2를 만족할 수 있다.
[B1] > [B2] (식 2)
(상기 식 2 에서, B2 > 0이다).
제1 음극 합제층 내에 포함된 흑연 2차 입자의 함량은 20 내지 97중량%이고, 제2 음극 합제층 내에 포함된 흑연 2차 입자의 함량은 0 초과 85중량% 이하일 수 있다.
상기 흑연 2차 입자는 D50이 10 내지 25㎛일 수 있다.
상기 음극은 흑연 1차 입자 20 내지 75중량% 및 흑연 2차 입자 20 내지 75중량%를 포함할 수 있다.
상기 음극은 실리콘계 음극 활물질을 더 포함할 수 있다.
상기 실리콘계 음극 활물질은 음극 합제층의 총 중량을 기준으로 3 내지 30중량% 포함할 수 있다.
상기 제2 음극 합제층은 실리콘계 음극 활물질을 더 포함하고, 상기 제1 음극 합제층에 포함된 실리콘계 음극 활물질의 함량 [C1]과 상기 제2 음극 합제층에 포함된 실리콘계 음극 활물질의 함량 [C2]는 다음 식 3을 만족할 수 있다.
[C2] ≥ 2·[C1] (식 3)
(상기 식 3에서, [C1] ≥ 0이고, [C2] > 0이다.)
상기 음극은 음극 활물질 94 내지 98중량%, 도전제 0.1 내지 3중량% 및 바인더 1.5 내지 3중량%를 포함할 수 있다.
상기 제2 음극 합제층은 음극 합제층 전체 두께에 대하여 20% 초과, 50% 이하의 두께를 가질 수 있다.
상기 제1 음극 합제층은 음극 합제층 전체 두께에 대하여 50% 이상, 80% 미만의 두께를 가질 수 있다.
상기 제1 음극 합제층 및 제2 음극 합제층은 5 내지 8 : 2 내지 5의 두께비를 가질 수 있다.
다른 구현예로서, 상기 음극 및 양극 집전체의 적어도 일면에 양극 합제층을 포함하는 양극이 분리막을 경계로 교대로 적층된 전극조립체; 및 상기 전극조립체가 수용되어 밀봉된 전지케이스를 포함하는, 이차전지를 제공한다.
본 발명은 음극 활물질의 분포특성을 개선함으로써 압연 공정 중에 발생되는 음극 표면에서 기공이 감소되는 현상을 억제할 수 있다.
나아가, 본 발명의 또 다른 구현예로서, 리튬 이온의 이동 경로를 개선하여 충방전 과정 중에서 음극에서의 저항을 감소시켜 급속 충전 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명은 일 구현예로서, 음극 활물질의 분포특성이 개선된 음극을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 2층 이상의 음극 합제층을 포함하는 다층 음극을 제공하며, 상기 다층 음극은 적어도 음극 집전체 상에 위치하는 제1 음극 합제층 및 음극의 표면에 위치하는 제2 음극 합제층을 포함하며, 상기 제1 음극 합제층과 제2 음극 합제층은 음극 활물질로 흑연계 음극 활물질을 포함한다.
상기 흑연계 음극 활물질은 흑연 1차 입자 및 상기 흑연 1차 입자가 응집된 흑연 2차 입자를 포함할 수 있으며, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 음극 집전체 상에서 음극의 표면을 향하는 두께 방향으로 상기 흑연 1차 입자 및 흑연 2차 입자의 분포가 조절된 음극을 제공한다.
음극을 제조함에 있어서는 음극 활물질을 포함하는 음극 합제 슬러리를 음극 집전체 표면에 도포하고 건조한 후에 압연 공정이 수행되는데, 상기 음극 합제층의 표면은 압연 롤에 의해 평탄화된다. 이와 같은 압연 롤에 의한 압연과정에서 음극 합제층의 내부, 즉, 음극 집전체 측 부근에 비해서 음극 표면에서의 기공율이 감소한다.
상기와 같은 압연 공정에 의한 기공율 감소 현상을 억제하기 위해, 일 구현예로서, 흑연 2차 입자보다 변형율이 작은 흑연 1차 입자를 전극 상층에 많게 구성하여 상대적으로 음극 표면에서의 기공율 감소를 줄이고자 한다.
상기한 바와 같이 흑연 1차 입자 및 흑연 2차 입자를 음극 활물질로 사용하면서 음극 합제층의 두께 방향에 따른 각 흑연계 음극 활물질의 분포를 조절함으로써, 압연 공정 중 압연 롤에 의한 음극 합제층 표면의 기공 붕괴로 인한 기공율 저하를 억제할 수 있고, 또 음극 내 저항 및 급속 충전 특성 등의 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 음극은 제1 및 제2 음극 합제층에 흑연 2차 입자의 흑연계 음극 활물질을 포함하고, 적어도 제2 음극 합제층은 흑연 1차 입자의 흑연계 음극 활물질을 포함하며, 제2 음극 합제층 내에 포함된 흑연 1차 입자의 함량 [A2]가 제1 음극 합제층 내에 포함된 흑연 1차 입자의 함량 [A1]보다 큰 것이 바람직하다.
상기 흑연 1차 입자는 흑연 1차 입자가 응집된 2차 입자에 비하여 입자의 변형율이 작다. 따라서, 음극의 표면에 상기 흑연 1차 입자를 다량 배치하면 압연 과정에서 압연 롤에 의해 가압되더라도 음극 표면에서의 기공율 저하를 억제할 수 있다.
상기 제1 음극 합제층에 포함된 흑연 1차 입자의 함량에 비하여 제2 음극 합제층에 포함된 흑연 1차 입자의 함량이 큰 경우라면 각 합제층에 포함된 흑연 1차 입자의 구체적인 함량은 특별히 한정하지 않으며, 제1 음극 합제층은 흑연 1차 입자를 포함하지 않을 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제1 음극 합제층 내에 포함된 흑연 1차 입자의 함량 [A1]과 제2 음극 합제층 내에 포함된 흑연 1차 입자의 함량 [A2]는 다음 식 1을 만족할 수 있다.
[A2] ≥ 2·[A1] (식 1)
상기 식 1에 있어서, [A1] ≥ 0이고, [A2] > 0 이다.
즉, 제2 음극 합제층의 총 중량을 기준으로, 제2 음극 합제층에 포함되는 흑연 1차 입자의 함량 [A2]는 제1 음극 합제층의 총 중량을 기준으로, 제1 음극 합제층에 포함되는 흑연 1차 입자의 함량 [A1]의 2배이거나 2배 보다 더 클 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 음극 합제층은 제1 음극 합제층의 총 중량에 대하여 상기 흑연 1차 입자를 0중량% 이상 50중량% 이하의 함량으로 포함할 수 있다. 구체적으로, 제1 음극 합제층은 흑연 1차 입자를 5중량% 이상, 7중량% 이상, 10중량% 이상, 12중량% 이상 또는 15중량% 이상 포함할 수 있고, 50중량% 이하, 45중량% 이하, 40중량% 이하, 35중량% 이하, 30중량% 이하 또는 25중량% 이하 포함할 수 있다. 이때, 제2 음극 합제층은 제2 음극 합제층의 총 중량을 기준으로 흑연 1차 입자를 10중량% 이상 95중량% 이하의 범위 내에서 상기 식 1을 만족하는 함량으로 포함할 수 있다.
상기 흑연 1차 입자는 이에 한정하는 것은 아니지만, D50이 3㎛ 이상, 예를 들어, 4㎛ 이상, 5㎛ 이상, 6㎛ 이상, 7㎛ 이상일 수 있으며, 25㎛ 이하, 예를 들어, 23㎛ 이하, 20㎛ 이하, 17㎛ 이하, 15㎛ 이하일 수 있다.
다른 구현예로서, 상기 제1 음극 합제층 내에 포함된 흑연 2차 입자의 함량 [B1]과 제2 음극 합제층 내에 포함된 흑연 2차 입자의 함량 [B2]는 다음 식 2를 만족할 수 있다.
[B1] > [B2] (식 2)
상기 식 2에 있어서, B2 > 0이다.
예를 들어, 상기 제1 음극 합제층 내에 포함된 흑연 2차 입자의 함량은 예를 들어, 제1 음극 합제층의 총 중량을 기준으로 20중량% 이상 97중량% 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 음극 합제층 내의 흑연 2차 입자 함량은 20중량% 이상, 25중량% 이상, 30중량% 이상, 35중량% 이상, 40중량% 이상, 45중량% 이상, 50중량% 이상일 수 있고, 97중량% 이하, 95중량% 이하, 90중량% 이하, 85중량% 이하, 80중량% 이하, 75중량% 이하일 수 있다. 이때, 상기 제2 음극 합제층 내에 포함된 흑연 2차 입자의 함량은 제2 음극 합제층의 총 중량을 기준으로 0중량% 이상 85중량% 이하의 범위 내에서 상기 식 2를 만족하는 함량으로 포함될 수 있다.
상기 흑연 2차 입자는 통상적으로 리튬 이차 전지의 음극 활물질로서 사용되는 것이라면 본 발명에서도 사용될 수 있는 것으로서, 이에 한정하는 것은 아니지만, D50이 10㎛ 이상, 예를 들어, 11㎛ 이상, 12㎛ 이상, 13㎛ 이상의 입자 사이즈를 갖는 것일 수 있고, 25㎛ 이하, 예를 들어, 23㎛ 이하, 20㎛ 이하, 18㎛ 이하, 17㎛ 이하, 15㎛ 이하의 입자 사이즈를 갖는 것일 수 있다.
상기 제1 음극 합제층 및 제2 음극 합제층을 포함하는 음극에 있어서, 음극 합제층의 총 중량에 대하여 상기 흑연 1차 입자는 20 내지 75중량%의 함량으로 포함할 수 있고, 예를 들어, 25중량% 이상, 30중량% 이상, 35중량% 이상, 40중량% 이상일 수 있고, 70중량% 이하, 65중량% 이하, 60중량% 이하, 55중량% 이하일 수 있다. 또한, 흑연 2차 입자는 20 내지 75중량%의 함량으로 포함할 수 있고, 예를 들어, 25중량% 이상, 30중량% 이상, 35중량% 이상, 40중량% 이상일 수 있고, 70중량% 이하, 65중량% 이하, 60중량% 이하, 55중량% 이하일 수 있다.
상기 흑연계 음극 활물질은 인조 흑연, 천연 흑연, 또는 인조 흑연과 천연 흑연의 혼합물일 수 있다. 인조흑연 또는 인조 흑연과 천연 흑연의 혼합물과 같은 결정질 탄소계 활물질은 비정질 탄소계 활물질에 비해 입자의 결정학적 특성이 더 발달되어 있다. 따라서, 이러한 결정질 탄소계 활물질을 음극 활물질로 사용하면, 외부 자기장의 인가 등에 의해 음극 합제층 내 탄소물질의 배향 특성을 더 향상시킬 수 있다.
상기 흑연계 음극 활물질은 보다 구체적으로 인조 흑연 또는 천연 흑연일 수 있으며, 그 형태는 무정형, 판상, 플레이크상, 구형, 섬유상, 또는 이들의 조합일 수 있다. 또한, 상기 인조 흑연과 천연 흑연을 혼합 사용하는 경우, 혼합비는 중량비로 70:30 내지 95:5일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 대한 일 예로서, 제1 음극 합제층 및 제2 음극 합제층을 포함하는 음극에 있어서, 상기 제1 음극 합제층 및 제2 음극 합제층은 음극 활물질로 흑연 1차 입자 및 흑연 2차 입자를 포함하고, 또한 필요에 따라서, 실리콘계 음극 활물질 등의 다른 음극 활물질을 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 음극 합제층은 실리콘계 음극 활물질을 더 포함할 수 있다. 상기 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 경우, 실리콘계 음극 활물질은 음극 합제층의 총 중량을 기준으로 1 내지 30중량%, 예를 들어, 1중량% 이상, 2중량% 이상, 3중량% 이상의 함량으로 포함될 수 있고, 또, 30중량% 이하, 25중량% 이하, 20중량% 이하, 15중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 또, 상기 제1 음극 합제층 및 제2 음극 합제층에서 흑연 2차 입자 및 실리콘계 음극 활물질의 함량이 동일할 수 있으며, 이 경우 제1 음극 합제층보다 제2 음극 합제층에서의 흑연 1차 입자의 함량이 더 많을 수 있다.
상기 실리콘계 음극 활물질은 흑연계 음극 활물질에 비하여 이론 용량이 큰 것으로서, 음극 합제층에 포함되는 경우, 음극의 저항을 감소시킬 수 있다. 다만, 상기 실리콘계 음극 활물질은 전지의 충방전 과정에서 리튬 이온의 흡장 방출을 반복하는 과정에서 부피팽창이 커 전극 집전체로부터 탈락될 수 있다. 따라서, 음극 합제층에 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 경우, 상기 실리콘계 음극 활물질의 분포를 제어하는 것이 바람직하다.
상기 실리콘계 음극 활물질은 제2 음극 합제층에만 포함될 수 있고, 제1 음극 합제층 및 제2 음극 합제층에 포함될 수 있다. 구체적으로는 상기 실리콘계 음극 활물질은 제1 음극 합제층에 비하여 제2 음극 합제층에 더 많이 포함될 수 있다.
일 구현예로서, 적어도 제2 음극 합제층에 실리콘계 음극 활물질을 더 포함하는 경우, 상기 제1 음극 합제층에 포함된 실리콘계 음극 활물질의 함량 [C1]과 상기 제2 음극 합제층에 포함된 실리콘계 음극 활물질의 함량 [C2]는 다음 식 3을 만족할 수 있다.
[C2] ≥ 2·[C1] (식 3)
상기 식 3에서, [C1] ≥ 0이고, [C2] > 0이다.
즉, 제2 음극 합제층의 총 중량을 기준으로, 제2 음극 합제층에 포함되는 실리콘계 음극 활물질의 함량 [C2]는 제1 음극 합제층의 총 중량을 기준으로, 제1 음극 합제층에 포함되는 실리콘계 음극 활물질의 함량 [C1]의 2배이거나 2배 보다 더 클 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 음극 합제층 내에 포함된 실리콘계 음극 활물질은 제1 음극 합제층 내에 포함된 음극 활물질의 총량에 대하여 0중량% 이상, 0.5중량% 이상, 1중량% 이상, 1.5중량% 이상, 2중량% 이상 또는 3중량% 이상일 수 있고, 10중량% 이하, 7중량% 이하, 5중량% 이하 이하일 수 있다. 이때, 상기 제2 음극 합제층 내에 포함된 실리콘계 음극 활물질의 함량은 전체 음극 합제층 내의 실리콘계 음극 활물질 함량이 3 내지 30중량%인 범위 내에서 상기 식 3을 만족하는 함량으로 포함될 수 있는 것으로서, 특별히 한정하지 않는다.
상기 실리콘계 음극 활물질은 Si, Si-C 복합체, SiOx(0<x<2), Si-Q 합금일 수 있다. 상기 Si-Q 합금에 있어서, Q는, Si 이외의, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소일 수 있으며, 구체적으로, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
한편, 음극 합제층 전체 두께에 대하여 상기 제2 음극 합제층은 20% 초과, 50% 이하의 두께를 가질 수 있으며, 제1 음극 합제층은 50% 이상, 80% 미만의 두께를 가질 수 있다. 나아가, 상기 제1 음극 합제층 및 제2 음극 합제층은 5 내지 8 : 2 내지 5의 두께비를 가질 수 있다.
나아가, 상기 음극은 상기 흑연계 음극 활물질 및 실리콘계 음극 활물질 이외에 제3의 음극 활물질을 더 포함할 수 있다.
제3의 음극 활물질로는 예를 들어, 주석(Sn)계 음극 활물질 또는 리튬 바나듐 산화물 음극 활물질 중 적어도 하나를 더욱 포함할 수 있다. 음극 활물질로서 이들 제3의 음극 활물질을 더 포함하는 경우, 전체 음극 활물질 중량에 대하여 1 내지 50중량%의 범위로 포함할 수 있다.
상기 Sn계 음극 활물질은 Sn, SnO2, Sn-R 합금일 수 있다. 상기 Sn-R 합금에 있어서, R은 Sn 및 Si 이외의, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소일 수 있으며, 구체적으로, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다.
전체 음극 합제층 중 음극 활물질의 함량은 음극 합제층 총 중량에 대하여 94 내지 98중량%일 수 있다. 또, 상기 음극은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 음극 합제층에 포함된 음극 활물질의 총 중량에 대하여 흑연계 음극 활물질 70 내지 95중량% 및 실리콘계 음극 활물질 1 내지 30중량%를 포함할 수 있다.
상기 음극 합제층은 상기 음극 활물질 이외에, 도전제, 바인더를 포함할 수 있으며, 필요에 따라 증점제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 도전제는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 이차전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 도전제의 함량은 음극 합제층 총 중량에 대하여 0.1 내지 3중량%일 수 있다.
상기 음극 합제층은 바인더를 포함할 수 있다. 상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 결착시키고, 또한 음극 활물질을 음극 집전체에 결착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 수계 바인더를 사용할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
상기 수계 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리에피클로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화 폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜 수지, 아크릴레이트계 수지 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 바인더의 함량은 음극 합제층의 총 중량에 대하여 1.5 내지 3중량%일 수 있다.
음극 합제층은 상기 바인더와 함께, 점성을 부여하기 위한 증점제를 더 포함할 수 있다. 상기 증점제로는 셀룰로오스계 화합물을 들 수 있으며, 예를 들어, 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 상기 증점제는 음극 활물질 100중량부에 대하여 0.1중량부 내지 3중량부로 사용할 수 있다.
상기와 같이, 음극활물질, 도전제 및 바인더를 용매와 혼합하여 음극 합제 슬러리를 제조하고, 이를 음극 집전체에 도포 및 건조하고, 압연함으로써 음극을 제조할 수 있다.
상기 용매는 물과 같은 수성 용매를 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 상기 음극 집전체의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 5 내지 30㎛일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의해 제공되는 음극은 음극 활물질로서 흑연 1차 입자 및 흑연 2차 입자를 사용하면서, 음극의 표면 측인 제2 음극 합제층에 흑연 1차 입자의 함량을 다량 분포시키고, 음극 집전체 측인 제1 음극 합제층에는 흑연 2차 입자의 함량을 다량 분포시킨 다층 음극을 제조함으로써 음극 슬러리를 음극 집전체에 도포 및 건조한 후에 압연 과정에서 음극 합제층의 표면에서 기공이 붕괴되어 기공율이 감소하는 것을 방지할 수 있으며, 이에 의해 리튬이온의 이동 경로를 확보할 수 있어 음극 내부의 저항을 감소시키고, 고속 충방전 속도를 향상시키며, 나아가, 용량 유지율을 향상시킬 수 있다.
본 구현예에서 제공하는 음극은 음극 집전체 측의 제1 음극 합제층 및 표면 측의 제2 음극 합제층을 포함하는 2층 구조의 음극을 예로 들어 설명하였으나, 이에 한정되지 않으며, 상기 제1 음극 합제층과 제2 음극 합제층 사이에 1 이상의 추가의 층을 포함할 수 있으며, 이들 추가되는 층의 음극 활물질 분포 특성은 특별히 한정하지 않는다.
상기한 바와 같은 음극을 사용하여 이차 전지를 제조할 수 있다. 구체적으로 상기와 같은 음극 및 양극을 분리막을 경계로 교대로 적층하여 전극조립체를 제조한 후, 전지케이스에 삽입 및 밀봉하고 전해액을 주입함으로써 제조할 수 있다.
상기 양극은 특별히 한정하지 않으나, 양극 집전체의 적어도 일면에 양극 합제 슬러리를 도포하고, 건조 및 압연하여 양극 합제층이 형성된 것으로서, 이차전지에서 통상적으로 사용되는 양극이라면 본 발명에서 적합하게 사용할 수 있다.
상기 양극 합제 슬러리는 양극 활물질, 바인더 및 용매를 포함하며, 필요에 따라 도전제 및 증점제를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상을 사용할 수 있다.
구체적으로, 일반식 LiMO2로 표시되는 것으로서, 층형 구조의 리튬 전이 금속 화합물(산화물)을 들 수 있으며, 여기서 M은 Ni, Co, Mn 등의 전이 금속 원소 중 적어도 1종을 포함하고, 다른 금속 원소 또는 비금속 원소를 추가로 포함할 수 있다. 상기 복합 산화물로서는, 예를 들어, 상기 전이 금속 원소를 1종 포함하는 일원계 리튬 전이 금속 복합 산화물, 상기 전이금속 원소를 2종 포함하는 이른바 2원계 리튬 전이 금속 복합 산화물, 전이 금속 원소로서 Ni, Co 및 Mn를 구성 원소로서 포함한 삼원계 리튬 전이 금속 복합 산화물을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2와 같은 삼원계 리튬 전이 금속 복합 산화물일 수 있다.
또한, 일반식 Li2MO3로 표시되는 리튬 전이 금속 화합물(산화물)로서, 여기서 M는 Mn, Fe, Co 등의 전이 금속 원소 중 적어도 1종을 포함하고, 다른 금속 원소 또는 비금속 원소를 추가로 포함할 수 있으며, 예를 들어, Li2MnO3, Li2PtO3 등을 들 수 있다.
또한, 양극 활물질은 상기 LiMO2와 상기 Li2MO3의 고용체일 수 있으며, 예를 들어, 0.5LiNiMnCoO2-0.5Li2MnO3로 표시되는 고용체일 수 있다.
나아가, 상기 양극 활물질의 표면에 코팅층을 갖는 것을 사용할 수도 있고, 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소의 산화물, 수산화물, 옥시하이드록사이드, 옥시카보네이트 및 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 양극에서, 상기 양극 활물질은 양극 합제의 고형분 중량에 대하여 90 내지 98중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 결착시키고, 또한 양극 활물질을 양극 집전체에 결착시키는 역할을 하는 것으로서, 바인더의 함량은 양극 합제의 고형분 중량에 대하여 1.5 내지 5중량%일 수 있다. 상기 바인더는 예를 들어, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있다.
양극 합제 슬러리는 상기 바인더와 함께, 점성을 부여하기 위해 증점제를 또한 포함할 수 있다. 상기 증점제는 음극 합제 슬러리에 포함되는 증점제를 동일하게 사용할 수 있으며, 양극 활물질 100중량부에 대하여 0.1 내지 3중량부의 함량으로 포함할 수 있다.
상기 도전제는 양극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 이차전지의 양극에서 통상적으로 사용되는 전자 전도성 재료이면 적합하게 사용할 수 있으며, 상기 음극 합제에서 사용되는 도전제를 사용할 수 있다. 상기 도전제는 양극 합제의 고형분 중량을 기준으로 0.1 내지 5중량%의 함량을 사용할 수 있다.
상기 용매는 물과 같은 수성 용매는 물론, 비수용매를 사용할 수 있다. 상기 비수용매로는 이차전지의 양극 합제 제조에 통상적으로 사용되는 것이라면 본 발명에서도 사용할 수 있으며, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 들 수 있으나, 이에 한정하지 않는다.
양극 집전체로는 도전성이 양호한 금속으로서, 예를 들어, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 스테인리스 강 등을 사용할 수 있으며, 시트형, 박형, 메쉬형 등의 다양한 형태일 수 있다. 상기 양극 집전체의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 5 내지 30㎛일 수 있다.
상기한 바와 같이, 양극 합제 슬러리를 양극 집전체의 적어도 일면에 도포하고, 건조 및 압연함으로써 양극 집전체 상에 양극 합제층이 형성된 양극을 제조할 수 있다.
상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막은 다공질 시트, 부직포 등으로서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층의 혼합 다층막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층의 혼합 다층막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층의 혼합 다층막 등일 수 있고, 나아가, 상기 다공질 시트, 부직포 등의 편면 또는 양면에 다공질의 내열층을 구비하는 것일 수 있다. 상기 분리막은 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 약 10 내지 40㎛의 두께를 갖는 것을 사용할 수 있다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함한다. 상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 하는 것으로서, 예를 들어, 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매 등으로서, 리튬 이온 이차전지에서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있으며, 상기 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이온 이차전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질로서, 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수이다), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 일종 또는 이종 이상을 사용할 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 특별히 한정하지 않으나, 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있다. 상기 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 필요에 따라 비닐렌 카보네이트 또는 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예를 들어 보다 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예는 본 발명을 구체적인 예를 들어 설명하기 위한 것이고, 본 발명을 한정하고자 하는 것이 아니다.
실시예 1
음극 활물질로 흑연 1차 입자 20중량%, 흑연 2차 입자 71.5중량% 및 실리콘계 음극 활물질 5중량%, 바인더로 CMC(카르복시메틸셀룰로오스) 1.0중량%와 SBR(스티렌부타디엔 러버) 2중량% 및 도전제로 CNT 0.5중량%를 혼합하여 제1 음극 합제 슬러리를 제조하였다.
음극 활물질로 흑연 1차 입자 40중량%, 흑연 2차 입자 51.5중량% 및 실리콘계 음극 활물질로 SiOx(0<x<2) 5중량%, 바인더로 CMC(카르복시메틸셀룰로오스) 1.0중량%와 SBR(스티렌부타디엔 러버) 2중량% 및 도전제로 CNT 0.5중량%를 혼합하여 제2 음극 합제 슬러리를 제조하였다.
Cu 포일의 음극 집전체 상하에 제1 음극 합제 슬러리를 도포하고, 이어서 제2 음극 합제 슬러리를 도포하여, 전체 두께 200㎛의 코팅층을 형성하고, 건조 장치를 통과시켜 건조하였다.
제1 음극 합제층 및 제2 음극 합제층에 포함된 전체 조성은 흑연 1차 입자 30중량%, 흑연 2차 입자 61.5중량%, 실리콘계 음극 활물질 5중량%, CMC 1중량%, SBR 2중량% 및 CNT 0.5중량%이었다.
이후, 압연 롤로 압연하여 두께 170㎛의 음극 합제층을 갖는 음극을 제조하였다.
실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 2
표 1에 나타낸 바와 같은 함량으로 흑연 1차 입자, 흑연 2차 입자 및 실리콘계 활물질, 바인더로 CMC와 SBR 및 도전제로 CNT를 혼합하여 제1 음극 합제 슬러리 및 제2 음극 합제 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
전극 특성 평가
상기 각 실시예 및 비교예에서 제조된 음극의 전해액 함침 시간 및 DC-IR 및 급속충전 사이클 용량 유지율을 다음과 같은 방법으로 평가하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
전해액 함침 시간: 상기 각 실시예 및 비교예에서 제조된 음극 표면 위에 전해액 1cc를 떨어뜨린 뒤 전해액이 음극내부로 모두 함침되는 시간을 측정하였다. 이로부터 전극 표면부의 기공율 차이를 상대적으로 평가할 수 있다.
DC-IR: 상기 각 실시예 및 비교예에서 제조된 음극과 모두 동일한 양극을 사용하여 전지를 제조하고, 제조된 전지에 대하여 셀(Cell) 충방전기를 이용하여 SOC(state of charge) 50%에서 저항값을 측정하였다.
급속충전 사이클 용량 유지율:
상기 각 실시예 및 비교예에서 제조된 음극과 모두 동일한 양극을 사용하여 20Ah 이상의 대용량을 가진 파우치형 이차전지(cell)을 제작한 후, 3C / 2.5C / 2C / 1.5C / 1C C-rate로 Step　충전　1C 방전 C-rate로 DOD72(SOC 8-80) 범위 내에서 설정한 정온(25℃가 유지되는 챔버에서　급속　충전　평가를 진행하였다. 충방전 사이클(cycle) 사이에 10분의 대기시간 (rest time)을 두며 300 사이클 반복 후,　급속충전　용량　유지율을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
음극 합제 조성별 함량(중량%) 전해액
함침시간
(sec)		 DC-IR
(mΩ)		 급속충전
사이클
용량유지율
(@300cycle)
흑연 실리콘 바인더 도전제
1차
입자		 2차
입자		 CMC SBR CNT
비교예
1		 2층 30.0 61.5 5.0 1.0 2.0 0.5 75 1.24 91.4%
1층 30.0 61.5 5.0 1.0 2.0 0.5
비교예
2		 2층 35.0 56.5 5.0 1.0 2.0 0.5 73 1.22 92.0%
1층 25.0 66.5 5.0 1.0 2.0 0.5
실시예
1		 2층 40.0 51.5 5.0 1.0 2.0 0.5 69 1.15 93.2%
1층 20.0 71.5 5.0 1.0 2.0 0.5
실시예
2		 2층 60.0 31.5 5.0 1.0 2.0 0.5 65 1.04 95.2%
1층 0.0 91.5 5.0 1.0 2.0 0.5
실시예
3		 2층 60.0 29.5 7.0 1.0 2.0 0.5 65 0.99 96.5%
1층 0.0 93.5 3.0 1.0 2.0 0.5
실시예
4		 2층 60.0 26.5 10.0 1.0 2.0 0.5 65 0.91 97.1%
1층 0.0 96.5 0.0 1.0 2.0 0.5
전체 조성 30.0 61.5 5.0 1.0 2.0 0.5 - - -
표 1로부터, 실시예 1 및 실시예 2는 제2 음극 합제층에 포함된 흑연 2차 입자의 함량을 줄이고, 흑연 1차 입자의 함량을 증가시킨 경우에 대한 예로서, 흑연 1차 입자의 함량이 제1 및 제2 음극 합제층에서 동일한 비교예 1에 비해 전극 전해액 함침 시간이 줄어들며 그에 따라 DC-IR이 감소하고, 급속충전 성능이 향상됨을 확인할 수 있었다.
한편, 실시예 3 및 4는 실리콘계 음극 활물질을 제1 음극 합제층에 비하여 제2 음극 합제층에 더 많이 포함하는 경우로서, 실시예 1 및 2와 대비할 때 DC-IR이 현저히 감소하고, 나아가, 급속충전 성능이 더욱 향상됨을 확인할 수 있었다.
반면, 비교예 1은 흑연 1차 입자 및 흑연 2차 입자를 동일한 함량으로 제1 음극 합제층 및 제2 음극 합제층에 포함된 음극을 사용한 경우이고, 비교예 2는 흑연 1차 입자의 함량이 제2 음극 합제층에 더 많이 포함하고, 흑연 2차 입자의 함량이 제1 음극 합제층에 더 많이 포함하는 음극을 사용한 경우로서, 실시예들에 비하여 전해액 함침 시간이 길고, 또, DC-IR 및 급속충전 성능이 현저하게 열악한 특성을 나타내었다.
이와 같은 전지 특성의 개선은 동일한 조건을 음극을 제조하였음에도 불구하고 얻어진 것으로서, 흑연 1차 입자를 음극활물질로 사용하면서 흑연 1차 입자 및 흑연 2차 입자의 분포를 제어함으로써 압연 과정에서 음극 집전체 표면의 기공율 감소를 최소화하였기 때문에 얻어진 것으로 평가된다.
이와 같이, 본 발명의 각 구현예에서 제공하는 바에 따라 음극 활물질로 사용되는 흑연 1차 입자 및 흑연 2차 입자의 분포를 음극 합제층의 두께 방향 위치에 따른 제어함으로써 음극의 기공율을 개선할 수 있고, 이로 인해 전지 성능을 향상시킬 수 있다.

Claims (16)

  1. 음극 집전체 상에 위치하는 제1 음극 합제층 및 음극의 표면에 위치하는 제2 음극 합제층을 포함하고,
    제1 및 제2 음극 합제층은 흑연 2차 입자의 흑연계 음극 활물질을 포함하고, 적어도 제2 음극 합제층은 흑연 1차 입자의 흑연계 음극 활물질을 포함하며,
    제2 음극 합제층 내에 포함된 흑연 1차 입자의 함량 [A2]이 제1 음극 합제층 내에 포함된 흑연 1차 입자의 함량 [A1]보다 큰, 이차전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 [A1]과 [A2]는 다음 식 1을 만족하는, 이차전지용 음극.
    [A2] ≥ 2·[A1] (식 1)
    (상기 식 1에서, A1 ≥ 0이고, A2 > 0이다).
  3. 제1항에 있어서, 제1 음극 합제층 내에 포함된 흑연 1차 입자의 함량은 0중량% 이상 50중량% 이하이고, 제2 음극 합제층 내에 포함된 흑연 1차 입자는 10중량% 이상 95중량% 이하인, 이차전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서, 상기 흑연 1차 입자는 D50이 3 내지 25㎛의 입경을 갖는, 이차전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제1 음극 합제층 내에 포함된 흑연 2차 입자의 함량 [B1]과 제2 음극 합제층 내에 포함된 흑연 2차 입자의 함량 [B2]는 식 2를 만족하는, 이차전지용 음극.
    [B1] > [B2] (식 2)
    (상기 식 2 에서, B2 > 0이다).
  6. 제1항에 있어서, 제1 음극 합제층 내에 포함된 흑연 2차 입자의 함량은 20중량% 이상 97중량% 이하이고, 제2 음극 합제층 내에 포함된 흑연 2차 입자는 0중량% 이상 85중량% 이하인, 이차전지용 음극.
  7. 제1항에 있어서, 상기 흑연 2차 입자는 D50이 10 내지 25㎛인, 이차전지용 음극.
  8. 제1항에 있어서, 상기 음극은 음극 합제층의 총 중량을 기준으로 흑연 1차 입자 20 내지 75중량% 및 흑연 2차 입자 20 내지 75중량%를 포함하는, 이차전지용 음극.
  9. 제1항에 있어서, 상기 음극은 실리콘계 음극 활물질을 더 포함하는 음극.
  10. 제9항에 있어서, 상기 실리콘계 음극 활물질은 음극 합제층의 총 중량을 기준으로 1 내지 30중량% 포함하는, 이차전지용 음극.
  11. 제1항에 있어서, 상기 제2 음극 합제층은 실리콘계 음극 활물질을 더 포함하고,
    상기 제1 음극 합제층에 포함된 음극 활물질의 총량에 대한 실리콘계 음극 활물질의 함량 [C1]과 상기 제2 음극 합제층에 포함된 음극 활물질의 총량에 대한 실리콘계 음극 활물질의 함량 [C2]는 다음 식 3을 만족하는, 이차전지용 음극.
    [C2] ≥ 2·[C1] (식 3)
    (상기 식 3에서, [C1] ≥ 0이고, [C2] > 0이다.)
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음극은 도전제 0.1 내지 3중량% 및 바인더 1.5 내지 3중량%를 포함하는, 이차전지용 음극.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 음극 합제층은 음극 합제층 전체 두께에 대하여 20% 초과, 50% 이하의 두께를 갖는, 이차전지용 음극.
  14. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 음극 합제층은 음극 합제층 전체 두께에 대하여 50% 이상, 80% 미만의 두께를 갖는, 이차전지용 음극.
  15. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 음극 합제층 및 제2 음극 합제층은 5 내지 8 : 2 내지 5의 두께비를 갖는, 이차전지용 음극.
  16. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 음극 및 양극 집전체의 적어도 일면에 양극 합제층을 포함하는 양극이 분리막을 경계로 교대로 적층된 전극조립체; 및
    상기 전극조립체가 수용되어 밀봉된 전지케이스;
    를 포함하는, 이차전지.
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