CN116504923B - 电化学装置、电子装置和负极极片的制备方法 - Google Patents

电化学装置、电子装置和负极极片的制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请的实施例提供了电化学装置、电子装置和负极极片的制备方法。电化学装置包括负极极片，负极极片包括负极集流体、第一负极活性材料层和第二负极活性材料层，第一负极活性材料层位于负极集流体和第二负极活性材料层之间。第一负极活性材料层包括由第一包覆层包覆的石墨，第二负极活性材料层包括由第二包覆层包覆的石墨，第一包覆层和第二包覆层均包括无定形碳，第一包覆层的厚度为A nm，A为20至60，第二包覆层的厚度为B nm，20≤B‑A≤70。通过使得第一包覆层的厚度为A nm，A为20至60，第二包覆层的厚度为B nm，20≤B‑A≤70，在获取高能量密度的同时，提升了电化学装置的动力学性能，防止析锂，从而保证了电化学装置较高的循环性能。

Description

电化学装置、电子装置和负极极片的制备方法
技术领域
本申请涉及电化学储能领域，具体地涉及电化学装置、电子装置和负极极片的制备方法。
背景技术
伴随电化学储能技术的发展，对电化学装置（例如，锂离子电池）的能量密度和循环性能提出了越来越高的要求。通常地，电化学装置的能量密度和动力学性能难以兼容，提升负极活性材料的充电能力和充电速度，就容易造成负极活性材料的克容量偏低。因此，期望这方面的进一步改进。
发明内容
本申请提供了一种电化学装置，电化学装置包括负极极片，负极极片包括负极集流体、第一负极活性材料层和第二负极活性材料层，第一负极活性材料层位于负极集流体和第二负极活性材料层之间。第一负极活性材料层包括由第一包覆层包覆的石墨，第二负极活性材料层包括由第二包覆层包覆的石墨，第一包覆层和第二包覆层均包括无定形碳，第一包覆层的厚度为A nm，A为20至60，第二包覆层的厚度为B nm，20≤B-A≤70。
在一些实施例中，B为60至120。在一些实施例中，B为80至120。在一些实施例中，B为100至120。在一些实施例中，A为50至60。在一些实施例中，40≤B-A≤70。在一些实施例中，第二负极活性材料层的厚度与第一负极活性材料层的厚度的比值为0.25至0.45。在一些实施例中，石墨包括人造石墨、天然石墨中的至少一种。在一些实施例中，基于第一包覆层包覆的石墨的质量，无定形碳的质量含量为1%至5%，基于第二包覆层包覆的石墨的质量，无定形碳的质量含量为5%至10%。在一些实施例中，基于第一包覆层包覆的石墨的质量，无定形碳的质量含量为1%至3%。在一些实施例中，基于第二包覆层包覆的石墨的质量，无定形碳的质量含量为5%至8%。
本申请的实施例还提供了一种电子装置，包括上述的电化学装置。
本申请的实施例还提供了一种负极极片的制备方法，其中，负极极片包括负极集流体、第一负极活性材料层和第二负极活性材料层，第一负极活性材料层位于负极集流体和第二负极活性材料层之间。第一负极活性材料层包括由第一包覆层包覆的石墨，第二负极活性材料层包括由第二包覆层包覆的石墨，第一包覆层和第二包覆层均包括无定形碳，第一包覆层的厚度为A nm，A为20至60，第二包覆层的厚度为B nm，20≤B-A≤70。负极极片的制备方法包括第一包覆层包覆的石墨的制备步骤以及第二包覆层包覆的石墨的制备步骤。第一包覆层包覆的石墨的制备步骤包括：将人造石墨和/或天然石墨与沥青进行混合，得到第一混合物，基于第一混合物的质量，沥青的质量含量为1%至5%；在惰性气氛中，将第一混合物在950℃至1200℃的温度下进行碳化，得到第一包覆层包覆的石墨。第二包覆层包覆的石墨的制备步骤包括：将人造石墨与沥青进行混合，得到第二混合物，基于第二混合物的质量，沥青的质量含量为5%至10%；在惰性气氛中，将第二混合物在1000℃至1300℃的温度下进行碳化，得到第二包覆层包覆的石墨。
在一些实施例中，基于第一混合物的质量，沥青的质量含量为1%至3%。在一些实施例中，基于第二混合物的质量，沥青的质量含量为5%至8%。
本申请通过使得第一包覆层的厚度为A nm，A为20至60，第二包覆层的厚度为Bnm，20≤B-A≤70，经无定形碳包覆的石墨表面有更多的反应位点，但无定形碳本身基本不提供容量，因此第一负极活性层中的石墨的包覆层厚度应满足上述范围才能获取高能量密度，同时第二负极活性材料层中的第二包覆层厚度比第一包覆层厚，被包覆的石墨提供的反应位点更多，因此提升了电化学装置的动力学性能，防止析锂。通过使得20≤B-A≤70，还能保证电化学装置较高的循环性能，因此可兼顾电化学装置的动力学性能、能量密度及循环性能。
附图说明
图1示出了根据一些实施例的负极极片的截面图。
图2示出了根据一些实施例的由第一包覆层包覆的石墨的示意图。
图3示出了根据一些实施例的由第二包覆层包覆的石墨的示意图。
实施方式
下面的实施例可以使本领域技术人员更全面地理解本申请，但不以任何方式限制本申请。
本申请的一些实施例提供了一种电化学装置，电化学装置包括负极极片。在一些实施例中，负极极片包括负极集流体110、第一负极活性材料层111和第二负极活性材料层112，第一负极活性材料层111位于负极集流体110和第二负极活性材料层112之间。在一些实施例中，可以在负极集流体110的一侧上存在第一负极活性材料层111和第二负极活性材料层112（如图1所示），也可以在负极集流体110的两侧上均存在第一负极活性材料层111和第二负极活性材料层112（未示出）。
在一些实施例中，第一负极活性材料层111包括由第一包覆层包覆的石墨，第二负极活性材料层112包括由第二包覆层包覆的石墨。图2示出了根据一些实施例的由第一包覆层包覆的石墨的示意图，图3示出了根据一些实施例的由第二包覆层包覆的石墨的示意图。在一些实施例中，第一包覆层1111和第二包覆层1121均包括无定形碳。在一些实施例中，第一包覆层1111的厚度为A nm，A为20至60，第二包覆层1121的厚度为B nm，20≤B-A≤70。负极活性材料石墨的包覆层的厚度与动力学水平相关，在一定范围内，包覆层的厚度越大，可以增加石墨的活性反应位点，因此对于负极活性材料石墨的动力学性能的提升越显著，然而包覆层会影响石墨的容量，造成容量偏低，影响电化学装置的能量密度；另一方面由于包覆层为无定形碳，基本不提供容量，而且在极片制备过程中容易被压碎，因此造成石墨的压实密度较低。本申请通过采用双层涂布的方式，第一负极活性材料层111中的石墨的第一包覆层1111的厚度较小，第二负极活性材料层112中的石墨的第二包覆层1121的厚度较大，兼顾了负极极片整体的动力学性能和能量密度。
在一些实施例中，第一包覆层1111和第二包覆层1121的厚度可以通过透射电子显微镜（TEM）测试得到，当然，还可以采用其他合适的方法。TEM测试过程如下：将二次电池拆解后得到负极极片，将得到的负极极片刮粉，再通过TEM测试，调试至透射模式，得到TEM照片，其中排列规整条纹部分为石墨，排列不规整的非晶态物质为包覆层无定形碳，如此可得到相应包覆层的厚度，为降低误差，可以随机选择10张图片测试相应包覆层的厚度，通过取平均值确定最终的厚度。
通过使得第一包覆层1111的厚度为A nm，A为20至60，第二包覆层1121的厚度为Bnm，20≤B-A≤70，经无定形碳包覆的石墨表面有更多的反应位点，但无定形碳本身基本不提供容量，因此第一负极活性层中的石墨的包覆层厚度应满足上述范围才能获取高能量密度，同时第二负极活性材料层中的第二包覆层厚度比第一包覆层厚，被包覆的石墨提供的反应位点更多，因此提升了电化学装置的动力学性能，防止析锂。通过使得20≤B-A≤70，还能保证电化学装置较高的循环性能，因此可兼顾电化学装置的动力学性能、能量密度及循环性能。靠近负极集流体110的第一负极活性材料层111对负极极片的动力学性能影响较小，通过采用较小厚度的第一包覆层1111包覆的石墨，有利于减小对石墨的容量的不利影响，从而有利于负极极片的能量密度的提升。在一些实施例中，如果第一包覆层1111的厚度太小，则不利于改善负极极片的动力学性能；如果第一包覆层1111的厚度太大，则不利于负极极片的能量密度的提升，且对负极极片的动力学性能的改善作用不明显。在一些实施例中，如果第二包覆层1121的厚度太小，则不利于改善负极极片的动力学性能，容易造成负极表面析锂；如果第二包覆层1121的厚度太大，则会影响负极极片以及电化学装置整体的能量密度。在一些实施例中，如果（B-A）的值太小，则表明第二包覆层1121的厚度太小，不利于改善负极极片的动力学性能，容易造成负极表面析锂；如果（B-A）的值太大，则第二包覆层1121的厚度可能太大，在负极极片的制备过程中，第一负极活性材料层和第二负极活性材料层差异过大，会影响极片的外观（如负极极片经冷压后表面会出现裂纹等），会影响负极极片以及电化学装置整体的能量密度。
在一些实施例中，B为60至120。如果第二包覆层1121的厚度太小，则不利于改善负极极片的动力学性能，容易造成负极表面析锂；如果第二包覆层1121的厚度太大，则会影响负极极片以及电化学装置整体的能量密度。在一些实施例中，B为80至120。此时，第二负极活性材料层112对负极极片的动力学性能的改善较为显著，同时负极表面仅出现轻微析锂或不析锂。在一些实施例中，B为100至120。此时，第二负极活性材料层112对负极极片的动力学性能的改善较为显著，同时负极表面不会出现析锂。
在一些实施例中，A为50至60。此时，第一负极活性材料层111也会对负极极片的动力学性能的改善作出贡献，可以显著地改善负极析锂问题。在一些实施例中，40≤B-A≤70。此时，负极极片的动力学性能的改善较为显著，同时负极表面仅出现轻微析锂或不析锂。
在一些实施例中，第二负极活性材料层112的厚度与第一负极活性材料层111的厚度的比值为0.2至4。如果第二负极活性材料层112的厚度与第一负极活性材料层111的厚度的比值太小，则第二负极活性材料层112的厚度可能太小，影响第二负极活性材料层112的涂布；如果第二负极活性材料层112的厚度与第一负极活性材料层111的厚度的比值太大，则会影响负极极片整体的能量密度。在一些实施例中，第二负极活性材料层112的厚度与第一负极活性材料层111的厚度的比值为0.25至0.45。此时负极极片能够获得较高的能量密度，同时仍然能够实现较高的动力学性能和循环性能。
在一些实施例中，第一负极活性材料层111中的石墨包括人造石墨、天然石墨中的至少一种。在一些实施例中，第二负极活性材料层112中的石墨包括人造石墨、天然石墨中的至少一种。
天然石墨是指作为矿石而天然产出的石墨，人造石墨是指通过人工方法制作的石墨和近似石墨完整晶体的石墨。这种人造石墨通过以例如由煤干馏、原油蒸馏带来的残渣等得到的沥青、焦油、焦炭作为原料，并经由烧成工序、石墨化工序来获得。用作核材的石墨质材料只要是能够用于锂离子电池的负极的通常的石墨质材料，就没有特别限定。本实施方式中，这些石墨质材料可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
本实施方式无定形碳包覆的人造石墨可通过将有机化合物与上述石墨质材料混合后，再对上述有机化合物在约500℃至1300℃的温度下烧成碳化来制作，所述有机化合物通过烧成工序而碳化，从而形成结晶性比上述石墨质材料低的无定形碳，通过控制有机化合物与石墨的质量比，碳化温度、碳化时间来控制作为包覆层的无定形碳的厚度。
与上述石墨质材料混合的有机化合物只要通过烧成而发生碳化，并得到结晶性比上述石墨质材料低的无定形碳，对有机化合物没有特别限定，可以选自硬碳、炭黑、热裂法炭黑和乙炔黑中的至少一种。
在一些实施例中，第一负极活性材料层111和第二负极活性材料层112均包括由无定形碳包覆的人造石墨，且基于第一包覆层包覆的石墨的质量（无定形碳和人造石墨的总质量），无定形碳的质量含量为1%至5%，基于第二包覆层包覆的石墨的质量（无定形碳和人造石墨的总质量），无定形碳的质量含量为5%至10%。
示例性的，基于第一包覆层包覆的石墨的质量，无定形碳的质量含量可以但不局限于为1%、2%、3%、4%、5%；基于第二包覆层包覆的石墨的质量，无定形碳的质量含量可以但不局限于为5%、6%、7%、8%、9%、10%。
在一些实施例中，第一包覆层包覆的石墨中无定形碳的含量主要取决于第一活性材料层中石墨的含量，例如，基于第一包覆层包覆的石墨的质量，无定形碳的质量含量可以为1％至3％。另外，第二包覆层包覆的石墨中的无定形碳的质量含量高于第一包覆层包覆的石墨中的无定形碳的质量含量，例如，基于第二包覆层包覆的石墨的质量，无定形碳的质量含量为5%至8%。较多的无定形碳包覆在石墨表面，能增加负极极片表面的反应位点，从而锂离子嵌入和脱出速率更快，进而进一步提高了负极极片表面的动力学，这有利于快速充电。
在一些实施例中，第一包覆层包覆的石墨的制备步骤包括：将人造石墨和/或天然石墨与沥青进行混合，得到第一混合物，基于第一混合物的质量，沥青的质量含量为1%至5%；在惰性气氛中，将第一混合物在950℃至1200℃的温度下进行碳化，得到第一包覆层包覆的石墨。在一些实施例中，基于第一混合物的质量，沥青的质量含量为1%至3%。
在一些实施例中，第二包覆层包覆的石墨的制备步骤包括：将人造石墨与沥青进行混合，得到第二混合物，基于第二混合物的质量，沥青的质量含量为5%至10%；在惰性气氛中，将第二混合物在1000℃至1300℃的温度下进行碳化，得到第二包覆层包覆的石墨。在一些实施例中，基于第二混合物的质量，沥青的质量含量为5%至8%。
在一些实施例中，第一负极活性材料层111和第二负极活性材料层112可以包括硅基材料。在一些实施例中，硅基材料包括硅、硅氧材料、硅碳材料或硅氧碳材料中的至少一种。
在一些实施例中，负极集流体110可以采用铜箔、镍箔或碳基集流体中的至少一种。在一些实施例中，第一负极活性材料层111和第二负极活性材料层112中的粘结剂可以包括羧甲基纤维素（CMC）、聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、聚苯胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚硅氧烷、丁苯橡胶、环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂或聚芴中的至少一种。在一些实施例中，第一负极活性材料层111中的由无定形碳包覆的石墨的质量百分含量为90%至98%。在一些实施例中，第二负极活性材料层112中的由无定形碳包覆的石墨的质量百分含量为90%至98%。在一些实施例中，第一负极活性材料层111中的由无定形碳包覆的石墨、粘结剂和分散剂的质量比可以为（90至98）：（1至5）：（1至5）。在一些实施例中，第二负极活性材料层112中的由无定形碳包覆的石墨、粘结剂和分散剂的质量比可以为（90至98）：（1至5）：（1至5）。应该理解，以上所述的第一负极活性材料层111和第二负极活性材料层112的组分比例仅是示例，可以采用任何其他合适的质量比，并且有时可以省略导电剂。
在一些实施例中，电化学装置还可以包括正极极片和隔离膜，隔离膜设置在正极极片和负极极片之间以起到隔离的作用。
在一些实施例中，正极极片包括正极集流体和正极活性材料层，正极活性材料层位于正极集流体的一侧或两侧上。在一些实施例中，正极集流体可以采用铝箔，当然，也可以采用本领域常用的其他正极集流体。在一些实施例中，正极集流体的厚度可以为5μm至30μm。
在一些实施例中，正极活性材料层可以包括正极活性材料、导电剂和粘结剂。在一些实施例中，正极活性材料可以包括钴酸锂、磷酸铁锂、铝酸锂、锰酸锂或镍钴锰酸锂中的至少一种。在一些实施例中，正极活性材料层中的导电剂可以包括导电炭黑、片层石墨、石墨烯或碳纳米管中的至少一种。在一些实施例中，正极活性材料层中的粘结剂可以包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素纳、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。在一些实施例中，正极活性材料层中的正极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为（90至99）：（0.5至5）：（0.5至5），但是这仅是示例，可以采用任何其他合适的质量比。
在一些实施例中，隔离膜包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺或芳纶中的至少一种。例如，聚乙烯包括选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯中的至少一种。尤其是聚乙烯和聚丙烯，它们对防止短路具有良好的作用，并可以通过关断效应改善电池的稳定性。在一些实施例中，隔离膜的厚度在约3μm至20μm的范围内。
在一些实施例中，隔离膜的表面还可以包括多孔层，多孔层设置在隔离膜的至少一个表面上，多孔层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝（Al2O3）、氧化硅（SiO2）、氧化镁（MgO）、氧化钛（TiO2）、二氧化铪（HfO2）、氧化锡（SnO2）、二氧化铈（CeO2）、氧化镍（NiO）、氧化锌（ZnO）、氧化钙（CaO）、氧化锆（ZrO2）、氧化钇（Y2O3）、碳化硅（SiC）、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙或硫酸钡中的至少一种。在一些实施例中，隔离膜的孔具有在约0.01μm至1μm的范围的直径。多孔层的粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素钠、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。隔离膜表面的多孔层可以提升隔离膜的耐热性能、抗氧化性能和电解质浸润性能，增强隔离膜与极片之间的粘结性。
在一些实施例中，电化学装置包括锂离子电池，但是本申请不限于此。在一些实施例中，电化学装置还包括电解液，电解液包括氟醚、氟代碳酸乙烯酯或醚腈中至少一种。在一些实施例中，电解液还包括锂盐，锂盐包括双（氟磺酰基）酰亚胺锂和六氟磷酸锂，锂盐的浓度为1mol/L至2mol/L。在一些实施例中，电解液还可以包括非水溶剂。非水溶剂可为碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物、其它有机溶剂或它们的组合。
碳酸酯化合物可为链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、氟代碳酸酯化合物或其组合。
链状碳酸酯化合物的实例为碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二丙酯（DPC）、碳酸甲丙酯（MPC）、碳酸乙丙酯（EPC）、碳酸甲乙酯（MEC）及其组合。所述环状碳酸酯化合物的实例为碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）、碳酸亚丁酯（BC）、碳酸乙烯基亚乙酯（VEC）或者其组合。所述氟代碳酸酯化合物的实例为碳酸氟代亚乙酯（FEC）、碳酸1,2-二氟亚乙酯、碳酸1,1-二氟亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟亚乙酯、碳酸1,1,2,2-四氟亚乙酯、碳酸1-氟-2-甲基亚乙酯、碳酸1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,2-二氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟-2-甲基亚乙酯、碳酸三氟甲基亚乙酯或者其组合。
羧酸酯化合物的实例为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯、甲酸甲酯或者其组合。
醚化合物的实例为二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃或者其组合。
其它有机溶剂的实例为二甲亚砜、1,2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯、和磷酸酯或者其组合。
本申请的实施例还提供了包括上述电化学装置的电子装置。本申请实施例的电子装置没有特别限定，其可以是用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施例中，电子装置可以包括，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、无人机、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
下面列举了一些具体实施例和对比例以更好地对本申请进行说明，其中，采用锂离子电池作为示例。
对比例1
负极极片的制备：将无定形碳包覆的人造石墨（第一包覆层的厚度为10nm）、粘结剂丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠按重量比98：1：1的比例溶于去离子水中，形成第一浆料。采用6μm厚的铜箔作为负极集流体，将第一浆料涂布于负极集流体的两侧上，得到第一负极活性材料层，第一负极活性材料层的涂布厚度为40μm。将无定形碳包覆的人造石墨（第二包覆层的厚度为20nm）、粘结剂丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠按重量比98：1：1的比例溶于去离子水中，形成第二浆料。将第二浆料涂布于第一负极活性材料层上，得到第二负极活性材料层，第二负极活性材料层的涂布厚度为10μm。经过干燥、冷压、分切后得到负极极片。
正极极片制备：将正极活性材料钴酸锂、导电剂导电炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按重量比94.8：2.8：2.4的比例溶于N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶液中，形成正极浆料。采用8μm厚的铝箔作为正极集流体，将正极浆料涂覆于正极集流体的两侧上，涂布厚度均为40μm。经过干燥、冷压、分切后得到正极极片。
隔离膜的制备：隔离膜基材为8μm厚的聚乙烯（PE），在隔离膜基材的两侧各涂覆2μm氧化铝陶瓷层，最后在涂布了陶瓷层的两侧各涂覆2.5mg/1540.25mm2的粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF），烘干。
电解液的制备：在含水量小于10 ppm的环境下，将六氟磷酸锂与非水有机溶剂（将碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC）按照质量比为EC:PC:EMC:DEC=1:3:3:3）配制成锂盐浓度为1.15mol/L的电解液。锂离子电池的制备：将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序依次叠好，使隔离膜处于正极极片和负极极片中间起到隔离的作用，并卷绕得到电极组件。将电极组件置于外包装铝塑膜中，在80℃下脱去水分后，注入上述电解液并封装，经过化成、脱气、整形等工艺流程得到锂离子电池。
对比例2至6与实施例1至13的区别在于第一包覆层的厚度、第二包覆层的厚度、第一负极活性材料层的厚度和/或第二负极活性材料层的厚度，其他参数与对比例1相同，具体请见表1。
另外，在本申请中，采用如下方法测量相应的参数。
第一负极活性材料层和第二负极活性材料层厚度测试
第一负极活性材料层和第二负极活性材料层厚度的测试是通过拉曼光谱仪（Raman）测试获得，将阳极极片进行液氮脆断，从而获得截面的情况，再通过截面的拉曼显微成像（Raman Mapping）可以确定第一负极活性材料层和第二负极活性材料层，具体原理是包覆层的晶格间距和石墨晶格间距不同，从而Raman峰位置不同，就上层而言包覆层厚度较厚，因此Raman峰值偏大，下层包覆层厚度较薄Raman峰值偏小，再Raman mapping上可以看到分界线，分界线的一侧Raman峰值较大的第二负极活性材料层，分界线另一侧Raman峰值较小的为第一负极活性材料层。厚度占比与涂布厚度占比一致。
体积能量密度测试：
测试条件为25℃，3C充电至4.45V，然后搁置30 min，随后1C放电至3V，搁置10min，如此循环测试，最后循环至1000次之后，锂离子电池的体积=长度*宽度*厚度，利用锂离子电池的容量、体积算锂离子电池的能量密度。
锂离子电池的容量是指，锂离子电池在25℃下直接0.5C恒定电流充电至额定电 压，然后进行恒定电压充电，直至电流下降至0.02C，此时再将电芯搁置30 min；然后将电芯 进行0.2C放电，放电至3V就停止；电芯能量=；V是实时电压。能量密度=电芯能量/体 积，其中电芯体积=5.0mm*80mm*61mm。
析锂测试：
测试条件为25℃，将锂离子电池进行3C或4C恒定电流充电，直至电压上升至4.45V的额定电压，然后转至恒定电压充电直至电流降低为0.02C，搁置20 min，拆解锂离子电池，观察满充后的负极界面，即可观察得到3C或4C析锂情况。
3C循环测试：
测试条件为25℃，将锂离子电池进行3C恒定电流充电，直至电压上升至4.45V的额定电压，然后转至恒定电压充电直至电流降低为0.02C，搁置20 min，然后将锂离子电池进行1C放电，待电压降低至3V后截止，并记录实际放电容量，作为D1，后续继续流程循环，循环1000圈，记录每次放电的容量Dn，其中循环容量保持率=（Dn/D1）×100%。
表1分别示出了实施例1至13和对比例1至6的各项参数和评估结果。
表1
B（nm） 第二负极活性材料层的厚度（μm） A（nm） 第一负极活性材料层的厚度（μm） B-A 第二负极活性材料层与第一负极活性材料层的厚度的比值 3C析锂 4C析锂 体积能量密度（W·h/L） 3C循环容量保持率
对比例1 20 10 10 40 10 0.25 析锂 析锂 710 80%
实施例1 50 10 20 40 30 0.25 轻微析锂 析锂 700 81%
实施例2 60 10 30 40 30 0.25 轻微析锂 析锂 690 82%
实施例3 80 10 20 40 60 0.25 不析锂 轻微析锂 700 85%
实施例4 90 10 40 40 50 0.25 不析锂 轻微析锂 690 86%
实施例5 100 10 50 40 50 0.25 不析锂 不析锂 685 89%
实施例6 120 10 50 40 70 0.25 不析锂 不析锂 680 89%
实施例7 80 10 60 40 20 0.25 不析锂 轻微析锂 690 83%
实施例8 100 10 60 40 40 0.25 不析锂 不析锂 690 88%
对比例2 80 10 80 40 0 0.25 不析锂 轻微析锂 680 83%
对比例3 20 10 20 40 0 0.25 析锂 析锂 700 81%
对比例4 110 10 30 40 80 0.25 不析锂 析锂 700 78%
对比例5 100 10 70 40 30 0.25 不析锂 不析锂 670 82%
对比例6 130 10 60 40 70 0.25 不析锂 不析锂 650 75%
实施例9 100 40 50 10 50 4 不析锂 不析锂 670 89%
实施例10 100 35 50 15 50 2.3 不析锂 不析锂 680 89%
实施例11 100 30 50 20 50 1.5 不析锂 不析锂 690 89%
实施例12 100 15 50 35 50 0.43 不析锂 不析锂 700 89%
实施例13 100 10 50 40 50 0.25 不析锂 不析锂 710 89%
通过实施例1至8和对比例1至6可知，当第一包覆层的厚度在20nm至60nm范围内时，锂离子电池的体积能量密度更高；进一步地，当B-A在20至70范围内时，其3C析锂和4C析锂效果有改善的同时，体积能量密度也保持在相对较高的水平，这是由于第一负极活性层中第一包覆层的厚度较薄，能更多的提供容量，第二负极活性层中第二包覆层的厚度较大，使得第二包覆层包覆的石墨比第一包覆层包覆的石墨有更多的反应位点，进而提高了负极极片表面的动力学性能。B-A在40至70范围内时，锂离子电池的循环性能比较稳定。特别地，当第二包覆层厚度在80nm至120nm时，3C析锂有明显改善，当第二包覆层厚度在100nm至120nm时，3C析锂有明显改善。进一步地，当B为100至120且A为50至60时，可以同时兼顾动力学性能和循环性能，能量密度也能满足产品的需求。
通过比较实施例9至13可知，随着第二负极活性材料层的厚度与第一负极活性材料层的厚度的比值的增大，锂离子电池的能量密度有减小的趋势，锂离子电池的循环容量保持率基本保持不变。
以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的公开范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。

Claims (14)

1.一种电化学装置，其特征在于，包括：
负极极片，所述负极极片包括负极集流体、第一负极活性材料层和第二负极活性材料层，所述第一负极活性材料层位于所述负极集流体和所述第二负极活性材料层之间；
其中，所述第一负极活性材料层包括由第一包覆层包覆的石墨，所述第二负极活性材料层包括由第二包覆层包覆的石墨，所述第一包覆层和所述第二包覆层均包括无定形碳，所述第一包覆层的厚度为A nm，A为20至60，所述第二包覆层的厚度为B nm，20≤B-A≤70；
其中，基于所述第一包覆层包覆的石墨的质量，所述无定形碳的质量含量为1%至5%，基于所述第二包覆层包覆的石墨的质量，所述无定形碳的质量含量为5%至10%。
2.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，B为60至120。
3.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，B为80至120。
4.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，B为100至120。
5.根据权利要求4所述的电化学装置，其特征在于，A为50至60。
6.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，40≤B-A≤70。
7.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，所述第二负极活性材料层的厚度与所述第一负极活性材料层的厚度的比值为0.25至0.45。
8.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，所述石墨包括人造石墨、天然石墨中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，基于所述第一包覆层包覆的石墨的质量，所述无定形碳的质量含量为1%至3%。
10.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，基于所述第二包覆层包覆的石墨的质量，所述无定形碳的质量含量为5%至8%。
11.一种电子装置，其特征在于，包括根据权利要求1至10中任一项所述的电化学装置。
12.一种负极极片的制备方法，其特征在于，所述负极极片包括负极集流体、第一负极活性材料层和第二负极活性材料层，所述第一负极活性材料层位于所述负极集流体和所述第二负极活性材料层之间；
其中，所述第一负极活性材料层包括由第一包覆层包覆的石墨，所述第二负极活性材料层包括由第二包覆层包覆的石墨，所述第一包覆层和所述第二包覆层均包括无定形碳，所述第一包覆层的厚度为A nm，A为20至60，所述第二包覆层的厚度为B nm，20≤B-A≤70；
所述负极极片的制备方法包括所述第一包覆层包覆的石墨的制备步骤以及所述第二包覆层包覆的石墨的制备步骤；
所述第一包覆层包覆的石墨的制备步骤包括：
将人造石墨和/或天然石墨与沥青进行混合，得到第一混合物，基于所述第一混合物的质量，所述沥青的质量含量为1%至5%；
在惰性气氛中，将所述第一混合物在950℃至1200℃的温度下进行碳化，得到所述第一包覆层包覆的石墨；
所述第二包覆层包覆的石墨的制备步骤包括：
将所述人造石墨与所述沥青进行混合，得到第二混合物，基于所述第二混合物的质量，所述沥青的质量含量为5%至10%；
在惰性气氛中，将所述第二混合物在1000℃至1300℃的温度下进行碳化，得到所述第二包覆层包覆的石墨。
13.根据权利要求12所述的负极极片的制备方法，其特征在于，基于所述第一混合物的质量，所述沥青的质量含量为1%至3%。
14.根据权利要求12所述的负极极片的制备方法，其特征在于，基于所述第二混合物的质量，所述沥青的质量含量为5%至8%。
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