CN115425215A - 复合材料及其制备方法、电化学装置及电子装置 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种复合材料及其制备方法、电化学装置及电子装置，所述复合材料包括石墨颗粒，石墨颗粒的表面包括第一区域和第二区域，第一区域为石墨，第二区域包括硬碳层，第一区域的表面积记为A1μm2，第二区域的表面积记为A2μm2，0≤A1/A2≤9；硬碳层的厚度记为H nm，5≤H≤500。本申请调控硬碳的包覆量及包覆面积满足上述关系，能够在提升动力学性能的基础上，同步改善能量密度和容量性能等。

Description

复合材料及其制备方法、电化学装置及电子装置
技术领域
本申请涉及储能技术领域，更具体地，涉及复合材料及其制备方法、电化学装置及电子装置。
背景技术
电化学装置具有能量密度高、工作电压高、重量轻等特性，故广泛应用于手机、笔记本电脑、相机等电子产品。在提升电化学装置的电化学性能的同时，其安全性能也不容忽视。随着对电子产品性能要求的提高，对电化学装置的性能要求也逐步提升。
研究发现，电化学装置内活性离子在正极活性材料和负极活性材料之间迁移是充放电的核心过程，由此负极活性材料对电化学装置的性能例如能量密度具有显著影响，而现有的负极活性材料例如石墨具有在石墨表面析锂引发的安全问题，并且其电化学装置的动力学性能、循环寿命和容量性能等较差。
发明内容
本申请提供一种复合材料及其制备方法、电化学装置及电子装置，所述复合材料具有优异的动力学性能、循环寿命和容量性能以及安全性能等。
第一方面，本申请提出了一种复合材料，所述复合材料包括石墨颗粒，石墨颗粒的表面包括第一区域和第二区域，第一区域为石墨，第二区域包括硬碳层，第一区域的表面积记为A1μm2，第二区域的表面积记为A2μm2，0≤A1/A2≤9；硬碳层的厚度记为H nm，5≤H≤500。
在一些实施例中，0＜A1/A2≤4；和/或5≤H≤200。
在一些实施例中，复合材料的X射线衍射图谱在18°至30°之间具有硬碳特征衍射峰，硬碳特征衍射峰的半峰宽为4°至12°；复合材料的X射线衍射图谱在26°至27°之间还具有石墨特征衍射峰。
在一些实施例中，复合材料的拉曼谱图具有特征峰D和特征峰E，特征峰D的峰强度记为ID，特征峰E的峰强度记为IG，ID/IG满足0.05≤ID/IG≤1.4。
在一些实施例中，硬碳的制备原材料包括沥青材料。
在一些实施例中，复合材料的比表面积BET记为S m2/g，0.5≤S≤8。
第二方面，本申请提出了一种制备复合材料的方法，所述方法包括：将前驱体沥青材料和石墨混合为混合体系；于第一温度下热处理混合体系，以使前驱体沥青材料熔融并包覆于石墨的外表面形成复合前驱体；于第二温度下热处理复合前驱体，以使复合前驱体氧化交联形成交联前驱体；碳化交联前驱体，得到复合材料。
在一些实施例中，前驱体沥青材料的体积平均粒径Dv50为0.5μm至5.0μm；和/或石墨的体积平均粒径Dv50为8μm至14μm。
在一些实施例中，前驱体沥青材料相对于混合体系的质量含量记为M1wt％；石墨相对于混合体系的质量含量记为M2wt％，0.01≤M1/M2≤1。
在一些实施例中，方法还包括：将有机溶剂提供至复合前驱体，以溶解复合前驱体中的有机可溶物；加热去除有机溶剂。
在一些实施例中，前驱体沥青材料包括石油沥青、中间相沥青和改性沥青中的一种或多种；进一步可选地，前驱体沥青材料满足条件(1)至(3)中的一个或多个：(1)前驱体沥青材料的软化点为150℃至320℃；(2)前驱体沥青材料的残碳值≥50％；(3)沥前驱体沥青材料中的喹啉不溶物的质量含量≤5wt％。
第三方面，本申请提出了一种电化学装置。所述电化学装置包括负极极片，所述负极极片包括如本申请第二方面任一实施方式所述的负极极片。
在一些实施例中，所述负极活性材料层的压实密度范围为1.45g/cm3至1.7g/cm3；和/ 或所述负极活性材料层的孔隙率范围为15％至25％。
第四方面，本申请提出了一种电子装置，包括如本申请第二方面任一实施例的电化学装置。
根据本申请实施例的电化学装置，由于硬碳具有大量的缺陷位点，能够提供的储锂位点较多。将硬碳材料包覆于石墨材料表面，可以降低石墨表面的缺陷位点，硬碳和石墨复合得到的复合材料具备优异的动力学性能，不易在复合材料表面析锂，其安全性能得到改善，且有利于快充性能的提升，同时也能遏制石墨材料嵌锂过程的膨胀与石墨片层的剥离现象，改善电化学装置的循环性能和容量性能。鉴于硬碳材料的特性使其在首次充放电过程中产生较多的不可逆锂损失，造成能量密度的损失，故调控硬碳的包覆量及包覆面积满足0≤A1/A2≤9，5≤H≤500，以在提升动力学性能的基础上，同步改善能量密度和容量性能等。
具体实施方式
本申请的实施例将会被详细的描示在下文中。在本申请说明书全文中，将相同或相似的组件以及具有相同或相似的功能的组件通过类似标记来表示。在此所描述的有关的实施例为说明性质的、图解性质的且用于提供对本申请的基本理解。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。
另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的一者或多者”、“中的一个或多个”、“中的一种或多种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
复合材料
本申请第一方面提出了一种复合材料，所述复合材料包括石墨颗粒，石墨颗粒的表面包括第一区域和第二区域，所述第一区域为石墨，所述第二区域包括硬碳层，所述第一区域的表面积记为A1μm2，所述第二区域的表面积记为A2μm2，0≤A1/A2≤9；以及所述硬碳层的厚度记为H nm，5≤H≤500。发明人推测本申请作用机理如下：
石墨的理论比容量为372mAh/g，采用石墨制备的锂离子电池具有工作电压高且平稳、首次充放电效率和循环性能好等特点。石墨包括人造石墨和/或天然石墨，石墨具有较多的缺陷例如石墨较低的002晶面间距及表面缺陷含量，在大倍率充电及低温工况下，活性离子例如锂离子在石墨内部扩散的动力学条件比较差，石墨颗粒表面易出现析锂现象导致刺穿隔离膜并进一步引发安全问题，同时，在长循环过程中，一方面石墨可能会发生膨胀导致电化学装置的厚度和应力发生改变，另一方面锂离子在石墨片层间的反复脱嵌会造成石墨片层的剥离造成容量损失和材料失效，导致电化学装置的循环性能较差。
硬碳是具有呈石墨微晶结构的碳材料，其微晶排列不规则，微晶之间存在较强交联。硬碳具有大于0.37nm的002晶面间距，内部的微晶为无序结构，具有大量的缺陷位点，能够提供的储锂位点较多。将硬碳材料包覆于石墨材料表面，可以降低石墨表面的缺陷位点，硬碳和石墨复合得到的复合材料具备优异的动力学性能，不易在复合材料表面析锂，其安全性能得到改善，且有利于快充性能的提升，同时也能遏制石墨材料嵌锂过程的膨胀与石墨片层的剥离现象，改善电化学装置的循环性能和容量性能。
含有硬碳的包覆层的厚度可以通过透射电子显微镜(Transmission electronmicroscopy， TEM)测试得到。
硬碳材料的特性使其在首次充放电过程中产生较多的不可逆锂损失，造成能量密度的损失，故需要调控硬碳的包覆量及包覆面积满足0≤A1/A2≤9，5≤H≤500，以在提升动力学性能的基础上，同步改善能量密度和容量性能等。可选地，0＜A1/A2≤4，5≤H≤200；示例性地， A1/A2≤可以为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或这些值中的任意两个组成的范围。包覆层的厚度可以为5nm、10nm、20nm、50nm、80nm、100nm、150nm、200nm、250nm、 300nm、350nm、400nm、450nm、500nm或这些值中的任意两个组成的范围。在一些实施例中，所述复合材料的X射线衍射图谱在18°至30°之间具有硬碳特征衍射峰，所述硬碳特征衍射峰的半峰宽为4°至12°；所述复合材料的X射线衍射图谱在26°至27°之间具有石墨特征衍射峰。
在一些实施例中，所述复合材料的拉曼谱图具有特征峰D和特征峰E，所述特征峰D的峰强度记为ID，所述特征峰E的峰强度记为IG，ID/IG满足0.05≤ID/IG≤1.4。由于复合材料既具有硬碳，又具有石墨，故其拉曼谱图中既包含硬碳的特征峰，又包含石墨的特征峰，所测得的ID/IG为不固定值，即处于一定的数据范围内。
硬碳包覆于石墨表面，其可能是包覆石墨的部分表面，也可能是包覆石墨的全部表面。在此为了方便理解，将石墨的表面分为两个区域，第一区域和第二区域，将硬碳包覆的石墨表面区域认为是第二区域，硬碳未包覆的石墨表面区域认为是第一区域。第一区域和第二区域表面积的测定可以通过拉曼Raman测试；取复合材料作为样品，拉曼测试测试得到的ID/IG值不固定分布于0.05至1.4范围内，当测试点位于第一区域时，测试得到的ID/IG为石墨的特征，当测试点位于第二区域时，测试得到的ID/IG为硬碳的特征，这两种特征在Raman测试下被测得的概率与石墨表面未被硬碳包覆的面积及硬碳包覆面积的比例相关，故本申请可通过Raman测试测定第一区域和第二区域的表面积的比值A1/A2。A1/A2＝0表示硬碳包覆于石墨全部表面，即石墨表面不存在未被硬碳包覆的区域。A1/A2＞0表示硬碳包覆于石墨的部分表面，石墨表面存在未被硬碳包覆的区域。
在一些实施例中，硬碳材料可以经含碳的前驱体材料水热或化学过程处理得到，前驱体材料包括前驱体树脂材料、前驱体沥青材料和前驱体生物质材料中的一种或多种；本申请前驱体材料可选为前驱体沥青材料，前驱体沥青材料制备形成的沥青基硬碳的微孔结构更丰富且微孔分布均匀，有利于提供更多的储锂位点，提升复合材料的容量。
发明人发现当复合材料还满足以下条件中的一个或多个时，能够进一步改善复合材料的性能。
在一些实施例中，复合材料的比表面积BET记为S m2/g，0.5≤S≤8。
复合材料的比表面积在上述范围时，可以使得复合材料的比表面不会过高，能够使得电化学装置在首次充放电过车行中形成厚度适中的SEI膜，不易造成电化学装置的容量损失；且复合材料的比表面积不会多小，复合材料的粒径不会多大，锂离子在复合材料内部的扩散路径相对较短，有利于提升电化学装置的快充快放能力。可选地，0.5≤S≤6。示例性地，复合材料的比表面积BET可以为0.5m2/g、1m2/g、2m2/g、3m2/g、4m2/g、5m2/g、6 m2/g、7m2/g、8m2/g或这些值中任意两者组成的范围。
制备复合材料的方法
本申请第二方面还提供了一种制备复合材料的方法，可以用于制备本申请第一方面的复合材料。
所述方法包括：
步骤S100，将含前驱体沥青材料和石墨混合为混合体系；
步骤S200，于第一温度下热处理所述混合体系，以使所述前驱体沥青材料熔融并包覆于所述石墨的外表面形成复合前驱体；
步骤S300，于第二温度下热处理所述复合前驱体，以使复合前驱体发生氧化交联形成交联前驱体；
步骤S400，碳化所述交联前驱体，得到复合材料。
本申请的制备过程简单高效，能够获得性能优良的复合材料。
在一些实施例中，步骤S100中，前驱体沥青材料相对于混合体系的质量含量记为M1wt％；石墨相对于混合体系的质量含量记为M2wt％，0.01≤M1/M2≤1。
前驱体沥青材料例如沥青和石墨的质量含量比值在上述范围内，使得沥青的质量含量不会过多，在后续熔融过程中，沥青料粒之间不容易发生粘连，可以省略破碎筛分工序，降低了因破碎筛分导致的包覆界面暴露、包覆效果降低的风险，保证沥青的包覆效果。示例性地，前驱体沥青材料的质量含量与石墨的质量含量比值可以为0.01、0.02、0.05、0.8、 0.1、0.2、0.5、0.6、0.8、1或是上述任意两个数值组成的范围。
在一些实施例中，步骤S100中，前驱体沥青材料的体积平均粒径Dv50为0.5μm至5.0μm；和/或石墨的体积平均粒径Dv50为8μm至14μm。Dv50的物理定义：材料累计体积分布百分数达到50％时所对应的粒径；可以采用本领域已知的方法测试。例如可以参照标准GB/T 19077.1-2016，使用激光粒度分析仪(如Malvern Master Size 3000)测定。示例性地，前驱体沥青材料的体积平均粒径可以为0.5μm、0.8μm、1.0μm、1.5μm、2.0μm、2.5μm、 3.0μm、3.5μm、4.0μm、5.0μm或是上述任意两个数值组成的范围。石墨的体积平均粒径可以为8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm或是上述任意两个数值组成的范围。
前驱体沥青材料的体积平均粒径在上述范围时，在熔融过程中不容易发生粘连，能够均匀包覆于石墨颗粒的表面，改善包覆效果。
在一些实施例中，步骤S100中的石墨可以选自人造石墨或天然石墨。通过前驱体沥青材料例如沥青包覆石墨的外表面，可以减少石墨表面缺陷。
在一些实施例中，步骤S100中的前驱体沥青材料包括前驱体树脂材料、前驱体沥青材料和前驱体生物质材料中的一种或多种；示例性地，前驱体树脂材料包括酚醛树脂、环氧树脂、聚糠醇中的一种或多种；前驱体沥青材料包括石油沥青、中间相沥青和改性沥青中的一种或多种；中间相沥青可以为煤焦油沥青、石油沥青等进行热处理工艺得到。改性沥青可以是掺入橡胶、树脂、高分子聚合物或填料等进行掺杂改性，或者是对沥青进行氧化改性等。本申请所提及的前驱体沥青材料均可以选自可采购得到的产品。前驱体生物质材料包括纤维素、木质素、淀粉、壳聚糖、蔗糖、葡萄糖中的一种或多种。本申请前驱体沥青材料制备形成的沥青基硬碳的微孔结构更丰富且微孔分布均匀，有利于提供更多的储锂位点，提升复合材料的容量。
在一些实施例中，步骤S200加热处理混合体系的目的是为了熔融前驱体沥青材料，使得前驱体沥青材料熔融包覆于石墨表面。该步骤中于第一温度下加热，第一温度大于或等于前驱体沥青材料的熔点或者软化点。例如，前驱体沥青材料为沥青，沥青的软化点为150℃至320℃。第一温度大于或等于沥青的软化点。具体地，将混合体系在150℃至320℃下加热保温0.5h至4h后，沥青熔融包覆于石墨外表面。
由于沥青碳化形成的硬碳的容量较低，导致硬碳包覆石墨所形成的复合材料的容量相对较低，为了进一步提高复合材料的容量，在形成硬碳的过程中，在硬碳内部形成微孔结构，以增加储锂容量。在一些实施例中，所述方法还包括：步骤500，将有机溶剂提供至复合前驱体，以溶解前驱体中的有机可溶物。步骤S600，加热去除有机溶剂。
沥青内部包含小分子有机可溶物例如喹啉不溶物，有机溶剂能够将少量小分子有机可溶物溶出，有利于在碳化后的沥青内部形成微孔结构，从而能够提供更多的锂离子活性位点，提高硬碳的容量。沥青所包含的小分子有机可溶物含量不能太多，否则有机溶剂溶出太多组分导致硬碳材料内形成的孔的孔径过大无法储锂，故所述沥青的喹啉不溶物的质量含量≤5wt％。喹啉不溶物的质量含量是基于沥青总质量作为基准进行计算的。
残碳值高的沥青表面其内部含有大量的大分子量芳香类化合物，热解过程前驱体沥青材料的体积变化低，前期处理产生的微孔得以存留，故所述沥青的残碳值≥50％；前驱体沥青材料在步骤S300中需经热氧化，通过氧化交联以固定前驱体沥青材料内部的孔结构，故所选沥青的软化点需低于氧化交联反应所需温度。例如，沥青的软化点为150℃至320℃。
为了降低有机溶剂对复合材料的不利影响，在有机溶剂溶解沥青中的小分子有机可溶物之后，对体系进行加热，以使有机溶剂挥发去除有机溶剂。步骤S600中的加热温度可以大于或等于有机溶剂的沸点，例如有机溶剂可以选自卤化烃类、醇类、芳烃类、脂环烃类和酮类的一种或多种
具体地，可以将复合前驱体和有机溶剂以10g/L至200g/L的比例混合并搅拌1h至48h 后抽滤，之后将固体组分置于60℃至80℃烘箱内12h至48h。
在一些实施例中，步骤S300中对复合前驱体进行再次加热，使得复合前驱体氧化交联，尤其是复合前驱体中的前驱体沥青材料内部发生氧化交联，在前驱体沥青材料内形成三维交联网络结构，将前驱体沥青材料的内部结构固定，该步骤配合步骤S500和S600，能够在前驱体沥青材料形成三维交联网络的孔结构，在碳化后，能够获得具有大量微孔结构的硬碳结构，有利于锂离子的存储，提升硬碳材料容量，从而提升复合材料整体的容量。
步骤S300中的第二温度应该低于前驱体沥青材料的熔点或软化点，例如，前驱体沥青材料为沥青，其软化点为150℃至320℃；第二温度低于该软化点温度。
具体地，将复合前驱体置于氧化气氛下在小于沥青软化点温度的温度下例如140℃至 300℃热处理0.5h至48h，使得前驱体沥青材料内部充分氧化交联。
在一些实施例中，步骤S400碳化交联前驱体，该碳化温度应该相对较高，碳化烧结后形成硬碳材料，硬碳材料构成包覆层包覆于石墨外表面。将交联前驱体在惰性气氛下加热到400℃至700℃并保温0.5h至4h，之后升温到900℃至1400℃并保温0.5h至4h，制得复合材料。
作为本申请的一具体实施例，制备复合材料的步骤包括：
(1)将沥青经破碎筛分控制颗粒Dv50在1um至4um范围内，将筛分后沥青与Dv50 在8um至14um范围内的石墨均匀混合，混合后小粒径沥青颗粒静电吸附在大颗粒石墨表面，加热处理后沥青颗粒熔融包覆于石墨颗粒表面，制得沥青包覆石墨复合前驱体A，混合过程沥青与石墨的质量比为0.01至2；
(2)取步骤(1)前驱体A置于惰性气氛下加热温度到150℃至320℃范围内并保温0.5h至4h后制得前驱体B，此步骤的温度需大于沥青的熔融温度；
(3)取步骤(2)前驱体B与有机溶剂以10g/L至200g/L的比例混合并搅拌1h至48h后抽滤，之后将固体组分置于60℃至80℃烘箱内12h至48h，制得前驱体C，所述有机溶剂为卤化烃类、醇类、芳烃类、脂环烃类、酮类的一种或多种；
(4)取步骤(3)前驱体C置于氧化气氛下在150℃至350℃温度范围内热处理0.5h至48h，制得前驱体D，此步骤的温度需小于沥青的熔融温度；
(5)取步骤(4)前驱体D在惰性气氛下加热到400℃至700℃并保温0.5h至4h，之后升温到900℃至1400℃并保温0.5h至4h，制得沥青基硬碳层包覆石墨的复合材料。
负极极片
本申请第三方面提出了一种负极极片，所述负极极片包括负极集流体和设置于所述负极集流体至少一个表面上的负极活性材料层，所述负极活性材料层包括如本申请第一方面任一实施例所述的复合材料或如本申请第二方面任一实施例所述的方法制备得到的复合材料。
在一些实施例中，负极活性材料层的压实密度范围为1.45g/cm3至1.7g/cm3。由于复合材料的包覆层包括硬碳材料，硬碳材料在制备过程中形成了大量的孔隙结构，导致复合材料的整体密度不高，将其包覆于石墨表面后，依据包覆量的增加，负极活性材料层的压实密度相对较低。
在一些实施例中，所述负极活性材料层的孔隙率范围为15％至25％。负极活性材料层的截面孔隙率在上述范围内，可以使电解液充分浸润负极活性材料颗粒，提升动力学性能；且负极活性材料颗粒间的接触点相对较多，电化学装置的内阻较小，也能够保证电化学装置的能量密度。
在一些实施例中，负极极片的结构为本领域技术公知的可被用于电化学装置的负极极片的结构。
在一些实施例中，负极集流体为金属，例如但不限于铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、包覆有导电金属的聚合物基板或它们的组合。
负极活性材料除了可以采用本申请第一方面任一实施方式的复合材料或本申请第二方面任一实施方式所述的方法制备得到的复合材料，还可额外选用本领域技术公知的各种可被用作电化学装置的负极活性材料的能够可逆地嵌入、脱嵌活性离子的传统公知的物质或能够可逆地掺杂、脱掺杂活性离子的传统公知的物质。
在一些实施例中，负极活性材料包含锂金属、锂金属合金、碳材料、能够掺杂/脱掺杂锂的材料或过渡金属氧化物中的至少一种。在一些实施例中，碳材料可选用本领域技术公知的各种可被用作电化学装置的碳基负极活性材料的碳材料。在一些实施例中，碳材料包含结晶碳、非晶碳中的至少一种。在一些实施例中，结晶碳为天然石墨或人造石墨。在一些实施例中，结晶碳的形状为无定形、板形、小片形、球形或纤维形。在一些实施例中，结晶碳为低结晶碳或高结晶碳。在一些实施例中，低结晶碳包含软碳、硬碳中的至少一种。在一些实施例中，高结晶碳包含天然石墨、结晶石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青、高温锻烧炭中的至少一种。
在一些实施例中，高温锻烧炭为石油或衍生自煤焦油沥青的焦炭。在一些实施例中，非晶碳包含软碳、硬碳、中间相沥青碳化产物、烧制焦炭中的至少一种。在一些实施例中，负极活性材料包含过渡金属氧化物。在一些实施例中，过渡金属氧化物包含氧化钒、氧化锂钒中的至少一种。在一些实施例中，负极活性材料包含Si、SiOx(0<x<2)、Si/C复合物、Si-Q合金、Sn、SnOz、Sn-C复合物、Sn-R合金中的至少一种，其中，Q选自碱金属、碱土金属、第13族至第16族元素、过渡元素、稀土元素中的至少一种且Q不为Si，R选自碱金属、碱土金属、第13族至第16族元素、过渡元素、稀土元素中的至少一种且R不为 Sn。在一些实施例中，Q和R包含Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、 Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、 Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po 中的至少一种。
在一些实施例中，负极活性材料层还包含负极粘结剂和负极导电剂。在一些实施例中，负极粘结剂包含二氟乙烯一六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)，聚偏二氟乙烯、聚丙烯睛、聚甲基丙烯酸甲醋、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙中的至少一种。在一些实施例中，负极导电剂用于为电极提供导电性，其可以包括任何导电的材料，只要它不引起化学变化即可。在一些实施例中，负极导电剂包含碳基材料、金属基材料、导电聚合物中的任意一种或它们的混合物。在一些实施例中，碳基材料包含天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维中的至少一种。在一些实施例中，金属基材料包含铜、镍、铝、银等的金属粉或金属纤维中的至少一种。在一些实施例中，导电聚合物包含聚亚苯基衍生物。
在一些实施例中，负极极片的制备方法是本领域技术公知的可被用于电化学装置的负极的制备方法。在一些实施例中，在负极浆料的制备中，通常加入溶剂，负极活性材料加入粘合剂并根据需要加入导电材料和增稠剂后溶解或分散于溶剂中制成负极浆料。溶剂在干燥过程中挥发去除。溶剂是本领域公知的可被用作负极活性材料层的溶剂，溶剂例如但不限于水。增稠剂是本领域公知的可被用作负极活性材料层的增稠剂，增稠剂例如但不限于羧甲基纤维素钠。
本申请对于负极活性材料层中的负极活性材料、粘合剂、增稠剂的混合比例没有特别的限制，可以根据期望的电化学装置性能控制其混合比例。
电化学装置
本申请第四方面还提供了一种电化学装置，所述电化学装置包括负极极片，负极极片可以选自本申请第三方面任一实施方式的负极极片。
在一些实施例中，本申请的电化学装置包括，但不限于：一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容。
在一些实施例中，所述电化学装置是锂二次电池。
在一些实施例中，锂二次电池包括，但不限于：锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
[正极极片]
本申请实施例的电化学装置还可以包括正极极片。正极极片是本领域技术公知的可被用于电化学装置的正极极片。在一些实施例中，正极极片包含正极集流体以及正极活性材料层。正极活性材料层设置于正极集流体的表面上。正极活性材料层包含正极活性材料。
在一些实施例中，正极极片的结构为本领域技术公知的可被用于电化学装置的正极极片的结构。
在一些实施例中，正极集流体为金属，金属例如但不限于铝箔。
正极活性材料可选用本领域技术公知的各种可被用作电化学装置的正极活性材料的能够可逆地嵌入、脱嵌活性离子的传统公知的物质。对于锂离子电池，正极活性材料中通常包含锂离子；对于钠离子电池，正极活性材料中通常包含钠离子。接下来以锂离子为例进行说明。
在一些实施例中，正极活性材料包含能够吸收和释放锂的正极材料，包括但不限于钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸钒氧锂、磷酸铁锂、钛酸锂和富锂锰基材料。
在一些实施例中，正极活性材料层还包含正极粘结剂和正极导电剂。正极粘结剂用于改善正极活性材料颗粒彼此间以及正极活性材料颗粒与集流体的粘结性能。在一些实施例中，正极粘结剂包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙中的至少一种。正极导电剂用于为电极提供导电性，其可以包括任何导电的材料，只要它不引起化学变化即可。在一些实施例中，正极导电剂天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、金属粉、金属纤维、聚亚苯基衍生物中的至少一种。在一些实施例中，金属粉、金属纤维中的金属包括铜、镍、铝、银中的至少一种。
在一些实施例中，正极极片的制备方法是本领域技术公知的可被用于电化学装置的正极极片的制备方法。在一些实施例中，在正极浆料的制备中，通常加入溶剂，正极活性材料加入粘结剂并根据需要加入导电材料和增稠剂后溶解或分散于溶剂中制成正极浆料。溶剂在干燥过程中挥发去除。溶剂是本领域公知的可被用作正极活性材料层的溶剂，溶剂例如但不限于N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
[隔离膜]
本申请实施例的电化学装置还可以包括隔离膜，以防止短路。用于本申请的实施例中使用的隔离膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。
在一些实施例中，隔离膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。
在一些实施例中，隔离膜包括选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺和芳纶中的至少一种。例如，聚乙烯包括选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯中的至少一种组分。尤其是聚乙烯和聚丙烯，它们对防止短路具有良好的作用，并可以通过关断效应改善电池的稳定性。
隔离膜表面还可包括多孔层，多孔层设置在隔离膜的至少一个表面上，多孔层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝(Al2O3)、氧化硅(SiO2)、氧化镁(MgO)、氧化钛(TiO2)、二氧化铪(HfO2)、氧化锡(SnO2)、二氧化铈(CeO2)、氧化镍(NiO)、氧化锌(ZnO)、氧化钙(CaO)、氧化锆(ZrO2)、氧化钇(Y2O3)、碳化硅(SiC)、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的一种或几种的组合。粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素纳、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或几种的组合。
隔离膜表面的多孔层可以提升隔离膜的耐热性能、抗氧化性能和电解质浸润性能，增强隔离膜与极片之间的粘接性。
隔离膜的制备方法是本领域技术公知的可被用于电化学装置的隔离膜的制备方法。
[电解液]
本申请实施例的电化学装置还可以包括电解液。本申请的电解液中含有电解质盐。电解质盐是本领域技术公知的适用于电化学装置的电解质盐。针对不同的电化学装置，可以选用合适的电解质盐。例如对于锂离子电池，电解质盐通常使用锂盐。又例如对于钠离子电池，电解质盐通常使用钠盐。接下来以锂离子电池为例进行说明。
在一些实施例中，锂盐包括或选自有机锂盐和无机锂盐中的至少一种。
在一些实施例中，电解液还包括锂盐，锂盐包括双(氟磺酰基)酰亚胺锂和六氟磷酸锂，锂盐的浓度为1mol/L至2mol/L，双(氟磺酰基)酰亚胺锂和六氟磷酸锂的摩尔比为0.05至4。
在一些实施例中，电解液还可以包括非水溶剂。非水溶剂可为碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物、其它有机溶剂或它们的组合。
碳酸酯化合物可为链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、氟代碳酸酯化合物或其组合。
链状碳酸酯化合物的实例为碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)及其组合。所述环状碳酸酯化合物的实例为碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)或者其组合。所述氟代碳酸酯化合物的实例为碳酸氟代亚乙酯 (FEC)、碳酸1,2-二氟亚乙酯、碳酸1,1-二氟亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟亚乙酯、碳酸1,1,2,2- 四氟亚乙酯、碳酸1-氟-2-甲基亚乙酯、碳酸1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,2-二氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟-2-甲基亚乙酯、碳酸三氟甲基亚乙酯或者其组合。
羧酸酯化合物的实例为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯、甲酸甲酯或者其组合。
醚化合物的实例为二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃或者其组合。
其它有机溶剂的实例为二甲亚砜、1,2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2- 咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯、和磷酸酯或者其组合。
电解液中非水有机溶剂，可以使用单非水有机溶剂，也可以使用多种非水有机溶剂混合，当使用混合溶剂时，可以根据期望的电化学装置性能进行控制混合比。
本申请的电解液中还可以含有功能性添加剂，例如成膜添加剂、正极成膜添加剂。成膜添加剂可以在负极极片和/或正极极片的表面形成界面膜，从而防护负极极片和/或正极极片。在一些实施例中，成膜添加剂可以为多腈类添加剂、磺酸酯类添加剂等。
基于同一发明构思，本申请还提供了一种电子装置。
本申请的电子装置是任何电子装置，例如但不限于笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池、锂离子电容器。注意的是，本申请的电化学装置除了适用于上述例举的电子装置外，还适用于储能电站、海运运载工具、空运运载工具。空运运载装置包含在大气层内的空运运载装置和大气层外的空运运载装置。
在一些实施例中，电子装置包含本申请前述的电化学装置。
下面以锂离子电池为例并且结合对比例及实施例对本申请的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此。本领域的技术人员将理解，本申请中描述的制备方法仅是示范实施例，凡是对本申请技术方案进行修改或者同替换，而不脱离本申请技术方案的范围，均应涵盖在本申请的保护范围中。
在下述实施例、对比例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得或合成获得。
实施例至对比例
实施例1锂离子电池的制备
1、正极极片的制备：
将正极活性材料钴酸锂、导电炭黑(Super P)、聚偏二氟乙烯(PVDF)按照重量比97： 1.4：1.6进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，搅拌均匀形成正极浆料。将正极浆料(固含量为72wt％)均匀涂覆在正极集流体铝箔上，涂覆厚度为80μm，在85℃下烘干，然后经过冷压、裁片、分切后，在85℃的真空条件下干燥4小时，得到正极极片。
2、负极极片的制备
2.1负极活性材料的制备
取Dv50为2um的沥青料粒1g与Dv50为11um的99g人造石墨置于V型混料器内混合2h，制得前驱体A，其中沥青的软化点为260℃、残碳值75％、喹啉不溶物≤0.5％；
取上步制得前驱体A置于烘箱内在氮气气氛下升温至280℃并保温3h，制得沥青包覆石墨前驱体B；
取50g前驱体B粉末与500ml甲苯搅拌混合24小时后抽滤，收集固体粉末置于70℃烘箱内24h，制得前驱体C；
取前驱体C置于烘箱内在压缩空气下升温至220℃并保温24h，制得前驱体D；
前驱体D在氩气气氛下加热到600℃并保温2h，之后升温到1100℃并保温2h，制得硬碳层包覆石墨的复合材料，将复合材料作为负极活性材料。
2.2负极极片的制备
将步骤2.1制备的负极活性材料、粘结剂丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠(CMC)按重量比97：1.5：1.5的比例溶于去离子水中，形成负极浆料(固含量为40wt％)。采用6μm厚度铜箔作为负极集流体，将负极浆料涂覆于负极极片的集流体上，涂覆单层厚度为50μm，在 85℃下烘干，然后经过冷压、裁片、分切后，在120℃的真空条件下干燥12小时，得到负极极片。
3.隔离膜的制备
隔离膜为7μm厚的聚乙烯(PE)。
4.电解液的制备
在干燥的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC) 按照质量比为EC：PC：DEC＝1：1：1进行混合，接着加入2wt％的1,3-丙烷磺内酯、2wt％的氟代碳酸乙烯酯，2wt％的丁二腈，溶解并充分搅拌后加入锂盐LiPF6，混合均匀后获得电解液，其中LiPF6的浓度为1mol/L。
5.锂离子电池的制备
将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序依次叠好，使隔离膜处于正极极片和负极极片中间起到隔离的作用，并卷绕得到电极组件。将电极组件置于外包装铝塑膜中，在80℃下脱去水分后，注入上述电解液并封装，经过化成，脱气，切边等工艺流程得到锂离子电池。
实施例2至实施例25
实施例2至实施例25采用与实施例1相似的方法制备锂离子电池，与实施例1不同的是，实施例2至实施例25在负极活性材料的制备过程中，改变石墨组分质量、沥青组分质量、石墨组分颗粒的Dv50、沥青组分颗粒的Dv50，分别制备得相应的复合材料，并对应制得锂离子电池。
对比例1
对比例1采用与实施例1相似的方法制备锂离子电池，与实施例1不同的是，对比例1 的负极活性材料为人造石墨。
对比例2
对比例1采用与实施例1相似的方法制备锂离子电池，与实施例1不同的是，对比例2 的负极活性材料为硬碳。
硬碳的制备方法如下：取Dv50为15um的沥青料粒，在氮气气氛下升温至280℃并保温3h，制得沥青前驱体A，其中沥青的软化点为260℃、残碳值75％、喹啉不溶物≤0.5％；取50g前驱体A粉末与500ml甲苯搅拌混合24小时后抽滤，收集固体粉末置于70℃烘箱内24h，制得前驱体B；取前驱体B置于烘箱内在压缩空气下升温至220℃并保温24h，制得前驱体C；前驱体C在氩气气氛下加热到600℃并保温2h，之后升温到1100℃并保温2h，制得硬碳。
对比例3和对比例4
对比例3和对比例4采用与实施例1相似的方法制备锂离子电池，与实施例1不同的是，对比例3和对比例4在负极活性材料的制备过程中，改变石墨组分质量、沥青组分质量、石墨组分颗粒的Dv50、沥青组分颗粒的Dv50中的至少一者。
测试部分：
一、负极活性材料相关参数测试
取完全放电的锂离子电池，拆解后取出负极极片用DMC(乙烯碳酸酯)浸泡20min后，再依次用DMC、丙酮各淋洗一遍，以去除电解液及表层SEI膜，之后将其置于烘箱内， 80℃烘烤12h，获得处理后的负极极片。用刮刀刮下负极极片上的粉末，并将刮下的粉末在氩气保护的条件下于管式炉中在400℃下热处理4h，以除去负极活性材料表面黏附的粘结剂，获得负极活性材料。对所获得的负极活性材料层及负极活性材料进行如下测试：
1、负极活性材料中未包覆面积与包覆层面积之比值测试
利用激光显微共聚焦拉曼光谱仪测试负极活性材料的表面缺陷度，采用样品在1350cm-1处的峰值强度ID与在1580cm-1处的峰值强度IG的比值ID/IG值表征样品的表面缺陷度。
每个样品测试多个位置，通过不同区域的表面缺陷度数值大小来定义材料的性质，可以把ID/IG测试值在0.01至0.4范围内定义为石墨的表面特征，计数为a；把ID/IG测试值在 0.7至1.4范围内定义为硬碳的表面特征计数为b。
Raman测试的空间分辨率为sμm2，由大数定律知，在测试数据足够多的情况下，可以将a*s的值近似为负极活性材料中未被包覆石墨的面积即第一区域A1μm2，可以将b*s的值近似为负极活性材料中包覆层硬碳的面积即第二区域μm，故未包覆面积与包覆层面积之比值A1/A2＝a/b。
负极活性材料的未包覆面积与包覆层面积之比值A1/A2采取如下方法得到：取负极活性材料10个相同样品，每个样品测试100个不同点，根据得到的ID/IG值大小对应计数获得a， b值，计算负极活性材料的未包覆面积与包覆层面积之比值A1/A2＝a/b。
2、包覆层平均厚度测试
对负极活性材料进行环氧树脂的包埋固化，然后利用超薄切片法，将切取完整的颗粒，备好样品。利用高倍透射电镜选取颗粒样品切面进行观察，观察长程规则排列有序区域，即石墨。包覆在石墨表面的无定形区域(无长程规则片层，片层排列杂乱)，即硬碳区域。多次测量得包覆层的平均厚度。
3、X射线衍射(XRD)测试负极活性材料的特征峰
采用X射线粉末衍射仪(XRD，仪器型号：Bruker D8 ADVANCE)测试负极活性材料，靶材为Cu Kα；电压电流为40KV/40mA，扫描角度范围为5°至80°，扫描步长为 0.00836°，每步长时间为0.3s。
4、负极活性材料的粒径测试：
采用马尔文粒度测试仪测试负极活性材料粉末的粒径：将负极活性材料分散在乙醇分散剂中，超声30分钟后，将样品加入到马尔文粒度测试仪内，测试负极活性材料的Dv50。
5、负极活性材料颗粒的比表面积测试：
使用比表面积分析仪(Tristar II 3020M)，通过氮吸附/脱附法测量负极活性材料的比表面积：将负极活性材料样品在真空干燥箱中烘干，然后装入样品管中在分析仪中测量。
6、负极活性材料克容量、首次库伦效率测试：
负极活性材料在0V至2.0V的首次可逆克容量可通过如下测试方法得到：
取单面涂覆的负极极片，将其裁切成一定面积后作为工作电极，之后以锂片(或钠片等)作为对电极，以多孔聚乙烯膜作为隔膜，注入电解液后组装得到纽扣电池；所述电解液的具体组成不受具体的限制，例如，所述电解液可以采用浓度为1mol/L的LiPF6溶液，溶剂可以由碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)按照质量比1:1混合得到。
将纽扣电池先分别以0.05C/50μA/20μA三阶段小电流放电至0V后，记录纽扣电池的首次放电容量；再以0.1C恒流充电至2.0V，记录纽扣电池的首次充电容量。
首次库伦效率＝首次充电容量/首次放电容量*100％；
所述负极活性材料在0V至2.0V的首次可逆克容量＝纽扣电池的首次充电容量/负极活性材料的质量。
二、负极极片相关参数测试
7、负极活性材料层孔隙率测试：
将负极活性材料层样品制备成完整圆片。每个实施例或对比例测试30个样品，每个样品体积为约0.35cm3。根据《GB/T24586-2009铁矿石表观密度真密度和孔隙率的测定》标准测试负极活性材料层的孔隙率。
8、负极活性材料层压实密度测试：
取完全放电的锂离子电池，拆解出负极极片，清洗，烘干，使用电子天平对一定面积S 的负极极片(负极集流体的双面涂覆有负极活性材料层)进行称重，重量记为P1，并使用万分尺测得负极极片的厚度T1。使用溶剂洗掉负极活性材料层，烘干，测量负极集流体的重量，记为P2，并使用万分尺测得负极集流体的厚度T2。通过下式计算设置在负极集流体一侧的负极活性材料层的重量W0和厚度T0以及负极活性材料层的压实密度：
P0＝(P1-P2)/2；
T0＝(T1-T2)/2；
压实密度＝P0/(T0×S)。
三、锂离子电池性能参数测试
9、锂离子电池能量密度测试：
每组锂离子电池各取5支。
首先，在25℃的环境中，进行第一次充电和放电，在0.5C的充电电流下进行恒流和恒压充电，直到上限电压为4.48V，然后在0.2C的放电电流下进行恒流放电，放电截止电压为3V，根据测试结果获得锂离子电池容量、放电平台电压，锂离子电池的体积能量密度＝锂离子电池容量×放电平台电压/锂离子电池体积，计算各实施例和对比例相对于对比例1的体积能量密度百分比。
10、锂离子电池充电倍率性能测试：
每组锂离子电池各取5支。
通过以下步骤对电池进行重复充电和放电，并统计充电各阶段容量(平均值)，计算CC 段容量占比。具体步骤为：首先，将电池置于25℃环境中搁置1小时。
以1C的充电倍率对电池进行恒流充电(CC)，充至4.48V后转为恒压充电(CV)，充电电流低于0.05C时停止充电，搁置5分钟；再用0.2C将电池流放电至3V，搁置5分钟，确保后续充放电过程的完整性。
然后依次用0.2C、0.5C、1C、2C、3C等不同倍率按此前的CC+CV充电模式将电池充满，搁置5分钟后以0.2C倍率将电池容量放完，每个倍率各循环一次。计算不同充电倍率下CC段容量的占比。
测试为3C倍率按此前的CC+CV充电模式将电池充满，计算公式：
CC段容量占比(1C)＝[CC段充电容量/(CC+CV)充电总容量]×100％。
11、锂离子电池低温性能测试：
每组锂离子电池各取5支。
首先，在25℃的环境中，进行第一次充电和放电，在0.5C的充电电流下进行恒流和恒压充电，直到上限电压为4.48V，然后在0.2C的放电电流下进行恒流放电，放电截止电压为3V，测得锂离子电池平均容量A；然后将环境温度降至-20℃，并静置1h，在-20℃的环境中按上述步骤测得锂离子平均容量B，锂离子电池的零下20℃容量保持率＝B/A*100％。
12、锂离子电池循环性能测试：
每组锂离子电池各取5支。
通过以下步骤对锂离子电池重复进行充电和放电，并计算锂离子电池的放电容量保持率和厚度膨胀：
首先，在25℃的环境中，进行第一次充电和放电，在1C的充电电流下进行恒流充电，直到达到上限电压4.48V后转为恒压充电，然后在1C的放电电流下进行恒流放电，直到最终电压为3V，记录首次循环的放电容量和满充电芯厚度；而后进行400次的充电和放电循环，记录第400次循环的放电容量和满充电芯厚度。
循环容量保持率＝(第400次循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100％；
循环电芯厚度膨胀＝(第400次循环的满充电芯厚度/首次循环的满充电芯厚度)×100％。
测试结果：
实施例和对比例的相关参数如表1和表2所示：
表1
Figure BDA0003873214090000141
Figure BDA0003873214090000151
表2
Figure BDA0003873214090000152
由表1和表2可知，对比例1以石墨为负极活性材料，对比例2以沥青基硬碳为负极活性材料。实施例1至实施例25、对比例3和对比例4以沥青基硬碳层包覆石墨的复合材料为负极活性材料。
由实施例1至实施例25、对比例3和对比例4可知，包覆组分沥青的质量比上升，未包覆面积与包覆层面积之比值A1/A2下降，包覆层平均厚度H增加，但由于沥青组分的质量比增加至一定量后，熔融过程产生颗粒间的粘连，导致需要进行破碎筛分，破碎过程使包覆界面会暴露；包覆沥青组分含量较多的实施例组的复合材料比表面积和克容量都有所提升，但首次库伦效率降低，这是由于硬碳材料具有较多的缺陷和孔隙造成，这也是相应实施例的负极活性材料层压实密度较低和孔隙率较大的原因。合适的包覆组分沥青的质量比、合适石墨与沥青粒径的粒径搭配合成的复合材料制备的锂离子电池可以获得更高的能量密度，同时锂离子电池的快充能力、低温容量保持率及长循环性能均有所提升。
尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。

Claims (13)

1.一种复合材料，包括：
石墨颗粒，其表面包括第一区域和第二区域，所述第一区域为石墨，所述第二区域包括硬碳层，所述第一区域的表面积记为A1μm2，所述第二区域的表面积记为A2μm2，0≤A1/A2≤9；所述硬碳层的厚度记为H nm，5≤H≤500。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其中，
0＜A1/A2≤4；和/或5≤H≤200。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其中，
所述复合材料的X射线衍射图谱在18°至30°之间具有硬碳特征衍射峰，所述硬碳特征衍射峰的半峰宽为4°至12°；
所述复合材料的X射线衍射图谱在26°至27°之间还具有石墨特征衍射峰。
4.根据权利要求1所述的复合材料，其中，
所述复合材料的拉曼谱图具有特征峰D和特征峰E，所述特征峰D的峰强度记为ID，所述特征峰E的峰强度记为IG，ID/IG满足0.05≤ID/IG≤1.4。
5.根据权利要求1所述的复合材料，其中，
所述复合材料的比表面积BET记为Sm2/g，0.5≤S≤8。
6.一种制备复合材料的方法，包括：
将前驱体沥青材料和石墨混合为混合体系；
于第一温度下热处理所述混合体系，以使所述前驱体沥青材料熔融并包覆于所述石墨的外表面形成复合前驱体；
于第二温度下热处理所述复合前驱体，以使所述复合前驱体氧化交联形成交联前驱体；
碳化所述交联前驱体，得到复合材料。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，
所述前驱体沥青材料的体积平均粒径Dv50为0.5μm至5.0μm；和/或
所述石墨的体积平均粒径Dv50为8μm至14μm。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，
所述前驱体沥青材料相对于所述混合体系的质量含量记为M1wt％；
所述石墨相对于所述混合体系的质量含量记为M2wt％，
0.01≤M1/M2≤1。
9.根据权利要求6所述的方法，其中，
所述前驱体沥青材料包括石油沥青、中间相沥青和改性沥青中的一种或多种；
进一步可选地，所述前驱体沥青材料满足条件(1)至(3)中的一个或多个：
(1)所述前驱体沥青材料的软化点为150℃至320℃；
(2)所述前驱体沥青材料的残碳值≥50％；
(3)所述前驱体沥青材料中的喹啉不溶物的质量含量≤5wt％。
10.一种负极极片，包括负极集流体和设置于所述负极集流体至少一个表面上的负极活性材料层，所述负极活性材料层包括如权利要求1至权利要求5中任一项所述的复合材料或如权利要求6至权利要求9中任一项所述的方法制备得到的复合材料。
11.根据权利要求10所述的负极极片，其中，
所述负极活性材料层的压实密度范围为1.45g/cm3至1.7g/cm3；和/或
所述负极活性材料层的孔隙率范围为15％至25％。
12.一种电化学装置，包括负极极片，所述负极极片包括如权利要求10或111所述的负极极片。
13.一种电子装置，包括如权利要求12所述的电化学装置。
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