JP2023154027A - 複合材料およびその調製方法、電気化学装置並びに電子装置 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた動力学的特性、サイクル寿命、容量特性、および安全特性等を有する複合材料およびその調製方法、電気化学装置並びに電子装置を提供する。【解決手段】複合材料は黒鉛粒子を含み、黒鉛粒子の表面に第１の領域および第２の領域を含み、第１の領域は黒鉛であり、第２の領域はハードカーボン層を含み、第１の領域の表面積をＡ１μｍ２、第２の領域の表面積をＡ２μｍ２としたとき、Ａ１とＡ２とは、０≦Ａ１／Ａ２≦９を満たし、ハードカーボン層の厚さをＨｎｍとしたとき、Ｈは、５≦Ｈ≦５００を満たす。本発明は、ハードカーボンの被覆量および被覆面積を制御して上記関係を満たし、動力学的特性を向上させる上に、エネルギー密度および容量特性等を同時に改善することができる。【選択図】なし

Description

本発明は、エネルギー貯蔵技術分野に関し、より具体的には、複合材料およびその調製方法、電気化学装置並びに電子装置に関する。

電気化学装置は、エネルギー密度が高く、動作電圧が高く、重量が軽い等の特徴を有するため、携帯電話、ノートパソコン、カメラ等の電子製品に広く用いられている。電気化学装置の電気化学特性を向上させると同時に、その安全特性も無視できない。電子製品の特性に対する要求が高まるにつれて、電気化学装置の特性に対する要求も徐々に高まっている。
研究によると、電気化学装置内の活性イオンが正極活物質と負極活物質との間を移動することは充放電の中心的な過程であるため、負極活物質は、例えばエネルギー密度などの電気化学装置の特性に大きな影響を与え、また、例えば、黒鉛などの従来の負極活物質は、黒鉛の表面でのリチウム析出による安全性の問題があり、さらにその電気化学装置の動力学的特性、サイクル寿命、および容量特性などが低い。

本発明は、複合材料およびその調製方法、電気化学装置並びに電子装置を提供し、前記複合材料は優れた動力学的特性、サイクル寿命、容量特性、および安全特性等を有する。

第１の態様では、本発明は複合材料を提供し、前記複合材料は黒鉛粒子を含み、黒鉛粒子の表面に第１の領域および第２の領域を含み、第１の領域は黒鉛であり、第２の領域はハードカーボン層を含み、第１の領域の表面積をＡ_１μｍ^２とし、第２の領域の表面積をＡ_２μｍ^２としたとき、Ａ_１とＡ_２とは、０≦Ａ_１／Ａ_２≦９を満たし、ハードカーボン層の厚さをＨｎｍとしたとき、Ｈは、５≦Ｈ≦５００を満たす。

いくつかの実施例において、Ａ_１とＡ_２とは、０＜Ａ_１／Ａ_２≦４を満たし、および／または、Ｈは、５≦Ｈ≦２００を満たす。

いくつかの実施例において、複合材料のＸ線回折パターンは１８°～３０°の間にハードカーボンの特徴的な回折ピークを有し、ハードカーボンの特徴的な回折ピークの半値幅は４°～１２°であり、複合材料のＸ線回折パターンは２６°～２７°の間にさらに黒鉛の特徴的な回折ピークを有する。

いくつかの実施例において、複合材料のラマンスペクトルは、特徴的なピークＤおよび特徴的なピークＥを有し、特徴的なピークＤのピーク強度をＩ_Ｄとし、特徴的なピークＥのピーク強度をＩ_Ｇとしたとき、Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇは、０．０５≦Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ≦１．４を満たす。

いくつかの実施例において、ハードカーボンの調製のための原材料は、瀝青材料を含む。

いくつかの実施例において、複合材料の比表面積ＢＥＴをＳｍ^２／ｇとしたとき、Ｓは、０．５≦Ｓ≦８を満たす。

第２の態様では、本発明は複合材料の調製方法を提供し、前記方法は、前駆体瀝青材料と黒鉛とを混合し、混合系とすることと、前駆体瀝青材料を溶融させて黒鉛の外表面に被覆し、複合前駆体を形成するように、第１の温度で混合系を熱処理することと、複合前駆体を酸化架橋させて架橋前駆体を形成するように、第２の温度で複合前駆体を熱処理することと、架橋前駆体を炭化し、複合材料を得ることとを含む。

いくつかの実施例において、前駆体瀝青材料の体積平均粒子径Ｄｖ５０は０．５μｍ～５．０μｍであり、および／または黒鉛の体積平均粒子径Ｄｖ５０は８μｍ～１４μｍである。

いくつかの実施例において、前駆体瀝青材料の混合系に対する質量含有量をＭ_１ｗｔ％とし、黒鉛の混合系に対する質量含有量をＭ_２ｗｔ％としたとき、Ｍ_１とＭ_２とは、０．０１≦Ｍ_１／Ｍ_２≦１を満たす。

いくつかの実施例において、方法は、複合前駆体に有機溶媒を提供し、複合前駆体中の有機可溶性物質を溶解させることと、加熱して有機溶媒を除去することとをさらに含む。
いくつかの実施例において、前駆体瀝青材料は、石油アスファルト、メソフェーズピッチ、および改質アスファルトのうちの一種または複数種を含み、さらに任意に、前駆体瀝青材料は、（１）前駆体瀝青材料の軟化点は１５０℃～３２０℃であることと、（２）前駆体瀝青材料の残留炭素値は≧５０％であることと、（３）前駆体瀝青材料中のキノリン不溶物の質量含有量は≦５ｗｔ％であることとのうちの一つまたは複数を満たす。

第３の態様では、本発明は電気化学装置を提供する。前記電気化学装置は、負極片を含み、前記負極片は本発明の第２の態様の実施形態のいずれか１つに記載の負極片を含む。

いくつかの実施例において、前記負極活物質層の圧縮密度は、１．４５ｇ／ｃｍ^３～１．７ｇ／ｃｍ^３の範囲であり、および／または前記負極活物質層の孔隙率は、１５％～２５％の範囲である。

第４の態様では、本発明は、本発明の第２の態様の実施例のいずれか１つによる電気化学装置を含む電子装置を提供する。

本発明の実施例に係る電気化学装置によれば、ハードカーボンが多数の欠陥サイトを有するため、多くのリチウム貯蔵サイトを提供することができる。ハードカーボン材料を黒鉛材料の表面に被覆することで、黒鉛の表面の欠陥サイトを低減することができ、ハードカーボンと黒鉛とを複合して得られた複合材料は優れた動力学的特性を有し、複合材料の表面にリチウムが析出しにくく、その安全特性が改善され、且つ急速充電特性の向上に有利であり、同時に黒鉛材料のリチウム挿入過程における膨張および黒鉛シート層の剥離現象を抑制し、電気化学装置のサイクル特性および容量特性を改善することができる。ハードカーボン材料の特性により、初回の充放電過程において多くの不可逆的なリチウム損失が発生し、エネルギー密度の損失を引き起こし、従って、ハードカーボンの被覆量および被覆面積を０≦Ａ_１／Ａ_２≦９、５≦Ｈ≦５００を満たすように制御し、それにより動力学的特性を向上させた上で、エネルギー密度および容量特性等を同時に改善する。

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。本発明の明細書の全体では、同じまたは類似的な部件、および、同じまたは類似的な機能を備える部件は、類似的な符号で示される。ここに述べた図面に関連する実施例は、説明するためであり、図解するためであり、且つ本発明の基本的な理解を提供するために使用されるものである。本発明の実施例は、本発明を限定するものとして解釈されるべきではない。

なお、本明細書において、数量、比率、およびその他の値を範囲で表示する場合がある。このような範囲は、便宜および簡潔を目的としており、かつ柔軟に理解される必要があり、そしてこのような範囲は、範囲に制限された数値として明確に指定される数値を含むだけでなく、範囲内に含まれた全ての各値およびサブ範囲も含み、各値およびサブ範囲が明確に指定されると同様である。

具体的な実施形態および請求の範囲において、用語「の一方または多方」、「の一つまたは複数」、「の一種または複数種」、または、他の類似な用語で接続される項のリストは、リストされる項の任意の組み合わせを意味する。例えば、項目ＡおよびＢがリストされると、フレーズ「ＡおよびＢの少なくとも一つ」は、Ａのみ、Ｂのみ、または、ＡおよびＢを意味する。もう一つの実例において、項目Ａ、ＢおよびＣがリストされると、フレーズ「Ａ、ＢおよびＣの少なくとも一つ」は、Ａのみ；またはＢのみ；Ｃのみ；ＡおよびＢ（Ｃを除く）；ＡおよびＣ（Ｂを除く）；ＢおよびＣ（Ａを除く）；またはＡ、ＢおよびＣの全て、を意味する。項目Ａは一つの要素または複数の要素を含んでもよい。項目Ｂは一つの要素または複数の要素を含んでもよい。項目Ｃは一つの要素または複数の要素を含んでもよい。

複合材料
本発明の第１の態様は複合材料を提供し、前記複合材料は黒鉛粒子を含み、黒鉛粒子の表面に第１の領域および第２の領域を含み、前記第１の領域は黒鉛であり、前記第２の領域はハードカーボン層を含み、前記第１の領域の表面積をＡ_１μｍ^２とし、前記第２の領域の表面積をＡ_２μｍ^２としたとき、Ａ_１とＡ_２とは、０≦Ａ_１／Ａ_２≦９を満たし、且つ、前記ハードカーボン層の厚さをＨｎｍとしたとき、Ｈは、５≦Ｈ≦５００を満たす。発明者は、本発明の作用メカニズムが以下の通りであると推測する。

黒鉛の理論比容量は３７２ｍＡｈ／ｇであり、黒鉛を用いて調製されたリチウムイオン電池は動作電圧が高く且つ安定しており、初回の充放電效率およびサイクル特性が高い等の特徴を有する。黒鉛は人造黒鉛および／または天然黒鉛を含み、黒鉛は、例えば、黒鉛の低い００２結晶面間隔、および表面欠陥の含有量という多くの欠陥を有し、高レート充電および低温作業条件下で、活性イオン、例えば、リチウムイオンが黒鉛内部に拡散する動力学条件が悪く、黒鉛粒子の表面にリチウム析出現象が発生しやすくセパレータを貫き、更に安全問題を引き起こす。同時に、長いサイクル過程において、一方では、黒鉛が膨張し、電気化学装置の厚さおよび応力を変化させる可能性があり、他方では、リチウムイオンが黒鉛シート層間で繰り返し放出され、黒鉛シート層の剥離を引き起こし、容量損失および材料破壊を引き起こし、電気化学装置のサイクル特性が悪くなる。

ハードカーボンは黒鉛微結晶構造を呈する炭素材料であり、その微結晶の配列が不規則であり、微結晶の間に強い架橋が存在する。ハードカーボンは０．３７ｎｍより大きい００２結晶面間隔を有し、内部の微結晶は無秩序構造であり、多数の欠陥サイトを有し、提供できるリチウム貯蔵サイトが多い。ハードカーボン材料を黒鉛材料の表面に被覆することで、黒鉛の表面の欠陥サイトを低減することができ、ハードカーボンと黒鉛とを複合して得られた複合材料は優れた動力学的特性を有し、複合材料の表面にリチウムが析出しにくく、その安全特性が改善され、且つ急速充電特性の向上に有利であり、同時に黒鉛材料のリチウム挿入過程における膨張および黒鉛シート層の剥離現象を抑制し、電気化学装置のサイクル特性および容量特性を改善することができる。

ハードカーボンを含む被覆層の厚さは、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＴＥＭ）により測定することができる。

ハードカーボン材料の特性により、初回の充放電過程において多くの不可逆的なリチウム損失が発生し、エネルギー密度の損失を引き起こし、従って、ハードカーボンの被覆量および被覆面積を０≦Ａ_１／Ａ_２≦９、５≦Ｈ≦５００を満たすように制御する必要があり、それにより動力学的特性を向上させた上で、エネルギー密度および容量特性等を同時に改善する。任意に、Ａ_１とＡ_２とは、０＜Ａ_１／Ａ_２≦４を満たし、Ｈは、５≦Ｈ≦２００を満たし、例示的に、Ａ_１／Ａ_２は、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９またはこれらの値のうちのいずれか２つからなる範囲であってもよい。被覆層の厚さは、５ｎｍ、１０ｎｍ、２０ｎｍ、５０ｎｍ、８０ｎｍ、１００ｎｍ、１５０ｎｍ、２００ｎｍ、２５０ｎｍ、３００ｎｍ、３５０ｎｍ、４００ｎｍ、４５０ｎｍ、５００ｎｍまたはこれらの値のうちのいずれか２つからなる範囲であってもよい。いくつかの実施例において、前記複合材料のＸ線回折パターンは１８°～３０°の間にハードカーボンの特徴的な回折ピークを有し、前記ハードカーボンの特徴的な回折ピークの半値幅は４°～１２°であり、前記複合材料のＸ線回折パターンは２６°～２７°の間に黒鉛の特徴的な回折ピークを有する。
いくつかの実施例において、前記複合材料のラマンスペクトルは、特徴的なピークＤおよび特徴的なピークＥを有し、前記特徴的なピークＤのピーク強度をＩ_Ｄとし、前記特徴的なピークＥのピーク強度をＩ_Ｇとしたとき、Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇは、０．０５≦Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ≦１．４を満たす。複合材料は、ハードカーボン、および黒鉛の両方を有するので、そのラマンスペクトルは、ハードカーボンの特徴的なピーク、および黒鉛の特徴的なピークの両方を含み、測定されたＩ_Ｄ／Ｉ_Ｇは、固定されていない値であり、即ち、特定のデータ範囲内にある。

ハードカーボンが黒鉛の表面に被覆することは、黒鉛の表面の一部を被覆してもよく、黒鉛の表面全体を被覆してもよい。ここでは、理解を容易にするために、黒鉛の表面を第１の領域および第２の領域の２つの領域に分割し、ハードカーボンで被覆された黒鉛の表面領域を第２の領域とし、ハードカーボンで被覆されていない黒鉛の表面領域を第１の領域とする。第１の領域および第２の領域の表面積の測定はラマンＲａｍａｎテストにより行うことができる。複合材料をサンプルとし、ラマンテストで測定されたＩ_Ｄ／Ｉ_Ｇは０．０５～１．４の範囲内に固定して分布せず、測定点が第１の領域に位置する場合、測定されたＩ_Ｄ／Ｉ_Ｇは黒鉛の特徴であり、測定点が第２の領域に位置する場合、測定されたＩ_Ｄ／Ｉ_Ｇはハードカーボンの特徴である。この二つの特徴がラマンテストで測定される確率は黒鉛の表面のハードカーボンで被覆されていない面積およびハードカーボン被覆面積の割合に関連し、従って本発明はラマンテストにより第１の領域および第２の領域の表面積の比Ａ_１／Ａ_２を測定することができる。Ａ_１／Ａ_２＝０とは、黒鉛の表面全体がハードカーボンで被覆されていること、即ち黒鉛の表面にハードカーボンで被覆されていない領域が存在しないことを示す。Ａ_１／Ａ_２＞０は、黒鉛の表面の一部がハードカーボンで被覆されており、黒鉛の表面にハードカーボンで被覆されていない領域が存在することを示す。

いくつかの実施例において、ハードカーボン材料は炭素含有の前駆体材料を水熱または化学プロセスで処理することで得られることができ、前駆体材料は前駆体樹脂材料、前駆体瀝青材料、および前駆体バイオマス材料のうちの一種または複数種を含む。本発明の前駆体材料は前駆体瀝青材料を選択することができ、前駆体瀝青材料から調製して形成された瀝青系ハードカーボンの細孔構造がより豊富であり、且つ細孔の分布が均一であり、より多くのリチウム貯蔵サイトを提供し、複合材料の容量を向上させることに有利である。

発明者は、複合材料が以下の条件のうちの一つまたは複数をさらに満たす場合、複合材料の特性をさらに改善することができることを見出した。

いくつかの実施例において、複合材料の比表面積ＢＥＴをＳｍ^２／ｇとしたとき、Ｓは、０．５≦Ｓ≦８を満たす。

複合材料の比表面積が上記範囲にある場合、複合材料の比表面積が高すぎないようにすることができ、電気化学装置は初回の充放電過程において厚さが適切なＳＥＩ膜を形成することができ、電気化学装置の容量損失を引き起こしにくい。また、複合材料の比表面積が小さすぎず、複合材料の粒子径が大きすぎず、リチウムイオンの複合材料の内部の拡散経路が比較的に短く、電気化学装置の急速充放電能力を向上させることに有利である。任意に、Ｓは、０．５≦Ｓ≦６を満たす。例示的に、複合材料の比表面積ＢＥＴは、０．５ｍ^２／ｇ、１ｍ^２／ｇ、２ｍ^２／ｇ、３ｍ^２／ｇ、４ｍ^２／ｇ、５ｍ^２／ｇ、６ｍ^２／ｇ、７ｍ^２／ｇ、８ｍ^２／ｇまたはこれらの値のうちのいずれか２つからなる範囲であってもよい。

複合材料の調製方法
本発明の第２の態様はさらに、本発明の第１の態様の複合材料を調製するために使用される、複合材料を調製する方法を提供する。

前記方法は、
前駆体瀝青材料と黒鉛とを混合し、混合系とするステップＳ１００と、
前記前駆体瀝青材料を溶融させて前記黒鉛の外表面に被覆し、複合前駆体を形成するように、第１の温度で前記混合系を熱処理するステップＳ２００と、
複合前駆体を酸化架橋させ、架橋前駆体を形成するように、第２の温度で前記複合前駆体を熱処理するステップＳ３００と、
前記架橋前駆体を炭化し、複合材料を得るステップＳ４００とを含む。

本発明の調製過程はシンプルで高効率であり、特性に優れた複合材料を得ることができる。

いくつかの実施例において、ステップＳ１００において、混合系に対する前駆体瀝青材料の質量含有量をＭ_１ｗｔ％とし、混合系に対する黒鉛の質量含有量をＭ_２ｗｔ％としたとき、Ｍ_１とＭ_２とは、０．０１≦Ｍ_１／Ｍ_２≦１を満たす。
前駆体瀝青材料、例えば、瀝青と黒鉛の質量含有量の比が上記範囲内にあることで、瀝青の質量含有量が多すぎず、後続の溶融過程において、瀝青材料粒子の間にブロッキングが発生しにくく、破砕・ふるい分け工程を省略することができ、破砕・ふるい分けによる被覆界面の露出、被覆效果の低下のリスクを低下させ、瀝青の被覆效果を保証する。例示的に、前駆体瀝青材料の質量含有量と黒鉛の質量含有量との比は、０．０１、０．０２、０．０５、０．８、０．１、０．２、０．５、０．６、０．８、１、または前述の値のうちのいずれか２つからなる範囲であってもよい。

いくつかの実施例において、ステップＳ１００において、前駆体瀝青材料の体積平均粒子径Ｄｖ５０は０．５μｍ～５．０μｍであり、および／または黒鉛の体積平均粒子径Ｄｖ５０は８μｍ～１４μｍである。Ｄｖ５０の物理的定義は、材料の累積体積分布百分率が５０％に達する時に対応する粒子径である。Ｄｖ５０は、当分野で既知の方法によって測定することができる。例えば、標準ＧＢ／Ｔ １９０７７．１－２０１６を参照し、レーザー粒子径分析器（例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒ Ｓｉｚｅ ３０００）で測定することができる。例示的に、前駆体瀝青材料の体積平均粒子径は、０．５μｍ、０．８μｍ、１．０μｍ、１．５μｍ、２．０μｍ、２．５μｍ、３．０μｍ、３．５μｍ、４．０μｍ、５．０μｍ、または前述の値のうちのいずれか２つからなる範囲であってもよい。黒鉛の体積平均粒子径は、８μｍ、９μｍ、１０μｍ、１１μｍ、１２μｍ、１３μｍ、１４μｍ、または前述の値のうちのいずれか２つからなる範囲であってもよい。

前駆体瀝青材料の体積平均粒子径が上記範囲にある場合、溶融過程にブロッキングが生じにくく、黒鉛粒子の表面を均一に被覆することができ、被覆效果が向上する。

いくつかの実施例において、ステップＳ１００中の黒鉛は、人造黒鉛または天然黒鉛から選択されてもよい。瀝青などの前駆体瀝青材料で黒鉛の外表面を被覆することによって、黒鉛の表面欠陥を低減することができる。

いくつかの実施例において、ステップＳ１００中の前駆体瀝青材料は、前駆体樹脂材料、前駆体瀝青材料、および前駆体バイオマス材料のうちの一種または複数種を含む。例示的に、前駆体樹脂材料は、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリフルフリルアルコールのうちの一種または複数種を含み、前駆体瀝青材料は、石油アスファルト、メソフェーズピッチ、および改質アスファルトのうちの一種または複数種を含み、メソフェーズピッチは、コールタールピッチ、石油アスファルトなどに対して熱処理プロセスを行って得られることができる。改質アスファルトは、ゴム、樹脂、高分子重合体、またはフィラー等をドープして改質されたもの、あるいは瀝青に対して酸化改質等を行ったものであってもよい。本発明で言及される前駆体瀝青材料の全ては、市販の製品から選択されてもよい。前駆体バイオマス材料は、セルロース、リグニン、デンプン、キトサン、スクロース、グルコースのうちの一種または複数種を含む。本発明の前駆体瀝青材料から調製して形成された瀝青系ハードカーボンの細孔構造はより豊富で且つ細孔の分布が均一であり、より多くのリチウム貯蔵サイトを提供し、複合材料の容量を向上させることに有利である。

いくつかの実施例において、ステップＳ２００で混合系を加熱処理する目的は、前駆体瀝青材料を溶融させ、前駆体瀝青材料を黒鉛の表面に溶融被覆させることである。該ステップにおいて第１の温度で加熱し、第１の温度は前駆体瀝青材料の融点あるいは軟化点以上である。例えば、前駆体瀝青材料は、１５０℃～３２０℃の軟化点を有する瀝青である。第１の温度は瀝青の軟化点以上である。具体的には、混合系を１５０℃～３２０℃で０．５ｈ～４ｈ加熱して保温した後、瀝青を黒鉛の外面に溶融被覆する。

瀝青を炭化して形成されたハードカーボンの容量が低いため、ハードカーボンで黒鉛を被覆して形成された複合材料の容量が比較的に低くなり、複合材料の容量をさらに向上させるために、ハードカーボンを形成する過程において、ハードカーボンの内部に細孔構造を形成し、リチウム貯蔵容量を増加させる。いくつかの実施例において、前記方法は、前駆体中の有機可溶性物質を溶解するために、複合前駆体に有機溶媒を提供するステップＳ５００と、加熱して有機溶媒を除去するステップＳ６００をさらに含む。

瀝青の内部は小分子の有機可溶性物質、例えばキノリン不溶物を含み、有機溶媒は少量の有機可溶性物質を溶出することができ、炭化後の瀝青の内部に細孔構造を形成することに有利であり、より多くのリチウムイオン活性サイトを提供し、ハードカーボンの容量を向上させることができる。瀝青に含まれる小分子の有機可溶性物質の含有量が多すぎると、有機溶媒が多くの成分を溶出し、ハードカーボン材料内に形成された孔の孔径が大きすぎてリチウムを貯蔵できないため、前記瀝青のキノリン不溶物の質量含有量は≦５ｗｔ％である。キノリン不溶物の質量含有量は、瀝青の全質量を基準として算出した。

残留炭素値が高い瀝青の表面およびその内部に大量の高分子量の芳香族系化合物を含有し、熱分解プロセスにおいて前駆体瀝青材料の体積変化が低く、前処理によって生成された細孔が残るため、前記瀝青の残留炭素値は≧５０％である。前駆体瀝青材料はステップＳ３００において熱酸化を行う必要があり、酸化架橋によって前駆体瀝青材料の内部の孔構造を固定するため、選択された瀝青の軟化点は酸化架橋反応のための温度より低い必要がある。例えば、瀝青の軟化点は１５０℃～３２０℃である。

有機溶媒が複合材料に与える悪影響を低減するために、有機溶媒が瀝青中の小分子の有機可溶性物質を溶解した後、体系を加熱することで、有機溶媒を揮発除去する。ステップＳ６００における加熱温度は、有機溶媒の沸点以上であってもよい。例えば、有機溶媒は、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、芳香族炭化水素類、脂環式炭化水素類、およびケトン類から選択される一種または複数種であってもよい。

具体的には、複合前駆体および有機溶媒を１０ｇ／Ｌ～２００ｇ／Ｌの濃度で混合し、１ｈ～４８ｈ撹拌した後に吸引濾過し、その後に固体成分を６０℃～８０℃のオーブン内に１２ｈ～４８ｈ置く。

いくつかの実施例において、ステップＳ３００において複合前駆体を再び加熱し、複合前駆体を酸化架橋させ、特に複合前駆体における前駆体瀝青材料の内部に酸化架橋を発生させ、前駆体瀝青材料内に三次元架橋ネットワーク構造を形成し、前駆体瀝青材料の内部構造を固定する。該ステップはステップＳ５００およびＳ６００と組み合わせ、前駆体瀝青材料に三次元架橋ネットワークの孔構造を形成することができ、炭化した後、大量の細孔構造を有するハードカーボン構造を得ることができ、リチウムイオンの貯蔵に有利であり、ハードカーボン材料の容量を向上させ、複合材料全体の容量を向上させる。

ステップＳ３００における第２の温度は前駆体瀝青材料の融点または軟化点より低い必要があり、例えば、前駆体瀝青材料は瀝青であり、その軟化点は１５０℃～３２０℃である。第２の温度は該軟化点温度より低い。

具体的には、複合前駆体を酸化雰囲気下、瀝青の軟化点温度未満の温度下、例えば１４０℃～３００℃で０．５ｈ～４８ｈ熱処理し、前駆体瀝青材料の内部を十分に酸化架橋させる。

いくつかの実施例において、ステップＳ４００は架橋前駆体を炭化し、該炭化温度は比較的に高くする必要があり、炭化して焼結した後にハードカーボン材料を形成し、ハードカーボン材料は被覆層を構成し、黒鉛の外表面を被覆する。架橋前駆体を不活性雰囲気下で４００℃～７００℃に加熱し、０．５ｈ～４ｈ保温し、その後９００℃～１４００℃に昇温し、０．５ｈ～４ｈ保温し、複合材料を得る。

本発明の一つの具体的な実施例として、複合材料を調製するステップは以下を含む。
（１）瀝青を破砕し、ふるい分け、粒子Ｄｖ５０を１μμｍ～４μｍの範囲内に制御し、ふるい分けた瀝青とＤｖ５０が８μｍ～１４μｍの範囲内にある黒鉛を均一に混合し、混合後に小径の瀝青粒子を大粒子の黒鉛の表面に静電吸着され、加熱処理後に瀝青粒子が溶融し、黒鉛粒子の表面に被覆し、瀝青で黒鉛を被覆する複合前駆体Ａが得られ、混合過程における瀝青と黒鉛との質量比は０．０１～２である。
（２）ステップ（１）で得られた前駆体Ａを不活性雰囲気下に置き、温度１５０℃～３２０℃の範囲内に加熱し、０．５ｈ～４ｈ保温した後に前駆体Ｂが得られ、このステップの温度は瀝青の溶融温度より高い必要がある。
（３）ステップ（２）で得られた前駆体Ｂと有機溶媒を１０ｇ／Ｌ～２００ｇ／Ｌの割合で混合し、１ｈ～４８ｈ撹拌した後に吸引濾過し、その後に固体成分を６０℃～８０℃のオーブン内に１２ｈ～４８ｈ置き、前駆体Ｃが得られ、前記有機溶媒はハロゲン化炭化水素類、アルコール類、芳香族炭化水素類、脂環式炭化水素類、ケトン類のうちの一種または複数種である。
（４）ステップ（３）で得られた前駆体Ｃを酸化雰囲気下、１５０℃～３５０℃の温度範囲内で０．５ｈ～４８ｈ熱処理し、前駆体Ｄが得られ、このステップの温度は瀝青の溶融温度より低い必要がある。
（５）ステップ（４）で得られた前駆体Ｄを不活性雰囲気下、４００℃～７００℃に加熱し、０．５ｈ～４ｈ保温し、その後に９００℃～１４００℃に昇温し、０．５ｈ～４ｈ保温し、瀝青系ハードカーボン層が黒鉛を被覆する複合材料を得る。

負極片
本発明の第３の態様は、負極片を提供し、前記負極片は、負極集電体と、前記負極集電体の少なくとも一つの表面に設置された負極活物質層とを含み、前記負極活物質層は、本発明の第１の態様の実施例のいずれか１つにおける複合材料、または本発明の第２の態様の実施例のいずれか１つにおける方法によって調製された複合材料を含む。

いくつかの実施例において、負極活物質層の圧縮密度は、１．４５ｇ／ｃｍ^３～１．７ｇ／ｃｍ^３の範囲である。複合材料の被覆層はハードカーボン材料を含むため、ハードカーボン材料は調製過程において大量の孔隙構造を形成し、複合材料全体の密度が高くなく、それを黒鉛の表面に被覆した後、被覆量の増加に応じて、負極活物質層の圧縮密度が比較的に低い。

いくつかの実施例において、前記負極活物質層の孔隙率は、１５％～２５％の範囲である。負極活物質層の断面孔隙率が上記範囲内であると、電解液が負極活物質の粒子を十分に濡らすことができ、動力学的特性を向上させることができ、また、負極活物質の粒子間の接触点が比較的に多く、電気化学装置の内部抵抗が比較的小さく、電気化学装置のエネルギー密度を確保することができる。

いくつかの実施例において、負極片の構造は、電気化学装置に用いられる、当技術分野で公知の負極片の構造である。

いくつかの実施例において、負極集電体は、金属であり、例えば、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔、チタン箔、発泡ニッケル、発泡銅、導電性金属被覆重合体基板またはこれらの組み合わせであるが、これらに限定されない。

負極活物質は本発明の第１の態様のいずれかの実施形態の複合材料または本発明の第２の態様のいずれかの実施形態に記載の方法で調製された複合材料を用いることができ、さらに当技術分野で公知の電気化学装置の負極活物質として用いることができる、活性イオンを可逆的に吸蔵、放出することができる従来公知の物質、または活性イオンを可逆的にドープ、脱ドープすることができる従来公知の物質を選択することができる。

いくつかの実施例において、負極活物質は、リチウム金属、リチウム金属合金、炭素材料、リチウムをドープ・脱ドープすることができる材料、または遷移金属酸化物のうちの少なくとも１つを含む。いくつかの実施例において、炭素材料は、電気化学装置の炭素系負極活物質として使用することができる、当技術分野で公知の様々な炭素材料から選択することができる。いくつかの実施例において、炭素材料は、結晶質炭素、非晶質炭素のうちの少なくとも１つを含む。いくつかの実施例において、結晶質炭素は、天然黒鉛または人造黒鉛である。いくつかの実施例において、結晶質炭素の形状は、無定形、板形、フレーク形、球形、または繊維形である。いくつかの実施例において、結晶質炭素は、低結晶性炭素または高結晶性炭素である。いくつかの実施例において、低結晶性炭素は、ソフトカーボン、ハードカーボンのうちの少なくとも１つを含む。いくつかの実施例において、高結晶性炭素は、天然黒鉛、結晶質黒鉛、熱分解炭素、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ、高温焼成炭素のうちの少なくとも１つを含む。

いくつかの実施例において、高温焼成炭素は、石油またはコールタールピッチから誘導されるコークスである。いくつかの実施例において、非晶質炭素は、ソフトカーボン、ハードカーボン、メソフェーズピッチ炭化生成物、焼成コークスのうちの少なくとも１つを含む。いくつかの実施例において、負極活物質は遷移金属酸化物を含む。いくつかの実施例において、遷移金属酸化物は、酸化バナジウム、酸化リチウムバナジウムのうちの少なくとも１つを含む。いくつかの実施例において、負極活物質は、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ／Ｃ複合体、Ｓｉ－Ｑ合金、Ｓｎ、ＳｎＯｚ、Ｓｎ－Ｃ複合体、Ｓｎ－Ｒ合金のうちの少なくとも１つを含み、ここで、Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第１３～１６族元素、遷移元素、希土類元素のうちの少なくとも１つから選択され、且つＱはＳｉではなく、Ｒは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第１３～１６族元素、遷移元素、希土類元素のうちの少なくとも１つから選択され、且つＲはＳｎではない。いくつかの実施例において、ＱおよびＲは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏのうちの少なくとも１つを含む。

いくつかの実施例において、負極活物質層は、負極バインダーおよび負極導電剤をさらに含む。いくつかの実施例において、負極バインダーは、フッ化ビニリデン一ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、エチレンオキシドを含む重合体、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、アクリル酸（エステル）化されたスチレンブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ナイロンのうちの少なくとも１つを含む。いくつかの実施例において、負極導電剤は、電極に導電性を付与するためのものであり、化学変化を起こさないものであれば、任意の導電性材料を含んでもよい。いくつかの実施例において、負極導電剤は、炭素系材料、金属系材料、導電性重合体のうちの任意の一種またはそれらの混合物を含む。いくつかの実施例において、炭素系材料は、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維のうちの少なくとも１つを含む。いくつかの実施例において、金属系材料は、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉または金属繊維のうちの少なくとも１つを含む。いくつかの実施例において、導電性重合体は、ポリフェニレン誘導体を含む。

いくつかの実施例において、負極片の調製方法は、電気化学装置に用いられる、負極を調製するための当技術分野で公知の方法である。いくつかの実施例において、負極スラリーを調製する際に、通常、溶媒、負極活物質、及びバインダーを添加し、必要に応じて導電材および増粘剤を添加した後、溶媒に溶解または分散させ、負極スラリーを調製する。溶媒は、乾燥過程に揮発、除去される。溶媒は、負極活物質層に用いることができる公知の溶媒であり、例えば、水が挙げられるが、これに限定されない。増粘剤は、負極活物質層の増粘剤として用いられる公知なものであり、例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウムが挙げられるが、これに限定されない。

本発明は、負極活物質層における負極活物質、バインダー、増粘剤の混合割合は特に限定されず、所望の電気化学装置の特性に応じて制御することができる。

電気化学装置
本発明の第４の態様はさらに、電気化学装置を提供し、前記電気化学装置は、負極片を含み、負極片は、本発明の第３の態様の実施形態のいずれかの負極片から選択されてもよい。

いくつかの実施例において、本発明の電気化学装置は、一次電池、二次電池、燃料電池、太陽電池、およびキャパシタを含むが、これらに限定されない。

いくつかの実施例において、前記電気化学装置はリチウム二次電池である。

いくつかの実施例において、リチウム二次電池は、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウム重合体二次電池、およびリチウムイオン重合体二次電池を含むが、それらに限定されていない。

［正極片］
本発明の実施例に係る電気化学装置は、正極片をさらに含むことができる。正極片は、電気化学装置に用いられる当技術分野で公知の正極片である。いくつかの実施例において、正極片は、正極集電体および正極活物質層を含む。正極活物質層は、正極集電体の表面に設けられている。正極活物質層は、正極活物質を含む。

いくつかの実施例において、正極片の構造は、電気化学装置に用いられる、当技術分野で公知の正極片の構造である。

いくつかの実施例において、正極集電体は金属であり、金属は、例えば、アルミニウム箔であるが、これに限定されない。

正極活物質は、電気化学装置の正極活物質として用いることができる、活性イオンを可逆的に吸蔵、放出することができる従来公知の物質を使用することができる。リチウムイオン電池では、通常、正極活物質にリチウムイオンが含まれ、ナトリウムイオン電池では、通常、正極活物質にナトリウムイオンが含まれる。次に、リチウムイオンを例に挙げて説明する。

いくつかの実施例において、正極活物質は、リチウムを吸蔵および放出することができる正極材料を含み、コバルト酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸マンガン鉄リチウム、リン酸バナジウムリチウム、リン酸バナジルリチウム、リン酸鉄リチウム、チタン酸リチウム、およびリチウムリッチマンガン系材料を含むが、それらに限定されない。

いくつかの実施例において、正極活物質層は、正極バインダーおよび正極導電剤をさらに含む。正極バインダーは、正極活物質の粒子同士および正極活物質の粒子と集電体との結着特性を向上させるために用いられる。いくつかの実施例において、正極バインダーは、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、エチレンオキシドを含む重合体、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、アクリル酸（エステル）化されたスチレンブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ナイロンのうちの少なくとも１つを含む。正極導電剤は、電極に導電性を付与するためのものであり、化学変化を起こさないものであれば、導電性を有する材料であればよい。いくつかの実施例において、正極導電剤は、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉、金属繊維、ポリフェニレン誘導体のうちの少なくとも１つを含む。いくつかの実施例において、金属粉、および金属繊維中の金属は、銅、ニッケル、アルミニウム、銀のうちの少なくとも１つを含む。

いくつかの実施例において、正極片の調製方法は、電気化学装置に用いられる、正極片を調製するための当技術分野で公知の方法である。いくつかの実施例において、正極スラリーを調製する際に、通常、溶媒、正極活物質、及びバインダーを添加し、必要に応じて導電材および増粘剤を添加した後、溶媒に溶解または分散させ、正極スラリーを調製する。溶媒は、乾燥過程に揮発、除去される。溶媒は、正極活物質層に用いることができる公知の溶媒であり、例えば、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられるが、これに限定されない。

［セパレータ］
本発明の実施例に係る電気化学装置は、短絡を防止するためのセパレータをさらに含むことができる。本発明の実施例に使用されるセパレータの材料と形状は、特に制限がなく、先行技術に開示された任意の技術であってもよい。

いくつかの実施例において、セパレータは、本発明の電解液に対して安定な材料から形成された重合体または無機物等を含む。

いくつかの実施例において、セパレータは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、およびアラミドのうちから選択される少なくとも１つを含む。例えば、ポリエチレンは高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、および超高分子量ポリエチレンのうちから選択される少なくとも１つの成分を含む。特に、ポリエチレンおよびポリプロピレンは、短絡防止効果に優れ、そしてタウンオフ効果により、電池の安定性を改善することができる。

セパレータは、表面に多孔質層をさらに含むことができ、多孔質層がセパレータの少なくとも１つの表面に設けられ、多孔質層が無機粒子およびバインダーを含み、無機粒子は酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、二酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、二酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、および硫酸バリウムのうちから選択される一つまたは複数の組み合わせである。バインダーは、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリメタクリル酸メチル、ポリテトラフルオロエチレンおよびポリヘキサフルオロプロピレンのうちから選択される一つまたは複数の組み合わせである。

セパレータの表面の多孔質層は、セパレータの耐熱特性、酸化防止特性および電解質濡れ特性を高め、セパレータと極片との接着性を強めることができる。

セパレータの調製方法は、電気化学装置に用いられる、セパレータを調製するための当技術分野で公知の方法である。

［電解液］
本発明の実施例に係る電気化学装置は、電解液をさらに含むことができる。本発明の電解液は、電解質塩を含有する。電解質塩は、電気化学装置に適した、当技術分野で公知の電解質塩である。異なる電気化学装置に対して、適切な電解質塩を選択することができる。例えば、リチウムイオン電池では、電解質塩としてリチウム塩が一般的に用いられている。また、例えば、ナトリウムイオン電池では、電解質塩としてナトリウム塩が一般的に用いられる。次に、リチウムイオン電池を例に挙げて説明する。

いくつかの実施例において、リチウム塩は、有機リチウム塩および無機リチウム塩のうちの少なくとも１つを含む、またはそれらから選択される。
いくつかの実施例において、電解液はさらにリチウム塩を含み、リチウム塩はビス（フルオロスルホニル）イミドリチウムおよび六フッ化リン酸リチウムを含み、リチウム塩の濃度は１ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌであり、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウムと六フッ化リン酸リチウムとのモル比は０．０５～４である。

いくつかの実施例において、電解液は、非水溶媒をさらに含んでもよい。非水溶媒は、カーボネート化合物、カルボン酸エステル化合物、エーテル化合物、他の有機溶媒またはそれらの組み合わせであってもよい。

カーボネート化合物は、鎖状カーボネート化合物、環状カーボネート化合物、フルオロカーボネート化合物またはそれらの組み合わせであってもよい。

鎖状カーボネート化合物の実例は、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）またはそれらの組み合わせである。前記環状カーボネート化合物の実例は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）またはそれらの組み合わせである。前記フルオロカーボネート化合物の実例は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、１，２－ジフルオロエチレンカーボネート、１，１－ジフルオロエチレンカーボネート、１，１，２－トリフルオロエチレンカーボネート、１，１，２，２－テトラフルオロエチレンカーボネート、１－フルオロ－２－メチルエチレンカーボネート、１－フルオロ－１－メチルエチレンカーボネート、１，２－ジフルオロ－１－メチルエチレンカーボネート、１，１，２－トリフルオロ－２－メチルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネートまたはそれらの組み合わせである。

カルボン酸エステル化合物の実例は、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、γ－ブチロラクトン、デカノリド、バレロラクトン、メバロノラクトン、カプロラクトン、ギ酸メチルまたはそれらの組み合わせである。

エーテル化合物の実例は、ジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランまたはそれらの組み合わせである。

他の有機溶媒の実例は、ジメチルスルホキシド、１，２－ジオキソラン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル、およびリン酸エステルまたはそれらの組み合わせである。

電解液中の非水有機溶媒は、一つの非水有機溶媒を用いてもよく、複数の非水有機溶媒を混合して用いてもよく、混合溶媒を用いる場合、所望の電気化学装置特性に応じて混合比を制御することができる。

本発明の電解液は、機能性添加剤、例えば、成膜添加剤、正極成膜添加剤をさらに含むことができる。成膜添加剤は、負極片および／または正極片の表面に界面膜を形成し、負極片および／または正極片を保護することができる。いくつかの実施例において、成膜添加剤は、ポリニトリル類添加剤、スルホネート類添加剤等であってもよい。

同じ発明概念に基づき、本発明はさらに電子装置を提供する。

本発明の電子装置は任意の電子装置であってもよく、例えばラップトップ、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファクシミリ、携帯コピー機、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオレコーダー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤプレーヤー、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、バイク、アシスト自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機、時計、電動工具、閃光灯、カメラ、家庭用大型蓄電池およびリチウムイオンキャパシタであるが、これらに限定されない。なお、本発明の電気化学装置は、上記例示の電子装置以外にも、エネルギー貯蔵発電所、海上輸送手段、航空輸送手段にも適用することができる。航空輸送装置は、大気圏内の航空輸送装置および大気圏外の航空輸送装置を含む。

いくつかの実施例において、電子装置は、本発明で前述した電気化学装置を含む。

以下はリチウムイオン電池を例とし且つ比較例および実施例を参照して本発明の技術案を更に説明するが、これに限定されるものではない。当業者は、本発明に記載された調製方法は例示的な実施例にすぎず、本発明の技術案を変更または同等の代替を行い、本発明の技術案の範囲を逸脱することなく、本発明の保護範囲に含まれるべきであることを理解するであろう。

以下の実施例、比較例において使用される試薬、材料および機器は特別な説明がない限り、いずれも市販または合成により入手できる。

実施例～比較例
実施例１ リチウムイオン電池の調製
１、正極片の調製
正極活物質であるコバルト酸リチウム、導電性カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を９７：１．４：１．６の重量比で混合し、溶媒としてＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加え、均一に撹拌し、正極スラリーを形成した。正極スラリー（固形分含有量が７２ｗｔ％である）を正極集電体であるアルミニウム箔に均一に塗工し、塗工の厚さが８０μｍであり、８５℃で乾燥させ、次に冷間圧延、カット、スリットを経た後、８５℃の真空条件で４時間乾燥させ、正極片を得た。

２、負極片の調製
２．１負極活物質の調製
Ｄｖ５０が２μｍの瀝青材料粒子１ｇとＤｖ５０が１１μｍの人造黒鉛９９ｇをＶ型混合機に置き、２ｈ混合し、前駆体Ａが得られ、ここで、瀝青の軟化点は２６０℃であり、残留炭素値は７５％であり、キノリン不溶物は≦０．５％であった。
前のステップで製造された前駆体Ａをオーブンに入れ、窒素ガス雰囲気下で２８０℃まで昇温し、３ｈ保温し、瀝青で黒鉛を被覆している前駆体Ｂを調製した
前駆体Ｂ粉末５０ｇを５００ｍｌのトルエンと２４時間撹拌混合した後に吸引濾過し、固体粉末を収集し、７０℃のオーブン内に２４ｈ置き、前駆体Ｃを得た。
前駆体Ｃをオーブンに入れ、圧縮空気下で２２０℃まで昇温し、２４ｈ保温し、前駆体Ｄを得た。
前駆体Ｄをアルゴンガス雰囲気下で６００℃まで加熱し、２ｈ保温し、１１００℃まで昇温し、２ｈ保温し、ハードカーボン層で黒鉛を被覆している複合材料が得られ、複合材料を負極活物質とした。

２．２負極片の調製
ステップ２．１で調製された負極活物質、バインダーであるスチレンブタジエンゴム、およびカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）を９７：１．５：１．５の重量比で脱イオン水に溶解し、負極スラリー（固形分含有量が４０ｗｔ％である）を形成した。厚さ６μｍの銅箔を負極集電体とし、負極スラリーを負極片の集電体に塗工し、塗工された単層の厚さは５０μｍであり、８５℃で乾燥させ、冷間圧延、カット、スリットを経た後、１２０℃の真空条件で１２時間乾燥させ、負極片を得た。

３．セパレータの調製
セパレータは、厚さ７μｍのポリエチレン（ＰＥ）であった。

４．電解液の調製
乾燥したアルゴンガス雰囲気のグローブボックスにおいて、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）をＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ＝１：１：１の質量比で混合し、２ｗｔ％の１，３－プロパンスルトン、２ｗｔ％のフルオロエチレンカーボネート、２ｗｔ％のスクシノニトリルを加え、溶解し、十分に撹拌した後にリチウム塩ＬｉＰＦ_６を加え、均一に混合した後に電解液が得られ、ここで、ＬｉＰＦ_６の濃度が１ｍｏｌ／Ｌであった。

５．リチウムイオン電池の調製
正極片、セパレータ、負極片を順に積層し、セパレータを正極片と負極片との間に置き、隔離の役割を果たし、巻回し、電極アセンブリを得た。電極アセンブリを外装アルミニウムラミネートに置き、８０℃で水分を除去した後に、上記した電解液を注ぎ、封止し、フォーメーション、脱気、カットなどのプロセスを経てリチウムイオン電池を得た。

実施例２～実施例２５
実施例２～実施例２５は、実施例１と類似した方法でリチウムイオン電池を調製し、実施例１との違いは、実施例２～実施例２５では、負極活物質の調製過程において、黒鉛成分の質量、瀝青成分の質量、黒鉛成分粒子のＤｖ５０、瀝青成分粒子のＤｖ５０を変更し、それぞれ対応する複合材料を調製し、リチウムイオン電池を調製することであった。

比較例１
比較例１は、実施例１と類似した方法でリチウムイオン電池を調製し、実施例１との違いは、比較例１の負極活物質が人造黒鉛であった。

比較例２
比較例２は、実施例１と類似した方法でリチウムイオン電池を調製し、実施例１との違いは、比較例２の負極活物質がハードカーボンであった。
ハードカーボンの調製方法は、Ｄｖ５０が１５μｍの瀝青材料粒子を取り、窒素ガス雰囲気下で２８０℃まで昇温し、３ｈ保温し、瀝青前駆体Ａが得られ、ここで、瀝青の軟化点は２６０℃であり、残留炭素値は７５％であり、キノリン不溶物は≦０．５％であり、前駆体Ａ粉末５０ｇと５００ｍｌのトルエンとを２４時間撹拌混合した後に吸引濾過し、固体粉末を収集し、７０℃のオーブン内に２４ｈ置き、前駆体Ｂが得られ、前駆体Ｂをオーブンに入れ、圧縮空気下で２２０℃まで昇温し、２４ｈ保温し、前駆体Ｃが得られ、前駆体Ｃをアルゴンガス雰囲気下で６００℃まで加熱し、２ｈ保温し、その後１１００℃まで昇温し、２ｈ保温し、ハードカーボンを得た。

比較例３および比較例４
比較例３および比較例４は、実施例１と類似した方法でリチウムイオン電池を調製し、実施例１との違いは、比較例３および比較例４が負極活物質の調製過程において、黒鉛成分の質量、瀝青成分の質量、黒鉛成分粒子のＤｖ５０、瀝青成分粒子のＤｖ５０のうちの少なくとも一つを変更した。

測定部分：
一、負極活物質の関連パラメータの測定
完全に放電したリチウムイオン電池を分解し、取り出された負極片をＤＭＣ（ジメチルカーボネート）で２０ｍｉｎ浸漬した後、さらに順にＤＭＣ、アセトンでそれぞれ一回洗浄し、電解液および表層ＳＥＩ膜を除去し、その後それをオーブン内に入れ、８０℃で１２ｈ加熱し、処理後の負極片を得た。ドクターブレードで負極片における粉末を掻き取り、掻き取られた粉末をアルゴンガス保護の条件下で管状炉において４００℃で４ｈ熱処理し、負極活物質の表面に付着したバインダーを除去し、負極活物質を得た。得られた負極活物質層および負極活物質について、以下の測定を行った。

１、負極活物質における被覆されていない面積と被覆層の面積との比の測定
レーザー顕微共焦点ラマン分光計で負極活物質の表面欠陥度を測定し、サンプルの１３５０ｃｍ^－１でのピーク強度Ｉ_Ｄと１５８０ｃｍ^－１でのピーク強度Ｉ_Ｇとの比Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ値により、サンプルの表面欠陥度を示す。
各サンプルは複数の位置を測定し、異なる領域の表面欠陥度の数値の大きさによって材料の性質を定義し、Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇの測定値が０．０１～０．４の範囲内であれば、黒鉛の表面特徴と定義し、ａとカウントし、Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇの測定値が０．７～１．４の範囲内であれば、ハードカーボンの表面特徴と定義し、ｂとカウントすることができる。
ラマンテストの空間分解能はｓμｍ^２であり、大数の法則から分かるように、測定データが十分に多い場合、ａ×ｓの値を負極活物質における被覆されていない黒鉛の面積、即ち第１の領域Ａ_１μｍ^２に近似することができ、ｂ×ｓの値を負極活物質における被覆層のハードカーボンの面積、即ち第２の領域Ａ_２μｍ^２に近似することができ、従って被覆されていない面積と被覆層の面積との比Ａ_１／Ａ_２＝ａ／ｂである。
負極活物質の被覆されていない面積と被覆層の面積との比Ａ_１／Ａ_２は以下の方法で得られる。同じ負極活物質のサンプルを１０個取り、各サンプルは１００個の異なる点を測定し、得られたＩ_Ｄ／Ｉ_Ｇの値の大きさに応じてカウントし、ａ、ｂ値が得られ、負極活物質の被覆されていない面積と被覆層の面積との比Ａ_１／Ａ_２＝ａ／ｂを計算した。

２、被覆層の平均厚さの測定
負極活物質に対してエポキシ樹脂の埋め込み硬化を行った後、超薄切片法により、完全な粒子を切り出し、サンプルを準備した。高倍率の透過型電子顕微鏡で粒子サンプルの断面を選択、観察し、長距離秩序のある領域、即ち黒鉛を観察した。黒鉛の表面を被覆している非晶質領域（長距離秩序のある層がなく、層の配列が不規則である）、即ちハードカーボン領域を観察した。被覆層の平均厚さを複数回測定した。

３、Ｘ線回折（ＸＲＤ）で負極活物質の特徴的なピークの測定
Ｘ線粉末回折計（ＸＲＤ、機器型番：Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ）で負極活物質を測定し、ターゲットはＣｕＫαであり、電圧電流は４０ＫＶ／４０ｍＡであり、走査角度は５°～８０°の範囲であり、走査のステップ幅は０．００８３６°であり、各ステップ幅の時間は０．３ｓであった。

４、負極活物質の粒子径の測定
マルバーン粒子径測定器で負極活物質の粉末の粒子径を測定した。負極活物質をエタノール分散剤に分散させ、３０分間超音波処理した後、サンプルをマルバーン粒子径測定器内に加え、負極活物質のＤｖ５０を測定した。

５、負極活物質の粒子の比表面積の測定
比表面積分析器（ＴｒｉｓｔａｒＩＩ３０２０Ｍ）で窒素吸着・脱着法により負極活物質の比表面積を測定し、負極活物質のサンプルを真空乾燥オーブンで乾燥させた後、サンプル管に入れ、分析器で測定した。

６、負極活物質のグラムあたりの容量、初回クーロン効率の測定
負極活物質の０Ｖ～２．０Ｖにおける初回可逆グラムあたりの容量は、以下の測定方法により求めることができる。
片面が塗工された負極片を取り、それを一定の面積に切断した後に作用電極とし、その後にリチウムシート（またはナトリウムシート等）を対電極とし、多孔質ポリエチレン膜をセパレータとし、電解液を注入した後に組み立て、ボタン電池を得た。前記電解液の具体的な組成は具体的に制限されず、例えば、前記電解液は、濃度が１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６溶液を用いることができ、溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを１：１の質量比で混合して得られることができる。
ボタン電池をまずそれぞれ０．０５Ｃ／５０μＡ／２０μＡの三段階の小電流で０Ｖまで放電した後、ボタン電池の初回放電容量を記録し、次に０．１Ｃの定電流で２．０Ｖまで充電し、ボタン電池の初回の充電容量を記録した。
初回クーロン効率＝初回充電容量／初回放電容量×１００％；
前記負極活物質の０Ｖ～２．０Ｖの初回可逆グラムあたりの容量＝ボタン電池の初回充電容量／負極活物質の質量

二、負極片の関連パラメータの測定
７、負極活物質層の孔隙率の測定
負極活物質層のサンプルを完全な円形シートに調製した。各実施例または比較例では、３０個のサンプルを測定し、各サンプルの体積は約０．３５ｃｍ^３であった。「ＧＢ／Ｔ２４５８６－２００９鉄鉱石見かけ密度、真密度、孔隙率の測定」の標準より、負極活物質層の孔隙率を測定した。

８、負極活物質層の圧縮密度の測定
完全に放電したリチウムイオン電池を取り、負極片を分解し、洗浄し、乾燥させ、電子天秤で一定面積Ｓの負極片（負極集電体の両面に負極活物質層が塗工された）を秤量し、重量をＰ_１とし、万分の一マイクロ－メーター（Ｔｅｎ－ｔｈｏｕｓａｎｄｔｈ ｍｉｃｒｏｍｅｔｅｒ）で負極片の厚さＴ_１を測定した。溶媒で負極活物質層を洗い落とし、乾燥し、負極集電体の重量を測定し、当該重量をＰ_２とし、そして、万分の一マイクロ－メーターで負極集電体の厚さＴ_２を測定した。以下の式により、負極集電体の一側に配置された負極活物質層の重量Ｗ_０と厚さＴ_０、および負極活物質層の圧縮密度を計算した。
Ｐ_０＝（Ｐ_１－Ｐ_２）／_２；
Ｔ_０＝（Ｔ_１－Ｔ_２）／_２；
圧縮密度＝Ｐ_０／（Ｔ_０×Ｓ）。

三、リチウムイオン電池の特性パラメータの測定
９、リチウムイオン電池のエネルギー密度の測定
各組のリチウムイオン電池から５本ずつ取り出した。
まず、２５℃の環境において、一回目の充電および放電を行い、０．５Ｃの充電電流で定電流充電および定電圧充電を行い、上限電圧が４．４８Ｖになるまで続け、次に０．２Ｃの放電電流で定電流放電を行い、放電終止電圧が３Ｖであり、測定結果に基づいてリチウムイオン電池容量、放電プラットフォーム電圧、リチウムイオン電池の体積エネルギー密度＝リチウムイオン電池容量×放電プラットフォーム電圧／リチウムイオン電池体積を求め、各実施例および比較例の比較例１に対する体積エネルギー密度の百分率を算出した。

１０、リチウムイオン電池の充電レート特性の測定
各組のリチウムイオン電池から５本ずつ取り出した。
以下のステップによって電池に対して繰り返し充電および放電を行い、充電の各段階の容量（平均値）を統計し、ＣＣ段階の容量の割合を算出した。具体的なステップは、以下のとおりであった。まず、電池を２５℃の環境に１時間放置した。
１Ｃの充電レートで電池に対して定電流充電（ＣＣ）を行い、４．４８Ｖまで充電した後に定電圧充電（ＣＶ）に変換し、充電電流が０．０５Ｃより低い時に充電を停止し、５分間放置し、次に０．２Ｃで電池を３Ｖまで定電流放電し、５分間放置し、後続の充放電過程の完全性を確保した。
次に、順に０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ等の異なるレートで前のＣＣ＋ＣＶ充電モードに従い、電池を満充電し、５分間放置した後に０．２Ｃのレートで電池容量を完全に放電し、各レートでそれぞれ一回サイクルする。異なる充電レートでのＣＣ段階の容量の割合を算出した。
測定は３Ｃのレートで前のＣＣ＋ＣＶ充電モードに従い、電池を満充電し、計算式は以下のとおりである。
ＣＣセグメント容量の割合（３Ｃ）＝［ＣＣセグメント充電容量／（ＣＣ＋ＣＶ）充電総容量］×１００％

１１、リチウムイオン電池の低温特性の測定
各組のリチウムイオン電池から５本ずつ取り出した。
まず、２５℃の環境において、一回目の充電および放電を行い、０．５Ｃの充電電流で定電流および定電圧充電を行い、上限電圧が４．４８Ｖになるまで続け、次に０．２Ｃの放電電流で定電流放電を行い、放電終止電圧が３Ｖであり、リチウムイオン電池の平均容量Ａを測定し、次に環境温度を－２０℃に下げ、１ｈ静置し、－２０℃の環境において上記ステップに従い、リチウムイオンの平均容量Ｂを測定し、リチウムイオン電池の－２０℃での容量維持率＝Ｂ／Ａ×１００％であった。

１２、リチウムイオン電池のサイクル特性の測定
各組のリチウムイオン電池から５本ずつ取り出した。
リチウムイオン電池を以下のステップで充放電を繰り返し、リチウムイオン電池の放電容量維持率および厚さ膨張を算出した。
まず、２５℃の環境において、一回目の充電および放電を行い、１Ｃの充電電流で上限電圧が４．４８Ｖになるまで定電流充電を行った後に、定電圧充電に変換し、その後１Ｃの放電電流で終止電圧が３Ｖになるまで定電流放電を行い、初回サイクルの放電容量および満充電のセルの厚さを記録し、その後４００回の充放電サイクルを行い、４００回目サイクルの放電容量および満充電のセルの厚さを記録した。
サイクル容量維持率＝（４００回目サイクルの放電容量／初回サイクルの放電容量）×１００％
サイクルしたセルの厚さの膨張＝（４００回目サイクルの満充電のセルの厚さ／初回サイクルの満充電のセルの厚さ）×１００％

測定の結果
実施例および比較例の関連パラメータは表１および表２に示すとおりである。

表１および表２から分かるように、比較例１は黒鉛を負極活物質とし、比較例２は瀝青系ハードカーボンを負極活物質とした。実施例１～実施例２５、比較例３および比較例４は、瀝青系ハードカーボン層で黒鉛を被覆する複合材料を負極活物質とした。

実施例１～実施例２５、比較例３および比較例４から分かるように、被覆成分である瀝青の質量比が上昇し、被覆されていない面積と被覆層の面積との比Ａ_１／Ａ_２が低下し、被覆層の平均厚さＨが増加するが、瀝青成分の質量比が一定量まで増加した後、溶融過程で粒子間のブロッキングが発生し、破砕・ふるい分けの必要があり、破砕過程で被覆界面が露出する。被覆の瀝青成分の含有量が多い実施例群において、複合材料の比表面積およびグラムあたりの容量はいずれも向上するが、初回クーロン効率が低下し、これはハードカーボン材料が多くの欠陥および孔隙を有するためであり、これは対応する実施例の負極活物質層の圧縮密度が低くおよび孔隙率が大きい原因でもある。適切な被覆成分である瀝青の質量比、適切な粒子径の黒鉛と瀝青とを組み合わせて合成された複合材料で調製されたリチウムイオン電池はより高いエネルギー密度を得ることができ、同時にリチウムイオン電池の急速充電能力、低温容量維持率および長サイクル特性がいずれも向上する。

例示的な実施例が開示および説明されているが、当業者は、上述実施例が本発明を限定するものとして解釈されることができず、且つ、本発明の技術思想、原理、および範囲から逸脱しない場合に実施例を改変、置換および変更することができることを、理解すべきである。

Claims (10)

1. 黒鉛粒子を含み、前記黒鉛粒子の表面に第１の領域および第２の領域を含み、前記第１の領域は黒鉛であり、前記第２の領域はハードカーボン層を含み、前記第１の領域の表面積をＡ_１μｍ^２とし、前記第２の領域の表面積をＡ_２μｍ^２としたとき、Ａ_１とＡ_２とは、０≦Ａ_１／Ａ_２≦９を満たし、前記ハードカーボン層の厚さをＨｎｍとしたとき、Ｈは、５≦Ｈ≦５００を満たす、複合材料。
2. Ａ_１とＡ_２とは、０＜Ａ_１／Ａ_２≦４を満たし、および／または、Ｈは、５≦Ｈ≦２００を満たす、請求項１に記載の複合材料。
3. 前記複合材料のＸ線回折パターンは１８°～３０°の間にハードカーボンの特徴的な回折ピークを有し、前記ハードカーボンの特徴的な回折ピークの半値幅は４°～１２°であり、
   前記複合材料のＸ線回折パターンは２６°～２７°の間にさらに黒鉛の特徴的な回折ピークを有する、請求項１に記載の複合材料。
4. 前記複合材料のラマンスペクトルは特徴的なピークＤおよび特徴的なピークＥを有し、前記特徴的なピークＤのピーク強度をＩ_Ｄとし、前記特徴的なピークＥのピーク強度をＩ_Ｇとしたとき、Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇは、０．０５≦Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ≦１．４を満たす、請求項１に記載の複合材料。
5. 前記複合材料の比表面積ＢＥＴをＳｍ^２／ｇとしたとき、Ｓは、０．５≦Ｓ≦８を満たす、請求項１に記載の複合材料。
6. 複合材料を調製する方法であって、
   前駆体瀝青材料と黒鉛とを混合し、混合系とすることと、
   前記前駆体瀝青材料を溶融させて前記黒鉛の外表面に被覆し、複合前駆体を形成するように、第１の温度で前記混合系を熱処理することと、
   前記複合前駆体を酸化架橋させて架橋前駆体を形成するように、第２の温度で前記複合前駆体を熱処理することと、
   前記架橋前駆体を炭化し、複合材料を得ることとを含み、
   前記前駆体瀝青材料は、石油アスファルト、メソフェーズピッチ、および改質アスファルトのうちの一種または複数種を含み、且つ、
   前記前駆体瀝青材料は、
   （１）前記前駆体瀝青材料の軟化点は１５０℃～３２０℃であることと、
   （２）前記前駆体瀝青材料の残留炭素値は≧５０％であることと、
   （３）前記前駆体瀝青材料中のキノリン不溶物の質量含有量は≦５ｗｔ％であることと、
   のうちの一つまたは複数を満たす、複合材料を調製する方法。
7. 負極集電体および前記負極集電体の少なくとも一つの表面に設けられた負極活物質層を含み、前記負極活物質層は、請求項１～請求項５のいずれか一項に記載の複合材料、または請求項６に記載の方法で調製された複合材料を含む、負極片。
8. 前記負極活物質層の圧縮密度は、１．４５ｇ／ｃｍ^３～１．７ｇ／ｃｍ^３の範囲であり、および／または、
   前記負極活物質層の孔隙率は、１５％～２５％の範囲である、請求項７に記載の負極片。
9. 負極片を含み、前記負極片は請求項７に記載の負極片を含む、電気化学装置。
10. 請求項９に記載の電気化学装置を含む、電子装置。