JP7286800B2 - リチウム二次電池用正極活物質の製造方法、前記製造方法により製造された正極活物質を含むリチウム二次電池用正極、およびリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質の製造方法、前記製造方法により製造された正極活物質を含むリチウム二次電池用正極、およびリチウム二次電池 Download PDF

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Description

本出願は、２０２０年１月１０日付けの韓国特許出願第１０－２０２０－０００３８３３号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法、前記製造方法により製造された正極活物質を含むリチウム二次電池用正極、およびリチウム二次電池に関する。
モバイル機器に対する技術開発と需要が増加するにつれて、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加している。かかる二次電池の中でも、高いエネルギー密度および電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化されて広く用いられている。
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物が用いられており、中でも、作動電圧が高く、容量特性に優れたＬｉＣｏＯ２などのリチウムコバルト複合金属酸化物が主に用いられている。しかし、ＬｉＣｏＯ２は、脱リチウムに応じた結晶構造の不安定化により熱的特性が非常に劣悪である。また、前記ＬｉＣｏＯ２は高価であるため、電気自動車などのような分野の動力源として大量使用するには限界がある。
前記ＬｉＣｏＯ２を代替するための材料として、リチウムマンガン複合金属酸化物（ＬｉＭｎＯ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウムリン酸鉄化合物（ＬｉＦｅＰＯ４など）、またはリチウムニッケル複合金属酸化物（ＬｉＮｉＯ２など）などが開発された。中でも、約２００ｍＡｈ／ｇの高い可逆容量を持って大容量の電池の実現が容易なリチウムニッケル複合金属酸化物に対する研究開発がさらに活発に行われている。しかし、前記ＬｉＮｉＯ２は、ＬｉＣｏＯ２に比べて熱安定性が劣り、充電状態で外部からの圧力などにより内部短絡が発生すると、正極活物質それ自体が分解されて電池の破裂および発火を招くという問題があった。
そこで、前記ＬｉＮｉＯ２の優れた可逆容量は維持しながらも低い熱安定性を改善するための方法として、Ｎｉの一部をＣｏ、Ｍｎ、またはＡｌに置換したリチウム遷移金属酸化物が開発された。また、出力特性に優れながらも金属元素の溶出などに応じた安定性の問題を解決するために、金属組成の濃度勾配を有するリチウム遷移金属酸化物も提案された。
かかる正極活物質を製造する代表的な方法としては、正極活物質前駆体およびリチウム原料物質を混合し焼成するリチウムおよび前駆体の酸化反応によって合成が行われるが、従来は、前記リチウム原料物質として水和物形態のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを用いた。
しかしながら、リチウム原料物質として水和物形態のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを用いると、リチウム原料物質と前駆体との反応性が低下して収率が減少し、生産性が減少するという問題があった。
したがって、正極活物質の合成時、前駆体との反応性の改善により、生産性の改善効果の達成が可能な製造方法の開発が求められている。
特許第２６７３００９号公報
上記のような問題を解決するために、本発明の第１技術的課題は、前駆体とリチウム原料物質との反応性を改善し、正極活物質の生産収率および生産性の向上が可能な正極活物質の製造方法を提供することにある。
本発明の第２技術的課題は、本発明に係る正極活物質の製造方法により製造された正極活物質を含む正極を提供することにある。
本発明の第３技術的課題は、前記正極を含むリチウム二次電池を提供することにある。
本発明は、遷移金属水酸化物および無水和物形態のリチウム原料物質を乾式混合する第１ステップと、混合物を一次焼成する第２ステップと、一次焼成品を微粉砕後に混合して二次焼成し、リチウム遷移金属酸化物を製造する第３ステップと、を含み、前記第１ステップにおいて、前記遷移金属水酸化物１００重量部に対して、前記無水和物形態のリチウム原料物質を４０重量部以下で混合する、正極活物質の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記正極活物質の製造方法により製造された正極活物質を含むリチウム二次電池用正極を提供する。
また、本発明は、前記リチウム二次電池用正極を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明の製造方法は、正極活物質の製造時、正極活物質前駆体との反応性に優れた無水和物形態のリチウム原料物質を用いることで、リチウム原料物質の使用量を低減して生産収率を向上させ、リチウム原料物質に含まれた水分により正極活物質の品質が低下するのを防止することができる。これにより、本発明の製造方法によると、生産性が増加し、均一で且つ優れた品質を有する正極活物質を製造することができる。
また、無水和物形態のリチウム原料物質と正極活物質前駆体との間の反応性の改善により、従来の水和物形態のリチウム原料物質の使用時よりも相対的に少ない量のリチウム原料物質を用いるか、または焼成時間を短縮しても優れた品質の正極活物質を容易に合成することができる。
また、本発明の製造方法によると、正極活物質を、２段階の焼成を行い、一次焼成時に反応副産物である水分および／または二酸化炭素が除去されるようにすることで、一次焼成品の真密度を増加させることにより、二次焼成時に同一体積の反応器にさらに多い量の反応物を入れることができるようにすることで生産量が顕著に増加する。
本発明の実施例１および比較例１の正極活物質を含む二次電池の品質散布を示したグラフである。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本明細書および特許請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。
正極活物質の製造方法
本発明者らは、正極活物質の製造時、無水和物形態のリチウム原料物質を用い、焼成を２段階で行うことで、正極活物質の生産性および品質を画期的に増加できることを見出し、本発明を完成した。
具体的に、本発明の正極活物質の製造方法は、遷移金属水酸化物および無水和物形態のリチウム原料物質を乾式混合する第１ステップと、前記遷移金属水酸化物および無水和物形態のリチウム原料物質の混合物を一次焼成する第２ステップと、一次焼成品を微粉砕後に混合して二次焼成し、リチウム遷移金属酸化物を製造する第３ステップと、を含み、前記第１ステップにおいて、前記遷移金属水酸化物１００重量部に対して、前記無水和物形態のリチウム原料物質を４０重量部以下で混合する。
以下、本発明に係る正極活物質の製造方法をより詳細に説明する。
先ず、遷移金属水酸化物を準備する。
本発明に係る遷移金属水酸化物は、ニッケル、コバルト、またはマンガンのうち少なくとも何れか１つ以上の遷移金属を含んでもよく、好ましくは、下記化学式１で表されてもよい。
［化学式１］
ＮｉｘＣｏｙＭ１ ｚ（ＯＨ）２
前記化学式１中、前記Ｍ１はＭｎ、Ａｌ、またはこれらの組み合わせであってもよく、好ましくは、Ｍｎであってもよい。
一方、前記ｘは、遷移金属水酸化物中のニッケル元素のモル比を示すものであって、０＜ｘ＜１、０．３≦ｘ＜１、０．６≦ｘ＜１、０．８≦ｘ＜１、または０．８５≦ｘ＜１であってもよい。
前記ｙは、遷移金属水酸化物中のコバルトのモル比を示すものであって、０＜ｙ＜１、０＜ｙ≦０．５、０＜ｙ≦０．３、０＜ｙ≦０．２、または０＜ｙ≦０．１５であってもよい。
前記ｚは、遷移金属水酸化物中の金属元素Ｍ１のモル比を示すものであって、０≦ｚ＜１、０≦ｚ≦０．５、０≦ｚ≦０．３、０≦ｚ≦０．２、または０≦ｚ≦０．１５であってもよい。
前記遷移金属水酸化物中の遷移金属のモル比ｘ、ｙ、ｚが前記範囲を満たす際、エネルギー密度に優れ、高容量特性を示す正極活物質を得ることができる。
前記化学式１で表される遷移金属水酸化物は、市販中の製品を購入して用いるか、または当該技術分野で周知の共沈法などの遷移金属水酸化物の製造方法により製造されてもよい。
上記で準備した遷移金属水酸化物および無水和物形態のリチウム原料物質を乾式混合する（第１ステップ）。
前記無水和物形態のリチウム原料物質は、例えば、無水和物形態の水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）であってもよい。
従来は、正極活物質の製造時に、リチウム原料物質として、水和物であるＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏが主に用いられた。一般的に、水酸化リチウムの製造時に、純度を高めるために化学的精製工程を利用するが、この過程で水分子が生成され、水和物形態の水酸化リチウムが製造される。
かかる水和物形態の水酸化リチウムを無水和物形態の水酸化リチウムに製造するためには、乾燥工程により、水酸化リチウムに含まれた水を除去しなければならない。この際、バルク状態の水酸化リチウム水和物を乾燥させるためには、多くのエネルギー費用がかかり、工程が難しい。よって、従来は、正極活物質の製造時に、リチウム原料物質として、水和物形態の水酸化リチウムを用いることが一般的であった。
しかしながら、水和物形態の水酸化リチウムを用いる場合、反応初期のリチウムが遷移金属水酸化物に転移する時点に、水酸化リチウムに含まれた水分子によりリチウムと遷移金属水酸化物との反応性が阻害され、良好な品質の正極活物質を製造するためには、水酸化リチウムを相対的に過量使用しなければならず、このため、正極活物質の生産収率が低下するという短所があった。また、水和物形態のリチウム原料物質および遷移金属水酸化物を混合し焼成する場合、提供された熱エネルギーが水を気化させるのに消費されることで、リチウム原料物質および遷移金属水酸化物の反応に参加する熱エネルギーが減少するため、十分な反応のためには、相対的に高い焼成温度が求められた。
また、リチウム原料物質中に含まれた水が気化するにつれ、焼成品の表面に噴火口状のホールが発生し、このため、最終的に製造される正極活物質の品質偏差および局部的な性能劣化が発生するという問題があった。
その反面、本発明のように、リチウム原料物質として無水和物形態の水酸化リチウムを用いる場合、リチウム原料物質が水分子を含まないため、遷移金属水酸化物とリチウム原料物質との反応性が改善され、従来に比べて相対的に少ない量のリチウム原料物質を用いても優れた品質の正極活物質を製造することができ、これにより、正極活物質の生産収率を向上させることができる。
また、無水和物形態の水酸化リチウムを用いる場合、水分子の気化に消費される熱エネルギーがないため、水和物形態のリチウム原料物質を用いる場合に比べて、低い温度で焼成しても優れた物性の正極活物質を製造することができ、水分子の気化による表面ホールの生成がないため、正極活物質の品質均一性にも優れる。
一方、本発明で用いられる無水和物形態の水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）は、例えば、水和物形態の水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）を一次粉砕し、前記一次粉砕された水酸化リチウムを真空乾燥した後、前記真空乾燥された水酸化リチウムを二次粉砕して製造されてもよい。
より具体的には、本発明の無水和物形態の水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）は、平均粒度Ｄ５０が３００μｍ以上の水和物形態の水酸化リチウムを、平均粒度Ｄ５０が５０～２５０μｍ、好ましくは５０～１５０μｍになるように一次粉砕した後、前記一次粉砕された水酸化リチウムを、１００℃～１５０℃で１時間～３０時間、好ましくは１０時間～３０時間真空乾燥を行った後、平均粒度Ｄ５０が５～３０μｍ、好ましくは１０～２０μｍになるまで二次粉砕して製造されてもよい。
本発明のように、水和物形態の水酸化リチウムを一次粉砕した後に真空乾燥を行う場合、バルク状態の水酸化リチウム水和物を乾燥することに比べて、遥かに少ないエネルギーで無水和物形態の水酸化リチウムを得ることができる。
但し、一次粉砕後に水酸化リチウムの粒度が小さすぎる場合には、微粉発生量が増加し、真空乾燥過程で微粉が飛散してフィルタを塞ぐなどの副作用が発生し得るし、このため、乾燥収率が低下し得るし、水酸化リチウムの粒度が大きすぎる場合には、真空乾燥時間が増加してエネルギー消費量が増加し、二次粉砕効率が低下し得る。よって、一次粉砕は、水酸化リチウムの平均粒度Ｄ５０が５０～２５０μｍ、好ましくは５０～１５０μｍの程度になるように行われることが好ましい。
一方、真空乾燥温度が低すぎるか、または真空乾燥時間が短すぎる場合には、リチウム原料物質中の水分子が完全に除去されないという問題が発生し得るし、真空乾燥温度が高すぎるか、または真空乾燥時間が長すぎる場合には、乾燥過程で、水酸化リチウムが炭酸リチウムなどに変形するという問題が発生し得る。よって、前記真空乾燥は、１００℃～１５０℃で１時間～３０時間、好ましくは１０時間～３０時間行われることが好ましい。
一方、二次粉砕後の水酸化リチウムの平均粒度が大きすぎると、遷移金属水酸化物と水酸化リチウムとの反応性が低下し、最終的に製造される正極活物質の性能に悪影響を及ぼし得るし、平均粒度が小さすぎると、流れ性が低下し、水分に脆弱であり、配管の閉塞を誘発するなどの問題が発生し得る。よって、二次粉砕は、水酸化リチウムの平均粒度Ｄ５０が５～３０μｍ、好ましくは１０～２０μｍの程度になるように行われることが好ましい。
この際、前記平均粒度Ｄ５０は、粒径に応じた体積の累積分布の５０％地点での粒径を意味する。前記Ｄ５０は、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。具体的に、測定対象粉末を分散媒（蒸留水）中に分散させた後、市販中のレーザ回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓ３５００）に導入し、粒子がレーザビームを通過する際、粒子大きさに応じた回折パターン差を測定して粒度分布を算出することができる。
本発明のように、リチウム原料物質として無水和物形態の水酸化リチウムを用いる場合、遷移金属水酸化物との反応性の改善により、リチウム原料物質の投入量を相対的に少なく投入しても、リチウムおよび遷移金属水酸化物の酸化反応が容易に起こり、リチウム遷移金属酸化物を容易に合成することができる。また、リチウム原料物質の投入量の低減により、その後、焼成時間などを水酸化リチウム水和物を用いる場合よりも少なくしても、リチウム遷移金属酸化物を容易に合成することができる。
好ましくは、本発明は、遷移金属水酸化物１００重量部に対して、無水和物形態のリチウム原料物質を４０重量部以下、好ましくは、０．２～４０重量部、１０～４０重量部、２０～４０重量部、または２５～３５重量部で乾式混合してもよい。
無水和物形態のリチウム原料物質を４０重量部を超過する含量で投入する場合、過量のリチウムが最終的に製造された正極活物質の構造中に入ることで、正極活物質中のニッケル位置（Ｎｉ ｓｉｔｅ）にリチウムが過量置換されることで、容量に寄与するニッケルの含量が減少して容量特性が低下し、過量のリチウム投入に応じて未反応の残留リチウムの含量が増加して電池駆動時にガス発生が増加し得る。
一方、前記無水和物形態のリチウム原料物質および遷移金属水酸化物の乾式混合は、通常用いられる乾式混合方法、例えば、グラインダー混合法、メカノフュージョン法、または一般の乾式混合機（ヘンシェルミキサー、インテンシブミキサー、またはレディゲミキサーなど）などを用いて行ってもよいが、これに制限されるものではない。
リチウム原料物質および遷移金属水酸化物を湿式方法で混合する場合、無水和物形態のリチウム原料物質を用いても、溶媒中に無水和物形態のリチウム原料物質が溶解されるため、無水和物形態のリチウム原料物質の使用に応じた反応性の改善および生産性の増大効果を達成することができない。
一方、前記リチウム原料物質および遷移金属水酸化物の混合時に、必要に応じて、追加の金属元素含有物質をさらに混合することができる。この際、前記追加の金属元素は、Ｍ１金属またはＭ２金属であってもよく、前記Ｍ１金属は、Ｍｎ、Ａｌ、またはこれらの組み合わせであってもよく、Ｍ２金属は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選択された１種以上であってもよい。
前記追加の金属元素含有物質は、前記Ｍ１元素またはＭ２元素を含有する酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物、またはオキシ水酸化物などであってもよい。好ましくは、前記追加の金属元素含有物質は、Ａｌ含有物質であってもよく、例えば、Ａｌ（ＯＨ）３、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＡｌＣｌ３、Ａｌ（ＮＯ３）３、またはこれらの組み合わせであってもよい。
次に、前記第１ステップで得られた混合物を一次焼成する（第２ステップ）。
前記一次焼成は、酸素雰囲気下で行われてもよく、好ましくは、酸素濃度８０ｖｏｌ％以上の酸素雰囲気下で行われてもよい。前記一次焼成を酸素雰囲気下で行う場合、リチウムが前駆体の内部に容易に入ることができ、最終的に製造された正極活物質の表面に残留リチウムが形成されるのを抑制することができる。それのみならず、表面の欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）を抑制することができるため、電気化学的特性およびサイクル特性を改善することができる。
一方、前記一次焼成は、酸素雰囲気下で４００℃～７００℃、好ましくは５５０℃～７００℃で行われてもよい。一次焼成温度が前記範囲を満たす際、リチウムイオンが遷移金属水酸化物の内部に円滑に拡散することができ、一次焼成過程で反応副産物である水分および／または気体が除去されるにつれ、反応物と対比して一次焼成品の体積が減り、真密度が増加するようになる。よって、後述の二次焼成の進行時に、一次焼成を行っていない場合に比べて、同一体積の反応器にさらに多い量の反応物（一次焼成品）を投入することができるため、生産量を画期的に増加させることができる。
次いで、前記一次焼成品を微粉砕後に混合して二次焼成し、リチウム遷移金属酸化物を製造する（第３ステップ）。
前記一次焼成品を微粉砕することは、当該技術分野で周知の一般の微粉砕方法を用いてもよく、例えば、ボールミル、ジェットミル、内部ハンマを用いたＡＣＭ（ａｉｒ ｃｌａｓｓｉｆｙ ｍｉｌｌｉｎｇ）、またはふるい分け（ｓｉｅｖｉｎｇ）などにより行ってもよいが、これに制限されるものではない。
前記一次焼成後に得られた一次焼成品は、部分的に粒子の凝集現象が発生し得る。よって、前記凝集した粒子を微粉砕および均質化作業を行うことで、最終的に得られる正極活物質の品質均一性を改善することができる。
次に、前記二次焼成は、酸素雰囲気下で行ってもよく、好ましくは、酸素濃度８０ｖｏｌ％以上の酸素雰囲気下で行ってもよい。
前記二次焼成は、前記一次焼成に比べて高い温度で行ってもよい、例えば、前記二次焼成は７００℃～９００℃、好ましくは７５０℃～８５０℃で行ってもよい。前記温度範囲で二次焼成を行う場合、正極活物質の結晶構造がよく発達し、容量特性、寿命特性、および高温特性に優れた正極活物質を製造することができる。
上記のような方法により製造された本発明の正極活物質は、下記化学式２で表されるリチウム遷移金属酸化物であってもよい。
［化学式２］
Ｌｉ１＋ａ［ＮｉｘＣｏｙＭ１ ＺＭ２ ｗ］Ｏ２
前記化学式２中、Ｍ１はＭｎ、Ａｌ、またはこれらの組み合わせであってもよく、好ましくは、Ｍｎ、またはＭｎおよびＡｌの組み合わせであってもよい。
前記Ｍ２はＷ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選択された１種以上であってもよい。
前記１＋ａは、リチウム遷移金属酸化物でのリチウムのモル比を示すものであって、－０．２≦ａ≦０．２、または－０．１≦ａ≦０．１であってもよい。
前記ｘは、リチウム遷移金属酸化物中のリチウムを除いた金属成分中のニッケルのモル比を示すものであって、０＜ｘ＜１、０．３≦ｘ＜１、０．６≦ｘ＜１、０．８≦ｘ＜１、または０．８５≦ｘ＜１であってもよい。
前記ｙは、リチウム遷移金属酸化物中のリチウムを除いた金属成分中のコバルトのモル比を示すものであって、０＜ｙ＜１、０＜ｙ≦０．５、０＜ｙ≦０．３、０＜ｙ≦０．２、または０＜ｙ≦０．１５であってもよい。
前記ｚは、リチウム遷移金属酸化物中のリチウムを除いた金属成分中のＭ１のモル比を示すものであって、０≦ｚ＜１、０≦ｚ≦０．５、０≦ｚ≦０．３、０≦ｚ≦０．２、または０≦ｚ≦０．１５であってもよい。
前記ｗは、リチウム遷移金属酸化物中のリチウムを除いた金属成分中のＭ２のモル比を示すものであって、０≦ｗ≦０．２、０≦ｗ≦０．１、または０≦ｗ≦０．０５であってもよい。
より好ましくは、正極活物質は、下記化学式２－１で表されるリチウム遷移金属酸化物であってもよい。
［化学式２－１］
Ｌｉ１＋ａ［ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ１Ａｌｚ２Ｍ２ ｗ］Ｏ２
前記化学式２－１中、前記Ｍ２はＷ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選択された１種以上であってもよい。
前記１＋ａは、リチウム遷移金属酸化物でのリチウムのモル比を示すものであって、－０．２≦ａ≦０．２、または－０．１≦ａ≦０．１であってもよい。
前記ｘは、リチウム遷移金属酸化物中のリチウムを除いた金属成分中のニッケルのモル比を示すものであって、０．８≦ｘ＜１、または０．８５≦ｘ＜１であってもよい。
前記ｙは、リチウム遷移金属酸化物中のリチウムを除いた金属成分中のコバルトのモル比を示すものであって、０＜ｙ＜０．２、または０＜ｙ＜０．１５であってもよい。
前記ｚ１は、リチウム遷移金属酸化物中のリチウムを除いた金属成分中のマンガンのモル比を示すものであって、０＜ｚ１＜０．２、または０＜ｚ１＜０．１５であってもよい。
前記ｚ２は、リチウム遷移金属酸化物中のリチウムを除いた金属成分中のアルミニウムのモル比を示すものであって、０＜ｚ２＜０．２、または０＜ｚ２＜０．１５であってもよい。
前記ｗは、リチウム遷移金属酸化物中のリチウムを除いた金属成分中のＭ２のモル比を示すものであって、０≦ｗ＜０．２、０≦ｗ≦０．１、または０≦ｗ≦０．０５であってもよい。
一方、本発明に係る正極活物質の製造方法は、必要に応じて選択的に、前記第３ステップの以後、前記リチウム遷移金属酸化物を水洗溶液と混合し、リチウム遷移金属酸化物の表面に存在するリチウム副産物を除去するステップをさらに含むことができる（第４ステップ）。
例えば、前記水洗工程は５℃～８０℃、好ましくは１０℃～６０℃の水洗溶液（好ましくは、蒸留水）に上記で製造した正極活物質を混合した後、撹拌および濾過することで行われてもよい。前記水洗溶液は、正極活物質の重さに対して３０％～８０％、好ましくは４０％～７０％で投入して前記正極活物質を水洗してもよい。しかし、リチウム副産物の除去の面では、前記水洗溶液の投入量は特に制限されなくてもよい。
前記水洗工程により、正極活物質表面のリチウム副産物が前記水洗溶液中に解離し、正極活物質の表面から容易に除去されることができる。水洗後、水洗品を乾燥する乾燥工程をさらに含むことができる。
また、必要に応じて選択的に、前記第４ステップの以後、リチウム遷移金属酸化物の表面にＢ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｃｅ、イットリア安定化ジルコニア（ｙｔｔｒｉａ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｚｉｒｃｏｎｉａ、ＹＳＺ）、カルシア安定化ジルコニア（ｃａｌｃｉａ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｚｉｒｃｏｎｉａ、ＣＳＺ）、インジウムスズ酸化物（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ、ＩＴＯ）、およびＳｒからなる群から選択される少なくとも何れか１つ以上を含むコーティング層を形成することができる（第５ステップ）。
例えば、上記で乾燥したリチウム遷移金属酸化物にＢ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｃｅ、ＹＳＺ、ＣＳＺ、ＩＴＯ、およびＳｒからなる群から選択される少なくとも何れか１つ以上を含むコーティング元素含有原料物質を混合し、１５０℃～５００℃で熱処理してリチウム遷移金属酸化物の表面にコーティング層を形成することができる。好ましくは、前記コーティング元素含有原料物質は、Ｂ、Ａｌ、およびＷからなる群から選択される少なくとも何れか１つ以上のコーティング元素を含むことができる。
例えば、前記コーティング元素含有原料物質は、上述したコーティング元素の酸化物、水和物、水酸化物、塩化物、またはシュウ酸塩を含んでもよい。好ましくは、前記コーティング元素含有原料物質は、ＬｉＢａ１Ｏｂ１（１≦ａ１≦１０、１≦ｂ１≦１０）、ＬｉＷａ２Ｏｂ２（１≦ａ２≦１０、１≦ｂ２≦１０）、Ｈ３ＢＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＷＯ３、およびＢ２Ｏ３からなる群から選択される少なくとも何れか１つ以上を含むことができる。
前記リチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して、コーティング元素含有原料物質を０．０１重量部～１重量部、好ましくは０．０５重量部～０．５重量部で混合した後、１５０℃～５００℃、より好ましくは２００℃～４００℃で熱処理することで、リチウム遷移金属酸化物のコーティング層を形成することができる。
前記コーティング層の形成により、正極活物質とリチウム二次電池に含まれる電解液との接触が遮断されて副反応発生が抑制され、正極活物質の表面安全性が改善されることができる。例えば、前記コーティング元素含有原料物質を前記範囲未満で含む場合には、コーティング層の形成に応じた副反応の抑制効果が微々たるものであり、前記範囲を超過して含む場合には、コーティング層の含量が過度に増加し、前記コーティング層がかえって抵抗層として作用して容量および抵抗特性が低下し、電池の寿命特性が低下し得る。
正極
また、本発明は、上述した正極活物質の製造方法により製造され、生産性が改善された正極活物質を含むリチウム二次電池用正極を提供する。
具体的に、前記正極は、正極集電体、および前記正極集電体の少なくとも一面に位置し、上記した正極活物質を含む正極活物質層を含む。
前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発せず且つ導電性を有したものであれば特に制限されず、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものが用いられてもよい。また、前記正極集電体は通常３～５００μｍの厚さを有してもよく、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めてもよい。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で用いられてもよい。
前記正極活物質層は、前記正極活物質とともに、導電材およびバインダーを含むことができる。
この際、前記正極活物質は、正極活物質層の総重量に対して８０～９９重量％、より具体的には８５～９８重量％の含量で含まれてもよい。上記した含量範囲で含まれる際、優れた容量特性を示すことができる。
この際、前記導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こさず電子伝導性を有するものであれば特に制限されずに使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの導電性高分子などが挙げられ、この中の１種の単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。前記導電材は、正極活物質層の総重量に対して１～３０重量％で含まれてもよい。
前記バインダーは、正極活物質粒子間の付着および正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割をする。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などが挙げられ、この中の１種の単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。前記バインダーは、正極活物質層の総重量に対して１～３０重量％で含まれてもよい。
前記正極は、上記した正極活物質を用いることを除いては、通常の正極製造方法により製造されてもよい。具体的に、上記した正極活物質、および選択的に、バインダーおよび導電材を溶媒中に溶解または分散させて製造した正極合材を正極集電体上に塗布した後、乾燥および圧延することで製造されてもよい。この際、前記正極活物質、バインダー、導電材の種類および含量は前述したとおりである。
前記溶媒としては、当該技術分野で一般的に用いられる溶媒であってもよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、または水などが挙げられ、この中の１種の単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造収率を考慮して、前記正極活物質、導電材、およびバインダーを溶解または分散させ、その後、正極製造のための塗布時に優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を有するようにする程度であれば充分である。
また、他の方法として、前記正極は、前記正極合材を別の支持体上にキャスティングした後、該支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネートすることで製造されてもよい。
リチウム二次電池
また、本発明は、前記正極を含む電気化学素子を製造することができる。前記電気化学素子は、具体的には電池、キャパシタなどであってもよく、より具体的にはリチウム二次電池であってもよい。
前記リチウム二次電池は、具体的に、正極、前記正極と対向して位置する負極、前記正極と負極との間に介在するセパレータ、および電解質を含み、前記正極は前述したものと同様であるため、具体的な説明は省略し、以下では残りの構成についてのみ具体的に説明する。
また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、および前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含むことができる。
前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体、および前記負極集電体上に位置する負極活物質層を含む。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発せず且つ高い導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが用いられてもよい。また、前記負極集電体は通常３μｍ～５００μｍの厚さを有してもよく、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させてもよい。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で用いられてもよい。
前記負極活物質層は、負極活物質とともに選択的にバインダーおよび導電材を含む。
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物が用いられてもよい。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金、またはＡｌ合金などのリチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープおよび脱ドープが可能な金属酸化物；またはＳｉ－Ｃ複合体またはＳｎ－Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料とを含む複合物などが挙げられ、これらの何れか１つまたは２つ以上の混合物が用いられてもよい。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が用いられてもよい。また、炭素材料としては、低結晶性炭素および高結晶性炭素などの何れが用いられてもよい。低結晶性炭素としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）およびハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、鱗片状、球状、または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソフェーズピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）、および石油または石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
前記負極活物質は、負極活物質層の総重量に対して８０重量％～９９重量％で含まれてもよい。
前記バインダーは、導電材、活物質、および集電体間の結合に助力をする成分であり、通常、負極活物質層の総重量に対して０．１重量％～１０重量％で添加されてもよい。かかるバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリル－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの多様な共重合体などが挙げられる。
前記導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であり、負極活物質層の総重量に対して１０重量％以下、好ましくは５重量％以下で添加されてもよい。かかる導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せず且つ導電性を有したものであれば特に制限されず、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性材料などが用いられてもよい。
前記負極活物質層は、負極集電体上に負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を溶媒中に溶解または分散させて製造した負極合材を塗布し乾燥することで製造されるか、または前記負極合材を別の支持体上にキャスティングした後、該支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネートすることで製造されてもよい。
一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離しリチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、二次電池においてセパレータとして用いられるものであれば特に制限されずに使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、且つ、電解液含湿能力に優れることが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、およびエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子から製造した多孔性高分子フィルム、またはこれらの２層以上の積層構造体が用いられてもよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性または機械的強度を確保するためにセラミック成分または高分子物質含みのコーティングされたセパレータが用いられてもよく、選択的に単層または多層構造として用いられてもよい。
また、本発明で用いられる電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
具体的に、前記電解質は、有機溶媒およびリチウム塩を含むことができる。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動可能な媒質の役割を行うことができるものであれば特に制限されずに用いられてもよい。具体的に、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ－ＣＮ（Ｒは炭素数２～２０の直鎖状、分岐状、または環状構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含んでもよい）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが用いられてもよい。この中でもカーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の直鎖状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、またはジエチルカーボネートなど）との混合物がより好ましい。
前記リチウム塩としては、リチウム二次電池で用いられるリチウムイオンを提供可能な化合物であれば特に制限されずに用いられてもよい。具体的に、前記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが用いられてもよい。前記リチウム塩の濃度は０．１～４．０Ｍ、好ましくは０．１～２．０Ｍの範囲内で用いることが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度および粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも電池の寿命特性の向上、電池容量の減少抑制、電池の放電容量の向上などを目的に、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノール、または三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。この際、前記添加剤は、電解質の総重量１００重量部に対して０．１～５重量部で含まれてもよい。
上記のように、本発明に係る正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性、および寿命特性を安定的に示すため、携帯電話、ノートブック型コンピュータ、デジタルカメラなどの携帯用機器、およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車の分野などに有用である。
これにより、本発明の他の一実施形態によると、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよびそれを含む電池パックが提供される。
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、およびプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのうち何れか１つ以上の中大型デバイスの電源として用いられてもよい。
本発明のリチウム二次電池の外形は特に制限されないが、缶を用いた円筒型、角型、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型、またはコイン（ｃｏｉｎ）型などであってもよい。
本発明に係るリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として用いられる電池セルに用いられるだけでなく、複数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池として好ましく用いられてもよい。
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明に系る実施例は多様な他の形態に変形可能であり、本発明の範囲が以下に詳述する実施例に限定されるものと解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界における平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例１
水和物形態の水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを平均粒度Ｄ５０が１００μｍになるように一次粉砕した後、１３０℃で２４時間真空乾燥した後、平均粒度Ｄ５０が１５μｍになるまで二次粉砕を進行し、水酸化リチウム無水和物ＬｉＯＨを製造した。
正極活物質前駆体として、Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０７（ＯＨ）２ ４，７５０ｇ、Ａｌ（ＯＨ）３ ８２ｇ、および上記で製造された水酸化リチウム無水和物（ＬｉＯＨ） １，３４３ｇを混合した。混合された粉末を３３０ｍｍ×３３０ｍｍ大きさの容器の上端および下端それぞれに５ｋｇを小分けして入れ、酸素分圧８０ｖｏｌ％以上の酸素雰囲気下で６３０℃で８時間一次焼成を行った。
一次焼成して形成された一次焼成品（固形状のもの（ｃａｋｅ））をＡＣＭ装置（ホソカワ社、モデル名：１５ＢＣ）を用いて微粉砕し、それを３３０ｍｍ×３３０ｍｍ大きさの容器に９ｋｇを小分けして入れ、７８０℃で１０時間二次焼成を行った。
次いで、前記二次焼成品を脱イオン水と１：１の重量比で混合し、２５℃で５分間水洗した。
前記水洗品とＨ３ＢＯ３を１：０．００６の重量比で混合し、３００℃で１０時間熱処理をし、表面にＬｉＢ２Ｏ４がコーティングされた正極活物質を製造した。
実施例２
リチウム無水和物の投入量を１，３１８ｇに調節することを除いては、前記実施例１と同様の方法により正極活物質を製造した。
比較例１
正極活物質前駆体４，０００ｇおよびリチウム水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）１，９８２ｇを混合し、３３０ｍｍ×３３０ｍｍ大きさの容器の下端に４ｋｇを小分けし、７８０℃で３０時間焼成を行った。
前記焼成品をＡＣＭ装置を用いて微粉砕し、それをふるい分け（ｓｉｅｖｉｎｇ）した。
その後、得られた粉末を前記実施例１と同様の方法により水洗およびＨ３ＢＯ３をコーティングし、正極活物質を製造した。
比較例２
正極活物質前駆体およびリチウム水和物を混合し、６３０℃で８時間一次焼成を行い、一次焼成品（固形状のもの（ｃａｋｅ））を微粉砕した後、７８０℃で１０時間二次焼成を行うことを除いては、前記比較例１と同様の方法により正極活物質を製造した。
比較例３
リチウム無水和物の代わりにリチウム水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）を１，３４３ｇで混合したことを除いては、前記実施例１と同様の方法により正極活物質を製造した。
比較例４
リチウム無水和物（ＬｉＯＨ）を２，１３８ｇで混合したことを除いては、前記実施例１と同様の方法により正極活物質を製造した。
比較例５
二次焼成を行わず、一次焼成を７８０℃で１０時間行ったことを除いては、実施例１と同様の方法により正極活物質を製造した。
実験例１
前記実施例１～２および比較例１～５で製造した正極活物質の生産性を比較するために、同一体積の量産焼成炉において、実施例１～２および比較例１～５の方法により１ヶ月間生産された正極活物質の量を測定し、その結果を下記表１に示した。
Figure 0007286800000001
前記表１に示されたように、実施例１～２で製造した正極活物質は、リチウム原料物質としてリチウム水和物を用いた比較例１～３、および焼成を１段階で行った比較例５により製造された正極活物質に比べて、その生産性が顕著に改善されたことを確認することができた。一方、リチウム原料物質としてリチウム無水和物を用い、２段階の焼成を行った比較例４の場合、実施例１～２と同等なレベルの生産性を示した。
実験例２：品質散布関連
実施例１および比較例１で製造した正極活物質の品質散布を測定するために、正極活物質の表面に存在する過量のリチウム含量を測定した。
具体的に、実施例１および比較例１において、正極活物質前駆体およびリチウム無水和物を混合し焼成して製造し、水洗工程を行う前のリチウム遷移金属酸化物の表面に存在する過量のリチウムの含量を測定するために、ｐＨ滴定（ｔｉｔｒａｔｉｏｎ）を行った。ｐＨメーター（ｍｅｔｅｒ）としてはＭｅｔｒｏｈｍを用い、１ｍＬずつ滴定してｐＨを記録した。具体的に、実施例１および比較例１のリチウム遷移金属酸化物粉末５ｇと、蒸留水１００ｍＬとを撹拌した。前記溶液に１ＭのＨＣｌ溶液を加えながらｐＨを滴定し、この際、正極活物質の表面に存在する過量のリチウムの含量および散布を測定し、それを図１に示した。
図１に示されたように、水洗前の比較例１のリチウム遷移金属酸化物の表面に存在する残留リチウムの散布度が、実施例１で製造したリチウム遷移金属酸化物の表面に存在する残留リチウムの散布度よりも顕著に広いことを確認することができた。これは、比較例１で製造したリチウム遷移金属酸化物の内部に挿入されたリチウムの含量が均一ではないという意味であるため、前記比較例１のリチウム遷移金属酸化物は、実施例１のリチウム遷移金属酸化物に比べて、構造的に不安定に形成されたことを予測することができた。
実験例３：高温寿命特性
実施例１～２および比較例１～５で製造した正極活物質を用いて二次電池を製造し、前記実施例１～２および比較例１～５の正極活物質を含む二次電池それぞれに対して、高温特性を評価した。
先ず、実施例１～２および比較例１～５でそれぞれ製造した正極活物質、アセチレンブラック導電材（ＦＸ３５）、およびポリビニリデンフルオライドバインダー（ＫＦ９７００）を９７．５：１：１．５の重量比でＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中で混合し、正極スラリーを製造した。前記正極スラリーを厚さが８０μｍのアルミニウム箔上に塗布した後、１３０℃で乾燥した後に圧延し、正極を製造した。
一方、負極活物質として黒鉛（ＡＧＰ８）、導電材としてカーボンブラック（ｓｕｐｅｒ Ｃ６５）、およびバインダーとしてスチレン－ブタジエンゴムバインダー（ＢＭ－Ｌ３０２）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）との混合物を用い、負極活物質：導電材：バインダーを９６：２：２の重量比で混合して水に添加し、負極活物質スラリーを製造した。それを厚さが３００μｍの銅箔上に塗布し乾燥した後にロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を実施し、負極を製造した。
上記で製造した正極と負極との間に安定性強化セパレータ（ｓａｆｅｔｙ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｓｅｐａｒａｔｏｒ、ＳＲＳ）を介在して電極組立体を製造した後、それを電池ケースの内部に位置させた後、前記ケースの内部に電解液を注入し、リチウム二次電池を製造した。この際、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３０：７０の体積比で混合した混合有機溶媒に０．７ＭのＬｉＰＦ６および０．３ＭのＬｉＦＳＩを溶解させた電解液を注入し、実施例１～２および比較例１～５に係るリチウム二次電池を製造した。
前記実施例１～２および比較例１～５の正極活物質を含むリチウム二次電池を４５℃で１Ｃ ＣＣ／ＣＶで４．２５Ｖまで０．０５Ｃカットオフ（ｃｕｔ ｏｆｆ）で充電を実施し、その後、１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電を実施した。
前記充電および放電挙動を１サイクルとし、かかるサイクルを１５０回繰り返し実施した後、実施例１～２および比較例１～５のリチウム二次電池の４５℃での容量維持率を導出し、その結果を下記表２に示した。
Figure 0007286800000002
前記表２に示されたように、実施例１～２で製造した正極活物質の初期容量およびサイクル特性が、比較例１～３および比較例５で製造した正極活物質に比べて優れることを確認することができた。
一方、過量のリチウム無水和物を用いた比較例４の場合、実施例１～２に比べて、初期容量が３～４％減少したことを確認することができる。電池技術の分野で同じ仕様の電池において初期容量を２％以上高めることが非常に難しいことを考慮すると、初期容量を３～４％以上増加させることは非常に顕著な効果であるといえる。
また、比較例４は高い容量維持率を示したが、容量維持率は初期容量を基準に１５０サイクル以後の容量の割合を測定したものであるため、初期容量が低い比較例４の場合、１５０サイクル以後の放電容量の絶対量自体は、実施例１よりも小さい。
一方、焼成を１段階で行った比較例５の場合、初期容量特性は比較例１～４に比べて優れたが、サイクル特性が顕著に低下したことを確認することができる。これは、１段階の焼成だけでは、正極活物質の結晶構造が十分に発達しなかったためであると推測される。
実験例４：高温貯蔵特性
前記実験例３により製造した実施例１～２および比較例１～５の二次電池の高温での貯蔵特性を測定した。
具体的に、前記実施例１～２および比較例１～５の二次電池をそれぞれ４．２５Ｖまでフル充電した後、６０℃で３週間保存した。
保存する前に、フル充電された二次電池の放電容量および抵抗を測定した。
フル充電された二次電池を１週単位で高温チャンバから常温チャンバ（２５℃）に移動し、ＳＯＣ ５０で３Ｃ ｒａｔｅで高速放電させ、この際の放電容量および抵抗を測定し、保存する前に測定した二次電池の放電容量および抵抗値と比較し、容量維持率および抵抗増加率を計算により導出した。その結果は下記表３に示した。
Figure 0007286800000003
前記表３に示されたように、実施例１～２で製造した二次電池の高温貯蔵後の容量維持率および抵抗増加率が、比較例１～３および比較例５に比べて優れることを確認することができた。

Claims (9)

  1. 遷移金属水酸化物および無水和物形態のリチウム原料物質を乾式混合する第１ステップと、
    前記遷移金属水酸化物および無水和物形態のリチウム原料物質の混合物を一次焼成する第２ステップと、
    一次焼成品を微粉砕後に混合して二次焼成し、リチウム遷移金属酸化物を製造する第３ステップと、を含み、
    前記第１ステップにおいて、前記遷移金属水酸化物１００重量部に対して、前記無水和物形態のリチウム原料物質を４０重量部以下で混合し、
    前記無水和物形態のリチウム原料物質はＬｉＯＨであり、
    前記ＬｉＯＨは、水和物形態の水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ ２ Ｏ）を一次粉砕し、前記一次粉砕された水酸化リチウムを真空乾燥した後、前記真空乾燥された水酸化リチウムを二次粉砕して製造される、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  2. 前記ＬｉＯＨは、平均粒度Ｄ５０が３００μｍ以上の水和物形態の水酸化リチウムを、平均粒度Ｄ５０が５０～２５０μｍになるように一次粉砕した後、前記一次粉砕された水酸化リチウムを、１００℃～１５０℃で１時間～３０時間真空乾燥した後、平均粒度Ｄ５０が５～３０μｍになるまで二次粉砕して製造される、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  3. 前記第１ステップにおいて、前記遷移金属水酸化物１００重量部に対して、無水和物形態のリチウム原料物質を１０重量部～４０重量部で混合する、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  4. 前記一次焼成および前記二次焼成は、それぞれ酸素雰囲気下で行う、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  5. 前記一次焼成および前記二次焼成は、それぞれ酸素濃度が８０ｖｏｌ％以上の酸素雰囲気下で行う、請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  6. 前記一次焼成は４００℃～７００℃で行う、請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  7. 前記二次焼成は７００℃～９００℃で行う、請求項１から６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  8. 前記第３ステップの以後、前記リチウム遷移金属酸化物を水洗溶液と混合し、リチウム遷移金属酸化物の表面に存在するリチウム副産物を除去する第４ステップをさらに含む、請求項１から７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  9. 前記第４ステップの以後、リチウム遷移金属酸化物の表面にＢ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｃｅ、イットリア安定化ジルコニア（ｙｔｔｒｉａ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｚｉｒｃｏｎｉａ、ＹＳＺ）、カルシア安定化ジルコニア（ｃａｌｃｉａ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｚｉｒｃｏｎｉａ、ＣＳＺ）、インジウムスズ酸化物（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ、ＩＴＯ）、およびＳｒからなる群から選択される少なくとも何れか１つ以上を含むコーティング層を形成する第５ステップをさらに含む、請求項８に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
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