JP2018534734A - 二次電池用正極活物質、及びこれを含む二次電池 - Google Patents

Abstract

本発明では、コア、及び前記コアの表面上に位置する表面処理層を含み、前記コアは、複数個の１次粒子を含む２次粒子であり、前記１次粒子は、平均粒径が５０から２００ｎｍである下記化学式（１）の多結晶リチウム複合金属酸化物を含み、そして、前記表面処理層は、リチウム；及び、Ｂ、Ｗ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｓｎ及びＺｒでなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の金属を含むリチウム酸化物を含むことにより、電池への適用時に優れた容量及び寿命特性を示すことができる二次電池用正極活物質；及び、これを含む二次電池が提供される。［化学式（１）］ＬｉａＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭ１ｙＭ３ｚＭ２ｗＯ２（前記化学式（１）中、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、ａ、ｘ、ｙ、ｚ及びｗは明細書中で定義した通りである）

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１５年１１月３０日に出願された韓国特許出願第１０−２０１５−０１６８６６８号及び２０１６年１１月２９日に出願された韓国特許出願第１０−２０１６−０１６０５０７号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、優れた容量及び寿命特性を示すことができる二次電池用正極活物質、及びこれを含む二次電池に関する。

モバイル機器に対する技術の開発と需要の増加に伴い、エネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧を有するとともに、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化されて広く用いられている。

しかし、リチウム二次電池は、充放電を繰り返えすに伴って寿命が急速に短縮されるという問題点がある。特に、高温ではこのような問題がさらに深刻である。これは、電池内部の水分やその他の影響によって電解質が分解されるか活物質が劣化し、また電池の内部抵抗が増加して発生する現象のためである。

これに伴い、現在活発に研究／開発されて用いられているリチウム二次電池用正極活物質は、層状構造のＬｉＣｏＯ_２である。ＬｉＣｏＯ_２は、寿命特性及び充放電効率に優れるため最も多く用いられているが、構造的安定性が低いため、電池の高容量化技術への適用には限界がある。

これを代替するための正極活物質として、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚ）Ｏ_２などの多様なリチウム遷移金属酸化物が開発されていた。このうちＬｉＮｉＯ_２の場合、高い放電容量の電池特性を示すという利点がある。しかし、ＬｉＮｉＯ_２は、簡単な固相反応では合成が難しく、熱的安定性及びサイクル特性が低いという問題点がある。また、ＬｉＭｎＯ_２、またはＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウムマンガン系酸化物は熱的安全性に優れ、価格が低廉であるという利点がある。しかし、リチウムマンガン系酸化物は容量が小さく、高温特性が低いという問題点がある。特に、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の場合、低価の製品として一部が商品化されているが、Ｍｎ^３＋による構造変形（Ｊａｈｎ−Ｔｅｌｌｅｒ ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎ）のため寿命特性が不良である。また、ＬｉＦｅＰＯ_４は、価格が低く安全性に優れるため、現在、ハイブリッド自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）用として多くの研究がなされているが、低い伝導度によって他の分野への適用は困難である実情である。

このような事情により、ＬｉＣｏＯ_２を代替する正極活物質として最近最も脚光を浴びている物質は、リチウムが過量で含まれているリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物、即ち、Ｌｉ_ａ１（Ｎｉ_ｘ１Ｃｏ_ｙ１Ｍｎ_ｚ１）_２−ａ１Ｏ_２（このとき、前記ａ１、ｘ１、ｙ１、及びｚ１は、それぞれ独立的な酸化物組成元素の原子分率であって、１＜ａ１≦１．５、０＜ｘ１≦１、０＜ｙ１≦１、０＜ｚ１≦１、０＜ｘ１＋ｙ１＋ｚ１≦１である）である。この材料はＬｉＣｏＯ_２より廉価で、高容量及び高電圧に用いられ得るという利点があるが、レート特性（ｒａｔｅ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）及び高温での寿命特性が不良であるという欠点を有している。

一方、リチウム二次電池の電極の製造工程中に正極活物質の表面に不純物が存在する場合、リチウム二次電池の電極の製造工程のうち電極スラリーの製造段階で、経時変化に影響を与えることがある。それだけでなく、リチウム二次電池に注入された電解液と反応することにより、リチウム二次電池でスウェリング（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象を発生させることがある。

このような問題を解決するため、正極活物質の表面をコーティングするか、正極活物質の表面に存在する不純物を除去する多様な方法が提案されたが、未だに前記問題等を十分満足に解決できない実情である。

これに伴い、前記問題を解決するとともに、リチウム二次電池の性能を向上させることができる正極活物質の開発が切実に求められている実情である。

本発明が解決しようとする第１技術的課題は、多結晶リチウム複合金属酸化物を含むコアに対する表面処理を介し、優れた容量及び寿命特性を示すことができる二次電池用正極活物質、及びその製造方法を提供することである。

また、本発明が解決しようとする第２技術的課題は、前記正極活物質を含む二次電池用正極、リチウム二次電池、電池モジュール及び電池パックを提供することである。

前記課題を解決するため、本発明の一実施形態によれば、コア、及び前記コアの表面上に位置する表面処理層を含み、
前記コアは、複数個の１次粒子を含む２次粒子であり、
前記１次粒子は、平均粒径が５０から２００ｎｍである、下記化学式（１）の多結晶リチウム複合金属酸化物を含み、そして、
前記表面処理層は、リチウム；及び、Ｂ、Ｗ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｓｎ及びＺｒでなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の金属を含むリチウム酸化物を含むものである二次電池用正極活物質が提供される。
［化学式（１）］
Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭ１_ｙＭ３_ｚＭ２_ｗＯ_２
（前記化学式（１）中、Ｍ１は、Ａｌ及びＭｎでなる群より選択される少なくともいずれか一つであり、Ｍ２は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ及びＮｂでなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素であり、そして、Ｍ３は、Ｗ、Ｍｏ及びＣｒでなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素であり、１．０≦ａ≦１．５、０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５、０．００２≦ｚ≦０．０３、０≦ｗ≦０．０２、０＜ｘ＋ｙ≦０．７である。）

本発明の他の一実施形態によれば、ニッケル原料物質、コバルト原料物質、Ｍ１原料物質、Ｍ３原料物質及びリチウム原料物質を反応させ、前記化学式（１）の多結晶リチウム複合金属酸化物を含むコアを準備する段階（このとき、Ｍ１は、Ａｌ及びＭｎでなる群より選択される少なくともいずれか一つであり、Ｍ３は、Ｗ、Ｍｏ及びＣｒでなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素である）；及び、前記コアをリチウム酸化物を含む組成物を利用して表面処理するか、または、前記コアをリチウム酸化物の前駆体と混合した後で熱処理する段階を含み、前記リチウム酸化物は、リチウム；及び、Ｂ、Ｗ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｓｎ及びＺｒでなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の金属を含む酸化物であるものである、前記二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。

本発明のまた他の一実施形態によれば、前記正極活物質を含む二次電池用正極、リチウム二次電池、電池モジュール及び電池パックが提供される。

その他、本発明の実施形態等の具体的な事柄は、以下の詳細な説明に含まれている。

本発明に係る二次電池用正極活物質は、表面処理層の形成で、電池への適用時に優れた容量及び寿命特性を示すことができる。

以下、本発明に対する理解を助けるため、本発明をさらに詳しく説明する。

本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。

本発明の一実施形態に係る二次電池用正極活物質は、コア、及び前記コアの表面上に位置する表面処理層を含み、
前記コアは、複数個の１次粒子を含む２次粒子であり、
前記１次粒子は、平均粒径が５０から２００ｎｍである、下記化学式（１）の多結晶リチウム複合金属酸化物を含み、そして、
前記表面処理層は、リチウム；及び、Ｂ、Ｗ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｓｎ及びＺｒでなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の金属を含むリチウム酸化物を含む。
［化学式（１）］
Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭ１_ｙＭ３_ｚＭ２_ｗＯ_２
（前記化学式（１）中、Ｍ１は、Ａｌ及びＭｎでなる群より選択される少なくともいずれか一つであり、Ｍ２は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ及びＮｂでなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素であり、そして、Ｍ３は、Ｗ、Ｍｏ及びＣｒでなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素であり、１．０≦ａ≦１．５、０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５、０．００２≦ｚ≦０．０３、０≦ｗ≦０．０２、０＜ｘ＋ｙ≦０．７である）

前記化学式（１）のリチウム複合金属酸化物の組成は、コア全体の平均組成である。

このようにコアの表面上に前記リチウム酸化物を含む表面処理層を含むことにより、正極活物質のタップ密度が増加し、その結果として圧延密度が増加し得る。また、コアと電解液の直接的な接触を防止することにより、電解液由来フッ化水素酸と反応し、正極活物質が電解液中に溶解されることを防止し、電池への適用時にサイクル特性を向上させることができる。

具体的に、前記表面処理層に含まれるリチウム酸化物は、下記化学式（２）の化合物を含むものであってよい。
［化学式（２）］
Ｌｉ_ｍＭｅ_ｎＯ_{（ｍ＋Ｂ）／２}
前記化学式（２）中、
Ｍｅは、Ｂ、Ｗ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｓｎ及びＺｒでなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素であり、より具体的には、Ｂ、Ｗ、ＳｉまたはＳｎであってよく、１≦ｍ≦１０で、１≦ｎ≦１０であり、ＢはＭｅの酸化数である。

前記化学式（２）のリチウム酸化物は、表面処理層全体の平均組成である。

一例として、前記化学式（２）で、ＭｅがＢの場合、前記リチウム酸化物はＬｉＢＯ_２またはＬｉ_２Ｂ_４Ｏ_７などであってよく、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物を含むことができる。

また、前記化学式（２）で、ＭｅがＷの場合、前記リチウム酸化物はＬｉ_２ＷＯ_４、Ｌｉ_４ＷＯ_５またはＬｉ_６ＷＯ_６などであってよく、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物を含むことができる。

前記化学式（２）のリチウム酸化物内に含まれるＭｅは、正極活物質の総重量に対して１００ｐｐｍから２０，０００ｐｐｍの含量で含まれてよい。Ｍｅの含量が１００ｐｐｍ未満であれば、前記リチウム酸化物を含む表面処理層の形成による改善の効果が僅かであり、２０，０００ｐｐｍを超過すれば、過量のＭｅによって却って電池特性が低下する恐れがある。

前記のような表面処理層は、コアの表面全体に形成されてもよく、部分的に形成されてもよい。具体的に、前記表面処理層が部分的に形成される場合、コアの全体表面積のうち２５％以上１００％未満で形成されてよい。前記表面処理層の形成面積が２５％未満の場合、前記表面処理層の形成による改善の効果が僅かである。

また、前記表面処理層が部分的に形成される場合、前記コアの表面上に局所的に形成された表面処理層が複数存在することもできる。

また、前記表面処理層は、活物質の容量を決めるコアの粒径を考慮し、適した厚さに形成されることが好ましい。具体的には、前記表面処理層は、コアの半径に対して０．０１から０．１の平均厚さ比で形成されてよい。表面処理層の厚さ比が前記範囲を満足するとき、より優れた容量特性及び寿命特性を得ることができる。本発明において、前記コアの粒径及び表面処理層の厚さは、集束イオンビーム（ｆｏｒｃｅｄ ｉｏｎ ｂｅａｍ、ｆｉｂ）を利用した粒子断面分析を介して測定することができる。

一方、前記正極活物質において、コアは、二つ以上の１次粒子が凝集された２次粒子の形態である、前記化学式（１）の多結晶リチウム複合金属酸化物を含む。

本発明において、多結晶（ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌ）とは、二つ以上の結晶粒子が集まってなる結晶体を意味する。また、本発明において、前記多結晶体をなす結晶粒子等は１次粒子を意味し、前記多結晶体はこのような１次粒子が凝集された２次粒子の形態を意味する。

具体的に、前記化学式（１）において、Ｍ３は、周期律表の６族（ＶＩＢ族）に該当する元素であって、活物質粒子の製造の際、焼成工程中の粒子の成長を抑制する役割を担う。前記Ｍ３は、正極活物質の結晶構造において、Ｎｉ、ＣｏまたはＭ１の一部を置換し、これらの元素が存在しなければならない位置に存在することもでき、または、リチウムと反応してリチウム酸化物を形成することもできる。これに伴い、Ｍ３の含量及び投入時期の調節を介して結晶粒の大きさを制御することができる。具体的に、前記Ｍ３は、Ｗ、Ｍｏ及びＣｒでなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素であってよく、より具体的には、Ｗ及びＣｒのうち少なくともいずれか一つの元素であってよい。この中でも、Ｍ３がＷの場合は出力特性の面で優れ、Ｃｒの場合は、構造的安定性の改善効果の面でより優れることができる。

このような前記Ｍ３は、前記化学式（１）のリチウム複合金属酸化物のうちｚに該当する含量、即ち、０．００２≦ｚ≦０．０３で含まれてよい。ｚが０．００２未満であるか、または０．０３を超過する場合、前述した特性を満たす活物質の具現が容易でなく、その結果、出力及び寿命特性の改善の効果が僅かなことがある。Ｍ３元素の含量の制御による粒子構造の具現、及びそれによる電池特性の改善効果の著しさを考慮するとき、より具体的に、０．００５≦ｚ≦０．０１であってよい。

また、前記化学式（１）のリチウム複合金属酸化物において、Ｌｉは、ａに該当する含量、即ち、１．０≦ａ≦１．５で含まれてよい。ａが１．０未満であれば、容量が低下する恐れがあり、１．５を超過すれば、焼成工程で粒子が焼結されてしまい、活物質の製造が難しいことがある。Ｌｉ含量の制御による正極活物質の容量特性の改善効果の著しさ、及び活物質製造時の焼結性のバランスを考慮するとき、前記Ｌｉは、より具体的に１．０≦ａ≦１．１５の含量で含まれてよい。

また、前記化学式（１）のリチウム複合金属酸化物において、Ｎｉは、Ｃｏに該当する含量ｘとＭ２に該当する含量ｙの和を１から引いたものである１−ｘ−ｙに該当する含量で含まれてよく、好ましくは０．３≦１−ｘ−ｙ＜１、より好ましくは０．３５≦１−ｘ−ｙ≦０．８の含量で含まれてよい。Ｎｉの含量が前記範囲を満足するとき、より優れた容量特性及び高温安定性を具現することができる。

また、前記化学式（１）のリチウム複合金属酸化物において、Ｃｏは、ｘに該当する含量、即ち、０＜ｘ≦０．５の含量で含まれてよい。ｘが０の場合、容量特性が低下する恐れがあり、また、０．５を超過する場合、費用増加の恐れがある。Ｃｏの包含による容量特性の改善効果の著しさを考慮するとき、前記Ｃｏは、より具体的に０．１０≦ｘ≦０．３５の含量で含まれてよい。

また、前記化学式（１）のリチウム複合金属酸化物において、Ｍ１は、Ａｌ及びＭｎでなる群より選択される少なくともいずれか一つであってよい。前記Ｍ１がＡｌの場合、活物質の平均酸化数を維持するようにして電池の寿命特性を向上させることができる。また、前記Ｍ１がＭｎの場合、活物質の構造安定性を改善することにより、結果として電池の安定性を向上させることができる。

前記Ｍ１は、ｙに該当する含量、０＜ｙ≦０．５の含量で含まれてよい。ｙが０であれば、Ｍ１の包含による改善の効果を得ることができず、０．５を超過すれば、却って電池の出力特性及び容量特性が低下する恐れがある。Ｍ１元素の包含による電池特性の改善効果の著しさを考慮するとき、前記Ｍ１は、より具体的に０．１＜ｙ≦０．３の含量で含まれてよい。

また、前記化学式（１）のリチウム複合金属酸化物または前記リチウム複合金属酸化物におけるＮｉ、Ｃｏ及びＭ１の元素は、活物質内の金属元素の分布の調節を通じた電池特性の改善のため、また他の元素、即ち、Ｍ２によって一部置換されるかドープされてもよい。前記Ｍ２は、具体的にＺｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ及びＮｂでなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素であってよく、より具体的にはＴｉまたはＭｇであってよい。

前記Ｍ２の元素は、正極活物質の特性を低下させない範囲内で、ｗに該当する量、即ち、０≦ｗ≦０．０２の含量で含まれてよい。

また、前記コアにおいて、化学式（１）のリチウム複合金属酸化物内に含まれる前記ニッケル、Ｍ１及びコバルトのうち少なくともいずれか一つの金属元素は、前記コア内で増加するかまたは減少する濃度勾配を示すことができる。

本発明において、金属元素の濃度勾配または濃度プロファイルとは、Ｘ軸が粒子の表面から中心部までの深さを表し、Ｙ軸が金属元素の含有量を表すとき、粒子の表面から中心部までの深さに応じた金属元素の含有量を示すグラフを意味する。一例として、濃度プロファイルの平均傾斜度が陽というのは、粒子の表面部分より粒子の中心部区間で当該金属元素が相対的に多く位置することを意味し、平均傾斜度が陰というのは、粒子の中心部区間より粒子の表面部分に金属元素が相対的に多く位置していることを意味する。本発明において、コア内での金属の濃度勾配及び濃度プロファイルは、Ｘ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＸＰＳ）、ＥＳＣＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）ともいう）、電子線マイクロアナライザー（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ、ＥＰＭＡ）、誘導結合プラズマ−原子放出分光法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ−Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、ＩＣＰ−ＡＥＳ）、または飛行時間型２次イオン質量分析機（Ｔｉｍｅ ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、ＴｏＦ−ＳＩＭＳ）などの方法を利用して確認することができ、具体的には、ＸＰＳを利用してコア内金属元素のプロファイルを確認する場合、粒子の表面から中心部の方向へ活物質をエッチング（ｅｔｃｈｉｎｇ ｔｉｍｅ）しながら、エッチング時間別に金属元素比（ａｔｏｍｉｃ ｒａｔｉｏ）を測定し、これから金属元素の濃度プロファイルを確認することができる。

具体的に、前記ニッケル、コバルト及びＭ１のうち少なくとも一つの金属元素は、コア粒子の全体にかけて金属の濃度が漸進的に変化する濃度勾配を有することができ、金属元素の濃度勾配の傾斜度は一つ以上の値を示すことができる。このように漸進的な濃度勾配を有することにより、中心から表面に至るまで急激な相境界領域が存在しないため、結晶構造が安定化されて熱安定性が増加することになる。また、金属の濃度勾配の傾斜度が一定である場合、構造安定性の改善の効果がさらに向上され得る。また、濃度勾配を介して活物質粒子内での各金属の濃度を異にすることにより、当該金属の特性を容易に活用して正極活物質の電池性能の改善の効果をさらに向上させることができる。

本発明において、『金属の濃度が漸進的に変化する濃度勾配を示す』というのは、金属の濃度が粒子全体にかけて急激な濃度の変化、即ち、急激な濃度の高低差を有することなく、漸進的または連続的に変化する濃度分布で存在するということを意味する。具体的に、前記濃度分布は、粒子内で１μｍ当り、より具体的には０．１μｍ当りの金属濃度の変化が、前駆体内に含まれる当該金属の全体原子量を基準に、それぞれ０．１原子％から３０原子％、より具体的には０．１原子％から２０原子％、さらに具体的には１原子％から１０原子％の差があるものであってよい。

より具体的には、前記コア内に含まれているニッケルの濃度は、コア粒子の中心から粒子の表面の方向に漸進的な濃度勾配を有しながら減少し得る。このとき、前記ニッケルの濃度勾配の傾斜度は、コア粒子の中心から表面まで一定であり得る。このようにコアの中心でニッケルの濃度が高濃度を維持し、コアの表面側に行くほど濃度が減少する濃度勾配を含む場合、正極活物質の熱安定性を改善させることができる。

また、前記コア内に含まれているＭ１の濃度は、コア粒子の中心から粒子の表面の方向に漸進的な濃度勾配を有しながら増加し得る。このとき、前記Ｍ１の濃度勾配の傾斜度は、コア粒子の中心から表面まで一定であり得る。このように、コア粒子の中心でＭ１、特にマンガンの濃度が低濃度を維持し、コアの表面側に行くほど濃度が増加する濃度勾配を含む場合、正極活物質の容量を減少させることなく熱安定性を改善させることができる。より具体的に、前記Ｍ１はＭｎであってよい。

また、前記コア内に含まれているコバルトの濃度は、コア粒子の中心から粒子の表面の方向に漸進的な濃度勾配を有しながら増加し得る。このとき、前記コバルトの濃度勾配の傾斜度は、コア粒子の中心から表面まで一定であり得る。このようにコアの中心でコバルトの濃度が低濃度を維持し、表面側に行くほど濃度が増加する濃度勾配を含む場合、コバルトの使用量を減少させながらも正極活物質の容量特性を改善させることができる。

また、前記ニッケル、Ｍ１及びコバルトは、コア粒子の全体にかけてそれぞれ独立的に変化する濃度勾配を示し、前記ニッケルの濃度は、コアの中心から表面の方向に漸進的な濃度勾配を有しながら減少し、そして、前記コバルト及びＭ１の濃度は、それぞれ独立してコアの中心から表面の方向に漸進的な濃度勾配を有しながら増加し得る。このように、コアの全体にかけてコアの表面側に行くほどニッケルの濃度は減少し、Ｍ１及びコバルトの濃度は増加する、組み合わせられた濃度勾配を含むことにより、正極活物質の容量特性を維持しながらも熱安定性を改善させることができる。

また、本発明の一実施形態に係る前記正極活物質において、コアの内部に前記化学式（２）のリチウム酸化物におけるＭｅ元素がドープされてよい。このとき、Ｍｅ元素は、コアの表面から内部に行くほど減少する濃度勾配を示すことができる。

このようにコア内部のリチウム複合金属酸化物内にＭｅがドープされる場合、リチウム複合金属酸化物内の金属元素の分布を調節することにより、出力特性をさらに向上させることができ、また、前記Ｍｅが濃度勾配を有することにより、表面処理層内に含まれているＭｅとの濃度の段差を縮めて活物質の構造安定性、及びそれによる寿命特性を高めることができる。

また、本発明の一実施形態に係る前記正極活物質において、前記コアは１次粒子が組み立てられた２次粒子で、優れた出力特性を示すことができる。また、その製造時に前記リチウム複合金属酸化物内に含まれるＭ３元素の含量と焼成条件の制御を介し、高出力特性を示すことができるように最適化された結晶の粒径を有する。

具体的に、前記多結晶リチウム複合金属酸化物をなす１次粒子の平均粒径は５０ｎｍから２００ｎｍであり、粒径の制御による出力特性の改善効果の著しさを考慮するとき、１次粒子の平均粒径は、より具体的には８０ｎｍから１２０ｎｍであってよい。

本発明において、平均粒径は、前記リチウム複合金属酸化物粒子をＸ線回折分析を利用して定量的に分析することができる。例えば、前記多結晶リチウム複合金属酸化物粒子をホルダーに入れ、Ｘ線を前記粒子に照射して出る回折格子を分析することにより、１次粒子の平均粒径を定量的に分析することができる。

また、前記のような１次粒子が組み立てられた２次粒子状のコアは、平均粒径（Ｄ_５０）が２μｍから２０μｍであってよい。

２次粒子の平均粒径が２μｍ未満であれば、多結晶リチウム複合金属酸化物粒子の安定性が低下する恐れがあり、２０μｍを超過すれば、二次電池の出力特性が低下する恐れがある。本発明に係る前記正極活物質は、前記１次粒子の結晶粒の大きさとともに２次粒子の平均粒径を同時に満たすことにより、優れた構造安定性とともに、電池への適用時により改善された出力特性を示すことができる。また、１次粒子の結晶粒の大きさと２次粒子の平均粒径の同時制御による改善効果の著しさを考慮するとき、前記１次粒子の平均粒径は８０ｎｍから１２０ｎｍであり、２次粒子の平均粒径は３μｍから１５μｍであってよい。

本発明において、前記コアの平均粒径（Ｄ_５０）は、粒径分布の５０％基準での粒径と定義することができる。本発明において、コア粒子の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、走査電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＥＭ）または電界放射形電子顕微鏡（ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＦＥ−ＳＥＭ）などを利用した電子顕微鏡での観察、またはレーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ）を利用して測定することができる。レーザー回折法によって測定するとき、より具体的には、コアを分散媒中に分散させたあと、市販されるレーザー回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ ３０００）に導入して約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射してから、測定装置における粒径分布の５０％基準での平均粒径（Ｄ_５０）を算出することができる。

前記したところのような構造及び構成を有する本発明の一実施形態に係る前記正極活物質は、平均粒径（Ｄ_５０）が２μｍから２０μｍであり、ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ^２／ｇから１．９ｍ^２／ｇであるものであってよい。

正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）が２μｍ未満であるか、またはＢＥＴ比表面積が１．９ｍ^２／ｇを超過すれば、正極活物質間の凝集による活物質層内の正極活物質の分散性の低下及び電極内の抵抗の増加の恐れがあり、また、平均粒径（Ｄ_５０）が２０μｍを超過するか、またはＢＥＴ比表面積が０．５ｍ^２／ｇ未満の場合、正極活物質自体の分散性及び容量の低下の恐れがある。また、本発明の一実施形態に係る前記正極活物質は、前記平均粒径及びＢＥＴ比表面積の条件を同時に満たすことにより、優れた容量及び充放電特性を示すことができる。より具体的に、前記正極活物質は、３μｍから１５μｍの平均粒径（Ｄ_５０）及び１．０ｍ^２／ｇから１．５ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有することができる。

本発明において、正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、前述のコアの平均粒径の測定時と同様の方法で定義され、測定されてよい。また、本発明において、正極活物質の比表面積はＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法によって測定したものであって、具体的には、ＢＥＬ Ｊａｐａｎ社のＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ ＩＩを利用して液体窒素の温度下（７７Ｋ）での窒素ガスの吸着量から算出することができる。

また、本発明の一実施形態に係る前記正極活物質は、１．７ｇ／ｃｃ以上、或いは１．７ｇ／ｃｃから２．５ｇ／ｃｃのタップ密度を有することができる。前記範囲の高いタップ密度を有することにより、高容量特性を示すことができる。本発明において、正極活物質のタップ密度は、通常のタップ密度測定器を利用して測定することができ、具体的には、セイシン（ｓｅｉｓｈｉｎ）社製のパウダーテスター（ｐｏｗｄｅｒ ｔｅｓｔｅｒ）を利用して測定することができる。

また、本発明の一実施形態に係る正極活物質は、ニッケル原料物質、コバルト原料物質、Ｍ１原料物質、Ｍ３原料物質及びリチウム原料物質を反応させ、前記化学式（１）の多結晶リチウム複合金属酸化物を含むコアを準備する段階（このとき、Ｍ１は、Ａｌ及びＭｎでなる群より選択される少なくともいずれか一つであり、Ｍ３は、Ｗ、Ｍｏ及びＣｒでなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素である）（段階１）；及び、前記コアを、リチウム酸化物を含む組成物を利用して表面処理するか、または前記コアをリチウム酸化物の前駆体と混合した後で熱処理する段階（段階２）を含む製造方法によって製造されてよい。このとき、前記正極活物質がＭ２（このとき、Ｍ２は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ及びＮｂでなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素である）をさらに含む場合、前記段階１での各金属元素の原料物質を混合する時にＭ２原料物質が添加されてもよい。これに伴い、本発明の他の一実施形態によれば、前記正極活物質の製造方法が提供される。

以下、各段階別に詳しく説明する。前記正極活物質の製造のための製造方法において、段階１は、ニッケル原料物質、コバルト原料物質、Ｍ１原料物質、Ｍ３原料物質、及び選択的にＭ２原料物質を利用してコアを準備する段階である。

具体的に、前記コアは、Ｍ３原料物質の投入時点に従い、ニッケル原料物質、コバルト原料物質及びＭ１原料物質（このとき、Ｍ１は、Ａｌ及びＭｎでなる群より選択される少なくともいずれか一つの元素である）を反応させて複合金属の水酸化物を製造したあと、これをリチウム原料物質及びＭ３原料物質と混合して焼成する方法（方法１）、または、ニッケル原料物質、コバルト原料物質、Ｍ１原料物質及びＭ３原料物質を反応させて複合金属の水酸化物を製造したあと、これをリチウム原料物質と混合して焼成する方法（方法２）によって製造されてよい。

先ず、方法１の場合、ニッケル原料物質、コバルト原料物質、Ｍ１原料物質及びＭ３原料物質を混合して製造した金属含有溶液に、アンモニウム陽イオン含有錯体形成剤及び塩基性化合物を添加して反応させ、前駆体として複合金属の水酸化物またはオキシ水酸化物を製造し、次に前記前駆体をリチウム原料物質と混合したあと、５００℃から７００℃での１次焼成及び７００℃から９００℃での２次焼成によって行われてよい。このとき、前記正極活物質がＭ２（このとき、Ｍ２は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ及びＮｂでなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素である）をさらに含む場合、各金属元素の原料物質と混合する時にＭ２原料物質が添加されてもよく、または、以後の段階であるリチウム原料物質との混合時にＭ２原料物質が添加されてもよい。

また、方法２の場合、ニッケル原料物質、コバルト原料物質、及びＭ１原料物質を混合して製造した金属含有溶液に、アンモニウム陽イオン含有錯体形成剤及び塩基性化合物を添加して反応させ、前駆体として複合金属の水酸化物またはオキシ水酸化物を製造し、次に前記前駆体をリチウム原料物質及びＭ３原料物質と混合したあと、５００℃から７００℃での１次焼成及び７００℃から９００℃での２次焼成によって行われてよい。

前記方法１及び２において、各原料物質の混合比は、最終的に製造される正極活物質における各金属元素の含量条件を満たすようにする範囲内で適宜決定されてよい。

前記金属含有溶液は、それぞれニッケル原料物質、コバルト原料物質、Ｍ１原料物質及びＭ３原料物質、そして選択的にＭ２原料物質を溶媒、具体的には水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的に、アルコールなど）と水の混合物に添加して製造することもでき、または、それぞれの金属原料物質を含む溶液、具体的には水溶液を製造したあと、これを混合して製造することもできる。

前記金属元素を含む原料物質には、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物またはオキシ水酸化物などが用いられてよく、水に溶解され得る限り、特に限定されない。

一例として、前記コバルト原料物質には、Ｃｏ（ＯＨ）_２、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＳＯ_４、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２ＯまたはＣｏ（ＳＯ_４）_２・７Ｈ_２Ｏなどを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。

また、ニッケル原料物質には、Ｎｉ（ＯＨ）_２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ_３・２Ｎｉ（ＯＨ）_２・４Ｈ_２Ｏ、ＮｉＣ_２Ｏ_２・２Ｈ_２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、ＮｉＳＯ_４、ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ、脂肪酸ニッケル塩またはニッケルハロゲン化物などを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。

また、マンガン原料物質としては、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２及びＭｎ_３Ｏ_４などのマンガン酸化物；ＭｎＣＯ_３、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２、ＭｎＳＯ_４、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン塩、クエン酸マンガン及び脂肪酸マンガン塩のようなマンガン塩；オキシ水酸化物、そして塩化マンガンなどを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。

また、前記アルミニウム原料物質としては、ＡｌＳＯ_４、ＡｌＣｌ、またはＡｌＮＯ_３などを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。

また、前記Ｍ３原料物質には、Ｍ３元素を含む酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物またはオキシ水酸化物などが用いられてよい。一例として、Ｍ３がＷの場合、酸化タングステン、タングステン酸（Ｈ_２ＷＯ_４）などが用いられてよい。

また、前記アンモニウム陽イオン含有錯体形成剤は、具体的にＮＨ_４ＯＨ、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４、ＮＨ_４ＮＯ_３、ＮＨ_４Ｃｌ、ＣＨ_３ＣＯＯＮＨ_４、またはＮＨ_４ＣＯ_３などであってよく、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてよい。また、前記アンモニウム陽イオン含有錯体形成剤は水溶液の形態で用いられてもよく、この際、溶媒には水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的に、アルコールなど）と水の混合物が用いられてよい。

前記アンモニウム陽イオン含有錯体形成剤は、前記金属含有溶液１モルに対して０．５から１のモル比となるようにする量で添加されてよい。一般に、キレート剤は、金属と１：１モル比以上で反応して錯体を形成するが、形成された錯体のうち塩基性水溶液と反応していない未反応錯体が中間生成物に変わり、キレート剤に回収されて再使用可能であるので、本発明では、通常に比べてキレート剤の使用量を低めることができる。その結果、正極活物質の結晶性を高め、安定化することができる。

また、前記塩基性化合物は、ＮａＯＨ、ＫＯＨまたはＣａ（ＯＨ）_２などのようなアルカリ金属、またはアルカリ土類金属の水酸化物またはこれらの水和物であってよく、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてよい。前記塩基性化合物も水溶液の形態で用いられてもよく、この時の溶媒には、水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的に、アルコールなど）と水の混合物が用いられてよい。

また、前記前駆体の形成のための共沈反応は、ｐＨが１１から１３である条件で行われてよい。ｐＨが前記範囲を外れる場合、製造される前駆体の大きさを変化させるか、粒子の割れを誘発する恐れがある。また、前駆体の表面に金属イオンが溶出され、副反応により各種酸化物を形成する恐れがある。より具体的には、ｐＨ１１から１２である条件で行われてよい。

また、前記ｐＨの範囲を満たすようにするため、前記アンモニウム陽イオン含有錯体形成剤と塩基性化合物は、１：１０から１：２のモル比で用いられてよい。この際、前記ｐＨ値は液体の温度２５℃でのｐＨ値を意味する。

また、前記共沈反応は、窒素などの非活性雰囲気下で、４０℃から７０℃の温度で行われてよい。また、前記反応の際、反応速度を増加させるために撹拌工程が選択的に行われてよく、この時の撹拌速度は１００ｒｐｍから２０００ｒｐｍであってよい。

また、最終的に製造される正極活物質内の金属元素の濃度勾配を形成しようとする場合は、前記金属含有溶液とは相違する濃度でニッケル、コバルト及びＭ１含有原料物質と、選択的にＭ２及びＭ３含有原料物質を含む金属含有溶液（以下、第２金属含有溶液と記す）を準備したあと、前記金属含有溶液と前記第２遷移金属含有溶液の混合比が１００体積％：０体積％から０体積％：１００体積％まで漸進的に変化するように前記金属含有溶液に前記第２金属含有溶液を添加するとともに、アンモニウム陽イオン含有錯体形成剤と塩基性化合物を添加して反応させることによって行われてよい。

このように前記金属含有溶液に対する第２金属含有溶液の投入量を漸進的に増加させて反応速度及び反応時間を制御することにより、一つの共沈反応工程でニッケル、コバルト及びＭ１がそれぞれ独立して粒子の中心から表面まで漸進的に変化する濃度勾配を示す前駆体を製造することができる。この際、生成される前駆体内での金属の濃度勾配とその傾斜度は、金属含有溶液及び第２金属含有溶液の組成と混合供給比により容易に調節可能であり、特定金属の濃度が高い高密度状態を作るためには、反応時間を長くし、反応速度を遅くすることが好ましく、特定金属の濃度が低い低密度状態を作るためには、反応時間を短くし、反応速度を速くすることが好ましい。

具体的に、前記金属含有溶液に添加される第２金属含有溶液の速度は、初期投入速度対比１から３０％の範囲内で漸進的に増加させて行われてよい。具体的に、金属含有溶液の投入速度は１５０ｍｌ／ｈｒから２１０ｍｌ／ｈｒであってよく、前記第２金属含有溶液の投入速度は１２０ｍｌ／ｈｒから１８０ｍｌ／ｈｒであってよく、前記投入速度の範囲内で初期投入速度対比１％から３０％の範囲内で第２金属含有溶液の投入速度が漸進的に増加されてよい。この際、前記反応は４０℃から７０℃で行われてよい。また、前記第１金属含有溶液に対する第２金属含有溶液の供給量及び反応時間を調節することで、前駆体粒子の大きさを調節することができる。

前記のような工程により、前駆体として、複合金属水酸化物またはオキシ水酸化物の粒子が生成されて反応溶液中に析出されるようになる。具体的に、前記前駆体は下記化学式（３）の化合物を含むことができる。
［化学式（３）］
Ｎｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭ１_ｙＭ３_ｚＭ２_ｗＡ
（前記化学式（３）中、Ａはヒドロキシ基またはオキシヒドロキシ基であり、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、ｘ、ｙ、ｚ及びｗは前記で定義した通りである。）

また、沈澱された前駆体に対しては、通常の方法によって分離したあと、乾燥工程が選択的に行われてよい。

前記乾燥工程は、通常の乾燥方法によって実施されてよく、具体的には、１００から２００℃の温度範囲での加熱処理、熱風注入などの方法で１５から３０時間行われてよい。

次に、前記共沈反応により製造された前駆体に、リチウム含有原料物質及び選択的にＭ３原料物質を混合して焼成工程を行う。このとき、Ｍ３原料物質は前記で説明した通りである。

また、前記リチウム含有原料物質には、リチウム含有炭酸塩（例えば、炭酸リチウムなど）、水和物（例えば、水酸化リチウムＩ水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）など）、水酸化物（例えば、水酸化リチウムなど）、硝酸塩（例えば、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）など）、塩化物（例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）など）などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてよい。また、前記リチウム含有原料物質の使用量は、最終的に製造されるリチウム複合金属酸化物でのリチウムと遷移金属の含量によって決定されてよく、具体的には、リチウム原料物質内に含まれるリチウムと前駆体内に含まれる金属元素（Ｍｅ）とのモル比（リチウム／金属元素（Ｍｅ）のモル比）が１．０以上となるようにする量で用いられてよい。

また、前記焼成工程は、２５０℃から５００℃での１次塑性及び７００℃から９００℃から２次焼成の多段階で行われてよい。

前記１次焼成は、２次焼成時の焼成率を高めるためのことであり、以後、１次焼成時に比べて高温で２次焼成を行うことにより、前述の結晶粒の大きさを含めた物性的特性の具現が可能である。より具体的に、前記焼成工程は、４００℃から５００℃での１次焼成及び７５０℃から８５０℃での２次焼成の２段階で行われてよい。

また、前記焼成工程は、空気雰囲気または酸素雰囲気（例えば、Ｏ_２など）で可能であり、より具体的には、酸素分圧２０体積％以上の酸素雰囲気下で行われてよい。また、前記焼成工程は、前記条件で５時間から４８時間、或いは１０時間から２０時間実施されてよい。

また、前記焼成工程の際、焼結助剤が選択的にさらに添加されてよい。

焼結助剤の添加時、低温で結晶を容易に成長させることができ、また乾式混合時、バラ付き反応を最小化することができる。

具体的に、前記焼結助剤は、ホウ酸、四ホウ酸リチウム、酸化ホウ素及びホウ酸アンモニウムなどのホウ素化合物；酸化コバルト（ＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩＩ）及び四酸化三コバルトなどのコバルト化合物；酸化バナジウムなどのバナジウム化合物；酸化ランタニウムなどのランタニウム化合物；ホウ化ジルコニウム、ケイ酸カルシウムジルコニウム及び酸化ジルコニウムなどのジルコニウム化合物；酸化イットリウムなどのイットリウム化合物；または酸化ガリウムなどのガリウム化合物などを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。

前記焼結助剤は、前駆体の１００重量部に対して０．２重量部から２重量部、より具体的には、０．４重量部から１．４重量部の量で用いられてよい。

また、前記焼成工程の時、水分除去剤が選択的にさらに添加されてもよい。具体的に、前記水分除去剤には、クエン酸、酒石酸、グリコール酸またはマレイン酸などを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。前記水分除去剤は、前駆体１００重量部に対して０．０１から２重量部の含量で用いられてよい。

前記段階１の工程により、前述したところのような特徴を有するコア粒子が製造される。

次に、前記正極活物質の製造のための製造方法において、段階２は、前記段階１で製造したコアに対し、表面処理層を形成して正極活物質を製造する段階である。

具体的に、前記表面処理層は、前記段階１で製造したコアに対し、前記リチウム酸化物を含む組成物を利用して表面処理を行うか、または前記コアをリチウム酸化物の前駆体と混合した後で熱処理することで形成されてよい。

先ず、前記リチウム酸化物を含む組成物を利用して表面処理する場合、前記で説明したところのようなリチウム酸化物を溶媒中に分散させて製造した組成物を塗布、浸漬、噴霧などの通常のスラリーコーティング法を利用してコアに表面処理した後、熱処理することで行われてよい。

また、前記組成物の製造時に使用可能な溶媒には、水または炭素数１から８のアルコール（例えば、メタノール、エタノールまたはイソプロピルアルコールなど）、またはジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）などの極性有機溶媒を挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。また、前記溶媒は、前記組成物が表面処理時に適した塗布性を示すことができ、また、以後の熱処理時に容易に除去可能な量で含まれてよい。

前記表面処理後の熱処理は、前記組成物中に用いられた溶媒を除去することができる温度範囲で行われてよい。具体的には、１００℃から２５０℃で行われてよい。熱処理時の温度が１００℃未満であれば、残留する溶媒成分により副反応の発生及びこれによる電池特性の低下の恐れがあり、また、２５０℃を超過する場合、高温の熱による副反応の発生の恐れがある。

また他の方法として、前記コアをリチウム酸化物の前駆体と混合した後で熱処理する場合、前記リチウム酸化物の前駆体として、金属（Ｍｅ）、具体的にはＢ、Ｗ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｓｎ及びＺｒでなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素を含む酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物またはオキシ水酸化物などが用いられてよい。一例として、前記ＭｅがＢの場合、ホウ酸、四ホウ酸リチウム、酸化ホウ素及びホウ酸アンモニウムなどを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。また、前記Ｍｅがタングステンの場合、酸化タングステン（ＶＩ）などを挙げることがある。

前記コアと前記リチウム酸化物の前駆体の混合後の熱処理は、５００℃から１，２００℃で行われてよい。

熱処理温度が５００℃未満であれば、前記化学式（２）のリチウム酸化物の形成が容易でなく、１，２００℃を超過すれば、過焼結による副反応物の生成の恐れがある。

また、前記熱処理時の雰囲気は特に限定されず、真空、不活性または大気雰囲気下で行われてよい。

前記のような工程により製造される正極活物質は、表面処理層の形成で、電池への適用時に優れた容量及び寿命特性を示すことができ、また、コアを形成する１次粒子の結晶粒の大きさの制御により、一層優れた出力特性を示すことができる。また、前記正極活物質内の遷移金属の分布が更に制御される場合、その結果として熱安定性が改善されて高電圧時の性能劣化を最小化することができる。

これに伴い、本発明のまた他の一実施形態によれば、前記正極活物質を含む正極及びリチウム二次電池を提供する。

具体的に、前記正極は、正極集電体、及び前記正極集電体の上に形成され、前記正極活物質を含む正極活物質層を含む。

前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に制限されるのではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられてよい。また、前記正極集電体は、通常３μｍから５００μｍの厚さを有することができ、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態に用いられてよい。

また、前記正極活物質層は、前記で説明した正極活物質とともに、導電材及びバインダーを含むことができる。

このとき、前記導電材は、電極に導電性を与えるために用いられるものであって、構成をなす電池において、化学変化を引き起こすことなく電子伝導性を有するものであれば、特別な制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてよい。前記導電材は、通常、正極活物質層の総重量に対して１重量％から３０重量％で含まれてよい。

また、前記バインダーは、正極活物質粒子等間の付着及び正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割を担う。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化−ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてよい。前記バインダーは、正極活物質層の総重量に対して１から３０重量％で含まれてよい。

前記正極は、前記正極活物質を用いることを除き、通常の正極の製造方法によって製造され得る。具体的に、前記正極活物質、並びに選択的にバインダー及び導電材を含む正極活物質層形成用組成物を正極集電体上に塗布したあと、乾燥及び圧延することにより製造され得る。このとき、前記正極活物質、バインダー、導電材の種類及び含量は前記で説明した通りである。

前記溶媒としては、当該技術分野で一般に用いられる溶媒であってよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてよい。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布の厚さ、製造収率を考慮して前記正極活物質、導電材及びバインダーを溶解または分散させ、その後、正極の製造のための塗布時に、優れた厚さ均一度を示し得る粘度を有するようにする程度であれば十分である。

また、他の方法として、前記正極は、前記正極活物質層形成用組成物を別途の支持体上にキャストしたあと、この支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネーションすることにより製造されてもよい。

本発明のさらに他の一実施形態によれば、前記正極を含む電気化学素子が提供される。前記電気化学素子は、具体的に電池、キャパシタなどであってよく、より具体的にはリチウム二次電池であってよい。

前記リチウム二次電池は、具体的に正極、前記正極と対向して位置する負極、前記正極と負極の間に介在されるセパレータ及び電解質を含み、前記正極は前記で説明した通りである。また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、及び前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含むことができる。

前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体及び前記負極集電体上に位置する負極活物質層を含む。

前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されるのではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが用いられてよい。また、前記負極集電体は、通常３から５００μｍの厚さを有することができ、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態に用いられてよい。

前記負極活物質層は、負極活物質とともに選択的にバインダー及び導電材を含む。前記負極活物質層は、一例として負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を含む負極形成用組成物を塗布し乾燥するか、または前記負極形成用組成物を別途の支持体上にキャストしたあと、この支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネーションすることにより製造されてもよい。

前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーション及びジインターカレーションが可能な化合物が用いられてよい。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金などのリチウムとの合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ_２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープ及び脱ドープ可能な金属酸化物；またはＳｉ−Ｃ複合体またはＳｎ−Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が用いられてもよい。また、炭素材料は、低結晶炭素及び高結晶性炭素などが全て用いられ得る。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては無定形、板状、鱗片状、球形または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体（ｍｅｓｏ−ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）、及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。

また、前記バインダー及び導電材は、前述の正極で説明したところと同一なものであってよい。

一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離してリチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常、リチウム二次電池でセパレータとして用いられるものであれば、特別な制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液含湿能力に優れるものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム、またはこれらの２層以上の積層構造体が用いられてよい。また、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性または機械的強度の確保のため、セラミック成分または高分子物質が含まれているコーティングされたセパレータが用いられてもよく、選択的に単層または多層構造で用いられてよい。

また、本発明で用いられる電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などを挙げることができ、これらに限定されるものではない。

具体的に、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含むことができる。

前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に携わるイオン等が移動できる媒質の役割が可能なものであれば、特別な制限なく用いられ得る。具体的に前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ−ブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε−カプロラクトン（ε−ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ−ＣＮ（Ｒは、Ｃ２からＣ２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合，芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが用いられてよい。この中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の線形カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１から約１：９の体積比で混合して用いるのが電解液の性能に優れて表れ得る。

前記リチウム塩は、リチウム二次電池で用いられるリチウムイオンを提供できる化合物であれば、特別な制限なく用いられ得る。具体的に前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌ０_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩまたはＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２などが用いられてよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１Ｍから２．０Ｍの範囲内で用いるのがよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適した伝導度及び粘度を有するので優れた電解質性能を表すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。

前記電解質には、前記電解質構成成分等の他にも、電池の寿命特性の向上、電池容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的に、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。このとき、前記添加剤は、電解質の総重量に対して０．１から５重量％で含まれてよい。

前記のように、本発明に係る正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性及び容量維持率を安定的に表すため、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などに有用である。

これに伴い、本発明の他の一具現例によれば、前記リチウム二次電池を単位セルに含む電池モジュール及びこれを含む電池パックが提供される。

前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのうちいずれか一つ以上の中大型デバイスの電源として利用され得る。

以下、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるよう、本発明の実施例に対して詳しく説明する。しかし、本発明は幾多の異なる形態に具現されてよく、ここで説明する実施例に限定されない。

［実施例１−１：正極活物質の製造］
６０℃に設定された回分式バッチ（ｂａｔｃｈ）型の５Ｌ反応器で、ニッケルスルフェート（ＮｉＳＯ_４）、コバルトスルフェート（ＣｏＳＯ_４）、マンガンスルフェート（ＭｎＳＯ_４）、及びタングステン含有原料物質としてタングステン酸（Ｈ_２ＷＯ_４）を水中で０．６：０．２：０．２：０．００５のモル比で混合して２Ｍ濃度の金属含有溶液を準備した。前記金属含有溶液入りの容器は反応器に入るように連結し、４Ｍ ＮａＯＨ溶液と７％濃度のＮＨ_４ＯＨ水溶液を準備してそれぞれ反応器に連結した。共沈反応器（容量５Ｌ）に脱イオン水３リットルを入れたあと、窒素ガスを反応器に２リットル／分の速度でパージして水中の溶存酸素を除去し、反応器内を非酸化雰囲気に造成した。以後、４Ｍ ＮａＯＨを１００ｍｌ投入したあと、６０℃で１，２００ｒｐｍの撹拌速度でｐＨ １２．０になるように維持させた。以後、前記金属含有溶液を１８０ｍｌ／ｈｒ、ＮａＯＨ水溶液を１８０ｍｌ／ｈｒ、ＮＨ_４ＯＨ水溶液を１０ｍｌ／ｈｒの速度でそれぞれ投入し、２４時間反応させて前駆体としてのニッケルマンガンコバルト系複合金属水酸化物を形成した。結果として形成されたニッケルマンガンコバルト系複合金属水酸化物の粒子を、リチウム原料物質としてのリチウム水酸化物と１：１．０７のモル比で混合したあと、酸素雰囲気（酸素分圧２０％）下で、５００℃で２０時間１次熱処理し、８５０℃で２０時間２次熱処理してコア（ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｗ_{０．００５}Ｏ_２）を製造した。

前記で製造したコア１００重量部に対してＨ_３ＢＯ_３ ０．１重量部を乾式混合機（ＣＹＣＬＯＭＩＸ、ＨＯＳＯＫＡＷＡ Ｍｉｃｒｏｎ Ｃｏｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）で混合したあと、酸素雰囲気下で５５０℃で１時間の間熱処理を行った。前記方法により、コアの表面にＬｉＢＯ_２及びＬｉ_２Ｂ_４Ｏ_７を含む表面処理層が形成された正極活物質を製造した（表面処理層の厚さ：１５０ｎｍ）。

［実施例１−２：正極活物質の製造］
６０℃に設定された回分式バッチ（ｂａｔｃｈ）型の５Ｌ反応器で、ニッケルスルフェート、コバルトスルフェート、マンガンスルフェート、及びタングステン含有原料物質としてタングステン酸を水中で０．６：０．２：０．２：０．００５のモル比で混合して２Ｍ濃度の第１金属含有溶液を準備し、また、ニッケルスルフェート、コバルトスルフェート、マンガンスルフェート、及びタングステン含有原料物質としてタングステン酸を水中で０．４：０．３：０．３：０．００５のモル比で混合して２Ｍ濃度の第２金属含有溶液を準備した。第１金属含有溶液入りの容器は反応器に入るように連結し、第２金属含有溶液入りの容器は第１金属含有溶液入りの容器に入るように連結した。さらに、４Ｍ ＮａＯＨ溶液と７％濃度のＮＨ_４ＯＨ水溶液を準備してそれぞれ反応器に連結した。

共沈反応器（容量５Ｌ）に脱イオン水３リットルを入れたあと、窒素ガスを反応器に２リットル／分の速度でパージして水中の溶存酸素を除去し、反応器内を非酸化雰囲気に造成した。以後、４Ｍ ＮａＯＨを１００ｍｌ投入したあと、６０℃で１，２００ｒｐｍの撹拌速度でｐＨ１２．０になるように維持させた。以後、前記第１金属含有溶液を１８０ｍｌ／ｈｒ、ＮａＯＨ水溶液を１８０ｍｌ／ｈｒ、ＮＨ_４ＯＨ水溶液を１０ｍｌ／ｈｒの速度でそれぞれ投入し、３０分間反応させて前駆体シードを形成した。以後、時間当りにｐＨ２の速度でｐＨを低めてｐＨを９．５に変化させるとともに、第２金属含有溶液を第１金属含有溶液入りの容器に１５０ｍｌ／ｈｒで投入させ、前駆体粒子の成長を誘導するとともに粒子の内部に濃度勾配が生じるように誘導した。以後、２４時間反応を維持してニッケルマンガンコバルト系複合金属水酸化物を成長させた。

結果として形成されたニッケルマンガンコバルト系複合金属水酸化物の粒子を、リチウム原料物質としてのリチウム水酸化物と１：１．０７のモル比で混合したあと、酸素雰囲気（酸素分圧２０％）下で、５００℃で２０時間１次熱処理し、８５０℃で２０時間２次熱処理してコア（ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｗ_{０．００５}Ｏ_２）を製造した。結果として製造されたコアは、粒子の中心から表面に行くほどニッケルの濃度は減少し、コバルトとマンガンの濃度は増加する濃度勾配を含んでいた。

前記で製造したコアを用いることを除き、前記実施例１−１と同様の方法で行って表面処理層を形成した。

［実施例１−３から１−７：正極活物質の製造］
前記実施例１−１で、Ｈ_３ＢＯ_３の代りに下記表１に記載された物質を記載の含量で用いることを除き、前記実施例１−１と同様の方法で行って正極活物質を製造した。

［比較例１−１：正極活物質の製造］
６０℃に設定された回分式バッチ（ｂａｔｃｈ）型の５Ｌ反応器で、ニッケルスルフェート、コバルトスルフェート、及びマンガンスルフェートを水中で０．６：０．２：０．２のモル比で混合して２Ｍ濃度の金属含有溶液を準備した。第１金属塩入りの容器は反応器に入るように連結し、４Ｍ ＮａＯＨ溶液と７％濃度のＮＨ_４ＯＨ水溶液を準備してそれぞれ反応器に連結した。共沈反応器（容量５Ｌ）に脱イオン水３リットルを入れたあと、窒素ガスを反応器に２リットル／分の速度でパージして水中の溶存酸素を除去し、反応器内を非酸化雰囲気に造成した。以後、４Ｍ ＮａＯＨを１００ｍｌ投入したあと、６０℃で１，２００ｒｐｍの撹拌速度でｐＨ１２．０になるように維持させた。以後、前記金属含有溶液を１８０ｍｌ／ｈｒ、ＮａＯＨ水溶液を１８０ｍｌ／ｈｒ、ＮＨ_４ＯＨ水溶液を１０ｍｌ／ｈｒの速度でそれぞれ投入し、２４時間反応させてニッケルマンガンコバルト系複合金属水酸化物を形成した。

結果として形成されたニッケルマンガンコバルト系複合金属水酸化物の粒子を、リチウム原料物質としてのリチウム水酸化物と１：１．０７のモル比で混合したあと、酸素雰囲気（酸素分圧２０％）下で、５００℃で２０時間１次熱処理し、９５０℃で２０時間２次熱処理して正極活物質（ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２）を製造した。

［比較例１−２：正極活物質の製造］
ニッケルスルフェート、コバルトスルフェート、マンガンスルフェート、及びタングステン含有原料物質としてタングステン酸を水中で０．６：０．２：０．２：０．０５のモル比で混合して用い、形成されたニッケルマンガンコバルト系複合金属水酸化物の粒子を、リチウム原料物質としてのリチウム水酸化物と１：１．０７のモル比で混合したあと、酸素雰囲気下で、５００℃で２０時間１次熱処理し、８００℃で２０時間２次熱処理してコア（ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｗ_０．０５Ｏ_２）を製造した点を除き、実施例１と同様の方法で正極活物質を製造した。

［実施例２−１から２−７、比較例２−１及び２−２：リチウム二次電池の製造］
前記実施例１−１から１−７、比較例１−１及び１−２で製造した正極活物質をそれぞれ利用してリチウム二次電池を製造した。

詳しくは、前記実施例１−１から１−７、比較例１−１及び１−２で製造したそれぞれの正極活物質、カーボンブラック導電材及びＰＶＤＦバインダーを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で９５：２．５：２．５の重量比で混合し、正極形成用組成物（粘度：５，０００ｍＰａ・ｓ）を製造し、これをアルミニウム集電体に塗布したあと、１３０℃で乾燥後、圧延して正極を製造した。

また、負極活物質として天然黒鉛、カーボンブラック導電材及びＰＶＤＦバインダーを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で８５：１０：５の重量比で混合して負極形成用組成物を製造し、これを銅集電体に塗布して負極を製造した。

前記のように製造された正極と負極の間に多孔性ポリエチレンのセパレータを介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケースの内部に位置させたあと、ケースの内部に電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。このとき、電解液は、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート（ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣの混合体積比＝３／４／３）でなる有機溶媒に１．０Ｍ濃度でリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ_６）を溶解させて製造した。

［実験例１：正極活物質の構造の観察］
前記実施例１−１で製造した正極活物質に対してイオンミリング（ｉｏｎ ｍｉｌｌｉｎｇ）を利用して加工したあと、電界放射形電子顕微鏡（ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＦＥ−ＳＥＭ）で観察し、その結果から、コア及び表面処理層の厚さと体積、活物質内の比率をそれぞれ計算した。その結果を下記表２に示した。

確認の結果、コアの表面上に形成された表面処理層を確認することができる。また、製造された正極活物質の直径は９．７μｍであり、正極活物質の半径４．８５μｍ中、コアの半径は４．７μｍであり、表面処理層の厚さは０．１５μｍであった。

また、ＢＥＴ比表面積とタップ密度をそれぞれ測定した結果、前記実施例１−１で製造した正極活物質のＢＥＴ比表面積は０．６１ｍ^２／ｇであり、タップ密度は２．３５ｇ／ｃｃであった。このとき、正極活物質のＢＥＴ比表面積はＢＥＬ Ｊａｐａｎ 社のＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ ＩＩを利用して液体窒素の温度下（７７Ｋ）での窒素ガスの吸着量から算出し、タップ密度はセイシン（ｓｅｉｓｈｉｎ）社製のパウダーテスターを利用して測定した。

［実験例２：正極活物質の粒径の観察］
実施例１−１から１−３、比較例１−１及び比較例１−２の多結晶リチウム複合金属酸化物粒子に対し、ＸＲＤ結晶分析によって粒子の結晶の大きさを測定した。

具体的に検討してみると、実施例１−１から１−３、比較例１−１及び比較例１−２の多結晶リチウム複合金属酸化物粒子をそれぞれホルダーに５ｇ程度入れ、Ｘ線を粒子に照射して出る回折格子を分析したあと、主ピーク（ｍａｉｎ ｐｅａｋ）または３個以上のピークの半値幅から平均粒径を求めた。その結果を下記表３に示した。

［実験例３：正極活物質の評価］
前記実施例１−１から１−３、比較例１−１及び１−２で製造した正極活物質を利用して製造したコインセル（Ｌｉ金属の負極を使用）を、２５℃で０．１Ｃの定電流（ＣＣ）４．２５Ｖになるまで充電し、以後、４．２５Ｖの定電圧（ＣＶ）で充電し、充電電流が０．０５ｍＡｈになるまで１回目の充電を行った。以後、２０分間放置したあと、０．１Ｃの定電流で３．０Ｖになるまで放電して１サイクル目の放電容量を測定した。以後、２Ｃで放電条件を異にして充放電容量、充放電効率及びレート特性をそれぞれ評価した。その結果を下記表４に示した。

実験の結果、実施例１−１から１−３の正極活物質を含むリチウム二次電池は、比較例１−１及び比較例１−２の正極活物質を含むリチウム二次電池と比べて充放電効率及びレート特性、そして容量特性の面では一層改善された効果を示した。

［実験例４：リチウム二次電池の電池特性の評価］
前記実施例１−１から１−３、比較例１−１及び１−２での正極活物質をそれぞれ含むリチウム二次電池（実施例２−１から２−３、比較例２−１及び比較例２−２）に対して下記のような方法で電池特性を評価した。

詳しくは、前記リチウム二次電池に対して２５℃で２．８Ｖから４．１５Ｖの駆動電圧の範囲内で１Ｃ／２Ｃの条件で充放電を３００回実施した。

また、出力特性を評価するため、常温（２５℃）で充放電した電池をＳＯＣ ５０％を基準に充電して抵抗を測定し、低温（−３０℃）ではＳＯＣ ５０％を基準に電流を印加する時に電圧が降下される幅を測定した。

その結果として、常温（２５℃）及び低温（−３０℃）での抵抗、そして常温での充放電８００回実施後の初期容量に対する３００サイクル目の放電容量の比率であるサイクル容量維持率（ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）をそれぞれ測定し、下記表５に示した。

実験の結果、実施例２−１から２−３で製造した正極活物質を利用したリチウム二次電池の場合、比較例２−１及び比較例２−２と比べて常温及び低温での出力特性、そしてサイクル特性に優れることを確認することができた。

Claims (19)

1. コア、及び前記コアの表面上に位置する表面処理層を含み、
   前記コアは、複数個の１次粒子を含む２次粒子であり、
   前記１次粒子は、平均粒径が５０から２００ｎｍである、下記化学式（１）の多結晶リチウム複合金属酸化物を含み、そして、
   前記表面処理層は、リチウム；及び、Ｂ、Ｗ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｓｎ及びＺｒでなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の金属を含むリチウム酸化物を含むものである二次電池用正極活物質。
   ［化学式（１）］
   Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭ１_ｙＭ３_ｚＭ２_ｗＯ_２
   前記化学式（１）中、
   Ｍ１は、Ａｌ及びＭｎでなる群より選択される少なくともいずれか一つであり、
   Ｍ２は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ及びＮｂでなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素であり、
   Ｍ３は、Ｗ、Ｍｏ及びＣｒでなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素であり、
   １．０≦ａ≦１．５、０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５、０．００２≦ｚ≦０．０３、０≦ｗ≦０．０２、０＜ｘ＋ｙ≦０．７である。
2. 前記リチウム酸化物が下記化学式（２）の化合物を含むものである請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
   ［化学式（２）］
   Ｌｉ_ｍＭｅ_ｎＯ_{（ｍ＋Ｂ）／２}
   前記化学式（２）中、
   Ｍｅは、Ｂ、Ｗ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｓｎ及びＺｒでなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素であり、
   １≦ｍ≦１０で、１≦ｎ≦１０であり、ＢはＭｅの酸化数である。
3. 前記リチウム酸化物がＬｉＢＯ_２、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｌｉ_２ＷＯ_４、Ｌｉ_４ＷＯ_５及びＬｉ_６ＷＯ_６でなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物を含むものである請求項２に記載の二次電池用正極活物質。
4. 前記コアの内部に前記リチウム酸化物のＭｅがドープされ、前記Ｍｅは、コアの表面から内部に行くほど減少する濃度勾配を示すものである請求項２に記載の二次電池用正極活物質。
5. 前記ニッケル、Ｍ１及びコバルトのうち少なくともいずれか一つの金属元素は、前記コア内で変化する濃度勾配を示すものである請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
6. 前記ニッケル、Ｍ１及びコバルトは、コア全体にかけてそれぞれ独立して変化する濃度勾配を示し、
   前記ニッケルの濃度は、コアの中心から表面の方向に濃度勾配を有しながら減少し、そして、
   前記コバルト及びＭ１の濃度は、それぞれ独立してコアの中心から表面の方向に濃度勾配を有しながら増加するものである請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
7. 前記Ｍ１はマンガン（Ｍｎ）であるものである請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
8. 前記表面処理層は、コアの全体表面積のうち２５％以上１００％未満の表面積に形成されるものである請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
9. 前記表面処理層は、コアの半径に対して０．０１から０．１の平均厚さ比を有するものである請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
10. 前記正極活物質は、平均粒径（Ｄ_５０）が２μｍから２０μｍであるものである請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
11. 前記正極活物質は、ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ^２／ｇから１．９ｍ^２／ｇであるものである請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
12. 前記正極活物質は、１．７ｇ／ｃｃから２．５ｇ／ｃｃのタップ密度を有するものである請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
13. ニッケル原料物質、コバルト原料物質、Ｍ１原料物質、Ｍ３原料物質及びリチウム原料物質を反応させ、下記化学式（１）の多結晶リチウム複合金属酸化物を含むコアを準備する段階（このとき、Ｍ１は、Ａｌ及びＭｎでなる群より選択される少なくともいずれか一つであり、Ｍ３は、Ｗ、Ｍｏ及びＣｒでなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素である）；及び、
    前記コアをリチウム酸化物を含む組成物を利用して表面処理するか、または、前記コアをリチウム酸化物の前駆体と混合した後で熱処理する段階を含み、
    前記リチウム酸化物は、リチウム；及び、Ｂ、Ｗ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｓｎ及びＺｒでなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の金属を含む酸化物であるものである、請求項１に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
    ［化学式（１）］
    Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭ１_ｙＭ３_ｚＭ２_ｗＯ_２
    （前記化学式（１）中、Ｍ１は、Ａｌ及びＭｎでなる群より選択される少なくともいずれか一つであり、Ｍ２は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ及びＮｂでなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素であり、そして、Ｍ３は、Ｗ、Ｍｏ及びＣｒでなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素であり、１．０≦ａ≦１．５、０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５、０．００２≦ｚ≦０．０３、０≦ｗ≦０．０２、０＜ｘ＋ｙ≦０．７である）
14. 前記コアは、ニッケル原料物質、コバルト原料物質及びＭ１原料物質（このとき、Ｍ１は、Ａｌ及びＭｎでなる群より選択される少なくともいずれか一つの元素である）を混合して金属含有溶液を準備する段階；
    前記金属含有溶液にアンモニウム陽イオン含有錯体形成剤及び塩基性化合物を添加し反応させて前駆体を準備する段階；及び、
    前記前駆体をリチウム原料物質と混合し、５００℃から７００℃での１次焼成及び７００℃から９００℃での２次焼成を行う段階を含む製造方法により製造され、
    前記金属含有溶液の製造の際、または前記前駆体とリチウム原料物質の混合の際、Ｍ３原料物質がさらに添加されるものである請求項１３に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
15. 前記リチウム原料物質は、リチウム原料物質内に含まれるリチウムと、前駆体内に含まれる金属元素とのモル比（リチウム／金属元素のモル比）が１．０以上になるように用いられるものである請求項１４に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
16. 前記前駆体の製造の際、前記金属含有溶液とは互いに異なる濃度でニッケル、コバルト、Ｍ１の原料物質を含む金属含有溶液がさらに添加される請求項１４に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
17. 前記１次及び２次焼成は、それぞれ独立して空気または酸素雰囲気下で行われるものである請求項１４に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
18. 請求項１から請求項１２のうちいずれか一項に記載の正極活物質を含む二次電池用正極。
19. 請求項１８に記載の正極を含むリチウム二次電池。