JP7254407B2 - 正極活物質前駆体の製造方法および正極活物質前駆体 - Google Patents

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Description

本出願は、２０１９年１０月２３日付けの韓国特許出願第１０‐２０１９‐０１３２４７８号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法、結晶粒のアスペクト比が制御された正極活物質前駆体、前記正極活物質前駆体を用いて製造された正極活物質、前記正極活物質を含む正極およびリチウム二次電池に関する。
モバイル機器に関する技術開発と需要の増加に伴い、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加している。かかる二次電池のうち高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化し、広く使用されている。
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム遷移金属酸化物が用いられており、中でも、作用電圧が高く、容量特性に優れたＬｉＣｏＯ２のリチウムコバルト酸化物が主に使用されていた。しかし、ＬｉＣｏＯ２は、脱リチウムによる結晶構造の不安定化によって熱的特性が非常に劣り、また、高価であるため、電気自動車などの分野の動力源として大量使用するには限界がある。
前記ＬｉＣｏＯ２の代わりに使用する材料として、リチウムマンガン複合金属酸化物（ＬｉＭｎＯ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウムリン酸鉄化合物（ＬｉＦｅＰＯ４など）またはリチウムニッケル複合金属酸化物（ＬｉＮｉＯ２など）などが開発されている。中でも、約２００ｍＡｈ／ｇの高い可逆容量を有し、大容量の電池の具現が容易なリチウムニッケル複合金属酸化物に関する研究開発がより活発に行われている。しかし、前記ＬｉＮｉＯ２は、ＬｉＣｏＯ２に比べて熱安定性が劣り、充電状態で外部からの圧力などによって内部短絡が生じると、正極活物質自体が分解して、電池の破裂および発火を引き起こすという問題があった。そのため、ＬｉＮｉＯ２の優れた可逆容量は維持しながらも低い熱安定性を改善するための方法として、ニッケルの一部をコバルトで置換したＬｉＮｉ１－αＣｏαＯ２（α＝０．１～０．３）、またはニッケルの一部をＭｎ、ＣｏまたはＡｌで置換したリチウムニッケルコバルト金属酸化物が開発されている。
目標とする電気化学的性能を有する正極活物質を製造するためには、正極活物質前駆体のステップから、目標とする形状を正確に制御することが重要である。
前記正極活物質前駆体は、通常、数十～数百個の１次粒子が凝集した球状の２次粒子の形態で製造されるが、正極活物質前駆体の１次粒子の配向形態や１次粒子の形状（アスペクト比）などに応じて、正極活物質のリチウムイオンの移動性や電解液含浸性などの物性が変化する。そのため、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＴＥＭ）分析により正極活物質前駆体粒子の１次粒子形状（アスペクト比など）や配向特性を分析し、これを用いて、正極活物質の性能を向上させるための研究が試みられている。
しかし、ＴＥＭ分析の場合、粒子の全体ではなく、一部の領域に関する情報だけ得ることができ、正極活物質前駆体粒子の全体の特性を代表的に表すことが難しいという問題がある。また、正極活物質前駆体の物性は、１次粒子の形態や配向性だけでなく、結晶粒（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）の構造によっても変化するため、１次粒子の形態や配向性が類似した場合であっても、互いに異なる物性を示すことがある。
したがって、より優れた特性を有する正極活物質の開発のためには、結晶粒構造が制御された正極活物質前駆体の開発が求められている。
韓国登録特許第１５７７１７９号公報
上記のような問題を解決するために、本発明の第１技術的課題は、結晶粒のアスペクト比を容易に制御することができる正極活物質前駆体の製造方法を提供することである。
本発明の第２技術的課題は、結晶粒が特定のアスペクト比で制御された正極活物質前駆体を提供することである。
本発明の第３技術的課題は、上述の正極活物質前駆体を用いて製造された正極活物質を提供することである。
本発明の第４技術的課題は、上述の正極活物質を含むリチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池を提供することである。
本発明は、ニッケル、コバルトおよびマンガンを含む遷移金属含有溶液を作製するステップと、反応器に前記遷移金属含有溶液を投入し、塩基性水溶液およびアンモニウムカチオン錯体形成剤を投入し共沈反応させて、１次粒子が凝集した２次粒子形態の遷移金属水酸化物を製造するステップとを含み、前記共沈反応は、下記式１を満たす条件下で行われる正極活物質前駆体の製造方法を提供する。
［式１］
２５＜１．８×Ｘ＋０．２×Ｙ＋２０×Ｚ＜３０
前記式１中、
Ｘは、遷移金属含有溶液に含まれる遷移金属の総モル数に対するアンモニウムカチオン錯体形成剤に含まれるアンモニアのモル比であり、
Ｙは、共沈反応時の温度（℃）の値を表し、
Ｚは、遷移金属含有溶液に含まれる遷移金属の総モル数に対するニッケルのモル比である。
また、本発明は、１次粒子が凝集した２次粒子形態の遷移金属水酸化物を含み、正極活物質前駆体をＸ線回折分析して得られたＸＲＤ（Ｘ線回折）データに示されるすべてのピークの半値全幅（ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ‐ｍａｘｉｕｍｕｍ、ＦＷＨＭ）を下記式３に適用した後、最小二乗近似法（ｌｅａｓｔ ｓｑｕａｒｅｓ ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｏｎ）により得られた短軸長さｃに対する長軸長さａの比率（ａ／ｃ）である結晶粒のアスペクト比が１．５～６．０である正極活物質前駆体を提供する。
［式３］
Figure 0007254407000001
 前記式３中、ｄ（ｈｋｌ）は当該ピークでの半値全幅、ｈ、ｋ、ｌは当該ピークの結晶面でのミラー指数、Κはシェラー定数、θはブラッグ角（Ｂｒａｇｇ ａｎｇｌｅ）、λはＸ線波長、ａは結晶粒の長軸長さ、ｃは結晶粒の短軸長さである。
また、本発明は、上述の正極活物質前駆体を用いて製造された正極活物質を提供する。
また、本発明は、前記正極活物質を含むリチウム二次電池用正極を提供する。
また、本発明は、前記リチウム二次電池用正極を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明の正極活物質前駆体の製造方法によると、結晶粒のアスペクト比を容易に制御することができる。これにより、結晶粒の構造、具体的には、結晶粒のアスペクト比が制御された正極活物質前駆体を提供することができる。
これにより、目標とする電気化学的性能に適する正極活物質前駆体を提供することができる。
本発明の実施例１の正極活物質前駆体を用いて製造した正極活物質の断面ＳＥＭ写真である。 本発明の実施例２の正極活物質前駆体を用いて製造した正極活物質の断面ＳＥＭ写真である。 本発明の比較例１の正極活物質前駆体を用いて製造した正極活物質の断面ＳＥＭ写真である。 本発明の比較例２の正極活物質前駆体を用いて製造した正極活物質の断面ＳＥＭ写真である。 本発明の比較例３の正極活物質前駆体を用いて製造した正極活物質断面ＳＥＭ写真である。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本明細書および請求の範囲に使用されている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
本発明において、「結晶粒」は、規則的な原子配列を有する単結晶粒子単位を意味する。
前記結晶粒のサイズは、正極活物質前駆体粉末をＸ線回折分析して得られたＸＲＤデータをリートベルト法（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ）で分析し測定した値であり、前記結晶粒のアスペクト比は、ＸＲＤデータで示されるすべてのピークの半値全幅（ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ‐ｍａｘｉｍｕｍ、ＦＷＨＭ）を楕円形モデリング（ｅｌｌｉｐｓｏｉｄ ｍｏｄｅｌｌｉｎｇ）を適用して変形したシェラーの式に適用して計算された結晶粒の短軸長さ（ｃ）に対する長軸長さ（ａ）の比（ａ／ｃ）である。
結晶粒のサイズとアスペクト比は、具体的には、下記のような方法で求めることができる。
先ず、正極活物質前駆体に対してＸ線回折分析を行って、ＸＲＤデータを得る。この際、前記Ｘ線回折分析は、Ｍａｌｖｅｒｎ ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製のＥｍｐｙｒｅａｎ ＸＲＤ装備を用いて、下記のような条件で行われ得る。
＜Ｘ線回折分析の条件＞
光源：Ｃｕ‐ターゲット、４５ｋＶ、４０ｍＡ出力
探知器：ＧａｌｉＰＩＸ３Ｄ
試料の準備：約５ｇ程度の試料を２ｃｍ直径のホルダに満たし、回転ステージ（ｒｏｔａｔｉｏｎ ｓｔａｇｅ）にロード
測定時間：約３０分
測定領域：２θ＝１５゜～８５゜
結晶粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ社製のＸＲＤデータｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔプログラムであるＨｉｇｈｓｃｏｒｅを用いて求めることができ、具体的には、ＸＲＤデータに示されるすべてのピークの半値全幅をＣａｇｌｉｏｔｉの式でフィッティング（ｆｉｔｔｉｎｇ）し、求めることができる。
結晶粒のアスペクト比は、正極活物質前駆体をＸ線回折分析して得られたＸＲＤデータに示されるすべてのピークの半値全幅を下記式３に適用した後、最小二乗近似法により得られた短軸長さｃと長軸長さａから求めることができる。
［式３］
Figure 0007254407000002
前記式３中、ｄ（ｈｋｌ）は、当該ピークでの半値全幅、ｈ、ｋ、ｌは、当該ピークの結晶面でのミラー指数、Κは、シェラー定数、θは、ブラッグ角（ｂｒａｇｇ ａｎｇｌｅ）、λは、Ｘ線波長、ａは、結晶粒の長軸長さ、ｃは、結晶粒の短軸長さである。
本発明において、「１次粒子」は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を介して正極活物質前駆体の断面を観察した時に、１個の塊として区別される最小粒子単位を意味し、一つの結晶粒からなってもよく、複数個の結晶粒からなってもよい。本発明において、前記１次粒子の平均粒径は、正極活物質前駆体粒子の断面ＳＥＭデータで区別されるそれぞれの粒子径を測定する方法で測定することができる。
正極活物質前駆体の製造方法
本発明は、正極活物質前駆体の結晶粒のアスペクト比を制御することができる正極活物質前駆体の製造方法を提供する。
本発明による正極活物質前駆体の製造方法は、ニッケル、コバルトおよびマンガンを含む遷移金属含有溶液を作製するステップと、反応器に前記遷移金属含有溶液を投入し、塩基性水溶液およびアンモニウムカチオン錯体形成剤を投入し共沈反応させて、１次粒子が凝集した２次粒子形態の遷移金属水酸化物を製造するステップとを含み、前記共沈反応は、下記式１を満たす条件下で行われる。
［式１］
２５＜１．８×Ｘ＋０．２×Ｙ＋２０×Ｚ＜３０
前記式１中、
Ｘは、遷移金属含有溶液に含まれる遷移金属の総モル数に対するアンモニウムカチオン錯体形成剤に含まれるアンモニアのモル比（アンモニア／遷移金属の投入モル比）であり、
Ｙは、共沈反応時の温度（℃）の値を表し、
Ｚは、遷移金属含有溶液に含まれる遷移金属の総モル数に対するニッケルのモル比である。
本発明によると、正極活物質前駆体の製造時に、アンモニア／遷移金属の投入モル比、共沈反応時の温度の値、遷移金属含有溶液に含まれる遷移金属の総モル数に対するニッケルのモル比および共沈反応時のｐＨ条件などに応じて、正極活物質前駆体結晶粒のアスペクト比が制御され得る。
この際、正極活物質前駆体結晶粒のアスペクト比を測定することは、前記正極活物質前駆体をＸ線回折分析して、各結晶方向別にすべてのピークの半値全幅を取得し、前記半値全幅に基づいて楕円形モデリングを行って測定することである。
前記正極活物質前駆体の製造方法について、ステップ別に具体的に説明する。
先ず、ニッケル、コバルトおよびマンガンを含む遷移金属含有溶液を作製する。
前記遷移金属含有溶液は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）含有原料物質、コバルト（Ｃｏ）含有原料物質およびマンガン（Ｍｎ）含有原料物質を含むことができる。
前記ニッケル（Ｎｉ）含有原料物質は、例えば、ニッケル含有酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物またはオキシ水酸化物などであってもよく、具体的には、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ３・２Ｎｉ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ、ＮｉＣ２Ｏ２・２Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＳＯ４、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、指肪酸ニケル塩、ニッケルハロゲン化物またはこれらの組み合わせであってもよいが、これに限定されるものではない。
前記コバルト（Ｃｏ）含有原料物質は、コバルト含有酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物またはオキシ水酸化物などであってもよく、具体的には、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯＯＨ、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＣｏＳＯ４、Ｃｏ（ＳＯ４）２・７Ｈ２Ｏまたはこれらの組み合わせであってもよいが、これに限定されるものではない。
前記マンガン（Ｍｎ）含有原料物質は、例えば、マンガン含有酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物、オキシ水酸化物またはこれらの組み合わせであってもよく、具体的には、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４などのマンガン酸化物；ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＳＯ４、酢酸マンガン、ジカルボン酸マングガン塩、クエン酸マンガン、指肪酸マングガン塩のようなマングガン塩；オキシ水酸化マンガン、塩化マンガンまたはこれらの組み合わせであってもよいが、これに限定されるものではない。
前記遷移金属含有溶液は、ニッケル（Ｎｉ）含有原料物質、コバルト（Ｃｏ）含有原料物質およびマンガン（Ｍｎ）含有原料物質を、溶媒、具体的には、水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（例えば、アルコールなど）の混合溶媒に添加して製造されるか、またはニッケル（Ｎｉ）含有原料物質の水溶液、コバルト（Ｃｏ）含有原料物質の水溶液およびマンガン（Ｍｎ）含有原料物質を混合して製造され得る。
本発明によると、前記遷移金属含有溶液は、遷移金属の総モル数に対して、ニッケルを８０モル％以上含むことができる。
次に、反応器に前記遷移金属含有溶液を投入し、アンモニウムカチオン錯体形成剤および塩基性水溶液を投入し共沈反応させて、１次粒子が凝集した２次粒子形態の遷移金属水酸化物を製造する。
前記アンモニウムカチオン錯体形成剤は、ＮＨ４ＯＨ、（ＮＨ４）２ＳＯ４、ＮＨ４ＮＯ３、ＮＨ４Ｃｌ、ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４、またはＮＨ４ＣＯ３などであってもよく、これらのうち１種以上の混合物が使用され得る。また、前記アンモニウムカチオン含有錯体形成剤は、水溶液の形態で使用されてもよく、この際、溶媒としては、水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的には、アルコールなど）と水の混合物が使用され得る。
前記塩基性水溶液は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２からなる群から選択される少なくとも一つ以上を含むことができ、溶媒としては、水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的には、アルコールなど）と水の混合物が使用され得る。この際、前記塩基性水溶液の濃度は、２Ｍ～１０Ｍ、好ましくは２．５Ｍ～３．５Ｍであってもよい。前記塩基性水溶液の濃度が２Ｍ～１０Ｍである場合、均一なサイズの前駆体粒子を形成することができ、前駆体粒子の形成時間が速く、取得率にも優れることができる。前記塩基性水溶液は、反応溶液のｐＨを調節するために添加され、塩基性水溶液の量を調節して、共沈反応時にｐＨが１０～１２に維持されるようにすることができ、好ましくは、ｐＨ１０．８～１１．８に維持されるようにすることができる。
本発明によると、前記共沈反応は、下記式１を満たす条件下で行われる。
［式１］
２５＜１．８×Ｘ＋０．２×Ｙ＋２０×Ｚ＜３０
前記式１中、
Ｘは、遷移金属含有溶液に含まれる遷移金属の総モル数に対するアンモニウムカチオン錯体形成剤に含まれるアンモニアのモル比（アンモニア／遷移金属の投入モル比）であり、
Ｙは、共沈反応時の温度（℃）の値を表し、
Ｚは、遷移金属含有溶液に含まれる遷移金属の総モル数に対するニッケルのモル比である。
上述の式１は、遷移金属水酸化物の製造時に、アンモニア／遷移金属の投入モル比、共沈反応時の温度の値および遷移金属含有溶液に含まれる遷移金属の総モル数に対するニッケルのモル比条件の相関関係から導き出したものである。一方、前記式１による値が２５以下である場合、合成温度が過剰に低くなるかアンモニア投入比率が低くなって、合成収率の低下または粒子成長の低下が生じ、前記式１による値が３０以上である場合、前駆体の結晶粒のアスペクト比が低い形態の前駆体が合成されるという問題がある。
前記式１を満たす条件で共沈反応を行う場合、適正水準のアスペクト比を有する結晶粒からなる正極活物質前駆体の合成が容易になることができる。
前記式１を満たす値は、好ましくは２６～３０、最も好ましくは２８～３０であってもよい。
本発明によると、前記アンモニウムカチオン錯体形成剤は、前記遷移金属含有溶液に含まれる遷移金属の総モル数に対して、アンモニウムカチオン錯体形成剤に含まれるアンモニアのモル比（アンモニア／遷移金属のモル比）が０．２～２．０、好ましくは０．２～１．０、より好ましくは０．３～０．８になるように投入することができる。
この際、前記アンモニアのモル数は、アンモニウムカチオンのモル数を意味し、遷移金属のモル数は、ニッケル、コバルトおよびマンガンを合わせたモル数を意味する。上述のモル数で、アンモニウムカチオン錯体形成剤と遷移金属水溶液を混合する場合、適正水準のアスペクト比を有する結晶粒を前駆体として合成する効果を奏することができる。例えば、アンモニア／遷移金属のモル比が０．２未満である場合、２次粒子の密度が低下し、過剰に高い比表面積を有する可能性があり、逆に、アンモニア／遷移金属のモル比が２．０を超える場合、結晶粒のアスペクト比が低くなり、正極活物質の製造時に１次粒子が配向性を示さないこともある。
本発明によると、前記共沈反応時の温度は、４０℃～６０℃、好ましくは４０℃以上６０℃未満であってもよい。上述の温度範囲で遷移金属水酸化物を製造することで、共沈反応の制御が容易にあり、生産性を向上させることができる。上述の温度から離脱して共沈反応を４０℃未満で行う場合、遷移金属イオンの損失によって生産性が低下する可能性があり、６０℃を超える温度で行う場合、結晶粒が過剰に成長して１次粒子のサイズの制御が容易でなく、アンモニアの急激な蒸発が発生し、共沈反応の制御が容易でなくなり得る。
前記共沈反応時のｐＨは、ｐＨ１０～ｐＨ１２、好ましくはｐＨ１０．８～ｐＨ１１．８であってもよい。前記範囲内のｐＨで共沈反応させることで、適正粒度分布および密度を有する遷移金属水酸化物粒子を製造することができる。一方、前記混合物をｐＨ１０未満で共沈反応させる場合、遷移金属イオンの損失によって生産性が低下するという問題があり、またはｐＨ１２を超える範囲で共沈反応させる場合、２次粒子が成長しないという問題がある。
本発明によると、上述にしたがって製造された正極活物質前駆体をＸ線回折分析して各結晶方向別にすべてのピークの半値全幅を取得し、前記半値全幅に基づいて楕円形モデリングを行って測定した正極活物質前駆体結晶粒のアスペクト比が、１．５～６．０、好ましくは３．０～６．０であってもよい。
一方、前記共沈反応は、下記式２をさらに満たす条件下で行われてもよい。
［式２］
１２≦Ａ＋（０．０２×Ｙ）≦１３
前記式２中、Ａは、共沈反応時のｐＨを意味し、Ｙは、共沈反応時の温度（℃）の値を表す。
上述の式２は、前駆体の形成時に温度変化による最適のｐＨ条件の相関関係から導き出したものであり、例えば、反応器内の温度に乗じる定数が０．０２を超える場合、これにより計算された値が１２～１３を満たしても、遷移金属イオンの溶出によって生産性が低下する可能性があり、逆に、反応器内の温度に乗じる定数が０．０２未満である場合、アスペクト比が低い１次粒子が凝集した２次粒子形態の前駆体が合成されるか、または２次粒子の成長が行われない条件になり得る。
前記式２を満たす条件で共沈反応を行う場合、遷移金属イオンの損失量が減少し、適正水準のアスペクト比を有する正極活物質前駆体の合成が容易になることができる。
前記式２を満たす値は、好ましくは１２～１２．５、最も好ましくは１２．５に近いものである。
正極活物質前駆体
また、本発明は、Ｘ線回折分析法により、正極活物質前駆体の結晶粒のアスペクト比を正確に把握することで、目標とする電気化学的性能を達成するように結晶粒のアスペクト比が制御された正極活物質前駆体を提供する。
具体的には、本願発明の正極活物質前駆体は、１次粒子が凝集した２次粒子形態の遷移金属水酸化物を含み、正極活物質前駆体をＸ線回折分析して得られたＸＲＤデータに示されるすべてのピークの半値全幅を下記式３に適用した後、最小二乗近似法により得られた短軸長さｃに対する長軸長さａの比率（ａ／ｃ）である結晶粒のアスペクト比が、１．５～６．０である。
［式３］
Figure 0007254407000003
前記式３中、ｄ（ｈｋｌ）は、当該ピークでの半値全幅、ｈ、ｋ、ｌは、当該ピークの結晶面でのミラー指数、Κは、シェラー定数、θは、ブラッグ角（ｂｒａｇｇ ａｎｇｌｅ）、λは、Ｘ線波長、ａは、結晶粒の長軸長さ、ｃは、結晶粒の短軸長さである。
上述の正極活物質前駆体結晶粒のアスペクト比が前記範囲を満たす場合、正極活物質前駆体結晶粒の（００１）面が、２次粒子の中心から表面方向に配向され得、これを用いて製造された正極活物質１次粒子の結晶粒が、リチウムイオンの移動面である（００３）面が２次粒子の中心から表面方向に一定に配向された形態に形成され得、これを適用した電池の場合、充放電時にリチウムイオンの拡散が容易になり、結晶構造の収縮膨張に伴う２次粒子の構造崩壊を抑制することができ、構造安定性の改善効果を奏することができる。
例えば、正極活物質前駆体結晶粒のアスペクト比が前記範囲から離脱する場合、低い密度の前駆体２次粒子の形成または過剰に大きく成長した１次粒子によって、これを用いて製造された正極活物質１次粒子の結晶粒は、結晶が配向性なしにランダムに配置された形態に形成され得る。この場合、充放電時にリチウムイオンの拡散が不利になり、結晶構造の収縮膨張による二次粒子の構造崩壊が生じ、電池への適用時に構造安定性の改善効果を奏することは容易でない。
本発明による正極活物質前駆体は、平均組成が下記化学式１で表される遷移金属水酸化物を含む。
［化学式１］
ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭ１ｗ（ＯＨ）２
前記化学式１中、
Ｍ１は、Ｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、ＴａおよびＮｂからなる群から選択される少なくともいずれか一つを含み、０．８≦ｘ≦１．０，０≦ｙ≦０．３３、０≦ｚ≦０．３３、０≦ｗ≦０．１５、好ましくは０．８＜ｘ≦１．０，０≦ｙ≦０．３３、０≦ｚ≦０．３３、０≦ｗ≦０．１５、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１である。
例えば、本発明による正極活物質前駆体は、粒子の中心から粒子の表面まで均一な組成を示すことができ、または粒子の中心部と粒子の表面部の組成が相違するコア‐シェル構造、または粒子の中心部から粒子の表面まで、ニッケル、コバルトまたはマンガンのうち少なくとも一つの組成が徐々に変化する濃度勾配（ｇｒａｄｉｅｎｔ）構造を示すことができる。
例えば、前記正極活物質前駆体が、粒子の中心部と表面部の組成が相違するコア‐シェル構造を有する場合、粒子内の位置に応じて最適の組成を設定することができ、これを用いて、電気化学的安定性および熱安定性が改善した正極活物質を製造することができる。
また、本発明によると、前記遷移金属水酸化物は、１次粒子が凝集してなる２次粒子の形態を有する。前記遷移金属水酸化物が１次粒子が凝集した２次粒子の形態で形成される場合、高い比表面積を有するとともに高い圧延密度を具現することができ、これを適用時に、体積当たりのエネルギー密度を増加させることができる。
例えば、前記遷移金属水酸化物は、５ｎｍ～３００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ～１５０ｎｍの結晶粒を有する１次粒子が凝集してなる２次粒子であってもよい。上述の範囲内で、前記遷移金属水酸化物の結晶粒のサイズが大きい場合、遷移金属水酸化物の表面積が低くなる効果を奏することができ、上述の範囲内で、前記遷移金属水酸化物の結晶粒径が小さい場合、遷移金属水酸化物の表面積が大きくなり得る。
正極活物質
また、本発明によると上述の正極活物質前駆体を用いて製造された正極活物質を提供する。
本発明による正極活物質の場合、上述の正極活物質前駆体をリチウム含有原料物質と混合し、焼成して製造され得る。
この際、前記リチウム含有原料物質は、リチウムソースを含む化合物であれば、特に限定されないが、好ましくは、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、ＬｉＮＯ３、ＣＨ３ＣＯＯＬｉおよびＬｉ２（ＣＯＯ）２からなる群から選択される少なくとも一つを使用することができる。
好ましくは、本発明による正極活物質は、前記正極活物質前駆体およびリチウム含有原料物質を１：１．０～１：１．２のモル比で混合し、６００℃～１、０００℃で５～４０時間焼成して製造され得る。
前記リチウム含有原料物質が前記範囲未満で混合される場合、製造される正極活物質の容量が低下する恐れがあり、リチウム含有原料物質が前記範囲を超えて混合される場合、焼成過程で粒子が焼結して、正極活物質の製造が難しい可能性があり、容量の低下および焼成後、正極活物質粒子の分離が発生し得る。
また、前記焼成温度が６００℃未満である場合、不十分な反応によって粒子内に原料物質が残留して、電池の高温安定性を低下させる可能性があり、体積密度および結晶性が低下して、構造的安定性が低下し得る。一方、焼成温度が１，０００℃を超える場合、粒子の不均一な成長が発生し得、粒子径が過剰に大きくなって、単位面積当たりに含まれ得る粒子の量が減少するため、電池の体積容量が低下し得る。一方、製造される正極活物質の粒子径の制御、容量、安定性およびリチウム含有副産物の減少を考慮すると、前記焼成温度は、より好ましくは６５０℃～８５０℃であり得る。
また、前記焼成時間が５時間未満である場合、反応時間が過剰に短くて高結晶性の正極活物質を得ることが困難になり得、４０時間を超える場合、粒子のサイズが過剰に大きくなり得、生産効率が低下し得る。
正極
また、本発明は、上述の正極活物質を含むリチウム二次電池用正極を提供する。
具体的には、前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の少なくとも一面に位置し、上述の正極活物質を含む正極活物質層とを含む。
前記正極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさないとともに導電性を有したものであれば、特に制限されず、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが使用され得る。また、前記正極集電体は、通常、３～５００μｍの厚さを有することができ、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して、正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用され得る。
前記正極活物質層は、正極活物質とともに、導電材およびバインダーを含むことができる。
この際、前記正極活物質は、正極活物質層の全重量に対して、８０重量％～９９重量％、より具体的には８５重量％～９８重量％の含量で含まれ得る。前記の含量範囲で含まれる時に、優れた容量特性を示すことができる。
この際、前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こさず、電子伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用され得る。前記導電材は、正極活物質層の全重量に対して１重量％～３０重量％含まれ得る。
前記バインダーは、正極活物質粒子間の付着および正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割をする。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化‐ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの様々な共重合体などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用され得る。前記バインダーは、正極活物質層の全重量に対して１重量％～３０重量％含まれ得る。
前記正極は、上記の正極活物質を用いる以外は、通常の正極製造方法にしたがって製造され得る。具体的には、上記の正極活物質、および選択的に、バインダーおよび導電材を溶媒の中に溶解または分散させて製造した正極活物質層形成用組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥および圧延することで製造され得る。この際、前記正極活物質、バインダー、導電材の種類および含量は、上述のとおりである。
前記溶媒としては、当該技術分野において一般的に使用される溶媒であってもよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用され得る。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造収率を考慮して、前記正極活物質、導電材およびバインダーを溶解または分散させ、以降、正極の製造のための塗布時に、優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を有するようにする程度であれば十分である。
また、他の方法として、前記正極は、前記正極活物質層形成用組成物を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを正極集電体上にラミネートすることで製造されてもよい。
リチウム二次電池
また、本発明は、前記正極を含む電気化学素子を製造することができる。前記電気化学素子は、具体的には、電池、キャパシタなどであってもよく、より具体的には、リチウム二次電池であってもよい。
前記リチウム二次電池は、具体的には、正極と、前記正極と対向して位置する負極と、前記正極と負極との間に介在されるセパレータと、電解質とを含み、前記正極は、上述したとおりであるため、具体的な説明を省略し、以下、残りの構成についてのみ具体的に説明する。
また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、および前記電池容器をシールするシール部材を選択的にさらに含んでもよい。
前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に位置する負極活物質層とを含む。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさないとともに、高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム‐カドミウム合金などが使用され得る。また、前記負極集電体は、通常、３μｍ～５００μｍの厚さを有することができ、正極集電体と同様、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化することもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用され得る。
前記負極活物質層は、負極活物質とともに、選択的に、バインダーおよび導電材を含む。
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物が使用され得る。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金など、リチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープおよび脱ドープすることができる金属酸化物；またはＳｉ－Ｃ複合体またはＳｎ－Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用され得る。また、前記負極活物質として、金属リチウム薄膜が使用されてもよい。また、炭素材料は、低結晶性炭素および高結晶性炭素などがいずれも使用可能である。低結晶性炭素としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）およびハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、非定形、板状、鱗片状、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）および石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
前記負極活物質は、負極活物質層の全重量１００重量部に対して８０重量部～９９重量部含まれ得る。
前記バインダーは、導電材、活物質および集電体の間の結合に役立つ成分であり、通常、負極活物質層の全重量１００重量部に対して０．１重量部～１０重量部添加される。かかるバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化‐ＥＰＤＭ、スチレン‐ブタジエンゴム、ニトリル‐ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの様々な共重合体などが挙げられる。
前記導電材は、負極活物質の導電性をより向上させるための成分として、負極活物質層の全重量１００重量部に対して、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下が添加され得る。かかる導電材は、当該電池に化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用され得る。
例えば、前記負極活物質層は、負極集電体上に、負極活物質、および選択的に、バインダーおよび導電材を溶媒の中に溶解または分散させて製造した負極合材を塗布し乾燥することで製造されるか、または前記負極合材を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネートすることで製造されてもよい。
一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、リチウム二次電池においてセパレータとして使用されるものであれば、特に制限なく使用可能であり、特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、且つ電解液含湿能力に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体およびエチレン／メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が使用され得る。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されてもよい。また、耐熱性または機械的強度の確保のために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが使用されてもよく、選択的に、単層または多層構造で使用されてもよい。
また、本発明において使用される電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
具体的には、前記電解質は、有機溶媒およびリチウム塩を含むことができる。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関わるイオンが移動することができる媒質の役割を果たすものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ‐ブチロラクトン（γ‐ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε‐カプロラクトン（ε‐ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ‐ＣＮ（Ｒは、炭素数２～２０の直鎖状、分岐状または環状構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる。）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３‐ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用され得る。中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の直鎖状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートを約１：１～９の体積比で混合して使用したときに、電解液が優れた性能を示すことができる。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池において使用されるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌ０４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使用され得る。前記リチウム塩の濃度は、０．１Ｍ～２．０Ｍの範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度および粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池の容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などのために、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２‐メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が、１種以上さらに含まれてもよい。この際、前記添加剤は、電解質の全重量に対して、０．１重量％～５重量％含まれてもよい。
前記のように、本発明による正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性および寿命特性を安定的に示すことから、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などにおいて有用である。
これにより、本発明の他の一具現例によると、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよびこれを含む電池パックが提供される。
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、およびプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ‐ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのいずれか一つ以上の中大型デバイス電源として用いられ得る。
本発明のリチウム二次電池の外形は、特に制限されないが、缶を使用した円筒型、角型、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などになり得る。
本発明によるリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として使用される電池セルに使用されるだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても好ましく使用され得る。
以下、本発明を具体的に説明するために、実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は、様々な他の形態に変形されてもよく、本発明の範囲が以下で詳述する実施例に限定されるものと解釈してはならない。本発明の実施例は、当業界において平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例
実施例１
ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４およびＭｎＳＯ４をニッケル：コバルト：マンガンのモル比が８８：５：７になるようにする量で蒸留水の中で混合し、２．４Ｍ濃度の遷移金属含有溶液を準備した。
前記遷移金属含有溶液で満たされている容器を２０Ｌの反応器に連結した。さらに、７．９６Ｍ濃度のＮａＯＨ溶液と９％濃度のＮＨ４ＯＨ水溶液を準備し、それぞれ前記反応器に連結した。
５３℃に設定され、容量が２０Ｌである反応器に脱イオン水４．５Ｌを入れた後、窒素ガスを８Ｌ／分の速度にパージして水中の溶存酸素を除去し、前記反応器内を非酸化雰囲気に調整し、２５重量％濃度のＮａＯＨ水溶液を８ｍＬ、９重量％濃度のＮＨ４ＯＨ水溶液０．５Ｌを前記反応器に投入し、前記反応器内のｐＨをｐＨ１１．９に調整した。
次に、アンモニア／遷移金属のモル比が０．４になるように、前記遷移金属含有溶液を０．８５Ｌ／ｈｒ、ＮＨ４ＯＨ水溶液を０．１６Ｌ／ｈｒの速度で前記反応器内に投入し、ＮａＯＨ水溶液の投入量を調節して、ｐＨ１１．４で４，８００分間共沈反応させて正極活物質前駆体を製造した。この場合、本発明による式１の値は２８．９２であった。
実施例２
アンモニア／遷移金属のモル比が０．６になるように、それぞれ、遷移金属含有溶液を０．８５Ｌ／ｈｒ、ＮＨ４ＯＨ水溶液を０．２４Ｌ／ｈｒの速度で前記反応器内で投入し、ＮａＯＨ水溶液の投入量を調節して、ｐＨ１１．４で４，８００分間共沈反応させる以外は、前記実施例１と同じ方法で正極活物質前駆体を製造した。この場合、本発明による式１の値は２９．２８であった。
比較例１
６０℃で共沈反応を行う以外は、前記実施例１と同じ方法で正極活物質前駆体を製造した。この場合、本発明による式１の値は３０．３２であった。
比較例２
アンモニア／遷移金属のモル比が１．２になるように、それぞれ、遷移金属含有溶液を０．８５Ｌ／ｈｒ、ＮＨ４ＯＨ水溶液を０．４８Ｌ／ｈｒの速度で前記反応器内に投入し、ＮａＯＨ水溶液の投入量を調節して、ｐＨ１１．４で４，８００分間共沈反応させる以外は、前記実施例１と同じ方法で正極活物質前駆体を製造した。この場合、本発明による式１の値は３０．３６であった。
比較例３
ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４およびＭｎＳＯ４をニッケル：コバルト：マンガンのモル比が６５：１０：２５がなるようにする量で蒸留水の中で混合し、２．４Ｍ濃度の遷移金属含有溶液を準備した以外は、前記実施例１と同じ方法で正極活物質前駆体を製造した。この場合、本発明による式１の値は２４．３２であった。
実験例１：正極活物質前駆体結晶粒のアスペクト比および１次粒子のアスペクト比の確認
（１）正極活物質前駆体結晶粒のアスペクト比の確認
前記実施例１～２および比較例１～３で製造した正極活物質前駆体に対するＸ線回折分析（Ｅｍｐｙｒｅａｎ、Ｍａｌｖｅｒｎ ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社）を行って結晶粒のアスペクト比を測定した。この際、Ｘ線回折分析の条件および結晶粒のアスペクト比の測定方法は、上述のとおりである。測定結果は、下記表１に示した。
（２）正極活物質前駆体１次粒子のアスペクト比の確認
前記実施例１～２および比較例１～３で製造した正極活物質前駆体１次粒子のアスペクト比を測定した。
具体的には、前記実施例１～２および比較例１～３で製造した正極活物質前駆体を２，０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力を加えて活物質粒子を切断した後、切断した断面のアスペクト比を走査型電子顕微鏡を用いて確認し、その結果を下記表１に示した。
Figure 0007254407000004
表１を参照すると、実施例１～２および比較例１～３で製造した正極活物質前駆体１次粒子のアスペクト比は、製造条件が相違するにもかかわらず類似しているのに対し、正極活物質前駆体結晶粒のアスペクト比は、製造条件に応じて完全に異なることを確認することができる。
実験例２：正極活物質の配向性確認
前記実施例１～２および比較例１～３で製造した正極活物質前駆体を用いて、正極活物質を製造した。
具体的には、実施例１～２および比較例１～３で製造した正極活物質前駆体とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを１：１．０５のモル比で混合し、７５０℃で１５時間焼成することで、正極活物質を製造した。
上述の方法で製造した正極活物質それぞれをイオンミリングを用いて粒子を切断した後、イオンミリングによって切断した断面の結晶構造を走査電子顕微鏡を用いて確認した。
これに関して、図１および図２は、それぞれ、実施例１および２で製造した正極活物質の断面ＳＥＭ写真であり、図３～図５は、それぞれ、比較例１～３で製造した正極活物質の断面ＳＥＭ写真を示した図である。
図１および図２に示されているように、実施例１および２で製造した正極活物質は、それぞれ結晶粒の（００３）面が２次粒子の中心から表面方向に配向されていることを確認することができた。これは、正極活物質前駆体結晶粒の（００１）面が２次粒子の中心から表面方向に配向されたためである。一方、図３～図５に示されているように、比較例１～３で製造した正極活物質は、正極活物質前駆体結晶粒のアスペクト比が低い形態の前駆体が合成されるか、合成収率の低下または粒子成長の低下が起こり、特定の配向性を示さないことを確認することができる。
実験例３
前記実験例２で製造した実施例１～２および比較例１～３の正極活物質を用いてリチウム二次電池を製造し、これらのそれぞれに対して容量特性を評価した。
具体的には、実施例１～２および比較例１～３の正極活物質、カーボンブラック導電材およびポリビニリデンフルオライドバインダーを９７．５：１：１．５の重量比でＮ‐メチルピロリドン溶媒の中で混合し、正極スラリーを製造した。前記正極スラリーをアルミニウム集電体の一面に塗布した後、１３０℃で乾燥してから圧延し、正極を製造した。
一方、カーボンブラック負極活物質およびポリビニリデンフルオライドバインダーを９７．５：２．５の重量比で混合して溶媒であるＮ‐メチルピロリドンに添加し、負極活物質スラリーを製造した。これを厚さ１６．５μｍの銅箔上に塗布して乾燥した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を実施して負極を製造した。
前記で製造した正極と負極との間に多孔性ポリエチレンセパレータを介在して電極組立体を製造した後、これを電池ケースの内部に位置させてから、前記ケースの内部に電解液を注入し、リチウム二次電池を製造した。この際、電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３：４：３の比率で混合した有機溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を注入し、実施例１～２および比較例１～３によるリチウム二次電池を製造した。
前記実施例１～２および比較例１～３で製造したリチウム二次電池に対して充放電効率評価を実施し、その結果を下記表２に示した。
具体的には、実施例１～２および比較例１～３のリチウム二次電池のそれぞれに対して、２５℃で０．２Ｃ定電流で４．２５Ｖまで充電を実施し、０．２Ｃ定電流で３．０Ｖまで放電を実施した後、これを１サイクルとして、最初のサイクルで充電容量および放電容量を測定した。また、前記サイクルを５０回繰り返して実施した後、実施例１～２および比較例１～３のリチウム二次電池の５０回目のサイクルでの寿命特性を測定し、これを下記表２に示した。
Figure 0007254407000005
前記表１および表２に示さているたように、本発明の製造方法にしたがって（式１を満たす条件下で遂行）製造され、正極活物質前駆体の結晶粒のアスペクト比が特定の範囲を満たす実施例１および２の正極活物質前駆体を適用したリチウム二次電池は、比較例３～５の正極活物質前駆体を適用したリチウム二次電池に比べて、容量および寿命特性が改善したことを確認することができる。

Claims (9)

  1. ニッケル、コバルトおよびマンガンを含む遷移金属含有溶液を作製するステップと、
    反応器に前記遷移金属含有溶液を投入し、塩基性水溶液およびアンモニウムカチオン錯体形成剤を投入し共沈反応させて、１次粒子が凝集した２次粒子形態の遷移金属水酸化物を製造するステップとを含み、
    前記遷移金属含有溶液は、遷移金属の総モル数に対して、ニッケルを８０モル％以上含み、
    前記共沈反応は、下記式１及び式２を満たす条件下で行われ、
    ［式１］
    ２５＜１．８×Ｘ＋０．２×Ｙ＋２０×Ｚ＜３０
    前記式１中、
    Ｘは、遷移金属含有溶液に含まれる遷移金属の総モル数に対するアンモニウムカチオン錯体形成剤に含まれるアンモニアのモル比であり、
    Ｙは、共沈反応時の温度（℃）の値を表し、
    Ｚは、遷移金属含有溶液に含まれる遷移金属の総モル数に対するニッケルのモル比であり、
    ［式２］
    １２≦Ａ＋（０．０２×Ｙ）≦１３
    前記式２中、
    Ａは、共沈反応時のｐＨの値を表し、
    Ｙは、共沈反応時の温度（℃）の値を表す、正極活物質前駆体の製造方法。
  2. 前記アンモニウムカチオン錯体形成剤は、前記遷移金属含有溶液に含まれる遷移金属の総モル数に対して、アンモニウムカチオン錯体形成剤に含まれるアンモニアのモル比が０．２～２．０になるように投入する、請求項１に記載の正極活物質前駆体の製造方法。
  3. 前記共沈反応時の温度は４０℃～６０℃である、請求項１又は２に記載の正極活物質前駆体の製造方法。
  4. 前記共沈反応時のｐＨはｐＨ１０～ｐＨ１２である、請求項１から３のいずれか一項に記載の正極活物質前駆体の製造方法。
  5. １次粒子が凝集した２次粒子形態の遷移金属水酸化物を含み、
    前記遷移金属水酸化物の平均組成が、下記化学式１で表され、
    ［化学式１］
    Ｎｉ ｘ Ｃｏ ｙ Ｍｎ ｚ Ｍ１ ｗ （ＯＨ） ２
    前記化学式１中、
    Ｍ１は、Ｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、ＴａおよびＮｂからなる群から選択される少なくともいずれか一つを含み、０．８≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．２、０≦ｗ≦０．１５であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１であり、
    正極活物質前駆体をＸ線回折分析して得られたＸＲＤ（Ｘ線回折）データに示されるすべてのピークの半値全幅を下記式３に適用した後、最小二乗近似法により得られた短軸長さｃに対する長軸長さａの比率（ａ／ｃ）である結晶粒のアスペクト比が３．０～６．０であり、
    ［式３］
    Figure 0007254407000006
     前記式３中、ｄ（ｈｋｌ）は、当該ピークでの半値全幅、ｈ、ｋ、ｌは、当該ピークの結晶面でのミラー指数、Κは、シェラー定数、θは、ブラッグ角、λは、Ｘ線波長、ａは、結晶粒の長軸長さ、ｃは、結晶粒の短軸長さである、正極活物質前駆体。
  6. 前記結晶粒の（００１）面が、２次粒子の中心から表面方向に配向されている、請求項５に記載の正極活物質前駆体。
  7. 請求項５又は６に記載の正極活物質前駆体を用いて製造される正極活物質。
  8. 請求項７に記載の正極活物質を含むリチウム二次電池用正極。
  9. 請求項８に記載の正極を含むリチウム二次電池。
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