JP7270941B2 - リチウム二次電池用正極活物質の製造方法、および前記製造方法により製造された正極活物質 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質の製造方法、および前記製造方法により製造された正極活物質 Download PDF

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Description

本出願は、２０１９年１月１０日付けの韓国特許出願第１０－２０１９－０００３４５８号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法、前記製造方法により製造された正極活物質を含むリチウム二次電池用正極、およびリチウム二次電池に関する。
モバイル機器に対する技術開発と需要が増加するにつれて、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池の中でも、高いエネルギー密度および電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化されて広く用いられている。
リチウム二次電池の正極活物質としてはリチウム遷移金属酸化物が用いられており、この中でも、作用電圧が高く、容量特性に優れたＬｉＣｏＯ２のリチウムコバルト酸化物が主に用いられた。しかし、ＬｉＣｏＯ２は、脱リチウムに応じた結晶構造の不安定化により熱的特性が非常に劣化し、また高価であるため、電気自動車などのような分野の動力源として大量使用するには限界がある。
前記ＬｉＣｏＯ２を代替するための材料として、リチウムマンガン複合金属酸化物（ＬｉＭｎＯ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウムリン酸鉄化合物（ＬｉＦｅＰＯ４など）、またはリチウムニッケル複合金属酸化物（ＬｉＮｉＯ２など）などが開発された。この中でも、約２００ｍＡｈ／ｇの高い可逆容量を持って大容量の電池の実現が容易なリチウムニッケル複合金属酸化物に関する研究開発がさらに活発に行われている。しかし、前記ＬｉＮｉＯ２は、ＬｉＣｏＯ２に比べて、熱安定性が劣り、充電状態で外部からの圧力などにより内部短絡が生じると、正極活物質それ自体が分解されて電池の破裂および発火を招くという問題があった。このため、ＬｉＮｉＯ２の優れた可逆容量は維持しつつ低い熱安定性を改善するための方法として、ニッケルの一部をコバルトに置換したＬｉＮｉ１－αＣｏαＯ２（α＝０．１～０．３）、または、ニッケルの一部をＭｎ、Ｃｏ、またはＡｌに置換したリチウムニッケルコバルト金属酸化物が開発された。
しかしながら、前記リチウムニッケルコバルト金属酸化物の場合、容量が低いという問題があった。前記リチウムニッケルコバルト金属酸化物の容量を増加させるために、ニッケルの含量を増加させるか、または正極活物質の単位体積当たりの充填密度を増加させる方法が研究された。
前記リチウムニッケルコバルト金属酸化物中のニッケルの含量を増加させる場合、その製造時、既に用いられていたワンステップ焼成工程だけでは、前駆体とリチウムソースとの間の反応が円滑に行われないという短所があった。また、冷却過程中に前記リチウムニッケルコバルト金属酸化物内に水分浸透が発生し、粉体抵抗の増加に影響を及ぼして不安定な構造を形成するという短所があった。
したがって、安定した構造にリチウムニッケルコバルト金属酸化物を製造する方法に関する開発が求められている。
上記のような問題を解決するために、本発明の第１技術的課題は、正極活物質の製造時、水分浸透を制御して安定した構造の正極活物質を製造することができる正極活物質の製造方法を提供することにある。
本発明の第２技術的課題は、正極活物質内に水分含有量を低減して、安定した構造を形成した正極活物質を提供することにある。
本発明の第３技術的課題は、前記正極活物質を含む正極を提供することにある。
本発明の第４技術的課題は、前記正極を含み、容量および抵抗特性が改善されたリチウム二次電池を提供することにある。
本発明は、遷移金属水酸化物の総モル数に対して６０モル％以上のニッケルを含む高含量ニッケル含有遷移金属水酸化物と、リチウム原料物質とを混合した後に焼成して正極活物質を製造する正極活物質の製造方法であって、前記焼成は、７００℃～９００℃で８時間～１２時間熱処理する焼成ステップと、常温まで冷却する冷却ステップと、前記冷却ステップ中に温度が特定の地点に達すると維持時間を有するエイジングステップと、を含む、正極活物質の製造方法を提供する。
また、上述した方法により製造され、吸湿量が６８５ｐｐｍ以下である、正極活物質を提供する。
また、本発明に係る正極活物質を含む、リチウム二次電池用正極を提供する。
また、本発明に係る正極を含む、リチウム二次電池を提供する。
本発明によると、正極活物質を製造するための焼成および冷却ステップで発生する正極活物質への水分浸透を抑制するために、冷却ステップ中に反応器内の温度が特定の地点に達すると維持時間を有するエイジングステップを追加することで、正極活物質への水分浸透が抑制されて、安定した構造の正極活物質を製造することができる。さらに、このように製造された、粉体抵抗が改善された正極活物質を電池に適用する際、界面抵抗および容量などがさらに改善されることができる。
本発明に係る焼成ステップを示したグラフである。 従来の正極活物質の焼成ステップを示したグラフである。
以下、本発明についてより詳細に説明する。
本明細書および特許請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。
本明細書で用いられている用語は、単に例示的な実施例を説明するために用いられたものであって、本発明を限定しようとするものではない。単数の表現は、文脈上、明らかに他を意味しない限り、複数の表現を含む。
本明細書において、「含む」、「備える」、または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、ステップ、構成要素、またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであって、１つまたはそれ以上の他の特徴、数字、ステップ、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除するものではないと理解しなければならない。
本明細書において、「％」は、明らかに他の表示がない限り、重量％を意味する。
正極活物質の製造方法
以下、本発明に係る正極活物質の製造方法について具体的に説明する。
本発明に係る正極活物質の製造方法は、遷移金属水酸化物の総モル数に対して６０モル％以上のニッケルを含む高含量ニッケル含有遷移金属水酸化物と、リチウム原料物質とを混合した後に焼成して正極活物質を製造する正極活物質の製造方法であって、前記焼成は、７００℃～９００℃で８時間～１２時間熱処理する焼成ステップと、常温まで冷却する冷却ステップと、前記冷却ステップ中に温度が特定の地点に達すると維持時間を有するエイジングステップと、を含む。
先ず、遷移金属水酸化物中の遷移金属の総モル数に対して６０モル％以上のニッケルを含む高含量ニッケル含有遷移金属水酸化物とリチウム原料物質とを混合する。
前記遷移金属水酸化物は、下記化学式１で表されてもよい。
［化学式１］
ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭ１ ｗ（ＯＨ）２
前記化学式１中、前記Ｍ１は、遷移金属水酸化物内の遷移金属サイト（ｓｉｔｅ）に置換されたドーピング元素であり、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｂａ、Ｓｒ、およびＣａからなる群から選択された１種以上の金属元素であってもよい。
一方、前記ｘは、遷移金属水酸化物内のニッケル元素のモル比を示し、０．６０≦ｘ≦１、好ましくは０．７０≦ｘ≦１、より好ましくは０．８０≦ｘ≦０．９５、最も好ましくは０．８５≦ｘ≦０．９５であってもよい。
前記ｙは、遷移金属水酸化物内のコバルトのモル比を示し、０≦ｙ≦０．４０、好ましくは０．０２≦ｙ≦０．１０であってもよい。
前記ｚは、遷移金属水酸化物内のマンガンのモル比を示し、０≦ｚ≦０．４０、好ましくは０．０２≦ｚ≦０．１０であってもよい。
前記ｗは、遷移金属水酸化物内のドーピング元素Ｍ１のモル比を示し、０≦ｗ≦０．０１、好ましくは０≦ｗ≦０．００８、最も好ましくは０≦ｗ≦０．００５であってもよい。
前記遷移金属水酸化物内の遷移金属のモル比ｘ、ｙ、ｚが前記範囲を満たす際、エネルギー密度に優れ、高容量特性を示す正極活物質を得ることができる。
前記化学式１で表される遷移金属水酸化物は、市販中の製品を購入して用いるか、または当該技術分野で周知の遷移金属水酸化物の製造方法により製造されてもよい。
例えば、前記化学式１で表される遷移金属水酸化物は、ニッケル含有原料物質、コバルト含有原料物質、およびマンガン含有原料物質を含む金属溶液に、アンモニウムカチオン含有錯体形成剤と塩基性化合物とを添加して共沈反応させて製造されてもよい。
前記ニッケル含有原料物質は、例えば、ニッケル含有酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、硫化物、水酸化物、酸化物、またはオキシ水酸化物などであってもよく、具体的には、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ３・２Ｎｉ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ、ＮｉＣ２Ｏ２・２Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＳＯ４、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、脂肪酸ニッケル塩、ニッケルハロゲン化物、またはこれらの組み合わせであってもよいが、これらに限定されるものではない。
前記コバルト含有原料物質は、コバルト含有酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、硫化物、水酸化物、酸化物、またはオキシ水酸化物などであってもよく、具体的には、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯＯＨ、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＳＯ４）２・７Ｈ２Ｏ、またはこれらの組み合わせであってもよいが、これらに限定されるものではない。
前記マンガン含有原料物質は、例えば、マンガン含有酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、硫化物、水酸化物、酸化物、オキシ水酸化物、またはこれらの組み合わせであってもよく、具体的には、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４などのようなマンガン酸化物；ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＳＯ４、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン塩、クエン酸マンガン、脂肪酸マンガン塩のようなマンガン塩；オキシ水酸化マンガン、塩化マンガン、またはこれらの組み合わせであってもよいが、これらに限定されるものではない。
また、前記遷移金属水酸化物は、必要に応じて選択的にドーピング元素Ｍ１でドーピングするものをさらに含むことができる。前記ドーピング元素Ｍ１としては、正極活物質の構造安定性の向上に寄与できるものであれば特に制限されずに用いられてもよく、例えば、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｂａ、Ｓｒ、およびＣａからなる群から選択された少なくとも１つ以上の金属元素含有硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、またはオキシ水酸化物などが用いられてもよく、水などの溶媒に溶解可能なものであれば特に制限されずに用いられてもよい。
前記金属溶液は、ニッケル含有原料物質、コバルト含有原料物質、およびマンガン含有原料物質を溶媒、具体的には水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（例えば、アルコールなど）の混合溶媒に添加して製造されるか、またはニッケル含有原料物質の水溶液、コバルト含有原料物質の水溶液、マンガン含有原料物質の水溶液を混合して製造されてもよい。
前記アンモニウムカチオン含有錯体形成剤は、例えば、ＮＨ４ＯＨ、（ＮＨ４）２ＳＯ４、ＮＨ４ＮＯ３、ＮＨ４Ｃｌ、ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４、ＮＨ４ＣＯ３、またはこれらの組み合わせであってもよいが、これらに限定されるものではない。一方、前記アンモニウムカチオン含有錯体形成剤は水溶液の形態で用いられてもよく、この際、溶媒としては、水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的に、アルコールなど）と水との混合物が用いられてもよい。
前記塩基性化合物は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、またはＣａ（ＯＨ）２などのようなアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、これらの水和物、またはこれらの組み合わせであってもよい。前記塩基性化合物も水溶液の形態で用いられてもよく、この際、溶媒としては、水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的に、アルコールなど）と水との混合物が用いられてもよい。
前記塩基性化合物は、反応溶液のｐＨを調節するために添加されるものであり、金属溶液のｐＨが１０．５～１３、好ましくは１１～１３になる量で添加されてもよい。
一方、前記共沈反応は、窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気下で、４０℃～７０℃の温度で行われてもよい。
上記のような工程により遷移金属水酸化物の粒子が生成され、反応溶液内に沈殿する。沈殿した遷移金属水酸化物粒子を通常の方法により分離し乾燥させて正極活物質前駆体を得ることができる。
前記リチウム原料物質としては、当該技術分野で周知の多様なリチウム原料物質が制限されずに用いられてもよく、例えば、リチウム含有炭酸塩（例えば、炭酸リチウムなど）、リチウム含有水和物（例えば、水酸化リチウムＩ水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）など）、リチウム含有水酸化物（例えば、水酸化リチウムなど）、リチウム含有硝酸塩（例えば、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）など）、リチウム含有塩化物（例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）など）などが用いられてもよい。好ましくは、前記リチウム原料物質としては、水酸化リチウムおよび炭酸リチウムからなる群から選択された１種以上を用いてもよい。
好ましくは、前記高含量ニッケル含有遷移金属水酸化物およびリチウム原料物質は、金属：Ｌｉのモル数が１：１．０５になるように混合してもよく、この場合、遷移金属と対比して過量のリチウムを反応させることで、リチウム層にニッケルイオンが一部置換されるカチオンミキシング（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）現象を制御し、安定した構造を形成することができる。
次いで、酸化雰囲気（酸素投入）下で、前記高含量ニッケル含有遷移金属水酸化物とリチウム原料物質とを混合した混合物を熱処理する（焼成ステップ）。前記焼成は、７００℃～９００℃で８時間～１２時間、好ましくは７５０℃～８５０℃で９時間～１１時間熱処理してもよい。
本発明のように酸化雰囲気で焼成を行う場合には、酸素欠乏を防止して、構造的に安定した層状構造の正極活物質を形成することができる。その反面、前記焼成が酸化雰囲気ではなく空気雰囲気または不活性雰囲気で行われる場合には、正極活物質の酸素欠乏が深化して構造的安定性が劣り得る。
また、前記焼成を本願発明の温度および時間範囲で行う場合、リチウムおよび遷移金属水酸化物の反応が容易であり、十分に反応を行うことで安定した層状構造を形成することができる。例えば、前記範囲から外れて前記焼成温度および時間範囲未満で焼成を行う場合には、リチウムおよび遷移金属水酸化物の反応温度に達することができないため、層状構造を形成することができず、前記焼成温度および時間を超過した範囲で焼成を行う場合には、リチウムが表面から脱して表面に過量のリチウムが存在することにより正極活物質が不安定な構造に形成され得る。
次いで、上記のように熱処理した焼成品を常温まで冷却する（冷却ステップ）。
この際、図１に示されたように、前記冷却ステップ中に温度が特定の地点に達すると、維持時間を有する（エイジングステップ）。
前記正極活物質の焼成ステップからエイジングステップを完了するまでの反応は、酸素雰囲気下で行ってもよい。
従来の正極活物質の製造時には、焼成直後、図２に示されたように、常温まで徐々に冷却工程を行うようになる。この場合、酸素の供給なしに空気に露出されて冷却が行われるようになる。この場合、空気中に存在する水分が正極活物質に容易に吸着され、正極活物質の水分含有量が増加するようになる。水分含有量が増加した正極活物質を電池に適用する場合、抵抗の増加、初期容量の低下、および寿命の低下などを示す要因となり得る。
しかしながら、本発明のように正極活物質の製造時には、焼成ステップから、冷却ステップ中に温度が特定の地点に達すると維持時間を有するエイジングステップが完了するまで酸素雰囲気で反応を行うことにより、正極活物質が空気中に露出される程度を最小化することで、正極活物質に水分が吸着される現象を抑制して、前記正極活物質内への水分浸透を抑制することができる。
例えば、反応の全体にわたって酸素雰囲気下で焼成および冷却を行う場合、正極活物質が空気中に露出されないことで、正極活物質内への水分浸透は容易に抑制することができるものの、正極活物質の冷却時間の間酸素雰囲気を維持することに応じた工程時間および費用が増加して、工程効率が劣るようになる。よって、正極活物質の焼成および冷却中の特定の地点でエイジングステップを行うことで、正極活物質が空気中に露出される程度を抑制して水分浸透を抑制しつつ、工程時間および費用を低減して工程の容易性を改善することが好ましい。
例えば、前記エイジングステップの維持時間は、前記焼成ステップに対して８％～５０％の割合、好ましくは１０％～２０％の割合で行ってもよい。この場合、前記正極活物質への水分浸透を容易に抑制することができる。例えば、前記エイジングステップの維持時間を前記焼成ステップに対して８％未満で行う場合には、エイジングステップを行っても空気中に露出され得るため、正極活物質の表面に水分が浸透し得るし、または、５０％以上で行う場合には、工程時間が長くなることにより製造費用も増加し得るため、効率性の面に不利である。
好ましくは、前記エイジングステップは、前記冷却ステップ中に反応器内の温度が３００℃～６００℃に達すると１時間～４時間維持してもよく、より好ましくは、前記冷却ステップ中に反応器内の温度が４００℃～５００℃に達すると１時間～２時間維持してもよい。
正極活物質
また、本発明は、上述した方法により製造され、水分含有量が６８５ｐｐｍ以下、好ましくは５５０ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ～５１０ｐｐｍの正極活物質を提供する。
上記のように、本発明に係る正極活物質の製造方法により製造された正極活物質は、焼成時に水分浸透を制御し安定した構造を形成して、水分浸透率が低減され、その結果、６８５ｐｐｍ以下、好ましくは５５０ｐｐｍ以下の水分含有量を有する。
正極
また、本発明は、前記正極活物質を含むリチウム二次電池用正極を提供する。具体的に、前記二次電池用正極は、正極集電体、および前記正極集電体上に形成された正極活物質層を含み、前記正極活物質層は、本発明に係る正極活物質を含む。
この際、前記正極活物質として上述したものと同様の第１正極活物質および第２正極活物質を含む正極活物質を用いることで、高い圧延密度を有する正極を提供する。
この際、前記正極活物質は上述したものと同様であるため、具体的な説明は省略し、以下では残りの構成についてのみ具体的に説明する。
前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発せず導電性を有したものであれば特に制限されず、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものが用いられてもよい。また、前記正極集電体は通常３～５００μｍの厚さを有してもよく、前記正極集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めてもよい。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で用いられてもよい。
前記正極活物質層は、前記正極活物質と共に、導電材および必要に応じて選択的にバインダーを含むことができる。
この際、前記正極活物質は、正極活物質層の総重量に対して８０～９９重量％、より具体的には８５～９８．５重量％の含量で含まれてもよい。前記含量範囲で含まれる際、優れた容量特性を示すことができる。
前記導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こさず電子伝導性を有するものであれば特に制限されずに使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの導電性高分子などが挙げられ、この中の１種の単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。前記導電材は、正極活物質層の総重量に対して０．１～１５重量％で含まれてもよい。
前記バインダーは、正極活物質粒子間の付着および正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割をする。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などが挙げられ、この中の１種の単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。前記バインダーは、正極活物質層の総重量に対して０．１～１５重量％で含まれてもよい。
前記正極は、前記正極活物質を用いることを除いては、通常の正極製造方法により製造することができる。具体的に、前記正極活物質、および選択的に、バインダーおよび導電材を溶媒中に溶解または分散させて製造した正極活物質層形成用の組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥および圧延することで製造することができる。
前記溶媒としては、当該技術分野で一般的に用いられる溶媒であってもよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、または水などが挙げられ、この中の１種の単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造収率を考慮して、前記正極活物質、導電材、およびバインダーを溶解または分散させ、その後、正極製造のための塗布時に優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を有するようにする程度であれば充分である。
また、他の方法として、前記正極は、前記正極活物質層形成用の組成物を別の支持体上にキャスティングした後、該支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネートすることで製造されてもよい。
リチウム二次電池
また、本発明は、前記正極を含む電気化学素子を製造することができる。前記電気化学素子は、具体的には電池、キャパシタなどであってもよく、より具体的にはリチウム二次電池であってもよい。
前記リチウム二次電池は、具体的に、正極、前記正極と対向して位置する負極、前記正極と負極との間に介在するセパレータ、および電解質を含み、前記正極は前述したものと同様であるため、具体的な説明は省略し、以下では残りの構成についてのみ具体的に説明する。
また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、および前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含むことができる。
前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体、および前記負極集電体上に位置する負極活物質層を含む。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発せず且つ高い導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが用いられてもよい。また、前記負極集電体は通常３～５００μｍの厚さを有してもよく、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させてもよい。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で用いられてもよい。
前記負極活物質層は、負極活物質と共に選択的にバインダーおよび導電材を含む。
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物が用いられてもよい。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金、またはＡｌ合金などのリチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープおよび脱ドープが可能な金属酸化物；またはＳｉ－Ｃ複合体またはＳｎ－Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料とを含む複合物などが挙げられ、これらの何れか１つまたは２つ以上の混合物が用いられてもよい。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が用いられてもよい。また、炭素材料としては、低結晶性炭素および高結晶性炭素などの何れが用いられてもよい。低結晶性炭素としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）およびハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、鱗片状、球状、または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソフェーズピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）、および石油または石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
前記負極活物質は、負極活物質層の全体重量を基準に８０重量％～９９重量％で含まれてもよい。
前記バインダーは、導電材、活物質、および集電体間の結合に助力をする成分であり、通常、負極活物質層の全体重量を基準に０．１重量％～１０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリル－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの多様な共重合体などが挙げられる。
前記導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であり、負極活物質層の全体重量を基準に１０重量％以下、好ましくは５重量％以下で添加されてもよい。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せず且つ導電性を有したものであれば特に制限されず、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性材料などが用いられてもよい。
例えば、前記負極活物質層は、負極集電体上に負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を溶媒中に溶解または分散させて製造した負極活物質層形成用の組成物を塗布し乾燥することで製造されるか、または前記負極活物質層形成用の組成物を別の支持体上にキャスティングした後、該支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネートすることで製造されてもよい。
前記負極活物質層は、一例として、負極集電体上に負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を溶媒中に溶解または分散させて製造した負極活物質層形成用の組成物を塗布し乾燥するか、または前記負極活物質層形成用の組成物を別の支持体上にキャスティングした後、該支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネートすることで製造されておよい。
一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離しリチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、二次電池においてセパレータとして用いられるものであれば特に制限されずに使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、且つ、電解液含湿能力に優れることが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、およびエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子から製造した多孔性高分子フィルム、またはこれらの２層以上の積層構造体が用いられてもよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性または機械的強度を確保するためにセラミック成分または高分子物質含みのコーティングされたセパレータが用いられてもよく、選択的に単層または多層構造として用いられてもよい。
また、本発明で用いられる電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
具体的に、前記電解質は、有機溶媒およびリチウム塩を含むことができる。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動可能な媒質の役割を行うことができるものであれば特に制限されずに用いられてもよい。具体的に、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ－ＣＮ（Ｒは炭素数２～２０の直鎖状、分岐状、または環状構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含んでもよい。）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが用いられてもよい。この中でもカーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の直鎖状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、またはジエチルカーボネートなど）との混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートおよび直鎖状カーボネートは、約１：１～約１：９の体積比で混合して用いることが、優れた電解液の性能を示すことができる。
前記リチウム塩としては、リチウム二次電池で用いられるリチウムイオンを提供可能な化合物であれば特に制限されずに用いられてもよい。具体的に、前記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが用いられてもよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１～２．０Ｍの範囲内で用いることが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度および粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも電池の寿命特性の向上、電池容量の減少抑制、電池の放電容量の向上などを目的に、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノール、または三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。この際、前記添加剤は、電解質の総重量に対して０．１～５重量％で含まれてもよい。
上記のように、本発明に係る正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性、および寿命特性を安定的に示すため、携帯電話、ノートブック型コンピュータ、デジタルカメラなどの携帯用機器、およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などに有用である。
それにより、本発明の他の一実施形態によると、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよびそれを含む電池パックが提供される。
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、およびプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのうち何れか１つ以上の中大型デバイスの電源として用いられてもよい。
本発明のリチウム二次電池の外形は特に制限されないが、カンを用いた円筒型、角型、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型、またはコイン（ｃｏｉｎ）型などであってもよい。
本発明に係るリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として用いられる電池セルに用いられるだけでなく、複数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池として好ましく用いられてもよい。
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明に係る実施例は、多様な他の形態に変形可能であり、本発明の範囲が、以下で詳述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界において平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例１
正極活物質前駆体としてＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２、およびＬｉＯＨを遷移金属（Ｍｅ）：Ｌｉのモル比が１：１．０５になるように混合した混合物を酸素雰囲気下で７５０℃で１０時間焼成した。
前記焼成後、常温まで冷却して正極活物質を製造するが、冷却中に反応器内の温度が４００℃になると、酸素雰囲気下で１．５時間維持した。
実施例２
冷却中に反応器内の温度が５００℃になると１時間維持することを除いては、前記実施例１と同様に正極活物質を製造した。
実施例３
冷却中に反応器内の温度が５００℃になると１．５時間維持することを除いては、前記実施例１と同様に正極活物質を製造した。
実施例４
冷却中に反応器内の温度が５００℃になると２時間維持することを除いては、前記実施例１と同様に正極活物質を製造した。
比較例１
焼成が完了すると、空気雰囲気下で常温まで一度に冷却したことを除いては、前記実施例１と同様に正極活物質を製造した。
実験例１：正極活物質内の水分含量の測定
前記実施例１～４および比較例１で製造された正極活物質の水分含量を測定した。
具体的に、実施例１～４および比較例１で製造された正極活物質の水分含有量を吸湿量測定装置（Ｋａｒｌ ｆｉｓｃｈｅｒ ｗａｔｅｒ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ社製、Ｇｅｒｍａｎｙ）により分析し、その結果は下記表１に示した。
Figure 0007270941000001
前記表１に示されたように、冷却時に酸素雰囲気下でエイジングステップを行う実施例１～４で製造された正極活物質の水分含量が、空気中で冷却する比較例１で製造された正極活物質の水分含量より顕著に減少したことを確認することができた。
実験例２：リチウム二次電池の寿命特性の確認
実施例１～４および比較例１でそれぞれ製造された正極活物質を用いてリチウム二次電池を製造し、その寿命特性を測定した。この際、前記リチウム二次電池は、前記実施例１～４および比較例１でそれぞれ製造された正極活物質を用いることを除いては、下記と同様の方法を用いて製造した。
具体的に、前記実施例１～４および比較例１でそれぞれ製造された正極活物質、カーボンブラック導電材、およびＰＶｄＦバインダーを９６：２：２の重量比で混合し、それをＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中で混合して正極形成用組成物を製造した。前記正極形成用組成物を厚さが２０μｍのアルミニウム集電体に塗布した後に乾燥し、ロールプレスを施して、正極を製造した。次いで、ＣＲ ２０３２形態のコインセルの内部に上記で製造された正極、およびリチウム金属を負極として介在した後、前記正極と負極との間に多孔性ポリエチレンセパレータを介在して積層した。次いで、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：ジエチルカーボネートを３：４：３の体積比で混合した混合溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を注入して、前記実施例１～４および比較例１によるリチウム二次電池を製造した。
上記で製造された実施例１～４および比較例１のリチウム二次電池それぞれに対し、常温２５℃で０．２Ｃの定電流で４．２５Ｖまで０．００５Ｃカットオフ（ｃｕｔ ｏｆｆ）で充電を行った。その後、０．２Ｃの定電流で２．５Ｖになるまで放電を行って初期放電容量を測定した。また、４５℃で０．３Ｃの定電流で４．２５Ｖまで０．００５Ｃカットオフ（ｃｕｔ ｏｆｆ）で充電を行った後、０．３Ｃの定電流で２．５Ｖになるまで放電を行い、このようなサイクルを３０回繰り返し行った後、前記実施例１～４および比較例１によるリチウム二次電池の寿命特性を測定し、それを下記表２に示した。
Figure 0007270941000002
前記表２に示されたように、前記実施例１～４の正極活物質を含む二次電池が、比較例１の正極活物質を含む二次電池より初期放電容量およびサイクル特性の何れも改善されたことを確認することができた。
実験例３
前記実験例２で製造された実施例１～４および比較例１のリチウム二次電池の抵抗特性をそれぞれ確認した。具体的に、前記実施例１～４および比較例１のリチウム二次電池を常温（２５℃）で０．２Ｃの定電流で充電させた後、４．２５Ｖになるまで０．２Ｃの定電流で放電させて電圧降下を測定し、６０秒時点の電圧値を電流値で割って初期抵抗を測定した。また、４５℃で０．３Ｃの定電流で４．２５Ｖまで０．００５Ｃカットオフ（ｃｕｔ ｏｆｆ）で充電を行った後、０．３Ｃの定電流で２．５Ｖになるまで放電を行い、このようなサイクルを３０回繰り返し行った。この際、抵抗増加率は１番目サイクルに対する抵抗増加量を百分率で計算し、それを下記表３に示した。
Figure 0007270941000003
前記表３に示されたように、実施例１～４の正極活物質を含む二次電池が、比較例１の正極活物質を含む二次電池より３０サイクル後の抵抗増加率が顕著に改善されたことを確認することができた。

Claims (5)

  1. 遷移金属水酸化物の総モル数に対して６０モル％以上のニッケル及び２モル％以上のコバルトを含む高含量ニッケル含有遷移金属水酸化物と、リチウム原料物質とを混合した後に焼成して正極活物質を製造する正極活物質の製造方法であって、
    前記焼成は、７００℃～９００℃で８時間～１２時間熱処理する焼成ステップと、
    常温まで冷却する冷却ステップと、
    前記冷却ステップ中に温度が特定の地点に達すると維持時間を有するエイジングステップと、を含み、
    前記エイジングステップは、前記冷却ステップ中に反応器内の温度が３００℃～６００℃に達すると１時間～４時間維持し、
    前記焼成ステップの開始から前記エイジングステップを完了するまでの反応は酸素雰囲気下で行う、正極活物質の製造方法。
  2. 前記焼成ステップに対するエイジングステップの維持時間は８％～５０％の割合で行う、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
  3. 前記焼成ステップに対するエイジングステップの維持時間は１０％～２０％の割合で行う、請求項２に記載の正極活物質の製造方法。
  4. 前記エイジングステップは、前記冷却ステップ中に反応器内の温度が４００℃～５００℃に達すると１時間～２時間維持する、請求項１から３のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
  5. 前記遷移金属水酸化物は、下記化学式１で表される、請求項１から４のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
    ［化学式１］
    ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭ１ ｗ（ＯＨ）２
    前記化学式１中、
    ０．６≦ｘ≦１、０．０２≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．０１であり、
    前記Ｍ１は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｂａ、Ｓｒ、およびＣａからなる群から選択された少なくとも１つ以上である。
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