KR102363230B1 - 비수전해질 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 이용한 비수전해질 이차전지 - Google Patents

비수전해질 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 이용한 비수전해질 이차전지 Download PDF

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Abstract

반복 충방전에 대하여 열화가 적고, 안정적인 충방전을 가능하게 하는 양극 활물질을 얻어, 비수전해질 이차전지의 고출력화 및 장수명화를 가능하게 한다.
양극 활물질은 일반식:Lia(NibCocAldMee)O2(단, Me = Mn, Mg, Ti, Ru, Zr, Nb, Mo, W이며, 1.00
Figure 112018106275879-pct00022
a
Figure 112018106275879-pct00023
1.15, 0.25 < b <1, 0 < c
Figure 112018106275879-pct00024
0.30, 0
Figure 112018106275879-pct00025
d
Figure 112018106275879-pct00026
0.05, 0
Figure 112018106275879-pct00027
e
Figure 112018106275879-pct00028
0.40)으로 표시되는 리튬 전이금속층상 산화물로 이루어지는 양극 활물질은, 1차 입자가 응집된 2차 입자로 구성되며, 이 2차 입자 내에서의 미반응 또는 분해반응에 의해 발생된 Li 조성비: Li/M(M = Ni + Co + Al + Me)의 변동계수(표준편차값/평균값)가 30% 이하이다.

Description

비수전해질 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 이용한 비수전해질 이차전지
본 발명은 비수전해질 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법, 및 이를 이용한 비수전해질 이차전지에 관한 것이며, 특히 반복 충방전에 대하여, 열화가 적은 안정된 충방전을 할 수 있는 양극 활물질, 그 제조방법, 및 이를 이용한 비수전해질 이차전지에 관한 것이다.
근년 들어, AV 기기나 퍼스널 컴퓨터 등의 전자기기의 휴대화, 무선화가 급속히 진행되고 있으며, 이들의 구동용 전원으로 소형, 경량이며 고 에너지 밀도를 갖는 이차전지에 대한 요구가 높아지고 있다. 또한, 최근에는 지구 환경에 대한 배려에서, 전기 자동차, 하이브리드 자동차의 개발 및 실용화가 이루어져, 대형 전원의 용도를 위하여 내구 특성이 우수한 리튬 이온 이차전지에 대한 요구가 높아지고 있다. 이와 같은 상황 하에서, 반복 충방전 수명 및 출력 특성이 우수한 리튬 이온 이차전지가 주목 받고 있다.
이러한 요구를 충족하기 위하여, 통상적으로 충방전 중의 Li 이온의 삽입(insertion)/탈리(extraction)에 수반하는, 전극 활물질과 전해액의 계면 반응을 제어하는 수단이 채택되고 있다. 그 일례가 활물질의 각종 표면처리이며, 그 효과는 실증되었다.
또한, 활물질의 출력과 내구성을 향상시킬 목적에서, 활물질의 결정자를 미세화하면서 그들 응집체를 거동 단위로 한 2차 입자 형태의 입자 설계가 주류가 되고, 그에 따른 효과도 실증되었다. 그러나, 이와 같은 2차 입자를 거동 단위로 하는 활물질의 특유한 문제로, 충방전 중의 응집 형태의 붕괴, 즉 입계를 기점으로 한 거동 입자의 균열을 들 수 있다. 이러한 균열은 도전 경로의 감소 및 전극 밀도의 저하를 초래하며, 나아가 전지 특성의 급격한 저하를 초래하는 것이다. 따라서, 더 한층의 성능 향상을 위해서는, 이와 같은 결정 계면 박리 등에 의해 서서히 그 특성이 훼손된다는 문제를 해결할 필요가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 2차 입자를 거동 단위로 하는 입자에 있어서, 거동 단위의 내부에 형성되는 결정 입계의 조성 제어에 착안하여, 피막을 응집입자 내부의 결정 계면으로까지 생성시켜 결정 계면의 박리를 방지하는 선행 기술이 보고되었다.
그 예로, Ni을 포함하는 층상 산화물 양극 활물질에 있어서, 입계에 Ti를 존재시키는 것(예를 들어, 특허문헌 1 등 참조), Nb을 존재시키는 것(예를 들어, 특허문헌 2 등을 참조), Ti, Zr, Hf, Si, Ge, Sn의 적어도 1종의 원소를 포함하는 화합물을 존재시키는 것(예를 들어, 특허문헌3 등 참조) 등을 들 수 있다.
JP 2012-28163 A JP 2002-151071 A JP 2007-317576 A
그러나, 상기 특허문헌 1 ~ 3에 기재된 수단만으로는, 양극 활물질의 성능을 충분히 향상시킬 수 없어, 반복 충방전에 대하여 열화가 적은 안정된 충방전을 충분히 실시할 수 있는 양극을 얻기가 어렵다.
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 반복 충방전에 대하여 열화가 적고, 안정된 충방전을 실시 가능하게 하는 양극 활물질을 얻어, 전지의 고출력화 및 장수명화를 가능하게 하는 것이다.
본원 발명자들은, 예의 검토를 실시한 결과, 양극 활물질의 원료인 Li 성분의 입계 석출이 전지 수명의 저해 요인이 되고 있음을 발견하였다. 또한, 이러한 Li 성분의 입계 석출은, 활물질 합성 시의 Li 과잉 첨가나 원료의 혼합 불량에 따른 입자 내에서의 Li 농도의 불균일에 의해 생기는 것임을 발견하였다.
그래서, 본 발명에서는, 비수전해질 이차전지용 양극 활물질을 리튬 전이금속층상 산화물로 구성하고, 그 입자 내에서의 Li 농도의 변동 계수를 30% 이하로 하였다.
구체적으로, 본 발명에 관한 양극 활물질은, 일반식이 Lia (NibCocAldMee)O2(단, Me = Mn, Mg, Ti, Ru, Zr, Nb, Mo, W이며, 1.00
Figure 112018111644257-pct00001
a
Figure 112018111644257-pct00002
1.15, 0.25 < b < 1, 0 < c
Figure 112018111644257-pct00003
0.33, 0
Figure 112018111644257-pct00004
d
Figure 112018111644257-pct00005
0.05, 0
Figure 112018111644257-pct00006
e
Figure 112018111644257-pct00007
0.40)로 표시되는 리튬 전이금속층상 산화물로 이루어지며, 1차 입자가 응집된 2차 입자로 구성되고, 그 단면의 지름이 적어도 3μm인 상기 2차 입자의, 한쪽 끝단에서 반대쪽 끝단까지 적어도 3μm의 직선 부분에 대하여 연속적으로 측정된 조성비로부터, 표준 편차값 및 평균값을 산출하여 구한, 상기 2차 입자 내에서의 Li 조성비: Li/M(M= Ni + Co + Al + Me)의 변동 계수(표준 편차값/평균값)가 30% 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 양극 활물질이다.
본 발명에 관한 양극 활물질은 층상 산화물로 구성되며, 예를 들어 Li/Mn2O4 스피넬 산화물과 같은 전율고용체와는 달리, Li의 고용영역이 매우 작다. 따라서 합성 직후의 결정 중의 Li에 대하여, M원소(M = Ni, Co, Al, Mn, Mg, Ti, Ru, Zr, Nb, Mo, W)와의 비율인 Li/M의 값은 1.0에서 크게 벗어나는 일은 없다. 한편, 응집 거동입자(2차 입자)의 내부에서, M원소(M = Ni, Co, Al, Mn, Mg, Ti, Ru, Zr, Nb, Mo, W)의 농도가 낮은 부분이 존재하는 경우는, 거기에 결정립계가 존재한다. Li/M 비율의 변동은, 이러한 입계 부분에서의 M농도 저하와, 미반응 또는 분해생성물인 Li 석출로 커지는데, 본 발명에서는 Li/M 변동 계수가 30% 이하이므로, Li/M의 변동이 적고 국소적인 조성 차이가 억제되어, 응집입자 전체에서 평균적인 조성을 갖는다. 따라서, 본 발명에 관한 양극 활물질에 따르면, Li 성분의 입계 석출을 억제할 수 있어, 결과적으로 반복 충방전에 대하여 열화가 적고, 안정된 충방전을 가능하게 하여, 전지의 고출력화와 장수명화를 가능하게 한다.
본 발명에 관한 양극 활물질에 있어서, 2차 입자의 입계에 F, Mg, Al, P, Ca, Ti, Y, Sn, Bi, Ce, Zr, La, Te, Mo, Sc, Nb 및 W(이하, A 원소라 한다) 중 복수, 혹은 어느 하나가 존재하는 것이 바람직하다. 이들 A 원소는 미반응 혹은 분해 생성물인 Li의 일부와 반응하여 Li-A-O 화합물이 되므로, 변동 계수의 저감으로 이어진다. 여기서, 이 경우의 2차 입자의 입계란, 1차 입자끼리 서로 접촉하는 계면을 나타낸다.
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 입계에 석출되기 쉬운 미반응 또는 분해 생성물인 Li 성분이 A 원소와의 화합물이 됨으로써 상기 변동 계수가 억제되어, 결과적으로 전지에 있어서의 저항 성분의 제거가 달성되는 것을 발견하였다. 더욱이, 이 반응 생성물은 Li 이온 전도체이기 때문에, 전지로 사용했을 때의 반복 충방전에 대하여 열화가 적어, 보다 안정된 충방전이 가능한 양극 활물질을 얻을 수 있다. 또한, 우수한 전지 특성을 얻기 위해서는 상기 변동 계수가 30% 이하인 것이라는 결론에 이르렀다. 여기서, 변동 계수에 따른 Li/M의 "Li"은 상기 A 원소와 화합하지 않은 Li을 의미한다.
본 발명에 관한 양극 활물질에 있어서, 결정자 크기는 100nm 이상 600nm 이하이며, 또, 평균 2차 입자 지름은 3.0μm 이상 20μm 이하인 것이 바람직하다.
결정자 크기에 대하여, 상한값이 600nm를 초과할 경우, 2차 입자의 기계적 응집 강도가 저하되어 응집체 붕괴의 요인이 된다. 하한값이 100nm 미만이면, 2차 응집체 구조의 입계 면적이 증가하여, 부반응에 따른 전지 성능 열화의 지배적 요인이 된다. 또한 평균 2차 입자 지름에 대하여, 상한값이 20μm를 초과할 경우, 충방전에 수반되는 Li의 확산이 저해되어 전지의 입출력 저하의 요인이 된다. 하한값이 3.0μm 미만이면, 활물질과 전해액 계면이 증가하여 바람직하지 못한 부반응 증가로 이어진다. 따라서, 결정자 크기는 100nm 이상 600nm 이하이고, 또 평균 2차 입자 지름은 3.0μm 이상 20μm 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 비수전해질 이차전지는, 상기 비수전해질 이차전지용 양극 활물질을 사용한 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관한 비수전해질 이차전지에 따르면, 상기와 같은 양극 활물질이 사용되므로, 반복 충방전에 대하여 열화가 적고, 안정된 충방전을 가능하게 하여, 전지의 고출력화 및 장수명화가 가능해진다.
본 발명에 따른 양극 활물질의 제조방법은, Ni 화합물과 Co 화합물과, 임의로 Al 화합물 및 임의로 Me 화합물을 이용한 공침법에 의해, Ni과 Co와, 임의로 Al 및 임의로 Me 원소를 주성분으로 하는 복합 화합물 전구체를 얻는 단계, 전구체에 리튬 화합물을 Li과 M과의 몰 비율: Li/M (= Ni + Co + Al + Me)이 1.00 이상 1.15 이하의 범위가 되도록 혼합하여 혼합물을 얻는 단계, 혼합물을 산화 분위기에서 600℃ 이상 950℃ 이하로 소성하는 단계, 및 소성된 혼합물을 500℃ 이상 750℃ 이하에서 어닐링 처리하는 단계를 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관한 양극 활물질의 제조방법에 따르면, 상기와 같은 Li/M의 변동 계수가 30% 이하이며, Li 성분의 입계 석출을 억제할 수 있어, 결과적으로 반복 충방전에 대하여 열화가 적고, 안정된 충방전을 가능하게 하는 양극 활물질을 얻을 수 있다.
본 발명에 관한 양극 활물질의 제조방법은, 전구체를 얻는 단계에 있어서 F, Mg, Al, P, Ca, Ti, Y, Sn, Bi, Te, Ce, Zr, La, Mo, Sc, Nb 및 W 중 복수, 혹은 어느 하나의 금속 성분을 포함하는 화합물을, Ni 화합물과 Co 화합물과, 임의로 Al 화합물 및 임의로 Me 화합물과 함께 공침 반응시켜 복합 화합물 전구체를 얻을 수도 있다.
또, 이 대신, 본 발명에 관한 양극 활물질의 제조방법은, 혼합물에 F, Mg, Al, P, Ca, Ti, Y, Sn, Bi, Ce, Zr, La, Mo, Sc , Nb 및 W 중 복수, 혹은 하나의 금속 성분을 포함하는 화합물을 혼합하는 단계를 더 포함할 수도 있다.
이들 방법을 이용함으로써, 입계에서의 미반응 혹은 분해 생성물인 Li의 석출을 억제할 수 있어, 전지의 반복 충방전에 대하여 열화가 적고, 보다 안정된 충방전이 가능한 양극 활물질을 얻을 수 있다.
또한, 상기 전구체를 얻는 단계 후이며, 상기 혼합물을 얻는 단계 전에, 얻어진 복합 화합물 전구체에 대하여 산화 분위기에서 400℃ ~ 800℃의 온도 범위로 3시간 ~ 5시간의 열처리를 실시하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하면, 전구체의 잔류 탄산근을 감소시켜, 상기 전구체를 산화시킨 후에 사용할 수 있음으로써 전구체와 Li의 합성을 쉽게 할 수 있으며, 또, 얻어진 활물질 중에 잔존하는 탄산 리튬을 저감할 수 있다.
본 발명에 관한 양극 활물질에 따르면, Li 성분의 입계 석출을 억제할 수 있으므로, 전지에 있어서 반복 충방전에 대하여 열화가 적고, 안정된 충방전을 가능하게 한다. 또한, 본 발명에 관한 비수전해질 이차전지에 따르면, 상기 양극 활물질을 이용하므로 고출력화 및 장수명화를 가능하게 한다.
도 1은, 실시예에 있어서 2차 입자의 단면 조성비를 측정할 때의 개념도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태를 설명한다. 이하의 바람직한 실시형태의 설명은 본질적으로 예시에 불과하며, 본 발명, 그 적용방법 또는 그 용도의 제한을 의도하는 것은 아니다.
우선, 본 발명의 일 실시형태에 관한 비수전해질 이차전지용 양극 활물질에 대하여 설명한다.
본 실시형태에 관한 양극 활물질은, 벌크 주요 성분인 Ni, Co, 및 Al 그리고 Me(Me = Mn, Mg, Ti, Ru, Zr, Nb, Mo, W)에 대한 미반응 혹은 분해 생성물인 Li 비율(Li 조성비)의 변동 계수가 30% 이하이며, 일반식이 Lia(NibCocAldMee)O2(단, 1.00
Figure 112018111644257-pct00008
a
Figure 112018111644257-pct00009
1.15, 0.25 < b < 1, 0 < c
Figure 112018111644257-pct00010
0.30, 0
Figure 112018111644257-pct00011
d
Figure 112018111644257-pct00012
0.05, 0
Figure 112018111644257-pct00013
e
Figure 112018111644257-pct00014
0.40)로 표시되는 층상 산화물로 이루어진다.
본 실시형태에서는 상기와 같이, 양극 활물질의 2차 입자 중의 Li 조성비(Li/M(= Ni + Co + Al + Me))의 변동 계수가 30% 이하이므로, Li/M 비율의 변동이 적고, 국소적인 조성의 차이가 억제되어, 응집입자 전체에서 평균적인 조성을 갖는다. 따라서, 전지에 있어서 Li 석출에 기인하는 2차 입자 내부의 초기 저항, 및 사이클 도중의 저항 성분의 생성을 저감할 수 있으며, 그 결과, 반복 충방전의 응집 형태의 붕괴나 그에 수반하는 전지 성능 열화를 저감할 수 있다. 보다 바람직한 변동 계수는 28% 이하, 더욱 바람직하게는 27% 이하이다. 또, 하한값은 0이다. 단, 하한값에 대하여, 입계의 Li/M이 결정 내부의 변동계수보다 밑도는 경우는 이에 한정되지 않는다.
본 실시형태에 관한 양극 활물질에 있어서, 보다 바람직한 조성은 Lia(NibCocAldMee)O2에서, a의 범위(Li/M)가 1.00 ~ 1.15이며, 보다 바람직한 a의 범위는 1.00 ~ 1.12이고, 보다 더 바람직하게는 1.00 ~ 1.10이며, b의 범위가 0.30 ~ 0.98, c의 범위가 0.05 ~ 0.35, d의 범위가 0 ~ 0.05, e의 범위가 0 ~ 0.35이다. 특히 a를 상기 범위로 하면 화학양론적 조성에 대하여 Li-rich가 되므로, 3a 사이트인 Li 사이트로 Ni이 침입하는 것을 방지할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 관한 양극 활물질은, 2차 입자의 입계에 F, Mg, Al, P, Ca, Ti, Y, Sn, Bi, Te, Ce, Zr, La, Mo, Sc, Nb, W 등의 이종(異種)금속을 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 상기 이종금속이 입계에서의 미량의 Li 성분(미반응 혹은 분해 생성물인 Li 성분)과 반응하여 Li 화합물이 생성되고, 이것이 일종의 Li 이온 전도체로서 기능한다. 그 결과, 입계에서의 Li 성분의 석출을 억제할 수 있다. 또한, 양극 활물질의 결정 격자 내에서 상기 이종금속이 치환되어 포함될 수도 있다. 이러한 경우에도, 전지에서 반복 충방전에 의해 상기 이종금속이 2차 입자의 입계로 이동하는 것으로 생각되며, 결과적으로 입계에서의 분해 생성물인 Li 성분과 반응할 수 있어, 전술한 효과를 발휘할 수 있는 것으로 생각된다. 여기서, 상기 이종금속은, 2차 입자의 입계와 더불어 2차 입자의 표면에 존재할 수도 있다.
본 발명에 관한 양극 활물질의 결정자 크기는 100nm ~ 600nm가 바람직하다. 상한값이 600nm를 초과하면, 2차 입자의 기계적 응집 강도가 저하되어 응집체 붕괴의 요인이 된다. 하한값이 100nm 미만이면, 이차 응집체 구조 내의 입계 면적이 증가하여, 부반응에 따른 전지 성능 열화의 지배적인 요인이 된다. 보다 바람직한 결정자 크기는 150nm ~ 500nm이다.
본 실시형태에 관한 양극 활물질의 평균 2차 입자 지름은 3.0μm ~ 20μm가 바람직하다. 상한값이 20μm를 초과할 경우, 충방전에 따른 Li의 확산이 저해되어 전지의 입출력 저하의 요인이 된다. 하한값은 3.0μm가 바람직하다. 이를 밑돌 경우, 활물질과 전해액 계면이 증가하여 바람직하지 못한 부반응의 증가로 이어진다. 보다 바람직한 평균 2차 입자의 지름은 4.0μm ~ 19μm이다.
다음으로, 본 발명의 일 실시형태에 관한 양극 활물질의 제조방법에 대하여 설명한다. 본 실시형태에 관한 양극 활물질은 예를 들어, 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
우선, 최적의 pH 값으로 조정한 수용액에 니켈, 코발트의 혼합 황산 수용액을 연속적으로 공급함으로써 습식 공침 반응시켜, 전구체로서의 구형 니켈·코발트계 복합 화합물 입자를 얻는다. 이 니켈·코발트계 복합 화합물 입자는 복합 수산화물인 것이 바람직하다. 이어서, 이 전구체와 리튬 화합물을, 몰비 Li/(Ni + Co)을 소정의 범위, 예를 들어 1.00 ~ 1.15 정도로 한 혼합물을 얻고, 이것을 산화 분위기 하에서 600 ~ 950℃로 소성한다. 여기서, 이 소성 후의 냉각 도중, 또는 일단 냉각시킨 후에, 산화 분위기 하, 대기 분위기 하, 산소 분위기 하 등에서 500℃ ~ 750℃로 어닐링을 실시할 수도 있다. 이 어닐링 처리에 의해, 얻어진 양극 활물질의 2차 입자 중의 Li 조성비(Li/M)의 변동 계수를 저감할 수 있다. 이와 같이 하여, 본 실시형태에 관한 양극 활물질을 얻을 수 있다. 여기서, 이상에서는 Al 및 Me 원소가 포함되지 않은 양극 활물질에 대하여 설명하였으나, 당연히 Al 화합물 및/또는 Me 화합물을 추가하여 전구체로서의 복합 화합물 입자를 얻은 후, 양극 활물질을 제조할 수도 있다.
본 실시예에서는, F Mg, Al, P, Ca, Ti, Y, Sn, Bi, Ce, Zr, La, Mo, Sc, Nb, W 등의 이종금속을 첨가할 수도 있으며, 그 첨가시기에 대해서는 상기 습식 공침 반응 시라도 되고, 또는 그 후에 건식 혼합으로 첨가할 수도 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
얻어진 상기 복합 화합물 입자는, 결정자 크기가 100nm ~ 600nm, 평균 2차 입자 지름이 3μm ~ 20μm, BET 비표면적이 0.15m2/g ~ 1.0m2/g가 되도록 제조되는 것이 바람직하며, 경우에 따라서는 분쇄 등의 처리를 실시할 수도 있다.
본 실시형태에 이용하는 리튬 화합물로는 특별히 한정되는 일 없이 각종 리튬염을 사용할 수 있는데, 예를 들어, 수산화리튬 일수화물, 질산 리튬, 탄산 리튬, 아세트산 리튬, 브롬화 리튬, 염화 리튬, 구연산 리튬, 불화 리튬, 요오드화 리튬, 젖산 리튬, 옥살산 리튬, 인산 리튬, 피루브산 리튬, 황산 리튬 및 산화 리튬 등을 들 수 있는데, 바람직하게는 탄산 리튬 또는 수산화 리튬 일수화물이다.
본 실시형태에서, 전구체와 Li 화합물의 혼합물에서 Li과 M과의 몰 비율: Li/M은, 1.00 ~ 1.15이다. Li/M이 1.00보다 작은 경우, 결정 구조의 Li 사이트로 Ni이 혼입하여 단일 결정상을 얻지 못하고, 전지 성능의 저하 요인이 된다. Li/M이 1.15보다 큰 경우에는 화학양론 조성보다 과잉분의 Li이 저항 성분의 요인이 되어 전지 성능의 저하를 초래한다. 보다 바람직한 Li과 M과의 몰 비율: Li/M은 1.00 ~ 1.12이며, 보다 더 바람직하게는 1.00 ~ 1.10이다.
본 실시형태에서, 전구체와 Li 화합물의 혼합물을 소성할 때의 분위기는 산화 분위기며, 바람직한 산소 함유량은 20vol% 이상이다. 산소 함량이 상기 범위 미만이면, Li 이온이 전이금속 사이트로 혼입되어, 전지 성능의 저하로 이어진다. 산소 함량의 상한은 특별히 제한되지 않는다.
본 실시형태에서, 소성 온도는 600℃ ~ 950℃가 바람직하다. 소성 온도가 600℃ 미만이면, 원소의 확산 에너지가 부족하기 때문에 목적으로 하는 열평형 상태의 결정 구조에 도달하지 못하여 단일층을 얻을 수 없다. 또한, 소성 온도가 950℃를 초과하는 경우, 전이금속의 환원에 의한 결정의 산소 결손이 발생하여, 목적하는 결정 구조의 단일층을 얻을 수 없다. 여기서, 바람직한 소성 시간은 5 ~ 20 시간이며, 보다 더 바람직한 소성 시간은 5 ~ 15 시간이다.
소성 후의 어닐링 처리는 500℃ ~ 750℃의 온도 범위가 바람직하며, 분위기는 산화 분위기 및 산소 분위기가 바람직하다. 어닐링 온도가 500℃ 미만일 경우에는 원소의 확산 에너지가 부족하기 때문에, 미반응 혹은 분해 생성물인 Li이 A 원소와 반응하여 입계로 확산할 수 없다. 그 결과, 목적으로 하는 조성 변동의 저감을 할 수 없다. 즉, Li/M의 변동 계수를 30% 이하로 할 수 없다. 어닐링 온도가 750℃를 초과하는 경우에는, 산소의 활성이 부족하여 불순물상인 전이금속의 암염 구조 산화물이 생성된다. 보다 바람직한 어닐링 온도는 550℃ ~ 730℃, 보다 더 바람직하게는 580℃ ~ 700℃이다. 또한 바람직한 어닐링 시간은 3 ~ 20시간, 더욱 바람직하게는 3 ~ 15시간이다. 또, 소성 후의 어닐링 처리는, 소성 처리 후 계속해서 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 어닐링의 효과를 양호하게 발휘시키기 위해, 어닐링 온도는 소성 온도보다 저온인 것이 필요하며, 보다 바람직하게는 소성 온도보다 30℃ 이상 낮은 온도에서 어닐링하는 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 일 실시형태에 관한 비수전해질 이차전지에 대하여 설명한다.
본 실시형태에 관한 비수전해질 이차전지는, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 및 전해질로 구성된다. 본 발명에 관한 비수전해질 이차전지는, 작동 전압 또는 초기의 결정 상전이에 따른 전압이 리튬 기준으로 4.5V 이하라도 사용할 수 있다.
본 발명의 양극 합제로는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 활물질 : 도전제 : 바인더의 비율 90 : 5 : 5로 혼련함으로써 얻어진다.
음극 활물질로는, 리튬 금속, 리튬/알루미늄 합금, 리튬/주석 합금, 규소, 규소/탄소 복합체, 흑연(graphite) 등을 사용할 수 있다.
또한, 전해액의 용매로는, 탄산 에틸렌(EC)과 탄산디에틸(DEC) 조합 외에, 탄산 프로필렌(PC), 탄산디메틸(DMC) 등을 기본 구조로 한 카보네이트류나, 디메톡시에탄(DME) 등 에테르류의 적어도 1 종류를 포함하는 유기 용매를 사용할 수 있다.
또한, 전해질로는 육불화 인산 리튬(LiPF6) 이외에, 과염소산 리튬(LiClO4), 사불화 붕산 리튬(LiBF4) 등 리튬염의 적어도 1 종류를 상기 용매에 용해시켜 사용할 수 있다.
<작용>
본 발명에서 중요한 점은, 본 발명에 관한 양극 활물질을 이용한 비수전해질 이차전지는, 저온에서 고온까지의 반복 충방전에 있어서 용량 열화가 적은 안정된 충방전을 실시할 수 있다는 점이다.
본 발명에서는, 응집 2차 입자를 거동 단위로 하는 양극 활물질로서의 리튬 전이금속 산화물에 대한 반복 충방전에 있어서, 결정 표면, 즉 입계에서 일어나는 부반응이 억제되므로, 전지 용량 열화를 저감할 수 있다. 여기서, 부반응이란, 계면의 고저항이 일으키는 전기 이중층 증대에 기인하는 반응 등을 말한다. 이들이 원인이 되는 부작용으로는, 입계 중에서의 부반응 생성물에 의한 입계의 박리, 나아가 그에 따른 2차 입자 거동 단위 내에서의 도전성 저하, 유기 불순물의 분해, 및 금속 불순물의 용해 석출 등이며, 거시적으로는 전극의 팽창 등이다.
본 발명에서는, 전술한 바와 같이, 양극 활물질의 2차 입자 중의 Li 조성비 Li/M의 변동 계수가 30% 이하이므로, Li/M의 변동이 적고, 국소적인 조성 차이가 억제되어 응집입자 전체에서 평균적인 조성을 갖는다. 따라서, 전지에 있어서 미반응 또는 분해 생성물인 Li 석출에 기인하는 2차 입자 내부의 초기 저항, 및 주기 중 저항 성분의 생성을 저감시킬 수 있으며, 그 결과, 반복 충방전의 응집 형태 붕괴 및 그에 따른 전지 성능의 열화를 저감할 수 있다.
이와 더불어, 본 발명에서는 안정성 향상을 위하여, F, Mg, Al, P, Ca, Ti, Y, Sn, Bi, Ce, Zr, La, Mo, Sc, Nb, W 등의 이종금속을 양극 활물질의 2차 입자 입계에 존재시키는 것이 바람직하다. 이는, 본 발명자들이 발견한 원료 유래의 미반응 또는 분해 생성물인 Li 성분의 1차 입자 사이에서의 입계 석출이 전지 수명의 저해 요인이 되고 있음을 더욱 발전시켜, 응집 2차 입자 내부(후술하는 실시예에서는 응집 2차 입자의 파단면)의 입계에서, 특히 잉여 Li량(미반응 또는 분해 생성물인 Li량)과 이종금속을 반응시켜 Li 이온 전도체를 생성하고, 그 결과 입계의 저항 성분이 저감되어, 저온에서 고온까지의 반복 충방전에서 용량 열화가 적은 안정된 충방전을 실시할 수 있다는 지견에 따른 것이다.
(실시예)
본 발명의 대표적인 실시예를 이하에 나타낸다. 우선, 본 실시예에서의 양극 활물질에 대한 각종 측정 방법에 대하여 설명한다.
양극 활물질에서 결정 입계 부분의 확인 및 입계 근방 결정 입자 내부의 결정 구조는, Ar 이온 밀링으로 얻은 단면을, 가속 전압 300keV에서 TEM Image 다간섭상 및 제한 시야 전자선 회절 패턴으로 동정하였다.
양극 활물질의 결정 입계 부분 및 입계를 포함한 2차 입자 단면 내의 이온 분포의 확인은, 이차 이온 질량 분석법을 통해 실시하였다. 구체적으로는, 이차 이온 질량 분석 장치 Nano-SIMS50L(AETEK CAMECA사제)를 사용하여, Cs + 이온을 8keV로 가속하고, 지름 100nm 이하로 조이고 절삭한 관찰 단면에 60nm 간격으로 조사하여, 샘플에서 발생되는 이차 이온을 동정하였다. 이로써, 60 내지 100 나노 오더의 미세한 공간 분해능을 갖는 Li를 포함한 주요 원소인 Ni 등의 분포 상태를 측정하였다.
응집입자의 단면(관찰면)은, 수지에 봉입한 양극 활물질을 이온 밀러로 절삭하여 얻었다. 이 때의 단면은 적어도 지름이 3μm가 되도록 하여, 응집입자의 한쪽 끝단에서 반대쪽 끝단까지 적어도 3μm의 직선 부분에 대하여 연속적으로 조성비를 측정하고, 표준 편차값, 평균값을 산출하여, 변동 계수(표준 편차 / 평균값)로 하였다.
당해 측정 개념도를 도 1에 나타낸다. 본 발명에 관한 양극 활물질은, 다수의 1차 입자(결정 입자)(1)가 응집된 2차 입자(2)이다. 수지에 봉입한 2차 입자(2)의 관찰 단면에 대하여, 소정의 길이의 직선 부분(3)을 선택하여 조성비를 측정하였다.
또한, 보조적 분석으로, 사전에 FIB-SIM 영상과 상기 Nano SIMS의 Ni 분포를 비교하여, Nano SIMS로 얻어지는 Ni 분포와 실제 입계 위치가 일치하는 것을 확인하였다.
마찬가지로, 입계 근방 즉, 결정 표면 근방의 전이금속의 상태 분석은, STEM-EELS를 이용하여 가속 전압 200keV, 빔 지름 0.2nm, 조사 전류 1.00nA로 실시하였다.
본 실시형태에 관한 양극 활물질을 포함하는 양극 합제의 반복 충방전 특성 측정은 2032 사이즈의 코인 셀을 이용하였다. 이 코인 셀에 대해서는, 양극 활물질로서 리튬 전이금속층상 산화물 90중량%, 도전제로서 카본 블랙 5중량%, 바인더로서 N-메틸 피롤리돈에 용해시킨 폴리 불화 비닐리덴 5중량%를 혼합한 후, Al 금속박으로 도포하여 110℃에서 건조하였다. 이 시트를 φ16mm로 펀칭한 후, 3.0t/cm2로 압착한 것을 양극으로 사용하였다. 음극에는 금속 리튬박을 사용하였다. 전해액으로는, EC와 DMC를 체적비 1 : 2로 혼합한 용매에 1mol/L의 LiPF6를 용해시킨 것을 사용하여, 상기 사이즈의 코인 셀을 제조하였다.
반복 충방전 특성의 측정에 대해서는, 상기 코인 셀을 0.5C 비율로 4.3V까지 (CC-CV)로 충전한 후, 1C 비율로 3.0V까지 방전(CC)하고, 이를 100주기 반복하여, 용량 유지율을 산출하였다. 여기서, 이 시험은 60℃의 항온조 내에서 실시하였다.
평균 이차 입자 지름(D50) 값은, 레이저식 입도 분포 측정장치 마이크로 트랙 HRA(NIKKISO(주)제)를 이용하여, 습식 레이저법으로 측정한 체적 기준의 평균 입자 지름이다.
양극 활물질 입자의 결정자 크기의 산출은, X선 회절장치[Smart Lab(주) RIGAKU사제]에서, 슬릿은 2/3도로 하고, 2θ/θ가 10°~ 90° 범위를, 0.02° 간격으로 1.2°/min 스텝 스캐닝으로 실시하였다. 그 후, 텍스트 데이터를 이용하여 Rietvelt 해석을 수행함으로써 결정자 크기를 산출하였다.
Rietvelt 해석에서는, S값이 1.3 이하일 때의 값을 사용하였다. 해석 방법은 예를 들어, 「R.A.Young, ed., "The Rietvelt Method", Oxford University Press (1992)」를 참고하였다.
날개형 교반기를 구비한 반응기 내에, pH = 12.0이 되도록 수산화 나트륨 수용액을 제조하였다. 여기에 암모니아 농도가 0.80mol/l로 되도록 암모니아 수용액을 적하하였다. 황산 니켈, 황산 코발트, 황산 망간 혼합수용액을, Ni/Co/Mn = 0.8/0.1/0.1의 조성비가 되도록 연속적으로 반응기에 공급하면서, 반응용액의 pH가 12, 암모니아 농도가 0.8mol/l로 되도록 수산화 나트륨 수용액 및 암모니아 수용액을 연속적으로 공급하여, 목표 평균 2차 입자 지름이 될 때까지 반응을 계속하였다. 더불어, 현탁액에 기계적인 전단력을 가함으로써 구형의 복합 전이금속 침전물을 얻었다.
반응 후 취해 낸 현탁액을, 필터 프레스를 이용하여 물 세정한 후, 150℃에서 12시간 건조하여, 니켈·코발트·망간계 화합물 입자(니켈·코발트·망간 복합 수산화물 입자 = 전구체)를 얻었다. 이 복합 수산화물 입자와 수산화 리튬 수화물을 몰비 Li/(Ni + Co + Mn) = 1.02가 되도록 혼합하였다.
혼합물은 산화 분위기 하에서 750℃로 10시간 소성한 후, 산화 분위기 하에서 어닐링 처리로 650℃에서 7시간의 열처리를 실시한 후 해쇄(scattering)하였다. 얻어진 소성물의 화학 조성은, ICP 분석 결과 Li1.02Ni0.8Co0.1Mn0.1O2였다. 또한 평균 2차 입자 지름은 10.4μm이며, 결정자 크기는 462nm였다.
얻어진 Li1.02Ni0.8Co0.1Mn0.1O2에 ZrO2을 Zr/ Li1.02Ni0.8Co0.1Mn0.1O2 = 0.01이 되도록 혼합하고, 650℃에서 7시간 추가 소성하여 최종 생성물을 얻었다. 이 추가 소성으로 원래의 결정자 크기는 변하지 않았다.
이 입자의 단면에 대하여, 상기 Nano SIMS에서 원소 분포 분석을 실시한 결과, 결정과 입계를 포함한 Li/M의 변동 계수는 24.6%였다. 또한, Zr은 Li 농도가 높은 입계에 공존함을 확인하였다.
보조적 측정으로, 고분해능 TEM에서 다파 간섭상과 제한 시야 전자선 회절 패턴, 그리고 STEM-EELS 분석을, 입계에서 결정 내부에 걸쳐 20nm 간격으로 실시하였다. 그 결과, 입계 근방에서의 결정 구조는 벌크와 같이 R-3m 구조를 가지며, 또, 전이금속의 환원도 없음을 확인하였다.
또한, 상기 최종 생성물을 양극 활물질로 하여, 전술한 방법으로 코인 셀을 제작하고, 그 충방전 주기 측정을 실시한 결과, 99.6%의 유지율을 얻었다.
전구체의 조성비가 Ni/Co/Mn = 1.0/1.0/1.0로 되도록 각 화합물의 배합 비율을 변경하고, 당해 전구체를 구성하는 금속에 대한 Li 비율이 표1에 나타내는 바와 같이 되도록 조정하고, 수산화 리튬 일수화물과 전구체와 ZrO2 및 La2O3의 혼합물을 산화 분위기 하에서 850℃로 10시간 소성한 후, 어닐링 처리로서 대기 분위기 하에서 630℃로 8시간 열처리를 실시하였다. 이를 해쇄하여 양극 활물질 분말을 얻은 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 양극 활물질을 얻었다.
이 입자의 단면에 대하여 Nano SIMS에서 원소 분포 분석을 실시한 결과, 결정 및 입계를 포함한 Li/M의 변동 계수는 26.7%였다. 또한, Zr은 Li 농도가 높은 입계에 공존함을 확인하였다.
보조적 측정으로, 고분해능 TEM에서 다파 간섭상 및 제한 시야 전자선 회절 패턴, 그리고 STEM-EELS 분석을, 입계에서 결정 내부에 걸쳐 20nm 간격으로 실시하였다. 그 결과, 입계 근방에서의 결정 구조는 벌크와 같이 R-3m 구조를 가지며, 또, 전이금속의 환원도 없음을 확인하였다.
실시예 2에서 얻어진 양극 활물질을 이용하여 전술한 방법으로 코인 셀을 제조하고, 그 충방전 주기 측정을 실시한 결과, 99.1%의 유지율을 얻었다.
날개형 교반기를 구비한 반응기 내에, pH = 12.0이 되도록 수산화 나트륨 수용액을 제조하였다. 여기에 암모니아 농도가 0.80mol/l로 되도록 암모니아 수용액을 적하하였다. 황산 니켈, 황산 코발트, 알루민산 나트륨 혼합 수용액을 연속적으로 반응기에 공급하면서, 반응 용액의 pH가 12, 암모니아 농도가 0.8mol/l로 되도록 수산화 나트륨 수용액 및 암모니아 수용액을 연속적으로 공급하여, 목표 평균 2차 입자 지름이 될 때까지 반응을 계속하였다. 더불어 현탁액에 기계적인 전단력을 가함으로써 구형의 복합 전이금속 침전물을 얻었다.
반응 후 꺼낸 현탁액을, 필터 프레스를 이용하여 물 세정한 후, 150℃에서 12시간 건조하여, 니켈·코발트·알루미늄계 화합물 입자(니켈·코발트·알루미늄 복합 수산화물 입자 = 전구체)를 얻었다. 이 얻어진 전구체에 대하여, 대기 중 580℃의 온도에서 5시간의 열처리를 실시하였다. 이 전구체의 조성비에 대하여 Ni/Co/Al = 0.95/0.02/0.03이다. 당해 전구체를 구성하는 금속에 대한 Li 비율이 표1에 나타내는 바와 같이 되도록 조정하고, 수산화 리튬 일수화물과 상기 전구체 및 WO3의 혼합물을, 산화 분위기 하에서 740℃로 10시간 소성한 후, 어닐링 처리로서 산소 분위기 하에서 660℃로 5시간 열처리를 실시하였다. 이를 해쇄하여 양극 활물질 분말을 얻은 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 양극 활물질을 얻었다.
이 입자의 단면에 대하여, Nano SIMS에서 원소 분포 분석을 실시한 결과, 결정 및 입계를 포함한 Li/M의 변동 계수는 26.5%였다. 또한 W는 Li 농도가 높은 입계에 공존하는 것을 확인하였다.
보조적 측정으로, 고분해능 TEM에서 다파 간섭상 및 제한 시야 전자선 회절 패턴, 그리고 STEM-EELS 분석을, 입계에서 결정 내부에 걸쳐 20nm 간격으로 실시하였다. 그 결과, 입계 근방에서의 결정 구조는 벌크와 같이 R-3m 구조를 가지며, 또, 전이금속의 환원도 없음을 확인하였다.
실시예 3에서 얻어진 양극 활물질을 이용하여 전술한 방법으로 코인 셀을 제조하고, 그 충방전 주기 측정을 실시한 결과, 98.0%의 유지율을 얻었다.
날개형 교반기를 구비한 반응기 내에, pH = 12.0이 되도록 수산화 나트륨 수용액을 제조하였다. 여기에 암모니아 농도가 0.80mol/l로 되도록 암모니아 수용액을 적하하였다. 황산 니켈, 황산 코발트, 알루민산 나트륨, 황산 망간, 황산 마그네슘 혼합 수용액을 연속적으로 반응기에 공급하면서, 반응 용액의 pH가 12, 암모니아 농도가 0.8mol/l로 되도록 수산화 나트륨 수용액 및 암모니아 수용액을 연속적으로 공급하여, 목표 평균 2차 입자 지름이 될 때까지 반응을 계속하였다. 더불어, 현탁액에 기계적인 전단력을 가함으로써 구형의 복합 전이금속 침전물을 얻었다.
반응 후 꺼낸 현탁액을, 필터 프레스를 이용하여 물 세정한 후, 150℃에서 12시간 건조하여, 니켈·코발트·알루미늄·망간·마그네슘계 화합물 입자(니켈·코발트·알루미늄·망간·마그네슘 복합 수산화물 입자 = 전구체)를 얻었다. 이 얻어진 전구체에 대하여, 대기 중 600℃의 온도에서 5시간의 열처리를 실시하였다. 이 전구체의 조성비에 대하여, Ni/Co/Al/Mn/Mg = 0.92/0.02/0.03/0.02/0.01이다. 당해 전구체를 구성하는 금속에 대한 Li 비율이 표1에 나타내는 바와 같이 되도록 조정하고, 수산화 리튬 일수화물과 상기 전구체 및 ZrO2의 혼합물을 산화 분위기 하에서 740℃로 10시간 소성한 후, 어닐링 처리로서 산소 분위기 하에서 600℃로 4시간 열처리를 실시하였다. 이를 해쇄하여 양극 활물질 분말을 얻은 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 양극 활물질을 얻었다.
이 입자의 단면에 대하여 Nano SIMS에서 원소 분포 분석을 실시한 결과, 결정 및 입계를 포함한 Li/M의 변동 계수는 25.3%였다. 또한, Zr은 Li 농도가 높은 입계에 공존하는 것을 확인하였다.
보조적 측정으로, 고분해능 TEM에서 다파 간섭상 및 제한 시야 전자선 회절 패턴, 그리고 STEM-EELS 분석을, 입계에서 결정 내부에 걸쳐 20nm 간격으로 실시하였다. 그 결과, 입계 근방에서의 결정 구조는 벌크와 같이 R-3m 구조를 가지며, 또, 전이금속의 환원도 없음을 확인하였다.
실시예 4에서 얻어진 양극 활물질을 이용하여 전술한 방법으로 코인 셀을 제조하고, 그 충방전 주기 측정을 실시한 결과 98.0%의 유지율을 얻었다.
날개형 교반기를 구비한 반응기 내에, pH = 12.0이 되도록 수산화 나트륨 수용액을 제조하였다. 여기에 암모니아 농도가 0.80mol/l로 되도록 암모니아 수용액을 적하하였다. 황산 니켈, 황산 코발트, 알루민산 나트륨, 황산 티타닐 혼합 수용액을 연속적으로 반응기에 공급하면서, 반응 용액의 pH가 12, 암모니아 농도가 0.8mol/l로 되도록 수산화 나트륨 수용액 및 암모니아 수용액을 연속적으로 공급하여, 목표 평균 2차 입자 지름이 될 때까지 반응을 계속하였다. 더불어, 현탁액에 기계적인 전단력을 가함으로써 구형의 복합 전이금속 침전물을 얻었다.
반응 후 꺼낸 현탁액을, 필터 프레스를 이용하여 물 세정한 후, 150℃에서 12시간 건조하여, 니켈·코발트·알루미늄·티타늄계 화합물 입자 (니켈·코발트·알루미늄·티타늄 복합 수산화물 입자 = 전구체)를 얻었다. 이 얻어진 전구체에 대하여, 대기 중 630℃의 온도에서 5시간의 열처리를 실시하였다. 이 전구체의 조성비에 대하여, Ni/Co/Al/Ti = 0.91/0.05/0.03/0.01이다. 당해 전구체를 구성하는 금속에 대한 Li 비율이 표1에 나타내는 바와 같이 되도록 조정하고, 수산화 리튬 일수화물과 상기 전구체 및 Nb2O5의 혼합물을 산화 분위기 하, 750℃에서 10시간 소성한 후, 어닐링 처리로서 산소 분위기 하에서 660℃로 5시간 열처리를 실시하였다. 이를 해쇄하여 양극 활물질 분말을 얻은 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 양극 활물질을 얻었다.
이 입자의 단면에 대하여 Nano SIMS에서 원소 분포 분석을 실시한 결과, 결정 및 입계를 포함한 Li/M의 변동 계수는 26.8%였다. 또한, Nb은 Li 농도가 높은 입계에 공존하는 것을 확인하였다.
보조적 측정으로, 고분해능 TEM에서 다파 간섭상 및 제한 시야 전자선 회절 패턴, 그리고 STEM-EELS 분석을, 입계에서 결정 내부에 걸쳐 20nm 간격으로 실시하였다. 그 결과, 입계 근방에서의 결정 구조는 벌크와 같이 R-3m 구조를 가지며, 또, 전이금속의 환원도 없음을 확인하였다.
실시예 5에서 얻어진 양극 활물질을 이용하여 전술한 방법으로 코인 셀을 제조하고, 그 충방전 주기 측정을 실시한 결과 96.7%의 유지율을 얻었다.
날개형 교반기를 구비한 반응기 내에, pH = 12.0이 되도록 수산화 나트륨 수용액을 제조하였다. 여기에 암모니아 농도가 0.80mol/l로 되도록 암모니아 수용액을 적하하였다. 황산 니켈, 황산 코발트, 알루민산 나트륨, 황산 루테늄 혼합 수용액을 연속적으로 반응기에 공급하면서, 반응 용액의 pH가 12, 암모니아 농도가 0.8mol/l로 되도록 수산화 나트륨 수용액 및 암모니아 수용액을 연속적으로 공급하여, 목표 평균 2차 입자 지름이 될 때까지 반응을 계속하였다. 더불어, 현탁액에 기계적인 전단력을 가함으로써 구형의 복합 전이금속 침전물을 얻었다.
반응 후 꺼낸 현탁액을, 필터 프레스를 이용하여 물 세정한 후, 150℃에서 12시간 건조하여, 니켈·코발트·알루미늄·루테늄계 화합물 입자(니켈·코발트·알루미늄·루테늄 복합 수산화물 입자 = 전구체)를 얻었다. 이 얻어진 전구체에 대하여, 대기 중 580℃의 온도에서 5시간의 열처리를 실시하였다. 이 전구체의 조성비에 대하여, Ni/Co/Al/Ru = 0.70/0.20/0.05/0.05이다. 당해 전구체를 구성하는 금속에 대한 Li 비율이 표1에 나타내는 바와 같이 되도록 조정하고, 수산화 리튬 일수화물과 상기 전구체 및 Y2O3의 혼합물을 산화 분위기 하, 730℃에서 10시간 소성한 후, 어닐링 처리로서 산소 분위기 하에서 620℃로 4시간 열처리를 실시하였다. 이를 해쇄하여 양극 활물질 분말을 얻은 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 양극 활물질을 얻었다.
이 입자의 단면에 대하여 Nano SIMS에서 원소 분포 분석을 실시한 결과, 결정 및 입계를 포함한 Li/M의 변동 계수는 24.5%였다. 또한, Y는 Li 농도가 높은 입계에 공존하는 것을 확인하였다.
보조적 측정으로, 고분해능 TEM에서 다파 간섭상 및 제한 시야 전자선 회절 패턴, 그리고 STEM-EELS 분석을, 입계에서 결정 내부에 걸쳐 20nm 간격으로 실시하였다. 그 결과, 입계 근방에서의 결정 구조는 벌크와 같이 R-3m 구조를 가지며, 또, 전이금속의 환원도 없음을 확인하였다.
실시예 6에서 얻어진 양극 활물질을 이용하여 전술한 방법으로 코인 셀을 제조하고, 그 충방전 주기 측정을 실시한 결과 98.9 %의 유지율을 얻었다.
날개형 교반기를 구비한 반응기 내에, pH = 12.0이 되도록 수산화 나트륨 수용액을 제조하였다. 여기에 암모니아 농도가 0.80mol/l로 되도록 암모니아 수용액을 적하하였다. 황산 니켈, 황산 코발트, 알루민산 나트륨, 황산 망간 혼합 수용액을 연속적으로 반응기에 공급하면서, 반응 용액의 pH가 12, 암모니아 농도가 0.8mol/l로 되도록 수산화 나트륨 수용액 및 암모니아 수용액을 연속적으로 공급하여, 목표 평균 2차 입자 지름이 될 때까지 반응을 계속하였다. 더불어, 현탁액에 기계적인 전단력을 가함으로써 구형의 복합 전이금속 침전물을 얻었다.
반응 후 꺼낸 현탁액을, 필터 프레스를 이용하여 물 세정한 후, 150℃에서 12시간 건조하여, 니켈·코발트·알루미늄·망간계 화합물 입자(니켈·코발트·알루미늄·망간 복합 수산화물 입자 = 전구체)를 얻었다. 이 얻어진 전구체에 대하여, 대기 중 600℃의 온도에서 5시간의 열처리를 실시하였다. 이 전구체의 조성비에 대하여 Ni/Co/Al/Mn = 0.92/0.08/0.02/0.02이다. 당해 전구체를 구성하는 금속에 대한 Li 비율이 표1에 나타내는 바와 같이 되도록 조정하고, 수산화 리튬 일수화물과 상기 전구체 및 TeO2 혼합물을 산화 분위기 하, 750℃에서 10시간 소성한 후, 어닐링 처리로서 산소 분위기 하에서 630℃로 5시간 동안 열처리를 실시하였다. 이를 해쇄하여 양극 활물질 분말을 얻은 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 양극 활물질을 얻었다.
이 입자의 단면에 대하여 Nano SIMS에서 원소 분포 분석을 실시한 결과, 결정 및 입계를 포함한 Li/M의 변동 계수는 25.5%였다. 또한, Te는 Li 농도가 높은 입계에 공존하는 것을 확인하였다.
보조적 측정으로, 고분해능 TEM에서 다파 간섭상 및 제한 시야 전자선 회절 패턴, 그리고 STEM-EELS 분석을, 입계에서 결정 내부에 걸쳐 20nm 간격으로 실시하였다. 그 결과, 입계 근방에서의 결정 구조는 벌크와 같이 R-3m 구조를 가지며, 또, 전이금속의 환원도 없음을 확인하였다.
실시예 7에서 얻어진 양극 활물질을 이용하여 전술한 방법으로 코인 셀을 제조하고, 그 충방전 주기 측정을 실시한 결과 98.5%의 유지율을 얻었다.
날개형 교반기를 구비한 반응기 내에, pH = 12.0이 되도록 수산화 나트륨 수용액을 제조하였다. 여기에 암모니아 농도가 0.80mol/l로 되도록 암모니아 수용액을 적하하였다. 황산 니켈, 황산 코발트, 알루민산 나트륨, 황산 마그네슘, 산화 몰리브덴 혼합 수용액을 연속적으로 반응기에 공급하면서, 반응 용액의 pH가 12, 암모니아 농도가 0.8mol/l로 되도록 수산화 나트륨 수용액 및 암모니아 수용액을 연속적으로 공급하여, 목표 평균 2차 입자 지름이 될 때까지 반응을 계속하였다. 더불어, 현탁액에 기계적인 전단력을 가함으로써 구형의 복합 전이금속 침전물을 얻었다.
반응 후 꺼낸 현탁액을, 필터 프레스를 이용하여 물 세정한 후, 150℃에서 12시간 건조하여, 니켈·코발트·알루미늄·마그네슘·몰리브덴계 화합물 입자(니켈·코발트·알루미늄·마그네슘·몰리브덴 복합 수산화물 입자 = 전구체)를 얻었다. 이 얻어진 전구체에 대하여, 대기 중 570℃의 온도에서 5시간의 열처리를 실시하였다. 이 전구체의 조성비에 대하여 Ni/Co/Al/Mg/Mo = 0.80/0.10/0.05/0.02/0.03이다. 당해 전구체를 구성하는 금속에 대한 Li 비율이 표1에 나타내는 바와 같이 되도록 조정하고, 수산화 리튬 일수화물과 상기 전구체 및 NH4H2PO3의 혼합물을 산화 분위기 하, 760℃에서 10시간 소성한 후, 어닐링 처리로서 산소 분위기 하에서 640℃로 6시간 열처리를 실시하였다. 이를 해쇄하여 양극 활물질 분말을 얻은 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 양극 활물질을 얻었다.
이 입자의 단면에 대하여 Nano SIMS에서 원소 분포 분석을 실시한 결과, 결정 및 입계를 포함한 Li/M의 변동 계수는 27.3%였다. 또한, P는 Li 농도가 높은 입계에 공존하는 것을 확인하였다.
보조적 측정으로, 고분해능 TEM에서 다파 간섭상 및 제한 시야 전자선 회절 패턴, 그리고 STEM-EELS 분석을, 입계에서 결정 내부에 걸쳐 20nm 간격으로 실시하였다. 그 결과, 입계 근방에서의 결정 구조는 벌크와 같이 R-3m 구조를 가지며, 또, 전이금속의 환원도 없음을 확인하였다.
실시예 8에서 얻어진 양극 활물질을 이용하여 전술한 방법으로 코인 셀을 제조하고, 그 충방전 주기 측정을 실시한 결과 98.2%의 유지율을 얻었다.
[비교예 1]
전구체의 조성비가 Ni/Co/Mn = 0.6/0.2/0.2로 되도록 각 화합물의 배합 비율을 변경하고, 상기 전구체를 구성하는 금속에 대한 Li 비율이 표1에 나타내는 바와 같이 조정하여, 수산화 리튬 일수화물과 전구체와의 혼합물에 대하여, 소성 조건을 산화 분위기 하, 750℃에서 10시간으로 하고, 어닐링 처리는 실시하지 않으며, 그 후 해쇄하여 활물질 분말을 얻은 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 양극 활물질을 얻었다.
이 입자의 단면에 대하여 Nano SIMS에서 원소 분포 분석을 실시한 결과, 결정 및 입계를 포함한 Li/M의 변동 계수는 32.0%였다.
보조적 측정으로, 고분해능 TEM에서 다파 간섭상 및 제한 시야 전자선 회절 패턴, 그리고 STEM-EELS 분석을, 입계에서 결정 내부에 걸쳐 20nm 간격으로 실시하였다. 그 결과, 입계 근방 이외에서의 결정 구조는 벌크와 같이 R-3m 구조를 가지며, 또, 전이금속의 환원도 없음을 확인하였으나, 입계 최근방 부분에만 전이금속이 Li 사이트로 혼입됨이 인정되는 동시에, 전이금속의 환원을 시사하는 EELS의 에너지 시프트를 확인하였다.
비교예 1에서 얻어진 양극 활물질을 이용하여, 전술한 방법으로 코인 셀을 제조하고, 그 충방전 주기 측정을 실시한 결과 90.0%의 유지율을 얻었다.
[비교예 2]
전구체의 조성비가 Ni/Co/Mn = 0.5/0.2/0.3이 되도록 각 화합물의 배합 비율을 변경하고, 상기 전구체를 구성하는 금속에 대한 Li 비율이 표1에 나타내는 바와 같이 조정하여, 수산화 리튬 일수화물과 전구체와의 혼합물에 대하여, 소성 조건을 산화 분위기 하, 950℃에서 10시간으로 하고, 어닐링 처리를 실시하지 않으며, 그 후 해쇄하여 활물질 분말을 얻은 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 양극 활물질을 얻었다.
이 입자의 단면에 대하여 Nano SIMS에서 원소 분포 분석을 실시한 결과, 결정 및 입계를 포함한 Li/M의 변동 계수는 28.8%였다.
보조적 측정으로, 고분해능 TEM에서 다파 간섭상 및 제한 시야 전자선 회절 패턴, 그리고 STEM-EELS 분석을, 입계에서 결정 내부에 걸쳐 20nm 간격으로 실시하였다. 그 결과, 입계 근방 이외에서의 결정 구조는 벌크와 같이 R-3m 구조를 가지며, 또, 전이금속의 환원도 없음을 확인하였으나, 입계 최근방 부분에만 전이금속이 Li 사이트로 혼입됨이 인정되는 동시에, 전이금속의 환원을 시사하는 EELS의 에너지 시프트를 확인하였다.
비교예 2에서 얻어진 양극 활물질을 이용하여, 전술한 방법으로 코인 셀을 제조하고, 그 충방전 주기 측정을 실시한 결과 96.2%의 유지율을 얻었다.
[비교예 3]
날개형 교반기를 구비한 반응기 내에, pH = 12.0이 되도록 수산화 나트륨 수용액을 제조하였다. 여기에 암모니아 농도가 0.80mol/l로 되도록 암모니아 수용액을 적하하였다. 황산 니켈, 황산 코발트, 알루민산 나트륨 혼합 수용액을 연속적으로 반응기에 공급하면서, 반응 용액의 pH가 12, 암모니아 농도가 0.8mol/l로 되도록 수산화 나트륨 수용액 및 암모니아 수용액을 연속적으로 공급하여, 목표 평균 2차 입자 지름이 될 때까지 반응을 계속하였다. 더불어, 현탁액에 기계적인 전단력을 가함으로써 구형의 복합 전이금속 침전물을 얻었다.
반응 후 꺼낸 현탁액을, 필터 프레스를 이용하여 물 세정한 후, 150℃에서 12시간 건조하여, 니켈·코발트·알루미늄계 화합물 입자(니켈·코발트·알루미늄 복합 수산화물 입자 = 전구체)를 얻었다. 이 얻어진 전구체에 대하여, 대기 중에서 570℃의 온도로 5시간의 열처리를 실시하였다. 이 전구체의 조성비에 대하여, Ni/Co/Al = 0.80/0.15/0.05이다. 상기 전구체를 구성하는 금속에 대한 Li 비율이 표1에 나타내는 바와 같이 조정하여, 수산화 리튬 일수화물과 전구체와의 혼합물에 대하여, 소성 조건을 산화 분위기 하, 750℃에서 10시간으로 하고, 어닐링 처리를 실시하지 않으며, 그 후 해쇄하여 활물질 분말을 얻은 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 양극 활물질을 얻었다.
이 입자의 단면에 대하여 Nano SIMS에서 원소 분포 분석을 실시한 결과, 결정 및 입계를 포함한 Li/M의 변동 계수는 34.0%였다.
보조적 측정으로, 고분해능 TEM에서 다파 간섭상 및 제한 시야 전자선 회절 패턴, 그리고 STEM-EELS 분석을, 입계에서 결정 내부에 걸쳐 20nm 간격으로 실시하였다. 그 결과, 입계 근방 이외에서의 결정 구조는 벌크와 같이 R-3m 구조를 가지며, 또한, 전이금속의 환원도 없음을 확인하였으나, 입계 최근방 부분에만 전이금속이 Li 사이트로 혼입됨이 인정되는 동시에, 전이금속의 환원을 시사하는 EELS의 에너지 시프트를 확인하였다.
비교예 3에서 얻어진 양극 활물질을 이용하여, 전술한 방법으로 코인 셀을 제조하고, 그 충방전 주기 측정을 실시한 결과 95.0%의 유지율을 얻었다.
실시예 1 ~ 8 및 비교예 1 ~ 3에서 얻어진 양극 활물질의 Li/M의 변동 계수 및 충방전 특성을 포함하는 각종 특징을 표 1에 나타낸다.
조성 어닐링
온도
(℃)		 어닐링
시간
(hr)		 Li/M
변동
계수(%)		 Cycle
(101st/1st)
유지율(%)		 평균 2차 입자
지름
(μm)		 결정자
크기
(nm)		 dopant
실시예1 Li1.02Ni0.8Co0.1Mn0.1O2 650 7 24.6 99.6 10.4 462 Zr
실시예2 Li1.05Ni0.33Co0.33Mn0.33O2 630 8 26.7 99.1 9.13 556 La、Zr
실시예3 Li1.01Ni0.95Co0.02Al0.03O2 660 5 26.5 98.0 10.3 300 W
실시예4 Li1.01Ni0.92Co0.02Al0.03Mn0.02Mg0.01O2 600 4 25.3 98.0 11.2 342 Zr
실시예5 Li1.01Ni0.91Co0.05Al0.03Ti0.01O2 660 5 26.8 96.7 12.1 435 Nb
실시예6 Li1.02Ni0.70Co0.20Al0.05Ru0.05O2 620 4 24.5 98.9 11.5 356 Y
실시예7 Li1.01Ni0.92Co0.08Al0.02Mn0.02O2 630 5 25.5 98.5 11.8 451 Te
실시예8 Li1.01Ni0.80Co0.10Al0.05
Mg0.02Mo0.03O2 		640 6 27.3 98.2 12.3 392 P
비교예1 Li1.01Ni0.6Co0.2Mn0.2O2 - - 32.0 90.0 9.13 556 -
비교예2 Li1.04Ni0.5Co0.2Mn0.3O2 - - 28.8 96.2 10.4 462 -
비교예3 Li1.01Ni0.8Co0.15Al0.05O2 - - 34.0 95.0 10.4 462 Al
이상의 결과로부터, 본 발명에 관한 양극 활물질의 특징을 구비한 실시예 1 ~ 8의 양극 활물질을 이용하여 제작한 이차전지는, 비교예 1 ~ 3의 양극 활물질을 사용하여 제작한 이차전지와 비교하여, 반복 충방전 특성이 우수한 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 관한 양극 활물질은, 방전용량이 크고 주기 특성이 우수하므로, 비수 전해질 이차전치용 양극 활물질로서 적합하다.
1: 1차 입자
2: 2차 입자
3: 조성비를 측정하는 기준선

Claims (8)

  1. 일반식이,
    Lia(NibCocAldMee)O2(단, Me = Mn, Mg, Ti, Ru, Zr, Nb, Mo, W이며, 1.00
    Figure 112021121578876-pct00015
    a
    Figure 112021121578876-pct00016
    1.15, 0.25 < b < 1, 0 < c
    Figure 112021121578876-pct00017
    0.33, 0
    Figure 112021121578876-pct00018
    d
    Figure 112021121578876-pct00019
    0.05, 0
    Figure 112021121578876-pct00020
    e
    Figure 112021121578876-pct00021
    0.40)으로 표시되는 리튬 전이금속층상 산화물로 이루어지는 양극 활물질에 있어서,
    상기 양극 활물질은, 1차 입자가 응집된 2차 입자로 구성되며, 그 단면의 지름이 적어도 3μm인 상기 2차 입자의, 한쪽 끝단에서 반대쪽 끝단까지 적어도 3μm의 직선 부분에 대하여 연속적으로 측정된 조성비로부터, 표준 편차값 및 평균값을 산출하여 구한, 이 2차 입자 내에서의 Li 조성비: Li/M(M = Ni + Co + Al + Me)의 변동계수(표준 편차값 / 평균값)가 28.0% 이하인 것을 특징으로 하고,
    상기 2차 입자의 입계에, F, Mg, Al, P, Ca, Ti, Y, Sn, Bi, Te, Ce, Zr, La, Mo, Sc, Nb 및 W 중의 복수 또는 어느 하나에 해당하는 A 원소가 존재하되, 상기 A 원소는 이종(異種)금속이며, 상기 A 원소는 상기 2차 입자를 구성하지 않고, 상기 A 원소는 미반응 혹은 분해 생성물인 Li의 일부와 반응하여, Li 이온 전도체로서 기능하는 Li-A-O 화합물을 생성하며,
    상기 2차 입자의 상기 입계는, 상기 1차 입자끼리 서로 접촉하는 계면인,
    비수전해질 이차전지의 양극 활물질.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    결정자 크기는 100nm 이상 600nm 이하이며, 또 평균 2차 입자 지름은 3.0μm 이상 20μm 이하인 양극 활물질.
  4. 제 1항에 기재한 양극 활물질을 이용한 비수전해질 이차전지.
  5. 청구항 1에 기재한 양극 활물질을 제조하는 방법에 있어서,
    Ni 화합물과 Co 화합물과 임의로 Al 화합물과 임의로 Me 화합물을 이용한 공침법에 의하여, Ni과 Co와 임의로 Al과 임의로 Me 원소를 포함하는 복합화합물 전구체를 얻는 단계와,
    상기 전구체에 리튬 화합물을 Li과 M의 몰 비율: Li/M(M = Ni + Co + Al + Me)이 1.00 이상 1.15 이하의 범위가 되도록 혼합하여 혼합물을 얻는 단계와,
    상기 혼합물을 산화 분위기에서 600℃ 이상 950℃ 이하로 소성하는 단계와,
    상기 소성 단계 후 계속해서, 상기 소성된 혼합물을 500℃ 이상 750℃ 이하에서 어닐링 처리하는 단계를 구비하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 전구체를 얻는 단계에 있어서, F, Mg, Al, P, Ca, Ti, Y, Sn, Bi, Te, Ce, Zr, La, Mo, Sc, Nb 및 W 중의 복수 또는 어느 하나의 금속성분을 포함하는 화합물을, 상기 Ni 화합물과 Co 화합물과 임의로 Al 화합물과 임의로 Me 화합물과 함께 공침 반응시켜 복합화합물 전구체를 얻는 양극 활물질의 제조방법.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 혼합물에 F, Mg, Al, P, Ca, Ti, Y, Sn, Bi, Te, Ce, Zr, La, Mo, Sc, Nb 및 W 중의 복수 또는 어느 하나의 금속성분을 포함하는 화합물을 혼합하는 단계를 더 포함하는 양극 활물질의 제조방법.
  8. 제 5항 내지 7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전구체를 얻는 단계 후이며, 또 상기 혼합물을 얻는 단계 전에, 얻어진 상기 복합화합물 전구체에 대하여, 산화 분위기 중에서 400℃ ~ 800℃ 온도로 3시간 ~ 5시간의 열처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
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