CN108886144A - 用于非水电解质二次电池的正极活性物质及其制造方法、以及使用其的非水电解质二次电池 - Google Patents

用于非水电解质二次电池的正极活性物质及其制造方法、以及使用其的非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种正极活性物质。该正极活性物质包含由通式Lia(NibCocAldMee)O2表示的锂过渡金属层状氧化物，其中，Me＝Mn、Mg、Ti、Ru、Zr、Nb、Mo、W，1.00≤a≤1.15、0.25<b<1、0<c≤0.30、0≤d≤0.05、0≤e≤0.40，该正极活性物质由一次粒子凝聚而成的二次粒子构成，对于该二次粒子内未反应的Li或由分解反应所生成的Li组成比，以Li/M(M＝Ni+Co+Al+Me)表示的Li组成比的变异系数为30％以下。本发明能够得到对于反复充放电劣化少、可进行稳定充放电的正极活性物质，实现非水电解质二次电池的高输出化和长寿命化。

Description

用于非水电解质二次电池的正极活性物质及其制造方法、以 及使用其的非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及用于非水电解质二次电池的正极活性物质及其制造方法、以及使用其的非水电解质二次电池，尤其涉及对于反复充放电，可进行劣化少而稳定的充放电的正极活性物质及其制造方法、以及使用其的非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，AV设备、个人计算机等电子设备的便携化、无线化急速发展，作为这些设备的驱动电源，对小型、轻量且具有高能量密度的二次电池的要求提高。另外，从近年来对地球环境的保护出发，进行了电动汽车、混合动力汽车的开发和实用化，为了在大型电源中使用，对耐久性优异的锂离子二次电池的要求提高。在此情况下，反复充放电寿命和输出性能优异的锂离子二次电池备受关注。
为了满足此要求，通常采用的措施是，对随着充放电中Li离子的插入脱离而发生的电极活性物质与电解液的界面反应进行控制。其中一例是活性物质的各种表面处理，其效果已被证实。
另外，为了提高活性物质的输出和耐久性，使活性物质的微晶微细化、并将它们的凝聚体作为行为单位(behavior unit)的二次粒子状的颗粒设计成为主流，其产生的效果也已被证实。然而，作为以此类二次粒子作为行为单位的活性物质所特有的问题，可列举出充放电中凝聚形态的崩溃，即以晶界为起点的行为颗粒的破裂。这样的破裂会导致导电通路的减少、电极密度的下降，进而导致电池性能的急剧下降。因此，为了进一步提高性能，需要解决由于这种结晶界面的剥离等而逐渐损害其性能的问题。
为了解决上述问题，报道了在以二次粒子为行为单位的颗粒中，着眼于在行为单位的内部形成的晶粒间界的组成控制，使被膜生成至凝聚颗粒内部的结晶界面从而防止结晶界面的剥离的现有技术。
作为其例，可列举出在具有Ni的层状氧化物正极活性物质中，使晶界上存在Ti(例如参照专利文献1等)、存在Nb(例如参照专利文献2等)、存在包含Ti、Zr、Hf、Si、Ge、Sn中的至少一种元素的化合物(例如参照专利文献3等)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-28163号公报
专利文献2：日本特开2002-151071号公报
专利文献3：日本特开2007-317576号公报
发明内容
-发明要解决的问题-
但是，仅凭上述专利文献1～3中记载的措施，无法充分提高正极活性物质的性能，难以得到对于反复充放电劣化少、可充分进行稳定充放电的正极。
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于得到对于反复充放电劣化少、可进行稳定充放电的正极活性物质，能够使电池高输出化和长寿命化。
-用于解决问题的方案-
本发明人进行了深入研究，结果发现作为正极活性物质原料的Li成分的晶界析出成为电池寿命的阻碍因素。进而还发现，这样的Li成分的晶界析出是由于在合成活性物质时Li过量添加或原料的混合不良所引起的颗粒内的Li浓度不均而产生的。
因此，本发明中，由锂过渡金属层状氧化物构成用于非水电解质二次电池的正极活性物质，其颗粒内的Li浓度的变异系数为30％以下。
具体而言，本发明涉及的正极活性物质是用于非水电解质二次电池的正极活性物质，其特征在于包含由通式Lia(NibCocAldMee)O2表示的锂过渡金属层状氧化物，其中，Me＝Mn、Mg、Ti、Ru、Zr、Nb、Mo、W，1.00≤a≤1.15、0.25<b<1、0<c≤0.30、0≤d≤0.05、0≤e≤0.40，所述正极活性物质由一次粒子凝聚而成的二次粒子构成，该二次粒子内以Li/M(M＝Ni+Co+Al+Me)表示的变异系数为30％以下。
本发明涉及的正极活性物质由层状氧化物构成，与例如LiMn2O4尖晶石氧化物之类的无限固溶体(all proportional solid solution)不同，Li的固溶区域极小。因此，M元素(M＝Ni、Co、Al、Mn、Mg、Ti、Ru、Zr、Nb、Mo、W)相对于刚合成之后结晶中的Li之比即Li/M的值不会大幅偏离1.0。另一方面，在凝聚行为颗粒(二次粒子)的内部存在M元素(M＝Ni、Co、Al、Mn、Mg、Ti、Ru、Zr、Nb、Mo、W)浓度低的部分的情况下，该处存在晶粒间界。Li/M比的变动由于这样的晶界部分处M浓度的降低、以及未反应的Li或作为分解产物的Li的析出而增大，而在本发明中，Li/M比的变异系数为30％以下，因此Li/M的变动小，局部组成差异受到抑制，凝聚颗粒整体具有平均的组成。因此，根据本发明涉及的正极活性物质，能够抑制Li成分的晶界析出，其结果，对于反复充放电的劣化少，可进行稳定充放电，能够使电池高输出化和长寿命化。
优选地，本发明涉及的正极活性物质中，二次粒子的晶界上存在F、Mg、Al、P、Ca、Ti、Y、Sn、Bi、Ce、Zr、La、Te、Mo、Sc、Nb和W(以下称为A元素)中的一种或多种。这些A元素与未反应的Li或作为分解产物的Li的一部分反应，生成Li-A-O化合物，因此导致变异系数下降。应予说明，此时二次粒子的晶界是指一次粒子彼此相互接触的界面。
本发明人进行了深入研究，结果发现通过易在晶界处析出的未反应的Li或作为分解产物的Li成分与A元素形成化合物，抑制了上述变异系数，其结果实现了电池中电阻成分的除去。进而，由于其反应产物是Li离子导体，因此能够得到制成电池时对于反复充放电劣化少、可进行更稳定充放电的正极活性物质。而且，还得出为了获得优异的电池性能，该变异系数为30％以下这一结论。此处，变异系数所涉及的Li/M比的“Li”是指未与上述A元素化合的Li。
优选地，本发明涉及的正极活性物质的微晶尺寸为100nm以上600nm以下，并且平均二次粒径为3.0μm以上20μm以下。
对于微晶尺寸，上限值超过600nm时，二次粒子的机械凝聚强度下降，成为凝聚体破裂的主要原因。下限值低于100nm时，二次凝聚体结构内的晶界面积增加，成为副反应所引起的电池性能劣化的主导原因。另外，对于平均二次粒径，上限值超过20μm时，伴随充放电的Li的扩散受阻，成为电池的输入输出下降的主要原因。下限值低于3.0μm时，活性物质与电解液的界面增加，导致不良副反应的增加。因此，优选地，微晶尺寸为100nm以上600nm以下、且平均二次粒径为3.0μm以上20μm以下。
本发明涉及的非水电解质二次电池特征在于，使用了上述用于非水电解质二次电池的正极活性物质。
根据本发明涉及的非水电解质二次电池，由于使用了上述正极活性物质，因此对于反复充放电的劣化少，可进行稳定的充放电，能够使电池高输出化和长寿命化。
本发明涉及的正极活性物质的制造方法特征在于，包括：使用Ni化合物和Co化合物、以及任选的Al化合物和Me化合物中的至少一种，通过共沉淀法得到以Ni和Co、以及任选的Al和Me元素中的至少一种为主要成分的复合化合物前驱体的步骤；在前驱体中混合锂化合物使得Li/M(M＝Ni+Co+Al+Me)的摩尔比达到1.00以上1.15以下的范围，得到混合物的步骤；将混合物在氧化性气氛中、600℃以上950℃以下的温度下煅烧的步骤；以及将煅烧后的混合物在500℃以上750℃以下的温度下进行退火处理的步骤。
根据本发明涉及的正极活性物质的制造方法，上述Li/M比的变异系数为30％以下，可抑制Li成分的晶界析出，其结果能够得到对于反复充放电的劣化少，可进行稳定充放电的正极活性物质。
本发明涉及的正极活性物质的制造方法在得到前驱体的步骤中，可以使含有F、Mg、Al、P、Ca、Ti、Y、Sn、Bi、Ce、Zr、La、Mo、Sc、Nb和W中的一种或多种金属成分的化合物与Ni化合物和Co化合物、以及任选的Al化合物和Me化合物中的至少一种一起进行共沉淀反应，得到复合化合物前驱体。
另外，可选地，本发明涉及的正极活性物质的制造方法可以进一步包括：在混合物中混合包含F、Mg、Al、P、Ca、Ti、Y、Sn、Bi、Ce、Zr、La、Mo、Sc、Nb和W中的一种或多种金属成分的化合物的步骤。
通过采用这些方法，可抑制晶界上未反应的Li或作为分解产物的Li的析出，能够得到电池中的对于反复充放电的劣化少，可进行更稳定的充放电的正极活性物质。
另外，优选地，在氧化性气氛中、400℃～800℃的温度范围内对所得的复合化合物前驱体进行3小时～5小时的热处理。
由此，能够减少前驱体的残留碳酸根，将该前驱体氧化后再使用，从而可使前驱体与Li的合成易于进行，另外，可以减少所得活性物质中残留的碳酸锂。
-发明的效果-
根据本发明涉及的正极活性物质，由于可抑制Li成分的晶界析出，因此电池中对于反复充放电的劣化少，可进行稳定充放电。另外，根据本发明涉及的非水电解质二次电池，由于使用了上述正极活性物质，因此能够高输出化和长寿命化。
附图说明
图1是对实施例中二次粒子剖面的组成比进行测定时的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。以下优选实施方式的说明本质上仅是示例，并不意图限制本发明、本发明的适用方法、或者本发明的用途。
首先，对本发明的一实施方式涉及的非水电解质二次电池用正极活性物质进行说明。
本实施方式涉及的正极活性物质是未反应的Li或作为分解产物的Li相对于主要成分即Ni、Co和Al、以及Me(Me＝Mn、Mg、Ti、Ru、Zr、Nb、Mo、W)的浓度比的变异系数为30％以下的正极活性物质，并且包含由通式Lia(NibCocAldMee)O2表示的层状氧化物，其中，1.00≤a≤1.15、0.25<b<1、0<c≤0.30、0≤d≤0.05、0≤e≤0.40。
本实施方式中，如上所述，由于正极活性物质的二次粒子中Li组成比(Li/M(M＝Ni+Co+Al+Me))的变异系数为30％以下，因此Li/M比的变动小，局部组成差异受到抑制，凝聚颗粒整体具有平均的组成。因此，能够减少电池中Li析出所产生的二次粒子内部的初始电阻、以及循环过程中电阻成分的生成，其结果，能够减少反复充放电中凝聚形态的破裂及随之发生的电池性能劣化。更优选的变异系数为28％以下、进一步更优选为27％以下。另外，下限值为零。应予说明，对于下限值，在晶界的Li/M小于结晶内部的Li/M的情况下不受此限。
本实施方式涉及的正极活性物质中，更优选的组成是：通式Lia(NibCocAldMee)O2中，a的范围(Li/M)为1.00～1.15、更优选为1.00～1.12、进一步更优选为1.00～1.10，b的范围为0.30～0.98，c的范围为0.05～0.35，d的范围为0～0.05，e的范围为0～0.35。特别地，若使a达到上述范围，则组成相对于化学计量为富Li(Li-rich)，因此能够防止Ni侵入3a位点即Li位点。
另外，优选地，本实施方式涉及的正极活性物质在二次粒子的晶界上含有F、Mg、Al、P、Ca、Ti、Y、Sn、Bi、Ce、Zr、La、Mo、Sc、Nb、W等不同种类金属。由此，上述元素与晶界内的少量Li成分(未反应的Li或作为分解产物的Li成分)反应而生成Li化合物，该Li化合物作为一种Li离子导体发挥功能。其结果，可抑制晶界内Li成分的析出。另外，在正极活性物质的晶格内，可含有上述不同种类金属取代Li或作为主要成分的金属。即使在此情况下，也可以认为通过电池中反复充放电，上述不同种类金属移动至二次粒子的晶界，结果能够与晶界内作为分解产物的Li成分反应，从而能够发挥上述效果。应予说明，上述不同种类金属除了二次粒子的晶界以外，还可以存在于二次粒子的表面。
优选地，本发明涉及的正极活性物质的微晶尺寸为100nm～600nm。上限值超过600nm时，二次粒子的机械凝聚强度下降，成为凝聚体破裂的主要原因。下限值低于100nm时，二次凝聚体结构内的晶界面积增加，成为副反应所引起的电池性能劣化的主导原因。更优选的微晶尺寸为150nm～500nm。
优选地，本实施方式涉及的正极活性物质的平均二次粒径为3.0μm～20μm。上限值超过20μm时，伴随充放电的Li的扩散受阻，成为电池的输入输出下降的主要原因。下限值优选为3.0μm，低于3.0μm时，活性物质与电解液的界面增加，导致不良副反应的增加。更优选的平均二次粒径为4.0μm～19μm。
接着，对本发明的一实施方式涉及的正极活性物质的制造方法进行说明。本实施方式涉及的正极活性物质例如可如下制造。
首先，通过向调整至最适pH值的水溶液中连续供给镍、钴、锰的混合硫酸水溶液进行湿式共沉淀反应，得到作为前驱体的球状镍-钴-锰系复合化合物颗粒。优选地，该镍-钴-锰系复合化合物颗粒为复合氢氧化物。接着，得到以摩尔比计Li/(Ni+Co+Mn)为例如1.00～1.15左右的规定范围的该前驱体与锂化合物的混合物，将该混合物在氧化性气氛中、600～950℃下煅烧。应予说明，还可以在该煅烧后的冷却过程中、或者在暂时冷却后，在氧化性气氛中、500℃～750℃下进行退火处理。通过该退火处理，可降低所得正极活性物质的二次粒子中Li组成比(Li/M)的变异系数。由此，可得到本实施方式涉及的正极活性物质。应予说明，以上对不含Me元素的情况进行了说明，当然也可以增加Me元素制造复合氧化物。
本实施方式中，可以添加F、Mg、Al、P、Ca、Ti、Y、Sn、Bi、Ce、Zr、La、Mo、Sc、Nb、W等不同种类金属，对于其添加时间，可以在上述湿式共沉淀反应时添加，或者也可以在其后通过干式混合添加，没有特别限制。
优选地，所得的该复合化合物颗粒制成微晶尺寸为100nm～600nm、平均二次粒径为3μm～20μm、BET比表面积为0.15m2/g～1.0m2/g，根据情况还可以进行粉碎等处理。
作为本实施方式所用的锂化合物没有特别限定，可以使用各种锂盐，例如可列举出：氢氧化锂一水合物、硝酸锂、碳酸锂、醋酸锂、溴化锂、氯化锂、柠檬酸锂、氟化锂、碘化锂、乳酸锂、草酸锂、磷酸锂、丙酮酸锂、硫酸锂、以及氧化锂等，优选为碳酸锂或氢氧化锂一水合物。
本实施方式中，前驱体与Li化合物的混合物中Li/M比以摩尔比计为1.00～1.15。Li/M比小于1.00时，Ni会混入结晶结构的Li位点，无法得到单一结晶相，成为电池性能下降的主要原因。Li/M比大于1.15时，超过化学计量组成的过量的Li成为电阻成分的主要原因，导致电池性能的下降。Li/M比以摩尔比计更优选为1.00～1.12，进一步更优选为1.00～1.10。
本实施方式中，对前驱体与Li化合物的混合物进行煅烧时的气氛为氧化性气氛，优选的氧含量为20vol％以上。氧含量低于上述范围时，Li离子混入过渡金属位点，导致电池性能下降。氧含量的上限没有特别限制。
优选地，本实施方式中，煅烧温度为600℃～950℃。煅烧温度低于600℃时，元素的扩散能量不足，因此无法达到目标热平衡状态的结晶结构，从而无法得到单层。另外，煅烧温度高于950℃时，由于过渡金属的还原而发生结晶的氧缺位(oxygen deficient)，无法得到目标结晶结构的单层。应予说明，煅烧时间优选为5～20小时，更优选为5～15小时。
煅烧后的退火处理的温度范围优选为500℃～750℃，气氛优选为氧化性气氛。退火温度小于500℃时，元素的扩散能量不足，因此未反应的Li或作为分解产物的Li无法与A元素反应而扩散至晶界。其结果，无法实现降低目标组成变动，即无法让Li/M的变异系数在30％以下。退火温度超过750℃时，氧的活性不足，生成杂质相即过渡金属的岩盐结构氧化物。退火温度更优选为550℃～730℃、进一步更优选为580℃～700℃。另外，退火时间优选为3～20小时、更优选为3～15小时。另外，优选地，煅烧后的退火处理在煅烧处理后紧接着进行。
进而，为了良好地发挥退火效果，需要使退火温度低于煅烧温度，更优选在比煅烧温度低30℃以上的低温下进行退火。
接着，对本发明的一实施方式涉及的非水电解质二次电池进行说明。
本实施方式涉及的非水电解质二次电池由包含上述正极活性物质的正极、负极和电解质构成。本发明涉及的非水电解质二次电池即使工作电压或者伴随初始结晶相变(crystal phase transition)的电压以锂基准计在4.5V以下也可使用。
作为本发明中的正极合剂没有特别限定，例如可通过以活性物质：导电剂：粘合剂之比为90:5:5进行混炼而得到。
作为负极活性物质，可以使用锂金属、锂/铝合金、锂/锡合金、硅、硅/碳复合物、石墨等。
另外，作为电解液的溶剂，除了碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的组合以外，还可以使用包括以碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)等为基本结构的碳酸酯类、二甲氧基乙烷(DME)等醚类中的至少一种在内的有机溶剂。
进而，作为电解质，除了六氟化磷酸锂(LiPF6)以外，还可以将高氯酸锂(LiClO4)、四氟化硼酸锂(LiBF4)等锂盐中的至少一种溶解于上述溶剂中使用。
<作用>
本发明的重点在于，使用了本发明涉及的正极活性物质的非水电解质二次电池在从低温到高温的反复充放电中，可进行容量劣化少、稳定的充放电。
本发明中，在对作为以凝聚二次粒子为行为单位的正极活性物质的锂过渡金属氧化物进行的反复充放电中，抑制了在结晶表面即晶界发生的副反应，因此可以减少电池容量的劣化。此处，副反应是指，由于界面的高电阻引起的双电层增大而发生的反应等。作为因其产生的副作用，包括由晶界上的副反应产物而导致的晶界的剥离、进而随之产生的二次粒子行为单位内的导电性下降、有机杂质的分解、以及金属杂质的溶解析出等，宏观而言包括电极的膨胀等。
本发明中，如上所述，由于正极活性物质的二次粒子中Li组成比Li/M的变异系数为30％以下，因此Li/M的变动小，抑制了局部组成差异，凝聚颗粒整体具有平均的组成。因此，可减少电池中未反应的Li或作为分解产物的Li的析出所产生的二次粒子内部的初始电阻、以及循环过程中电阻成分的生成，其结果，能够减少反复充放电中凝聚形态的破裂及随之发生的电池性能劣化。
除此之外，本发明中，为了提高稳定性，优选在正极活性物质的二次粒子的晶界内存在F、Mg、Al、P、Ca、Ti、Y、Sn、Bi、Ce、Zr、La、Mo、Sc、Nb、W等不同种类金属。这是根据本发明人的以下发现而得到的：来自原料的未反应的Li或作为分解产物的Li成分在一次粒子彼此间的晶界析出成为电池寿命的阻碍因素，若进一步发展，则在凝聚二次粒子内部(后述实施例中的凝聚二次粒子的断裂面)的晶界上，剩余Li部分(未反应物或作为分解产物的Li部分)会与其他元素发生反应，生成Li离子导体，其结果导致晶界的电阻成分减少，在从低温到高温的反复充放电中，可进行容量劣化少、稳定的充放电。
[实施例]
本发明的代表性实施例如下所示。首先，对本实施例中的正极活性物质的各种测定方法进行说明。
对正极活性物质中晶粒间界处的确认和晶界附近的结晶颗粒内部的结晶结构进行如下鉴定：在300keV加速电压下利用TEM Image多波长干渉图(mult iple-waveinterference image)和选区电子衍射图(selected area electron diffract ionpattern)鉴定由Ar离子铣(ion milling)所得的剖面。
包含正极活性物质中的晶粒间界处和晶界的二次粒子剖面内的离子分布采用二次离子质谱法进行确认。具体而言，使用二次离子质谱分析装置Nano-SIMS50L(AETEKCAMECA制)，以8keV将Cs+离子加速，直径限制在100nm以下，以60nm步长(step size)照射切出的观察剖面，对从样品发射出的二次离子进行鉴定。由此，对包括具有60至100纳米级的微细空间分辨率的Li在内的主要元素Ni等的分布状态进行测定。
应予说明，凝聚颗粒的剖面(观察面)通过用离子铣对封入树脂中的正极活性物质进行切削而得到。使此时的剖面的直径至少为3μm，对于从凝聚颗粒的一端到相反一端的至少3μm的直线部分连续测定组成比，计算出标准偏差值、平均值，作为变异系数(标准偏差/平均值)。
该测定的示意图如图1所示。本发明涉及的正极活性物质是多个一次粒子(结晶颗粒)1凝聚而成的二次粒子2。对于封入树脂中的二次粒子2的观察剖面，选择达到规定长度的直线部分3，测定组成比。
进而，作为辅助分析，事先对FIB-SIM图像和上述NanoSIMS的Ni分布进行比较，确认实际的晶界位置与由NanoSIMS所得的Ni分布一致。
同样地，晶界附近即结晶表面附近的过渡金属的状态分析通过使用STEM-EELS，在加速电压200keV、光束直径0.2nm、照射电流1.00nA下进行。
在包含本实施方式涉及的正极活性物质的正极合剂的反复充放电性能测定中，使用2032型纽扣电池。对于该纽扣电池，将作为正极活性物质的复合氧化物90重量％、作为导电剂的炭黑5重量％、作为粘合剂的溶解于N-甲基吡咯烷酮中的聚偏氟乙烯5重量％混合后，涂布于Al金属箔上，在110℃下干燥。将该片材冲裁成后，以3.0t/cm2进行压接用于正极。负极采用金属锂箔。电解液采用将1mol/L的LiPF6溶解在EC与DMC以体积比1:2混合而成的溶剂中所得的溶液，制成上述尺寸的纽扣电池。
对于反复充放电性能的测定，将上述纽扣电池以0.5C充电率(CC-CV)充电至4.3V后再以1C充电率放电(CC)至3.0V，将上述充电、放电反复进行100循环，计算出容量维持率。应予说明，该试验在60℃的恒温槽中进行。
平均二次粒径(D50)值，是使用激光式粒度分布测定装置MICROTRAC HRA(NIKKISOCO.,LTD.制)，通过湿式激光法测定的体积基准的平均粒径。
正极活性物质颗粒的微晶尺寸的计算如下进行：使用X射线衍射装置(SmartLab，Rigaku Corporation制)，狭缝(slit)为2/3度、按0.02°步长在2θ/θ为10°～90°的范围内进行1.2°/min步进扫描。然后，通过用文本数据(text data)进行Riet veld解析计算出微晶尺寸。
应予说明，在Rietveld解析中，使用S值为1.3以下时的值。解析方法例如参考R.A.Young,ed.,“The Rietvelt Method”,Oxford University Press(1992)。
实施例1
在具备叶片式搅拌器的反应器内配制pH＝12.0的氢氧化钠水溶液。向其中滴入氨水溶液，使得氨浓度达到0.80mol/l。向反应器中以Ni/Co/Mn＝0.8/0.1/0.1的组成比连续供给硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰混合水溶液。在此期间，连续供给氢氧化钠水溶液和氨水溶液，使得反应溶液的pH值达到12、氨浓度达到0.8mol/l，生长至目标平均二次粒径。在此期间，通过对悬浮液施加机械剪切力，得到球状的复合过渡金属沉淀物。
反应后，将取出的悬浮液用压滤机进行水洗后，在150℃下干燥12小时，得到镍-钴-锰系化合物颗粒(镍-钴-锰复合氢氧化物颗粒)。将该复合氢氧化物与氢氧化锂一水合物混合，达到以摩尔比计Li/(Ni+Co+Mn)＝1.02。
混合物在氧化性气氛中、750℃下煅烧10小时，然后在氧化性气氛中、650℃下进行7小时热处理作为退火处理，之后压碎。对所得煅烧物的化学组成进行ICP分析的结果为Li1.02Ni0.8Co0.1Mn0.1O2。另外，平均二次粒径为10.4μm，微晶尺寸为462nm。
在所得的Li1.02Ni0.8Co0.1Mn0.1O2中混合ZrO2至Zr/Li1.02Ni0.8Co0.1Mn0.1O2＝0.01，650℃下再次进行7小时煅烧，得到终产物。该煅烧中原微晶尺寸未改变。
对于该颗粒的剖面，使用上述NanoSIMS进行元素分布分析后，包含结晶和晶界的Li/M的变异系数为24.6％。另外，确认了Zr在Li浓度高的晶界上共存。
作为辅助测定，使用高分辨率TEM，从晶界到结晶内部以20nm间隔进行多波长干渉图以及选区电子衍射图分析，进而进行STEM-EELS分析。其结果，确认了晶界附近的结晶结构与晶块(bulk)同样具有R-3m结构，并且也没有过渡金属的还原。
另外，将上述终产物作为正极活性物质，通过上述方法制成纽扣电池，对其进行充放电循环测定，结果得到99.6％的维持率。
实施例2
将前驱体的组成比变更为Ni/Co/Mn＝1.0/1.0/1.0，将Li原料、过渡金属混合球状氧化物、ZrO2、以及La2O3的混合物在氧化性气氛中、850℃下煅烧10小时，然后在大气气氛中、630℃下进行8小时热处理作为退火处理。将退火处理后的煅烧物压碎，得到正极活性物质粉末。除此之外以与实施例1同样的方式得到正极活性物质。
对于该颗粒的剖面，使用NanoSIMS进行元素分布分析后，包含结晶和晶界的Li/M的变异系数为26.7％。另外，确认了Zr在Li浓度高的晶界上共存。
作为辅助测定，使用高分辨率TEM，从晶界到结晶内部以20nm间隔进行多波长干渉图以及选区电子衍射图分析，进而进行STEM-EELS分析。其结果，确认了晶界附近的结晶结构与晶块同样具有R-3m结构，并且也没有过渡金属的还原。
使用实施例2中所得的正极活性物质，通过上述方法制成纽扣电池，对其进行充放电循环测定，结果得到99.1％的维持率。
实施例3
在具备叶片式搅拌器的反应器内配制pH＝12.0的氢氧化钠水溶液。向其中滴入氨水溶液，使得氨浓度达到0.80mol/l。向反应器中连续供给硫酸镍、硫酸钴、铝酸钠混合水溶液。在此期间，连续供给氢氧化钠水溶液和氨水溶液，使得反应溶液的pH值达到12、氨浓度达到0.8mol/l，生长至目标平均二次粒径。在此期间，通过对悬浮液施加机械剪切力，得到球状的复合过渡金属沉淀物。
反应后，将取出的悬浮液用压滤机进行水洗后，在150℃下干燥12小时，得到镍-钴-铝系化合物颗粒(镍-钴-铝复合氢氧化物颗粒)。对于所得的前驱体，在大气中、580℃的温度下进行5小时热处理。该前驱体的组成比为Ni/Co/Al＝0.95/0.02/0.03，将氢氧化锂、该过渡金属混合球状氧化物、以及WO3的混合物在氧化性气氛中、740℃下煅烧10小时，然后在氧气氛中、660℃下进行5小时热处理作为退火处理。将退火处理后的煅烧物压碎，得到正极活性物质粉末。除此之外以与实施例1同样的方式得到正极活性物质。
对于该颗粒的剖面，使用NanoSIMS进行元素分布分析后，包含结晶和晶界的Li/M比的变异系数为26.5％。另外，确认了W在Li浓度高的晶界上共存。
作为辅助测定，使用高分辨率TEM，从晶界到结晶内部以20nm间隔进行多波长干渉图以及选区电子衍射图分析，进而进行STEM-EELS分析。其结果，确认了晶界附近的结晶结构与晶块同样具有R-3m结构，并且也没有过渡金属的还原。
使用实施例3中所得的正极活性物质，通过上述方法制成纽扣电池，对其进行充放电循环测定，结果得到98.0％的维持率。
实施例4
在具备叶片式搅拌器的反应器内配制pH＝12.0的氢氧化钠水溶液。向其中滴入氨水溶液，使得氨浓度达到0.80mol/l。向反应器中连续供给硫酸镍、硫酸钴、铝酸钠、硫酸锰、硫酸镁混合水溶液。在此期间，连续供给氢氧化钠水溶液和氨水溶液，使得反应溶液的pH值达到12、氨浓度达到0.8mol/l，生长至目标平均二次粒径。在此期间，通过对悬浮液施加机械剪切力，得到球状的复合过渡金属沉淀物。
反应后，将取出的悬浮液用压滤机进行水洗后，在150℃下干燥12小时，得到镍-钴-铝-锰-镁系化合物颗粒(镍-钴-铝-锰-镁复合氢氧化物颗粒)。对于所得的前驱体，在大气中、600℃的温度下进行5小时热处理。该前驱体的组成比为Ni/Co/Al/Mn/Mg＝0.92/0.02/0.03/0.02/0.01，将氢氧化锂、该过渡金属混合球状氧化物、以及ZrO2的混合物在氧化性气氛中、740℃下煅烧10小时，然后在氧气氛中、600℃下进行4小时热处理作为退火处理。将退火处理后的煅烧物压碎，得到正极活性物质粉末。除此之外以与实施例1同样的方式得到正极活性物质。
对于该颗粒的剖面，使用NanoSIMS进行元素分布分析后，包含结晶和晶界的Li/M比的变异系数为25.3％。另外，确认了Zr在Li浓度高的晶界上共存。
作为辅助测定，使用高分辨率TEM，从晶界到结晶内部以20nm间隔进行多波长干渉图以及选区电子衍射图分析，进而进行STEM-EELS分析。其结果，确认了晶界附近的结晶结构与晶块同样具有R-3m结构，并且也没有过渡金属的还原。
使用实施例4中所得的正极活性物质，通过上述方法制成纽扣电池，对其进行充放电循环测定，结果得到98.0％的维持率。
实施例5
在具备叶片式搅拌器的反应器内配制pH＝12.0的氢氧化钠水溶液。向其中滴入氨水溶液，使得氨浓度达到0.80mol/l。向反应器中连续供给硫酸镍、硫酸钴、铝酸钠、硫酸氧钛混合水溶液。在此期间，连续供给氢氧化钠水溶液和氨水溶液，使得反应溶液的pH值达到12、氨浓度达到0.8mol/l，生长至目标平均二次粒径。在此期间，通过对悬浮液施加机械剪切力，得到球状的复合过渡金属沉淀物。
反应后，将取出的悬浮液用压滤机进行水洗后，在150℃下干燥12小时，得到镍-钴-铝-钛系化合物颗粒(镍-钴-铝-钛复合氢氧化物颗粒)。对于所得的前驱体，在大气中、630℃的温度下进行5小时热处理。该前驱体的组成比为Ni/Co/Al/Ti＝0.91/0.05/0.03/0.01，将氢氧化锂、该过渡金属混合球状氧化物、以及Nb2O5的混合物在氧化性气氛中、750℃下煅烧10小时，然后在氧气氛中、660℃下进行5小时热处理作为退火处理。将退火处理后的煅烧物压碎，得到正极活性物质粉末。除此之外以与实施例1同样的方式得到正极活性物质。
对于该颗粒的剖面，使用NanoSIMS进行元素分布分析后，包含结晶和晶界的Li/M比的变异系数为26.8％。另外，确认了Nb在Li浓度高的晶界上共存。
作为辅助测定，使用高分辨率TEM，从晶界到结晶内部以20nm间隔进行多波长干渉图以及选区电子衍射图分析，进而进行STEM-EELS分析。其结果，确认了晶界附近的结晶结构与晶块同样具有R-3m结构，并且也没有过渡金属的还原。
使用实施例5中所得的正极活性物质，通过上述方法制成纽扣电池，对其进行充放电循环测定，结果得到96.7％的维持率。
实施例6
在具备叶片式搅拌器的反应器内配制pH＝12.0的氢氧化钠水溶液。向其中滴入氨水溶液，使得氨浓度达到0.80mol/l。向反应器中连续供给硫酸镍、硫酸钴、铝酸钠、硫酸钌混合水溶液。在此期间，连续供给氢氧化钠水溶液和氨水溶液，使得反应溶液的pH值达到12、氨浓度达到0.8mol/l，生长至目标平均二次粒径。在此期间，通过对悬浮液施加机械剪切力，得到球状的复合过渡金属沉淀物。
反应后，将取出的悬浮液用压滤机进行水洗后，在150℃下干燥12小时，得到镍-钴-铝-钌系化合物颗粒(镍-钴-铝-钌复合氢氧化物颗粒)。对于所得的前驱体，在大气中、580℃的温度下进行5小时热处理。该前驱体的组成比为Ni/Co/Al/Ru＝0.70/0.20/0.05/0.05，将氢氧化锂、该过渡金属混合球状氧化物、以及Y2O3的混合物在氧化性气氛中、730℃下煅烧10小时，然后在氧气氛中、620℃下进行4小时热处理作为退火处理。将退火处理后的煅烧物压碎，得到正极活性物质粉末。除此之外以与实施例1同样的方式得到正极活性物质。
对于该颗粒的剖面，使用NanoSIMS进行元素分布分析后，包含结晶和晶界的Li/M比的变异系数为24.5％。另外，确认了Y在Li浓度高的晶界上共存。
作为辅助测定，使用高分辨率TEM，从晶界到结晶内部以20nm间隔进行多波长干渉图以及选区电子衍射图分析，进而进行STEM-EELS分析。其结果，确认了晶界附近的结晶结构与晶块同样具有R-3m结构，并且也没有过渡金属的还原。
使用实施例6中所得的正极活性物质，通过上述方法制成纽扣电池，对其进行充放电循环测定，结果得到98.9％的维持率。
实施例7
在具备叶片式搅拌器的反应器内配制pH＝12.0的氢氧化钠水溶液。向其中滴入氨水溶液，使得氨浓度达到0.80mol/l。向反应器中连续供给硫酸镍、硫酸钴、铝酸钠、硫酸锰混合水溶液。在此期间，连续供给氢氧化钠水溶液和氨水溶液，使得反应溶液的pH值达到12、氨浓度达到0.8mol/l，生长至目标平均二次粒径。在此期间，通过对悬浮液施加机械剪切力，得到球状的复合过渡金属沉淀物。
反应后，将取出的悬浮液用压滤机进行水洗后，在150℃下干燥12小时，得到镍-钴-铝-锰系化合物颗粒(镍-钴-铝-锰复合氢氧化物颗粒)。对于所得的前驱体，在大气中、600℃的温度下进行5小时热处理。该前驱体的组成比为Ni/Co/Al/Mn＝0.92/0.08/0.02/0.02，将氢氧化锂、该过渡金属混合球状氧化物、以及TeO2的混合物在氧化性气氛中、750℃下煅烧10小时，然后在氧气氛中、630℃下进行5小时热处理作为退火处理。将退火处理后的煅烧物压碎，得到正极活性物质粉末。除此之外以与实施例1同样的方式得到正极活性物质。
对于该颗粒的剖面，使用NanoSIMS进行元素分布分析后，包含结晶和晶界的Li/M比的变异系数为25.5％。另外，确认了Te在Li浓度高的晶界上共存。
作为辅助测定，使用高分辨率TEM，从晶界到结晶内部以20nm间隔进行多波长干渉图以及选区电子衍射图分析，进而进行STEM-EELS分析。其结果，确认了晶界附近的结晶结构与晶块同样具有R-3m结构，并且也没有过渡金属的还原。
使用实施例7中所得的正极活性物质，通过上述方法制成纽扣电池，对其进行充放电循环测定，结果得到98.5％的维持率。
实施例8
在具备叶片式搅拌器的反应器内配制pH＝12.0的氢氧化钠水溶液。向其中滴入氨水溶液，使得氨浓度达到0.80mol/l。向反应器中连续供给硫酸镍、硫酸钴、铝酸钠、硫酸镁、氧化钼混合水溶液。在此期间，连续供给氢氧化钠水溶液和氨水溶液，使得反应溶液的pH值达到12、氨浓度达到0.8mol/l，生长至目标平均二次粒径。在此期间，通过对悬浮液施加机械剪切力，得到球状的复合过渡金属沉淀物。
反应后，将取出的悬浮液用压滤机进行水洗后，在150℃下干燥12小时，得到镍-钴-铝-锰系化合物颗粒(镍-钴-铝-锰复合氢氧化物颗粒)。对于所得的前驱体，在大气中、570℃的温度下进行5小时热处理。该前驱体的组成比为Ni/Co/Al/Mg/Mo＝0.80/0.10/0.05/0.02/0.03，将氢氧化锂、该过渡金属混合球状氧化物、以及NH4H2PO3的混合物在氧化性气氛中、760℃下煅烧10小时，然后在氧气氛中、640℃下进行6小时热处理作为退火处理。将退火处理后的煅烧物压碎，得到正极活性物质粉末。除此之外以与实施例1同样的方式得到正极活性物质。
对于该颗粒的剖面，使用NanoSIMS进行元素分布分析后，包含结晶和晶界的Li/M比的变异系数为27.3％。另外，确认了P在Li浓度高的晶界上共存。
作为辅助测定，使用高分辨率TEM，从晶界到结晶内部以20nm间隔进行多波长干渉图以及选区电子衍射图分析，进而进行STEM-EELS分析。其结果，确认了晶界附近的结晶结构与晶块同样具有R-3m结构，并且也没有过渡金属的还原。
使用实施例7中所得的正极活性物质，通过上述方法制成纽扣电池，对其进行充放电循环测定，结果得到98.2％的维持率。
比较例1
将前驱体的组成比变更为Ni/Co/Mn＝0.6/0.2/0.2，对于Li原料与过渡金属混合球状氧化物的混合物，在氧化性气氛、750℃的煅烧条件下煅烧10小时，不进行退火处理，然后压碎而得到活性物质粉末。除此之外，以与实施例1同样的方式得到正极活性物质。
对于该颗粒的剖面，使用NanoSIMS进行元素分布分析后，包含结晶和晶界的Li/M的变异系数为32.0％。
作为辅助测定，使用高分辨率TEM，从晶界到结晶内部以20nm间隔进行多波长干渉图以及选区电子衍射图分析，进而进行STEM-EELS分析。其结果，确认了晶界附近以外的结晶结构与晶块同样具有R-3m结构，并且也没有过渡金属的还原，但仅在最靠近晶界的部分才出现过渡金属向Li位点的混入，同时还确认了暗示过渡金属的还原的EELS的能量移动(energy shift)。
使用比较例1中所得的正极活性物质，通过上述方法制成纽扣电池，对其进行充放电循环测定，结果得到90.0％的维持率。
比较例2
将前驱体的组成比变更为Ni/Co/Mn＝0.5/0.2/0.3，对于Li原料与过渡金属混合球状氧化物的混合物，在氧化性气氛、950℃的煅烧条件煅烧下10小时，不进行退火处理，然后压碎而得到活性物质粉末。除此之外，以与实施例1同样的方式得到正极活性物质。
对于该颗粒的剖面，使用NanoSIMS进行元素分布分析后，包含结晶和晶界的Li/M的变异系数为28.8％。
作为辅助测定，使用高分辨率TEM，从晶界到结晶内部以20nm间隔进行多波长干渉图以及选区电子衍射图分析，进而进行STEM-EELS分析。其结果，确认了晶界附近以外的结晶结构与晶块同样具有R-3m结构，并且也没有过渡金属的还原，但仅在最靠近晶界的部分才出现过渡金属向Li位点的混入，同时还确认了暗示过渡金属的还原的EELS的能量移动。
使用比较例2中所得的正极活性物质，通过上述方法制成纽扣电池，对其进行充放电循环测定，结果得到96.2％的维持率。
比较例3
在具备叶片式搅拌器的反应器内配制pH＝12.0的氢氧化钠水溶液。向其中滴入氨水溶液，使得氨浓度达到0.80mol/l。向反应器中连续供给硫酸镍、硫酸钴、铝酸钠混合水溶液。在此期间，连续供给氢氧化钠水溶液和氨水溶液，使得反应溶液的pH值达到12、氨浓度达到0.8mol/l，生长至目标平均二次粒径。在此期间，通过对悬浮液施加机械剪切力，得到球状的复合过渡金属沉淀物。
反应后，将取出的悬浮液用压滤机进行水洗后，在150℃下干燥12小时，得到镍-钴-铝系化合物颗粒(镍-钴-铝复合氢氧化物颗粒)。对于所得的前驱体，在大气中、570℃的温度下进行5小时热处理。该前驱体的组成比为Ni/Co/Al＝0.80/0.15/0.05，对于氢氧化锂和该过渡金属混合球状氧化物的混合物，在氧化性气氛、750℃的煅烧条件下煅烧10小时，不进行退火处理，然后压碎而得到活性物质粉末。除此之外，以与实施例1同样的方式得到正极活性物质。
对于该颗粒的剖面，使用NanoSIMS进行元素分布分析后，包含结晶和晶界的Li/M的变异系数为34.0％。
作为辅助测定，使用高分辨率TEM，从晶界到结晶内部以20nm间隔进行多波长干渉图以及选区电子衍射图分析，进而进行STEM-EELS分析。其结果，确认了晶界附近以外的结晶结构与晶块相同而具有R-3m结构，并且也没有过渡金属的还原，但仅在最靠近晶界的部分才出现过渡金属向Li位点的混入，同时确认了暗示过渡金属的还原的EELS的能量移动。
使用比较例3中所得的正极活性物质，通过上述方法制成纽扣电池，对其进行充放电循环测定，结果得到95.0％的维持率。
包括实施例1～8和比较例1～3中所得的正极活性物质的Li/M比的变异系数和充放电性能在内的各种特征示于表1。
[表1]
以上结果表明，使用具备本发明涉及的正极活性物质特征的实施例1～8的正极活性物质制成的二次电池与使用比较例1～3的正极活性物质制成的二次电池相比，反复充放电性能更优异。
-产业上的可利用性-
本发明涉及的正极活性物质放电容量大、循环性能优异，因此适合用于非水电解质二次电池的正极活性物质。
-符号说明-
1：一次粒子
2：二次粒子
3：作为组成比测定基准的直线

Claims (8)

1.正极活性物质，其是用于非水电解质二次电池的正极活性物质，其特征在于，
所述正极活性物质包含由下列通式表示的锂过渡金属层状氧化物：
Lia(NibCocAldMee)O2
其中，Me＝Mn、Mg、Ti、Ru、Zr、Nb、Mo、W，1.00≤a≤1.15、0.25<b<1、0<c≤0.30、0<d≤0.05、0≤e≤0.40，
所述正极活性物质由一次粒子凝聚而成的二次粒子构成，该二次粒子内的Li/M(M＝Ni+Co+Al+Me)的变异系数为28.0％以下。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，
所述二次粒子的晶界上存在F、Mg、Al、P、Ca、Ti、Y、Sn、Bi、Te、Ce、Zr、La、Mo、Sc、Nb和W中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的正极活性物质，其中，
所述正极活性物质的微晶尺寸为100nm以上600nm以下，并且平均二次粒径为3.0μm以上20μm以下。
4.非水电解质二次电池，其使用了权利要求1至3中任一项所述的正极活性物质。
5.正极活性物质的制造方法，其是权利要求1所述的正极活性物质的制造方法，其特征在于，
所述正极活性物质的制造方法包括以下步骤：
得到前驱体的步骤，使用Ni化合物、Co化合物、Al化合物、以及任选的Me化合物，通过共沉淀法得到以Ni、Co、Al、以及任选的Me元素为主要成分的复合化合物前驱体；
得到混合物的步骤，在所述前驱体中混合锂化合物使得Li/M(M＝Ni+Co+Al+Me)的摩尔比达到1.00以上1.15以下的范围，得到混合物；
煅烧步骤，将所述混合物在氧化性气氛中、600℃以上950℃以下的温度下煅烧；以及
退火处理步骤，在所述煅烧步骤之后，继续将所述煅烧后的混合物在500℃以上750℃以下的温度下进行退火处理。
6.根据权利要求5所述的正极活性物质的制造方法，其中，
在所述得到前驱体的步骤中，使含有F、Mg、Al、P、Ca、Ti、Y、Sn、Bi、Ce、Zr、La、Mo、Sc、Nb和W中的一种或多种金属成分的化合物与所述Ni化合物、Co化合物、Al化合物、以及任选的Me化合物一起进行共沉淀反应，得到复合氧化物前驱体。
7.根据权利要求5所述的正极活性物质的制造方法，其中，
所述正极活性物质的制造方法还包括以下步骤：
混合步骤，在所述混合物中混合包含F、Mg、Al、P、Ca、Ti、Y、Sn、Bi、Ce、Zr、La、Mo、Sc、Nb和W中的一种或多种金属成分的化合物。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的正极活性物质的制造方法，其特征在于，
在所述得到前驱体的步骤之后且在所述得到混合物的步骤之前，在氧化性气氛中、400℃～800℃的温度下对所得的所述复合化合物前驱体进行3小时～5小时的热处理。
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