CN115210909A - 非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法、及非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法、及非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

非水电解质二次电池用正极活性物质包含：具有由一次颗粒聚集形成的二次颗粒的锂过渡金属复合氧化物；和至少存在于二次颗粒的表面、且含有Ca及Sr中的至少任一种的表面改性化合物。相对于除Li外的金属元素的总摩尔数，锂过渡金属复合氧化物含有70摩尔％以上的Ni，相对于锂过渡金属复合氧化物中的除Li外的金属元素的总摩尔数，表面改性化合物中的Ca及Sr的总量为0.5摩尔％以下。

Description

非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池 用正极活性物质的制造方法、及非水电解质二次电池
技术领域
本公开涉及非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法、及非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，Ni含量多的锂过渡金属复合氧化物作为高能量密度的正极活性物质备受瞩目。例如，专利文献1中公开了一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其由通式LixNiyCozMmO2(式中，M为选自Ba、Sr、B的元素，0.9≤x≤1.1、0.5≤y≤0.95、0.05≤z≤0.5、0.0005≤m≤0.02)所示的锂过渡金属复合氧化物形成，且BET比表面积值为0.8m2/g以下。
另外，专利文献2中公开了一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其具有α-NaFeO2结构，包含选自由Mn、Ni、及Co组成的组中的1种或2种以上作为过渡金属元素，锂过渡金属复合氧化物的颗粒表面存在碱土金属和W。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-100295号公报
专利文献2：日本特开2018-129221号公报
发明内容
非水电解质二次电池的正极活性物质中使用Ni含量多的锂过渡金属复合氧化物时，充电时的Li的脱嵌量大，因此有重复进行充放电会导致层状的晶体结构崩坏、容量降低的问题。需要说明的是，专利文献1、2公开的技术中，充放电循环特性仍有改良的余地。
作为本公开的一方式的非水电解质二次电池用正极活性物质的特征在于，其包含：具有由一次颗粒聚集形成的二次颗粒的锂过渡金属复合氧化物，和至少存在于二次颗粒的表面、且含有Ca及Sr中的至少任一种的表面改性化合物。相对于除Li外的金属元素的总摩尔数，锂过渡金属复合氧化物含有70摩尔％以上的Ni，相对于锂过渡金属复合氧化物中的除Li外的金属元素的总摩尔数，表面改性化合物中的Ca及Sr的总量为0.5摩尔％以下。
作为本公开的一方式的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法的特征在于，其包括：锂过渡金属复合氧化物合成工序，混合含有70摩尔％以上的Ni的过渡金属氧化物和Li化合物，进行烧成而得到锂过渡金属复合氧化物；清洗工序，对锂过渡金属复合氧化物进行水洗、脱水，从而得到饼状组合物；和热处理工序，通过对饼状组合物进行热处理，得到非水电解质二次电池用正极活性物质，在清洗工序中或清洗工序后，在热处理工序前的饼状组合物中添加Ca化合物及Sr化合物中的至少任一种。
作为本公开的一方式的非水电解质二次电池的特征在于，其具备：包含上述非水电解质二次电池用正极活性物质的正极、负极、和非水电解质。
通过作为本公开的一方式的非水电解质二次电池用正极活性物质，可以提供抑制伴随充放电的电池容量的降低的高容量的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的截面图。
图2是示出作为实施方式的一例的正极活性物质的截面的示意图。
图3为实施例18和SrO、CaO的X射线衍射图形。
具体实施方式
正极活性物质所包含的锂过渡金属复合氧化物的层状结构中存在含有Ni等的过渡金属层、Li层、氧层，Li层中存在的Li离子可逆地出入，由此进行电池的充放电反应。使用Ni含量多的锂过渡金属复合氧化物时，在电池的充电时，大量的Li粒子由Li层脱嵌，因此层状结构崩坏，导致电池容量降低。另外，Ni含量多的锂过渡金属复合氧化物的颗粒表面附近的活性高，结构容易变得不稳定，因此通过与电解液的反应等，容易产生表面劣化层的生成、侵蚀，会导致电池容量的降低。
因此，本发明人等为了解决上述课题，进行深入研究，结果发现：通过用包含Ca及Sr中的至少一种的化合物保护锂过渡金属复合氧化物的表面，可以抑制结构劣化层的侵蚀。由此想到了维持高容量、并抑制伴随充放电的电池容量的降低的、以下示出的方式的非水电解质二次电池用正极活性物质。
作为本公开的一方式的非水电解质二次电池用正极活性物质的特征在于，其包含：具有由一次颗粒聚集形成的二次颗粒的锂过渡金属复合氧化物；和至少存在于二次颗粒的表面、且含有Ca及Sr中的至少任一种的表面改性化合物。相对于除Li外的金属元素的总摩尔数，锂过渡金属复合氧化物含有70摩尔％以上的Ni，相对于锂过渡金属复合氧化物中的除Li外的金属元素的总摩尔数，表面改性化合物中的Ca及Sr的总量为0.5摩尔％以下。
以下，对本公开的非水电解质二次电池的实施方式的一例进行详细说明。以下，例示卷绕型的电极体被收纳于圆筒形的电池壳体的圆筒形电池，但电极体并不限定于卷绕型，也可以为多个正极和多个负极隔着分隔件1张张交替地层叠而成的层叠型。另外，电池壳体并不限定于圆筒形，例如可以为方形、硬币形等，也可以为由包含金属层及树脂层的层压片构成的电池壳体。
图1是作为实施方式的一例的非水电解质二次电池10的剖视图。如图1中示例，非水电解质二次电池10具备：电极体14、非水电解质(未作图示)、和收纳电极体14和非水电解质的电池壳体15。电极体14具有正极11与负极12隔着分隔件13卷绕而成的卷绕结构。电池壳体15由有底圆筒形状的外壳罐16、和封堵外壳罐16的开口部的封口体17构成。
电极体14由长条状的正极11、长条状的负极12、长条状的2张分隔件13、与正极11接合的正极极耳20、和与负极12接合的负极极耳21构成。为了防止锂的析出，负极12以比正极11大一圈的尺寸形成。即，负极12在长度方向和宽度方向(宽度方向)上形成为比正极11长。2张分隔件13以至少比正极11大一圈的尺寸形成，并例如以夹持正极11的方式配置。
非水电解质二次电池10具备分别配置于电极体14的上下的绝缘板18、19。图1所示的例中，安装于正极11的正极极耳20通过绝缘板18的贯通孔并向封口体17侧延伸，安装于负极12的负极极耳21通过绝缘板19的外侧并向外壳罐16的底部侧延伸。正极极耳20通过焊接等连接于封口体17的底板23的下表面，与底板23电连接的封口体17的盖27成为正极端子。负极极耳21通过焊接等连接于外壳罐16的底部内表面，外壳罐16成为负极端子。
外壳罐16例如为有底圆筒形状的金属制容器。在外壳罐16与封口体17之间设有垫片28，电池壳体15的内部空间被密闭。外壳罐16例如具有：从外部加压侧面部而形成的、用于支撑封口体17的带槽部22。带槽部22优选沿外壳罐16的圆周方向形成为环状，由其上表面支撑封口体17。
封口体17具有从电极体14侧起依次层叠有底板23、下阀体24、绝缘构件25、上阀体26和盖27的结构。构成封口体17的各构件例如具有圆板形状或环形状，除绝缘构件25之外的各构件彼此被电连接。下阀体24与上阀体26在各自的中央部彼此连接，在各自的周缘部之间夹设有绝缘构件25。电池的内压因异常放热而上升时，下阀体24以将上阀体26向盖27侧推入的方式变形并断裂，下阀体24与上阀体26之间的电流通路被阻断。内压进一步上升时，上阀体26断裂，气体从盖27的开口部排出。
以下，对构成非水电解质二次电池10的正极11、负极12、分隔件13和非水电解质、特别是对构成正极11的正极复合材料层31中所含的正极活性物质进行详述。
[正极]
正极11具有：正极集电体30、和形成于正极集电体30的两面的正极复合材料层31。正极集电体30可以使用铝、铝合金等在正极11的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。正极复合材料层31包含正极活性物质、导电材料和粘结材料。正极复合材料层31的厚度例如在正极集电体30的单侧为10μm～150μm。正极11可以如下制作：在正极集电体30的表面涂布包含正极活性物质、导电材料和粘结材料等的正极浆料，使涂膜干燥后压缩，在正极集电体30的两面形成正极复合材料层31，从而制作。
作为正极复合材料层31中所含的导电材料，可以示例炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。作为正极复合材料层31中所含的粘结材料，可以示例聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等。可以并用这些树脂与羧甲基纤维素(CMC)或其盐、聚环氧乙烷(PEO)等。
图2为示意性地示出正极复合材料层31所包含的正极活性物质的截面的一例的图。正极活性物质包含：具有由一次颗粒52聚集形成的二次颗粒50的锂过渡金属复合氧化物，和至少存在于二次颗粒50的表面、且包含Ca及Sr中的至少任一种的表面改性化合物54。由此，可以抑制与电解液的反应等导致的锂过渡金属复合氧化物表面的结构劣化层的生成、侵蚀。
二次颗粒50的体积基准的中值粒径(D50)优选3μm～30μm，更优选5μm～25μm，特别优选7μm～15μm的颗粒。D50的含义为体积基准的粒度分布的频率的累积从粒径的小侧起到成为50％的粒径，也称作中位径。锂过渡金属复合氧化物的二次颗粒50的粒度分布可以使用激光衍射式的粒度分布测定装置(例如，MicrotracBEL Corp.制、MT3000II)，以水为分散介质来测定。
构成二次颗粒50的一次颗粒52的粒径例如为0.05μm～1μm。一次颗粒52的粒径以利用扫描型电子显微镜(SEM)观察的颗粒图像的外接圆的直径的形式测定。
锂过渡金属复合氧化物例如可以具有属于空间组R-3m的层状结构、属于空间组C2/m的层状结构等。这些之中，从高容量化、晶体结构的稳定性等方面来看，优选属于空间组R-3m的层状结构。锂过渡金属复合氧化物的层状结构包含过渡金属层、Li层、氧层。
相对于除Li外的金属元素的总摩尔数，锂过渡金属复合氧化物含有70摩尔％以上的Ni，相对于除Li外的金属元素的总摩尔数，含有80摩尔％以上的Ni是理想的。通过将Ni的含量设为70摩尔％以上，可以得到高容量的电池。另外，通过将Ni的含量设为80摩尔％以上，容易得到基于锂过渡金属复合氧化物的结构的稳定化的循环特性改善的效果。Ni的含量优选为95摩尔％以下。Ni的含量大于95摩尔％时，锂过渡金属复合氧化物的层状结构变得不稳定。
锂过渡金属复合氧化物可以用通式LiaNi1-x-yCoxMyO2(式中，0.97≤a≤1.20、0≤x≤0.2、0≤y≤0.1、M为选自由Mn、W、Mg、Mo、Nb、Ti、Si、及Al中的至少1种元素)表示。需要说明的是，在不损害本公开的目的的范围内，正极活性物质也可包含上述的通式所示以外的锂过渡金属复合氧化物、或其他化合物。锂过渡金属复合氧化物中含有的金属元素的摩尔分率可以利用电感耦合等离子体发射光谱装置(ICP-AES)、电子束微量分析仪(EPMA)、能量色散型X射线分析装置(EDX)等测定。
示出锂过渡金属复合氧化物中的Li的比例的a满足0.97≤a<1.20，优选满足0.97≤a≤1.05。a小于0.97时，与a满足上述范围的情况相比，电池容量有时会降低。a大于1.20时，与a满足上述范围的情况相比，有时会导致充放电循环特性的降低。
Co及M(M为选自由Mn、W、Mg、Mo、Nb、Ti、Si、及Al中的至少1种元素)为任选成分。相对于锂过渡金属复合氧化物中的除Li外的金属元素的总摩尔数，表示Co及M的含量的x及y分别优选满足0≤x≤0.2、0≤y≤0.1。Co昂贵，因此从制造成本的观点来看，优选抑制Co的含有率。
相对于锂过渡金属复合氧化物中的除Li外的金属元素的总摩尔数，表面改性化合物中的Ca及Sr的总量为0.5摩尔％以下。由此，可以改善充放电循环特性。另外，相对于锂过渡金属复合氧化物中的除Li外的金属元素的总摩尔数，表面改性化合物中的Ca及Sr的总量优选为0.03摩尔％以上。表面改性化合物例如可以以CaO、Ca(OH)2、CaCO3等化合物的状态含有Ca，例如也可以以SrO、Sr(OH)2、SrCO3等化合物的状态含有Sr。
表面改性化合物的95摩尔％以上可以存在于从二次颗粒的表面起、仅到内侧一次颗粒的平均粒径的范围内。表面改性化合物的95摩尔％以上的大部分存在于锂过渡金属复合氧化物的二次颗粒的表面附近，由此可以高效地抑制与电解液的反应等导致的锂过渡金属复合氧化物表面的结构劣化层的生成、侵蚀。
或者，表面改性化合物的95摩尔％以上也可存在于形成二次颗粒的表面的一次颗粒的表面。表面改性化合物的95摩尔％以上这样的大部分存在于锂过渡金属复合氧化物的二次颗粒的表面附近，由此可以高效地抑制与电解液的反应等导致的锂过渡金属复合氧化物表面的结构劣化层的生成、侵蚀。
正极活性物质中的表面改性化合物的存在状态可以按以下的步骤测定。
(1)例如用离子减薄装置(例如，Hitachi High-Technologies Corporation制、IM4000PLUS)加工正极活性物质的二次颗粒，使正极活性物质的截面露出。
(2)使用扫描型电子显微镜，拍摄上述露出的正极活性物质的截面的反射电子图像。拍摄反射电子图像时的倍率为500倍～20000倍。
(3)将通过上述得到的截面图像录入计算机，使用图像分析软件(例如，美国国立卫生研究所制、ImageJ)，以面积测定表面改性化合物的分布状态。测定10个正极活性物质，取平均值，由此测定表面改性化合物的存在状态。
正极活性物质的基于X射线衍射测定的X射线衍射图案中，优选不存在源自CaO及SrO的峰。存在源自CaO或SrO的峰时，有时会发生电池容量降低等。此处，X射线衍射图案例如通过使用粉末X射线衍射装置(株式会社理学制、商品名“RINT-TTR”、射线源Cu-Kα)，通过基于以下的条件的粉末X射线衍射法得到。
测定范围：15-120°
扫描速度：4°/分钟
分析范围：30-120°
背景：B-spline
Profile函数：分割型模拟Voigt函数
束缚条件：Li(3a)+Ni(3a)＝1
Ni(3a)+Ni(3b)＝y(y为各Ni含有比例)
ICSD No.：98-009-4814
接着，对包含锂过渡金属复合氧化物及表面改性化合物的正极活性物质的制造方法的一例进行说明。
非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法包括：锂过渡金属复合氧化物合成工序，混合含有70摩尔％以上的Ni的过渡金属氧化物和Li化合物，进行烧成而得到锂过渡金属复合氧化物；清洗工序，对锂过渡金属复合氧化物进行水洗、脱水而得到饼状组合物；热处理工序，通过对饼状组合物进行热处理，得到非水电解质二次电池用正极活性物质，在清洗工序中或清洗工序后，在热处理工序前的饼状组合物中添加Ca化合物及Sr化合物中的至少任一种。
锂过渡金属复合氧化物合成工序中，例如，边搅拌包含Ni及任意金属元素(Co等)的金属盐的溶液，边滴加氢氧化钠等碱溶液，将pH调节至碱侧(例如8.5～12.5)，由此使包含Ni及任意金属元素的过渡金属氢氧化物析出(共沉淀)，并对该过渡金属氢氧化物进行烧成，由此可以得到包含Ni及任意金属元素的过渡金属氧化物。烧成温度并无特别限制，例如为300℃～600℃的范围。
对上述的过渡金属氧化物和Li化合物进行干式混合，以规定的温度及时间进行烧成，得到锂过渡金属复合氧化物。作为Li化合物，可举出例如Li2CO3、LiOH、Li2O2、Li2O、LiNO3、LiNO2、Li2SO4、LiOH·H2O、LiH、LiF等。从容易将上述各参数调节为上述规定的范围的方面来看，过渡金属氧化物和Li化合物的混合比例例如优选设为除Li外的金属元素：Li的摩尔比成为1：0.97～1：1.2的范围的比例。也可根据需要添加其他金属原料。其他金属原料为包含除构成过渡金属氧化物的金属元素以外的金属元素的氧化物等。另外，上述混合物的烧成例如具备包括如下工序的多阶段烧成工序：第1烧成工序，在烧成炉内、氧气气流下、以第1升温速度烧成至450℃以上且680℃以下的第1设定温度；和第2烧成工序，在烧成炉内、氧气气流下、以第2升温速度将通过第1烧成工序得到的烧成物烧成至大于680℃且为800℃以下的第2设定温度。此处，第1升温速度为1.5℃/分钟以上且5.5℃/分钟以下的范围，第2升温速度比第1升温速度慢，为0.1℃/分钟以上且3.5℃/分钟以下的范围。通过这样的多阶段烧成，最终得到的本实施方式的正极活性物质中，可以将表面改性化合物的存在状态等调节至上述规定的范围。需要说明的是，第1升温速度、第2升温速度只要在上述规定的范围内，则在每个温度区域中可以设定多个。从将锂过渡金属复合氧化物的上述各参数调节为上述规定的范围的方面来看，第1烧成工序中的第1设定温度的保持时间优选为0小时以上且5小时以下，更优选为0小时以上且3小时以下。第1设定温度的保持时间是指到达第1设定温度后，维持第1设定温度的时间。从将锂过渡金属氧化物的上述各参数调节至上述规定的范围的方面来看，第2烧成工序中的第2设定温度的保持时间优选为1小时以上且10小时以下，更优选为1小时以上且5小时以下。第2设定温度的保持时间是指到达第2设定温度后，维持第2设定温度的时间。在烧成混合物时，从将上述各参数调节至上述规定的范围的方面来看，例如可以在氧浓度60％以上的氧气气流中进行，并将氧气气流的流量设为每10cm3烧成炉为0.2mL/分钟～4mL/分钟的范围及每1kg混合物为0.3L/分钟以上。
清洗工序中，对上述的锂过渡金属复合氧化物进行水洗、脱水而得到饼状组合物。通过水洗，可以去除锂过渡金属复合氧化物合成工序中添加的Li化合物的未反应成分、锂化合物以外的杂质。水洗时，例如对于水1L，可以投入300g～5000g的锂过渡金属复合氧化物。水洗也可重复多次。水洗后的脱水例如也可通过压滤进行。通过脱水，可以使清洗工序后的饼状组合物的含水率为10wt％以下。饼状组合物的含水率通过将10g饼状组合物在真空中于120℃下静置2小时使其干燥，用干燥前后的饼状组合物的重量变化除以干燥前的饼状组合物的重量来计算。
在清洗工序中或清洗工序后，在热处理工序前的饼状组合物中添加Ca化合物及Sr化合物中的至少任一种。作为Ca化合物，可举出CaCl2、Ca(OH)2、CaO、CaCO3、CaSO4、Ca(NO3)2等。作为Sr化合物，可举出SrCl2、Sr(OH)2、Sr(OH)2·8H2O、SrO、SrCO3、SrSO4、Sr(NO3)2等。从Ca或Sr在锂过渡金属复合氧化物表面的分散性的观点来看，优选添加溶解有Ca化合物或Sr化合物的水溶液的方法。添加水溶液时，从容易调节水溶液的观点来看，优选在水中的溶解度高的Ca化合物或Sr化合物。从Ca或Sr在锂过渡金属复合氧化物表面的分散性的观点来看，添加Ca化合物或Sr化合物时的饼状组合物的含水率优选为2wt％以上，进一步优选为4wt％以上。
清洗工序后、热处理工序前的饼状组合物中也可添加W化合物或含W溶液。由此，进一步抑制与电解液的反应等导致的锂过渡金属复合氧化物表面的结构劣化层的生成、侵蚀，可以改善充放电循环特性。在清洗工序后、热处理工序前的饼状组合物中残留Li化合物，残留Li化合物会溶解在饼状组合物含水的水中而形成碱水溶液。在饼状组合物中添加W化合物时，W化合物会溶于碱水溶液，并在锂过渡金属复合氧化物的表面整体扩散。作为W化合物，可以例示氧化钨(WO3)、钨酸锂(Li2WO4、Li4WO5、Li6W2O9)等。相对于锂过渡金属复合氧化物中的除Li外的金属元素的总摩尔数，添加的W的量可以为0.5摩尔％以下，优选为0.3摩尔％以下。另外，在饼状组合物中添加含W溶液时，含W溶液中的W浓度例如为0.05mol/L以上，优选为0.1mol/L～1mol/L。含W溶液只要含有W就没有特别限定，优选将氧化钨、钨酸锂、钨酸铵等相对于碱溶液为易溶性的W化合物溶于氢氧化锂的水溶液而成的那些。
热处理工序是以600℃以下、特别优选为250℃以下的温度对饼状组合物进行热处理的工序。只要为600℃以下且可以使饼状组合物的水分蒸发的温度，就没有特别限定，从效率的观点来看，优选为100℃以上，更优选为150℃以上。热处理工序中的气氛例如可以设为真空中。热处理工序中的热处理时间没有特别限定，为了使饼状组合物的水分充分蒸发，优选设为0.5～10小时。
上述得到的正极活性物质中含有的金属元素的摩尔分率利用电感耦合等离子体(ICP)发射光谱法测定，可以用通式LiaNi1-x-yCoxMyCaαSrβO2(式中，0.97≤a≤1.20、0≤x≤0.2、0≤y≤0.1、0<α+β≤0.005、M为选自由Mn、W、Mg、Mo、Nb、Ti、Si、及Al中的至少1种元素)表示。需要说明的是，Ca及Sr可以包含于锂过渡金属复合氧化物的表面存在的表面改性化合物中。
[负极]
负极12具有：负极集电体40、和形成于负极集电体40的两面的负极复合材料层41。负极集电体40可以使用铜、铜合金等在负极12的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。负极复合材料层41包含：负极活性物质和粘结材料。负极复合材料层41的厚度例如在负极集电体40的单侧为10μm～150μm。负极12可以如下制作：在负极集电体40的表面涂布包含负极活性物质、粘结材料等的负极复合材料浆料，使涂膜干燥后轧制，在负极集电体40的两面形成负极复合材料层41，从而制作。
作为负极复合材料层41所包含的负极活性物质，只要能够可逆地吸储、释放锂离子，就没有特别限定，通常使用石墨等碳材料。石墨为鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨、块状人造石墨、石墨化中间相碳微珠等人造石墨均可。另外，作为负极活性物质，也可使用Si、Sn等与Li合金化的金属，包含Si、Sn等的金属化合物、锂钛复合氧化物等。另外，也可使用设置有碳覆膜的这些。例如，可以将SiOx(0.5≤x≤1.6)所示的含Si化合物、或Li2ySiO(2+y)(0<y<2)所示的锂硅酸盐相中分散有Si的微粒的含Si化合物等与石墨并用。
负极复合材料层41中所含的粘结材料中，与正极11的情况同样地，可以使用PTFE、PVdF等含氟树脂、PAN、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等，但优选使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。另外，负极复合材料层41中，可以包含CMC或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯醇(PVA)等。
[分隔件]
分隔件13中例如使用具有离子透过性和绝缘性的多孔片。作为多孔片的具体例，可以举出微多孔薄膜、机织布、无纺布等。作为分隔件13的材质，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、纤维素等是理想的。分隔件13可以为单层结构，也可以具有层叠结构。另外，在分隔件13的表面可以设置芳族聚酰胺树脂等耐热性高的树脂层、包含无机化合物的填料的填料层。
[非水电解质]
非水电解质例如包含：非水溶剂、和溶解于非水溶剂的电解质盐。非水溶剂可以使用例如酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、和它们的2种以上的混合溶剂等。非水溶剂可以含有将这些溶剂的氢的至少一部分用氟等卤素原子取代而成的卤素取代体。作为卤素取代体，可以举出氟代碳酸亚乙酯(FEC)等氟化环状碳酸酯、氟化链状碳酸酯、氟代丙酸甲酯(FMP)等氟化链状羧酸酯等。
作为上述酯类的例子，可以举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基丙酯、碳酸乙基丙酯、碳酸甲基异丙酯等链状碳酸酯、γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等环状羧酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)等链状羧酸酯等。
作为上述醚类的例子，可以举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等环状醚、1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚、甲基苯醚、乙基苯醚、丁基苯醚、戊基苯醚、甲氧基甲苯、苄基乙醚、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚等。
电解质盐优选锂盐。作为锂盐的例子，可以举出LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiMnCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1＜x＜6，n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类、LiN(SO2CF3)2、LiN(C1F2l+1SO2)(CmF2m+1SO2){l、m为0以上的整数}等酰亚胺盐类等。锂盐可以单独使用1种，也可以混合多种而使用。其中，从离子传导性、电化学稳定性等的观点出发，优选使用LiPF6。锂盐的浓度例如每1L非水溶剂中为0.8摩尔～1.8摩尔。另外，可以进一步添加碳酸亚乙烯酯、丙烷磺酸内酯系添加剂。
<实施例>
以下，通过实施例和比较例对本公开进一步进行说明，但本公开不限定于以下的实施例。
[正极活性物质的制作]
<实施例1>
以通式Ni0.91Co0.045Al0.045O2所示的过渡金属氧化物的Ni、Co、及Al的总量与Li的摩尔比成为1：1.03的方式，混合氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O)，进行烧成，得到锂过渡金属复合氧化物。接着，在清洗工序中，对得到的锂过渡金属复合氧化物进行水洗，得到饼状组合物。对于该饼状组合物，以相对于锂过渡金属复合氧化物中的除Li外的金属元素的总摩尔数，Sr成为0.06摩尔％的方式，添加含Sr水溶液。进而，对该添加有Sr的饼状组合物在200℃的真空中下进行3小时的热处理，得到实施例1的正极活性物质。相对于除Li外的金属元素的总摩尔数，利用ICP-AES测定的Sr的附着量为0.06摩尔％。
[正极的制作]
将上述正极活性物质以95质量份的比例、作为导电材料的乙炔黑以3质量份的比例、作为粘结材料的聚偏二氟乙烯以2质量份的比例混合，将其与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合，制备正极浆料。接着，将该浆料涂布于由厚度15μm的铝箔所形成的正极集电体，使涂膜干燥后，利用轧制辊对涂膜进行轧制，切成规定的电极尺寸，得到在正极芯体的两面形成有正极复合材料层的正极。需要说明的是，在正极的一部分设有正极芯体的表面露出的露出部。
[非水电解质的制备]
将碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(MEC)与碳酸二甲酯(DMC)以3：3：4的体积比混合。使六氟化磷酸锂(LiPF6)以成为1.2摩尔/升的浓度的方式溶解于该混合溶剂，制备非水电解质。
[试验电池单元的制作]
分别给上述正极的露出部安装铝引线、给作为负极的锂金属箔安装镍引线，借助聚烯烃制的分隔件将正极和负极卷绕为漩涡状后，在径向进行压制成形，制作扁平状的卷绕型电极体。将该电极体收纳于由铝层压片构成的外装体内，注入上述非水电解质后，密封外装体的开口部，得到试验电池单元。
[容量维持率的评价]
对上述试验电池单元进行下述循环试验。求出循环试验的第1次循环的放电容量、和第30次循环的放电容量，利用下述式计算容量维持率。
容量维持率(％)＝(第30次循环放电容量÷第1次循环放电容量)×100
<循环试验>
在25℃的温度环境下，以0.2It的恒定电流对试验电池单元进行恒定电流充电至电池电压成为4.3V，以4.3V进行恒定电压充电至电流值成为1/100It。之后，以0.2It的恒定电流进行恒定电流放电至电池电压成为2.5V。重复进行30次该充放电循环。
<实施例2>
清洗工序的水洗中，相对于锂过渡金属复合氧化物中的除Li外的金属元素的总摩尔数，以Sr成为0.03摩尔％的方式，添加含Sr水溶液，除此以外，与实施例1同样地制作试验电池单元，对其进行评价。
<实施例3>
清洗工序的水洗中，添加含Sr水溶液，除此以外，与实施例1同样地制作试验电池单元，对其进行评价。
<实施例4>
相对于锂过渡金属复合氧化物中的除Li外的金属元素的总摩尔数，以Ca成为0.06摩尔％的方式，添加含Ca水溶液，除此以外，与实施例1同样地制作试验电池单元，对其进行评价。
<实施例5>
清洗工序的水洗中，添加含Ca水溶液，除此以外，与实施例4同样地制作试验电池单元，对其进行评价。
<实施例6>
清洗工序的水洗中，相对于锂过渡金属复合氧化物中的除Li外的金属元素的总摩尔数，以Sr成为0.03摩尔％的方式，添加含Sr水溶液，进而，相对于锂过渡金属复合氧化物中的除Li外的金属元素的总摩尔数，以Ca成为0.03摩尔％的方式，添加含Ca水溶液，除此以外，与实施例1同样地制作试验电池单元，对其进行评价。
<实施例7>
以通式Ni0.91Co0.045Al0.045O2所示的过渡金属氧化物的Ni、Co、及Al的总量、与Li的摩尔比成为1：1.03的方式混合氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O)，进行烧成，得到锂过渡金属复合氧化物。接着，在对锂过渡金属复合氧化物进行水洗时，相对于锂过渡金属复合氧化物中的除Li外的金属元素的总摩尔数，以Sr成为0.05摩尔％的方式添加含Sr水溶液，进行过滤后，相对于锂过渡金属复合氧化物中的除Li外的金属元素的总摩尔数，以W成为0.1摩尔％的方式进一步添加WO3，得到饼状组合物。进而，对该添加有Sr及W的饼状组合物在200℃的真空中进行3小时的热处理，得到实施例7的正极活性物质。相对于除Li外的金属元素的总摩尔数，利用ICP-AES测定的Sr、W的附着量分别为0.05摩尔％、0.1摩尔％。
<实施例8>
在清洗工序后、热处理工序前的饼状组合物中，相对于锂过渡金属复合氧化物中的除Li外的金属元素的总摩尔数，以Sr成为0.1摩尔％的方式添加含Sr水溶液，除此以外，与实施例7同样地制作试验电池单元，对其进行评价。
<实施例9>
相对于锂过渡金属复合氧化物中的除Li外的金属元素的总摩尔数，以Sr成为0.1摩尔％的方式添加含Sr水溶液，除此以外，与实施例7同样地制作试验电池单元，对其进行评价。
<实施例10>
相对于锂过渡金属复合氧化物中的除Li外的金属元素的总摩尔数，以Sr成为0.15摩尔％的方式添加含Sr水溶液，除此以外，与实施例7同样地制作试验电池单元，对其进行评价。
<实施例11>
相对于锂过渡金属复合氧化物中的除Li外的金属元素的总摩尔数，以W成为0.05摩尔％的方式添加WO3，除此以外，与实施例9同样地制作试验电池单元，对其进行评价。
<实施例12>
相对于锂过渡金属复合氧化物中的除Li外的金属元素的总摩尔数，以W成为0.15摩尔％的方式添加WO3，除此以外，与实施例9同样地制作试验电池单元，对其进行评价。
<实施例13>
相对于锂过渡金属复合氧化物中的除Li外的金属元素的总摩尔数，以Ca成为0.05摩尔％的方式添加含Ca水溶液，除此以外，与实施例7同样地制作试验电池单元，对其进行评价。
<实施例14>
相对于锂过渡金属复合氧化物中的除Li外的金属元素的总摩尔数，以Ca成为0.1摩尔％的方式添加含Ca水溶液，除此以外，与实施例8同样地制作试验电池单元，对其进行评价。
<实施例15>
清洗工序的水洗中，添加含Ca水溶液，除此以外，与实施例14同样地制作试验电池单元，对其进行评价。
<实施例16>
相对于锂过渡金属复合氧化物中的除Li外的金属元素的总摩尔数，以Ca成为0.2摩尔％的方式添加含Ca水溶液，除此以外，与实施例15同样地制作试验电池单元，对其进行评价。
<实施例17>
相对于锂过渡金属复合氧化物中的除Li外的金属元素的总摩尔数，以Ca成为0.3摩尔％的方式添加含Ca水溶液，除此以外，与实施例15同样地制作试验电池单元，对其进行评价。
<实施例18>
相对于锂过渡金属复合氧化物中的除Li外的金属元素的总摩尔数，以Ca成为0.5摩尔％的方式添加含Ca水溶液，除此以外，与实施例15同样地制作试验电池单元，对其进行评价。
<实施例19>
相对于锂过渡金属复合氧化物中的除Li外的金属元素的总摩尔数，以Sr成为0.05摩尔％的方式添加含Sr水溶液，相对于锂过渡金属复合氧化物中的除Li外的金属元素的总摩尔数，以Ca成为0.05摩尔％的方式进一步添加含Ca水溶液，除此以外，与实施例15同样地制作试验电池单元，对其进行评价。
<比较例1>
除未添加含Sr水溶液以外，与实施例1同样地制作试验电池单元，对其进行评价。
<比较例2>
除未添加含Sr水溶液以外，与实施例7同样地制作试验电池单元，对其进行评价。
<比较例3>
相对于锂过渡金属复合氧化物中的除Li外的金属元素的总摩尔数，以Ca成为0.8摩尔％的方式添加含Ca水溶液，除此以外，与实施例15同样地制作试验电池单元，对其进行评价。
将实施例及比较例的容量维持率示于表1～2。表1～2示出的容量维持率的评价结果是分别以比较例1、2的试验电池单元的容量维持率为100％，相对示出的。另外，表1～2中合并示出添加Ca或Sr的时刻、添加的元素及其量、以及W的添加量。
[表1]
Figure BDA0003759294690000181
[表2]
Figure BDA0003759294690000182
如表1～2所示，实施例1～6的容量维持率高于比较例1，实施例7～19的容量维持率高于比较例2。需要说明的是，实施例的X射线衍射图案中均不存在源自SrO及CaO的峰。作为一例，图3示出实施例18和SrO、CaO的X射线衍射图形。
附图标记说明
10 非水电解质二次电池
11 正极
12 负极
13 分隔件
14 电极体
15 电池壳体
16 外壳罐
17 封口体
18、19 绝缘板
20 正极极耳
21 负极极耳
22 带槽部
23 底板
24 下阀体
25 绝缘构件
26 上阀体
27 盖
28 垫片
30 正极集电体
31 正极复合材料层
40 负极集电体
41 负极复合材料层
50 二次颗粒
52 一次颗粒
54 表面改性化合物

Claims (7)

1.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其包含：
具有由一次颗粒聚集形成的二次颗粒的锂过渡金属复合氧化物，和
至少存在于所述二次颗粒的表面、且含有Ca及Sr中的至少任一种的表面改性化合物，
相对于除Li外的金属元素的总摩尔数，所述锂过渡金属复合氧化物含有70摩尔％以上的Ni，
相对于所述锂过渡金属复合氧化物中的除Li外的金属元素的总摩尔数，所述表面改性化合物中的Ca及Sr的总量为0.5摩尔％以下。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述锂过渡金属复合氧化物用通式LiaNi1-x-yCoxMyO2表示，式中，0.97≤a≤1.20、0≤x≤0.2、0≤y≤0.1，M为选自Mn、W、Mg、Mo、Nb、Ti、Si、及Al中的至少一种元素。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述表面改性化合物的95摩尔％以上存在于从所述二次颗粒的表面起、仅到内侧所述一次颗粒的平均粒径的范围内。
4.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述表面改性化合物的95摩尔％以上存在于形成所述二次颗粒的表面的所述一次颗粒的表面。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，基于X射线衍射测定的X射线衍射图案中不存在源自CaO及SrO的峰。
6.一种非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其包括：
锂过渡金属复合氧化物合成工序，混合含有70摩尔％以上的Ni的过渡金属氧化物和Li化合物，进行烧成而得到锂过渡金属复合氧化物；
清洗工序，对所述锂过渡金属复合氧化物进行水洗、脱水而得到饼状组合物；和
热处理工序，通过对所述饼状组合物进行热处理，得到非水电解质二次电池用正极活性物质，
在所述清洗工序中或所述清洗工序后，在所述热处理工序前的所述饼状组合物中添加Ca化合物及Sr化合物中的至少任一种。
7.一种非水电解质二次电池，其具备：包含权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的正极、负极、和非水电解质。
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