WO2022130982A1 - 非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池 Download PDF

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Abstract

この非水電解質二次電池用正極に含まれる正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物を含み、リチウム遷移金属複合酸化物は、８０モル％～９５モル％のＮｉと、０モル％～２０モル％のＭｎを含有し、リチウム遷移金属複合酸化物のＬｉ層には、３モル％～８モル％のＬｉ以外の金属元素の割合が存在し、Ｘ線回折によるＸ線回折パターンの（１１０）面の回折ピークの半値幅ｎに対する（００３）面の回折ピークの半値幅ｍの比ｍ／ｎが、０．７２≦ｍ／ｎ≦０．８５であり、リチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子から構成され、二次粒子の粒子内部の空隙率が１～５％である。

Description

非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池に関する。
　近年、Ｎｉを含有するリチウム遷移金属複合酸化物が、高エネルギー密度の正極活物質として注目されている。例えば、特許文献１には、一般式ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＯ２（式中、０．９≦ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．７、ＭはＭｎ、Ｃｏ等から選択される１種以上の元素であり、α＞０．２０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物からなり、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）において、（００３）面の回折ピークの半値幅が０．１４°以下であり、（１０４）面と（００３）面との回折ピーク強度比〔（１０４）／（００３）〕が０．８０以下である正極活物質が開示されている。
　また、特許文献２には、層状構造を有する六方晶系で、Ｍｇを含有するＬｉＮｉＭｎ複合酸化物であって、Ｘ線回折法により求められる格子定数ａ、ｃが、２．８６４０Å≦ａ≦２．８７５０Å、１４．１９５Å≦ｃ≦１４．２２５Åである正極活物質が開示されている。
国際公開第２０１３／０８４５３６号 国際公開第２０２０／０２７１５８号
　ところで、正極活物質に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物において、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対してＮｉの割合が８０モル％以上の場合には、充電時のＬｉの引き抜き量が多いため、充放電を繰り返すことにより層状の結晶構造が壊れ、容量が低下するという課題がある。なお、特許文献１に開示された技術は、Ｎｉ含有率が高いリチウム遷移金属複合酸化物については考慮しておらず、充放電サイクル特性について未だ改良の余地がある。
　そこで、本開示の目的は、Ｎｉ含有率が高いリチウム遷移金属複合酸化物を含む非水電解質二次電池用正極であって、電池の充放電サイクル特性の向上に寄与する正極を提供することである。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極は、正極活物質を含む非水電解質二次電池用正極であって、正極活物質は、層状構造を有し、少なくともＮｉとＭｎとを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含み、リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対するＮｉの割合は、８０モル％≦Ｎｉ≦９５モル％の範囲であり、リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対するＭｎの割合は、０モル％＜Ｍｎ≦２０モル％の範囲であり、層状構造はＬｉが可逆的に出入りするＬｉ層を含み、且つ、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合が、リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル量に対して３モル％以上８モル％以下であり、Ｘ線回折によるＸ線回折パターンの（１１０）面の回折ピークの半値幅ｎに対する（００３）面の回折ピークの半値幅ｍの比ｍ／ｎが、０．７２≦ｍ／ｎ≦０．８５であり、非水電解質二次電池用正極中のリチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子から構成され、二次粒子の粒子内部の空隙率が１～５％である。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池は、上記非水電解質二次電池用正極と、負極と、非水電解質とを備えることを特徴とする。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極によれば、充放電に伴う電池容量の低下を抑制した高容量の非水電解質二次電池を提供することができる。
実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。
　正極に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物の層状構造には、Ｎｉ等を含有する遷移金属層、Ｌｉ層、酸素層が存在し、Ｌｉ層に存在するＬｉイオンが可逆的に出入りすることで、電池の充放電反応が進行する。Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対してＮｉの割合が８０モル％以上とＮｉ含有率の高いリチウム遷移金属複合酸化物を用いた場合、電池の充電時にＬｉ層から多くのＬｉイオンが引き抜かれるため層状構造が崩れて電池容量の低下につながる。また、Ｎｉ含有率の高いリチウム遷移金属複合酸化物は、粒子表面近傍の活性が高く、電解液との反応等により、表面劣化層の生成や浸食が起こりやすく、電池容量の低下につながる。
　そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、正極に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属層に、充放電中に酸化数変化が生じないＭｎを所定量含有させつつ、Ｌｉ層に所定量のＬｉ以外の金属元素を含有させ、さらに、Ｘ線回折パターンの（００３）面の半値幅ｍ／（１１０）面の半値幅ｎの比が所定範囲内になるような、面方向に適度な歪みを持った層状構造にすることで、リチウム遷移金属複合酸化物の構造を安定化できることが分かった。さらに正極中のリチウム遷移金属複合酸化物の空隙率を所定範囲内とすることで、電解液との反応を制御し、表面劣化層の生成や浸食が抑制され、サイクル特性が改善されることを見出した。前述のリチウム遷移金属複合酸化物の構造安定化と正極中でのリチウム遷移金属複合酸化物の空隙率制御による表面劣化層生成や浸食の抑制との特異的な相乗効果により、サイクル特性の向上につながったと考えられる。
　本明細書において、「数値（Ａ）～数値（Ｂ）」との記載は、数値（Ａ）以上、数値（Ｂ）以下であることを意味する。
　以下、本開示に係る非水電解質二次電池用正極を用いた非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。以下では、巻回型の電極体１４が有底円筒形状の外装缶１６に収容された円筒形電池を例示するが、外装体は円筒形の外装缶に限定されず、例えば角形の外装缶であってもよく、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成された外装体であってもよい。また、電極体は複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層された積層型の電極体であってもよい。
　図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。図１に例示するように、非水電解質二次電池１０は、巻回型の電極体１４と、非水電解質と、電極体１４及び電解質を収容する外装缶１６とを備える。電極体１４は、正極１１、負極１２、及びセパレータ１３を有し、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して渦巻き状に巻回された巻回構造を有する。外装缶１６は、軸方向一方側が開口した有底円筒形状の金属製容器であって、外装缶１６の開口は封口体１７によって塞がれている。以下では、説明の便宜上、電池の封口体１７側を上、外装缶１６の底部側を下とする。
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等が用いられる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。電解質塩には、例えばＬｉＰＦ６等のリチウム塩が使用される。なお、電解質は液体電解質に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。
　電極体１４を構成する正極１１、負極１２、及びセパレータ１３は、いずれも帯状の長尺体であって、渦巻状に巻回されることで電極体１４の径方向に交互に積層される。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。即ち、負極１２は、正極１１よりも長手方向及び幅方向（短手方向）に長く形成される。２枚のセパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、例えば正極１１を挟むように配置される。電極体１４は、溶接等により正極１１に接続された正極リード２０と、溶接等により負極１２に接続された負極リード２１とを有する。
　電極体１４の上下には、絶縁板１８，１９がそれぞれ配置される。図１に示す例では、正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の内部端子板２３の下面に溶接等で接続され、内部端子板２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。
　外装缶１６と封口体１７の間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。外装缶１６には、側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する溝入部２２が形成されている。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。封口体１７は、溝入部２２と、封口体１７に対して加締められた外装缶１６の開口端部とにより、外装缶１６の上部に固定される。
　封口体１７は、電極体１４側から順に、内部端子板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断することにより、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
　以下、非水電解質二次電池１０を構成する正極１１、負極１２、セパレータ１３及び非水電解質について、特に正極１１について詳説する。
　［正極］
　正極１１は、正極集電体と、正極集電体の両面に形成された正極合材層とを有する。正極集電体には、アルミニウム、アルミニウム合金など、正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、正極活物質、導電材、及び結着材を含む。正極１１は、正極集電体の表面に正極活物質、導電材、及び結着材等を含む正極スラリーを塗布し（塗布工程）、塗膜を乾燥させ（乾燥工程）、圧延して正極合材層を正極集電体の両面に形成する（圧延工程）ことにより作製できる。
　正極合材層に含まれる導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン、黒鉛等の炭素材料が例示できる。正極合材層に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などが併用されてもよい。
　正極合材層に含まれる正極活物質は、層状構造を有し、少なくともＮｉとＭｎとを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む。
　リチウム遷移金属複合酸化物の層状構造は、例えば、空間群Ｒ－３ｍに属する層状構造、空間群Ｃ２／ｍに属する層状構造等が挙げられる。これらの中では、高容量化、結晶構造の安定性等の点で、空間群Ｒ－３ｍに属する層状構造であることが好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物の層状構造は、遷移金属層、Ｌｉ層、酸素層を含む。Ｌｉ層は、Ｌｉが可逆的に出入りする層である。
　リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対するＮｉの割合は、８０モル％≦Ｎｉ≦９５モル％の範囲であり、８３モル％以上が好ましく、８５モル％以上がより好ましい。
　リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対するＭｎの割合は、０モル％＜Ｍｎ≦２０モル％の範囲であり、２モル％≦Ｍｎ≦１７モル％の範囲が好ましく、５モル％≦Ｍｎ≦１５モル％がより好ましい。Ｍｎは、充放電中にも酸化数変化が生じないため、遷移金属層に含有されることで遷移金属層の構造が安定化すると考えられる。Ｍｎは、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物の層状構造内に均一に分散していてもよいし、層状構造内の一部に存在していてもよいし、層状構造内で濃度勾配がある状態で分布してもよい
　リチウム遷移金属複合酸化物は、さらに、Ｍ（Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素）を含有してもよい。リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対するＭの割合は、０モル％≦Ｍ≦７モル％の範囲が好ましく、０．０１モル％≦Ｍ≦５モル％がより好ましく、０．０５モル％≦Ｍ≦３モル％が特に好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物がＭを含有することで、電池の充放電容量や初期効率が向上する。
　また、リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対するＣｏの割合は、０モル％≦Ｃｏ≦５モル％の範囲が好ましく、０モル％≦Ｃｏ≦３モル％の範囲がより好ましく、０モル％≦Ｃｏ≦０．１モル％で実質的にＣｏを含有しないことが特に好ましい。「実質的にＣｏを含有しない」とは、Ｃｏが全く含有されない場合、及びＣｏが不純物として混入する場合（正確に定量できない程度のＣｏが混入する場合）を意味する。
　リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＭαＯ２－β（式中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．８０≦ｙ≦０．９５、０＜ｚ≦０．２、０≦α≦０．０７、０≦β≦０．０５、ｙ＋ｚ＋α＝１、ＭはＢ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されてもよい。
　正極活物質には、本開示の目的を損なわない範囲で、上記の一般式で表される以外のリチウム遷移金属複合酸化物、或いはその他の化合物が含まれてもよい。リチウム遷移金属複合酸化物に含有される金属元素のモル分率は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）等により測定することができる。
　リチウム遷移金属複合酸化物は、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が、例えば３μｍ～３０μｍ、好ましくは５μｍ～２５μｍ、特に好ましくは７μｍ～１５μｍの粒子である。Ｄ５０は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から５０％となる粒径を意味し、中位径とも呼ばれる。リチウム遷移金属複合酸化物の粒度分布は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００ＩＩ）を用い、水を分散媒として測定できる。
　リチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、複数の一次粒子が凝集してなる二次粒子である。二次粒子を構成する一次粒子の粒径は、例えば０．０５μｍ～１μｍである。一次粒子の粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される粒子画像において外接円の直径として測定される。
　リチウム遷移金属複合酸化物は、二次粒子の表面、又は一次粒子同士が接触する界面に表面修飾層を有してもよい。また、表面修飾層は、Ｃｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ、Ｂ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｌ、及びＺｒから選ばれる少なくとも１種の元素（以下、表面修飾元素という）を含有してもよく、特に、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ及びＷの少なくともいずれかひとつの元素を含有することが好ましい。表面修飾層は、リチウム遷移金属複合酸化物と電解液との間の副反応を抑制するので、電池の劣化を抑制できる。
　表面修飾層における表面修飾元素の含有量は、リチウム遷移金属複合酸化物に対して、例えば、０．０５モル％～０．５０モル％とすることができる。この範囲であれば、電子的相互作用によりリチウム遷移金属複合酸化物の表面状態を安定化することができる。表面修飾層に表面修飾元素の存在は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ－ＥＤＸ）で確認することができる。また、表面修飾層における表面修飾元素の含有量は、リチウム遷移金属複合酸化物を王水とフッ酸の混合溶液に溶解した溶液を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析することで測定することができる。
　表面修飾層の厚みは、例えば、０．１ｎｍ以上である。これにより、リチウム遷移金属複合酸化物の表面における電解液との反応を抑制できる。また、表面修飾層の厚みは、例えば、５ｎｍ以下であってもよい。
　リチウム遷移金属複合酸化物の層状構造において、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合が、前記リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル量に対して３モル％以上８モル％以下である。Ｌｉ層におけるＬｉ以外の金属元素の割合が、３モル％未満の場合、Ｌｉ層中のＬｉイオンが引き抜かれた状態での層状構造の安定性が低下し、構造が壊れ、電池容量の低下につながる。また、Ｌｉ層におけるＬｉ以外の金属元素の割合が８モル％を超える場合、Ｌｉ層中のＬｉイオンの拡散性が低下し、電池容量の低下と共に電池の反応抵抗が高くなる。Ｌｉ層に存在する金属元素は、主にＮｉであるが、他の金属元素を含んでもよい。Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物を作製する際に、混合するＬｉ化合物の量、遷移金属酸化物とＬｉ化合物との混合物を多段階焼成する際の設定温度や保持時間、昇温速度により調整することができる。
　Ｌｉ層におけるＬｉ以外の金属元素の割合は、リチウム遷移金属複合酸化物のＸ線回折測定によるＸ線回折パターンのリートベルト解析結果から得られる。Ｘ線回折パターンのリートベルト解析には、例えば、リートベルト解析ソフトであるＰＤＸＬ２（株式会社リガク）を使用することができる。
　Ｘ線回折パターンは、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、商品名「ＲＩＮＴ－ＴＴＲ」、線源Ｃｕ－Ｋα）を用いて、以下の条件による粉末Ｘ線回折法によって得られる。
測定範囲：１５－１２０°
スキャン速度：４°/ｍｉｎ
解析範囲：３０－１２０°
バックグラウンド：Ｂ－スプライン
プロファイル関数：分割型擬Ｖｏｉｇｔ関数
束縛条件：Ｌｉ（３ａ）＋Ｎｉ（３ａ）＝１
　　　　　Ｎｉ（３ａ）＋Ｎｉ（３ｂ）＝α（αは各々のＮｉ含有割合）
ＩＣＳＤ　Ｎｏ.：９８－００９－４８１４
　リチウム遷移金属複合酸化物は、上記Ｘ線回折によるＸ線回折パターンの（１１０）面の回折ピークの半値幅ｎに対する（００３）面の回折ピークの半値幅ｍの比ｍ／ｎが、０．７２≦ｍ／ｎ≦０．８５である。この範囲であれば、層状構造を面方向に適度な歪みを持った状態にすることができるので、高容量で充放電サイクル特性が向上した電池を得ることができる。ｍ／ｎが０．７２未満の場合、層状構造の歪みが大きすぎて層状構造が脆くなる。また、ｍ／ｎが０．８５超の場合、電池容量が低下する。
　正極１１において、リチウム遷移金属複合酸化物は、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子から構成される。正極１１中では、リチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子の粒子内部の空隙率は１～５％であることが好ましく、１～３％であることがより好ましい。さらに空隙率を上記所定範囲内とすることで、電解液との反応を制御し、表面劣化層の生成や浸食が抑制され、サイクル特性が改善される。正極１１において、リチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子の粒子内部の空隙率が１％よりも小さいと、正極と電解液との反応効率が低下する可能性が高い。また、空隙率が５％を超えると、リチウム遷移金属複合酸化物表面での副反応が多くなり、正極の劣化が進行しやすい。正極１１中のリチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子の粒子内部の空隙率は、正極作製時の圧延工程および後述の正極活物質の製造方法における第１工程での熱処理温度や第３工程での焼成温度により調整できる。
　次に、リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質の製造方法の一例について説明する。
　正極活物質の製造方法は、例えば、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属酸化物を得る第１工程と、当該遷移金属酸化物とＬｉ化合物とを混合して混合物を得る第２工程と、当該混合物を焼成してリチウム遷移金属複合酸化物を得る第３工程とを含む。
　第１工程においては、例えば、Ｎｉ及びＭｎを含む金属塩の溶液を撹拌しながら、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液を滴下し、ｐＨをアルカリ側（例えば８．５～１２．５）に調整することにより、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属水酸化物を析出（共沈）させ、当該遷移金属水酸化物を熱処理することにより、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属酸化物を得る。熱処理温度は、例えば、３００℃～６００℃の範囲である。なお、遷移金属酸化物は、Ｎｉ、Ｍｎ以外のＣｏ等の金属元素を含有してもよい。
　第２工程においては、まず、第１工程で得られた遷移金属酸化物と、Ｌｉ化合物とを乾式混合して、混合物を得る。Ｌｉ化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ２、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮＯ２、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ等が挙げられる。第１工程で得られた遷移金属酸化物とＬｉ化合物との混合割合は、例えば、Ｌｉを除く金属元素：Ｌｉのモル比が、１：０．９８～１：１．１の範囲となる割合とすることが好ましい。また、遷移金属酸化物とＬｉ化合物とを混合する際に、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ以外の金属元素を含有する化合物を添加してもよい。Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ以外の金属元素を含有する化合物としては、例えば、Ｃａ（ＯＨ）２などのＣａ化合物、Ｓｒ（ＯＨ）２などのＳｒ化合物、Ａｌ（ＯＨ）３などのＡｌ化合物、Ｎｂ２Ｏ５などのＮｂ化合物、ＷＯ３などのＷ化合物等が挙げられる。
　第３工程においては、第２工程で得られた混合物を９５０℃以下で所定時間焼成し、リチウム遷移金属複合酸化物を得る。９５０℃を超える温度で焼成すると、正極作製時の圧延工程の際に正極１１中のリチウム遷移金属複合酸化物の空隙率が所定の範囲外になり、十分な効果が得られない場合がある。第３工程における混合物の焼成は、例えば焼成炉内で、酸素気流下、４５０℃～６８０℃の第１設定温度まで第１昇温速度で焼成する第１焼成工程と、第１焼成工程により得られた焼成物を、焼成炉内で、酸素気流下、６８０℃超８５０℃以下の第２設定温度まで第２昇温速度で焼成する第２焼成工程とを含む、多段階焼成工程を備える。ここで、第１昇温速度は１．５℃／ｍｉｎ～５．５℃／ｍｉｎの範囲であり、第２昇温速度は、第１昇温速度より遅く、０．１℃／ｍｉｎ～３．５℃／ｍｉｎの範囲である。なお、第１昇温速度、第２昇温速度は、上記規定した範囲内であれば、温度領域毎に複数設定してもよい。第１焼成工程における第１設定温度の保持時間は、５時間以下が好ましく、３時間以下がより好ましい。第１設定温度の保持時間とは、第１設定温度に達した後、第１設定温度を維持する時間である。第２焼成工程における第２設定温度の保持時間は、１時間～１０時間が好ましく、１時間～５時間がより好ましい。第２設定温度の保持時間とは、第２設定温度に達した後、第２設定温度を維持する時間である。混合物の焼成の際には、上記各パラメータを上記規定した範囲に調整する点で、例えば、酸素濃度６０％以上の酸素気流中で行い、酸素気流の流量を、焼成炉１０ｃｍ３あたり、０．２ｍＬ／ｍｉｎ～４ｍＬ／ｍｉｎの範囲及び混合物１ｋｇあたり０．３Ｌ／ｍｉｎ以上とすることができる。Ｘ線回折パターンの（１１０）面の回折ピークの半値幅ｎに対する（００３）面の回折ピークの半値幅ｍの比ｍ／ｎは、第２工程における化合物の混合割合、並びに第３工程における焼成温度及び焼成時間により調整できる。また、第３工程で得られたリチウム遷移金属複合酸化物は、水洗されてもよい。
　［負極］
　負極１２は、負極集電体と、負極集電体の両面に形成された負極合材層とを有する。負極集電体には、銅、銅合金等の負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルムなどを用いることができる。負極合材層は、負極活物質、及び結着材を含む。負極１２は、負極集電体の表面に負極活物質、結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合材層を負極集電体の両面に形成することにより作製できる。
　負極合材層に含まれる負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、一般的には黒鉛等の炭素材料が用いられる。黒鉛は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛のいずれであってもよい。また、負極活物質として、Ｓｉ、Ｓｎ等のＬｉと合金化する金属、Ｓｉ、Ｓｎ等を含む金属化合物、リチウムチタン複合酸化物などを用いてもよい。また、これらに炭素被膜を設けたものを用いてもよい。例えば、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるＳｉ含有化合物、又はＬｉ２ｙＳｉＯ（２＋ｙ）（０＜ｙ＜２）で表されるリチウムシリケート相中にＳｉの微粒子が分散したＳｉ含有化合物などが、黒鉛と併用されてもよい。
　負極合材層に含まれる結着材には、正極１１の場合と同様に、ＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ等の含フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどを用いてもよいが、好ましくはスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が用いられる。また、負極合材層には、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などが含まれていてもよい。
　［セパレータ］
　セパレータ１３には、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造であってもよく、積層構造を有していてもよい。また、セパレータ１３の表面には、アラミド樹脂等の耐熱性の高い樹脂層、無機化合物のフィラーを含むフィラー層が設けられていてもよい。
　［非水電解質］
　非水電解質は、例えば、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテルなどが挙げられる。
　電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＭｎＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４）、ＬｉＰＦ６－ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（Ｃ１Ｆ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ，ｍは０以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、例えば非水溶媒１Ｌ当り０．８モル～１．８モルである。また、さらにビニレンカーボネートやプロパンスルトン系添加剤を添加してもよい。
　以下、実施例及び比較例により本開示をさらに説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
　［正極活物質の作製］
　＜実施例１＞
　共沈法により得られた［Ｎｉ０.９１Ｍｎ０.０９］（ＯＨ）２で表される複合水酸化物を５００℃で８時間焼成し、複合酸化物（Ｎｉ０.９１Ｍｎ０.０９Ｏ２）を得た（第１工程）。上記複合酸化物のＮｉ及びＭｎの総量と、Ｌｉのモル比が１：１．０１となるように水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を混合して混合物を得た（第２工程）。当該混合物を酸素濃度９５％の酸素気流下（混合物１ｋｇあたり５Ｌ／ｍｉｎの流量）、昇温速度２℃／ｍｉｎで、室温から６５０℃まで焼成した後、昇温速度１℃／ｍｉｎで、６５０℃から７５０℃まで焼成した。この焼成物を水洗により不純物を除去し、実施例１の正極活物質としてのリチウム遷移金属複合酸化物を得た（第３工程）。ＩＣＰ－ＡＥＳにより、当該リチウム遷移金属複合酸化物を分析した結果を表１に示す。また、実施例１の正極活物質について、Ｘ線回折測定を行った。リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル量に対するＬｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、５．１モル％であった。Ｘ線回折によるＸ線回折パターンの（１１０）面の回折ピークの半値幅ｎに対する（００３）面の回折ピークの半値幅ｍの比ｍ／ｎは、０．７９であった。
　［正極の作製］
　上記の正極活物質を９５質量部、導電材としてアセチレンブラックを３質量部、結着材としてポリフッ化ビニリデンを２質量部の割合で混合し、これをＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）と混合して正極スラリーを調製した。次いで、当該スラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体に塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラーにより、塗膜を圧延して、所定の電極サイズに切断して、正極芯体の両面に正極合材層が形成された正極を得た。なお、正極の一部に正極芯体の表面が露出した露出部を設けた。
［非水電解質の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、３：３：４の体積比で混合した。当該混合溶媒に対して、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．２モル／リットルの濃度となるように溶解させて、非水電解質を調製した。
　［試験セルの作製］
　上記正極の露出部にアルミニウムリードを、負極としてリチウム金属箔にニッケルリードをそれぞれ取り付け、ポリオレフィン製のセパレータを介して正極と負極を渦巻き状に巻回した後、径方向にプレス成形して扁平状の巻回型電極体を作製した。この電極体をアルミラミネートシートで構成される外装体内に収容し、上記非水電解液を注入した後、外装体の開口部を封止して試験セルを得た。
　［正極中のリチウム遷移金属複合酸化物の空隙率の測定］
　上記試験セルにおける、正極中のリチウム遷移金属複合酸化物の空隙率を測定した。空隙率の測定方法は以下の通りである。まず、作製した正極をクロスセクションポリッシャー（ＣＰ）法による仕上げ断面加工し、研磨面をＳＩＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｉｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）で倍率１千～１万倍の条件で観察した。得られたＳＩＭ画像から、Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ　ＰＬＵＳの解析ソフトを用いて、正極に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物の空隙率を計算した。具体的には、リチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子の空孔部分の色と、リチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子の空孔部分以外の部分の色とを、白色と黒色又は黒色と白色の部分に分割し、それぞれの面積を求め、その面積の比から空隙率を求めた。
　［初期効率の評価］
　上記試験セルを、２５℃の温度環境下、０．２Ｉｔの定電流で電池電圧が４．３Ｖになるまで定電流で充電した後、４．３Ｖで電流値が１／１００Ｉｔになるまで定電圧で充電した。その後、０．２Ｉｔの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。上記の充放電で測定した充電容量及び放電容量から、下記の式にて初期効率を求めた。
　初期効率（％）＝放電容量／充電容量×１００
　［容量維持率の評価］
　上記試験セルについて、下記サイクル試験を行なった。サイクル試験の１サイクル目の放電容量と、３０サイクル目の放電容量を求め、下記式により容量維持率を算出した。
　　容量維持率（％）＝（３０サイクル目放電容量÷１サイクル目放電容量）×１００
　＜サイクル試験＞
　試験セルを、２５℃の温度環境下、０．２Ｉｔの定電流で電池電圧が４．３Ｖになるまで定電流充電を行い、４．３Ｖで電流値が１／２０Ｉｔになるまで定電圧充電を行った。その後、０．２Ｉｔの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。この充放電サイクルを３０サイクル繰り返した。
　＜実施例２＞
　正極活物質の作製において、一般式Ｎｉ０．９２Ｍｎ０．０８Ｏ２で表される遷移金属酸化物のＮｉ、及びＭｎの総量に対して、Ｃａの含有量が１モル％となるように、遷移金属酸化物とＣａ（ＯＨ）２を混合し、さらにＮｉ、Ｍｎ、及びＣａの総量と、Ｌｉのモル比が１：１．０１となるように水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を混合したこと以外は実施例１と同様にして試験セルを作製し、測定・評価を行った。
　＜実施例３＞
　正極活物質の作製において、一般式Ｎｉ０．９１５Ｍｎ０．０８５Ｏ２で表される遷移金属酸化物のＮｉ、及びＭｎの総量に対して、Ｓｒの含有量が０．５モル％となるように、遷移金属酸化物とＳｒ（ＯＨ）２を混合し、さらにＮｉ、Ｍｎ、及びＳｒの総量と、Ｌｉのモル比が１：１．０１となるように水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を混合したこと以外は実施例１と同様にして試験セルを作製し、測定・評価を行った。
　＜実施例４＞
　正極活物質の作製において、一般式Ｎｉ０．９３Ｍｎ０．０７Ｏ２で表される遷移金属酸化物のＮｉ、及びＭｎの総量に対して、Ａｌの含有量が２モル％となるように、遷移金属酸化物とＡｌ（ＯＨ）３を混合し、さらにＮｉ、Ｍｎ、及びＡｌの総量と、Ｌｉのモル比が１：１．０３となるように水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を混合したこと以外は実施例１と同様にして試験セルを作製し、測定・評価を行った。
　＜実施例５＞
　正極活物質の作製において、一般式Ｎｉ０．９１Ｍｎ０．０９Ｏ２で表される遷移金属酸化物のＮｉ、及びＭｎの総量に対して、Ｎｂの含有量が１モル％となるように、遷移金属酸化物とＮｂ２Ｏ５を混合し、さらにＮｉ、Ｍｎ、及びＮｂの総量と、Ｌｉのモル比が１：１．０２となるように水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を混合したこと以外は実施例１と同様にして試験セルを作製し、測定・評価を行った。
　＜実施例６＞
　正極活物質の作製において、一般式Ｎｉ０．９１５Ｍｎ０．０８５Ｏ２で表される遷移金属酸化物のＮｉ、及びＭｎの総量に対して、Ｗの含有量が０．５モル％となるように、遷移金属酸化物とＷＯ３を混合し、さらにＮｉ、Ｍｎ、及びＷの総量と、Ｌｉのモル比が１：１．０２となるように水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を混合したこと以外は実施例１と同様にして試験セルを作製し、測定・評価を行った。
　＜実施例７＞
　正極活物質の作製において、共沈法により得られた［Ｎｉ０.９３Ｍｎ０.０７］（ＯＨ）２で表される複合水酸化物を５００℃で８時間焼成し、複合酸化物（Ｎｉ０.９３Ｍｎ０.０７Ｏ２）を得た。さらに、第３工程において、昇温速度２℃／ｍｉｎで、室温から６５０℃まで焼成した後、昇温速度１℃／ｍｉｎで、６５０℃から７００℃まで焼成したこと以外は実施例１と同様にして試験セルを作製し、測定・評価を行った。
　＜実施例８＞
　正極活物質の作製において、共沈法により得られた［Ｎｉ０.８５Ｍｎ０.１５］（ＯＨ）２で表される複合水酸化物を５００℃で８時間焼成し、複合酸化物（Ｎｉ０.８５Ｍｎ０.１５Ｏ２）を得た。上記複合酸化物のＮｉ及びＭｎの総量に対して、Ｂの含有量が２モル％となるように、遷移金属酸化物とＨ３ＢＯ３を混合し、さらにＮｉ、Ｍｎ、及びＢと、Ｌｉのモル比が１：１．０５となるように水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を混合して混合物を得た（第２工程）。さらに、第３工程において、昇温速度２℃／ｍｉｎで、室温から６５０℃まで焼成した後、昇温速度１℃／ｍｉｎで、６５０℃から８００℃まで焼成したこと以外は実施例１と同様にして試験セルを作製し、測定・評価を行った。
　＜比較例１＞
　正極活物質の作製の第３工程において、昇温速度２℃／ｍｉｎで、室温から６５０℃まで焼成した後、昇温速度１℃／ｍｉｎで、６５０℃から７８０℃まで焼成したこと以外は実施例１と同様にして試験セルを作製し、測定・評価を行った。
　＜比較例２＞
　正極活物質の作製の第２工程において、複合酸化物のＮｉ及びＭｎの総量と、Ｌｉのモル比が１：１．０５となるように水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を混合して混合物を得たこと以外は実施例１と同様にして試験セルを作製し、測定・評価を行った。
　＜比較例３＞
　正極活物質の作製の第３工程において、昇温速度２℃／ｍｉｎで、室温から６５０℃まで焼成した後、昇温速度１℃／ｍｉｎで、６５０℃から７３０℃まで焼成したこと以外は実施例１と同様にして試験セルを作製し、測定・評価を行った。
　＜比較例４＞
　正極活物質の作製の第２工程において、複合酸化物のＮｉ及びＭｎの総量と、Ｌｉのモル比が１：０．９８となるように水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を混合して混合物を得たこと以外は実施例１と同様にして試験セルを作製し、測定・評価を行った。
　＜比較例５＞
　正極活物質の作製の第３工程において、昇温速度１℃／ｍｉｎで、室温から６５０℃まで焼成した後、昇温速度０．３℃／ｍｉｎで、６５０℃から７３０℃まで焼成したこと以外は実施例１と同様にして試験セルを作製し、測定・評価を行った。
　＜比較例６＞
　正極活物質の作製の第３工程において、昇温速度３℃／ｍｉｎで、室温から６５０℃まで焼成した後、昇温速度１℃／ｍｉｎで、６５０℃から７５０℃まで焼成したこと以外は実施例１と同様にして試験セルを作製し、測定・評価を行った。
　＜比較例７＞
　正極活物質の作製の第３工程において、昇温速度３℃／ｍｉｎで、室温から６５０℃まで焼成した後、昇温速度２℃／ｍｉｎで、６５０℃から７２０℃まで焼成したこと以外は実施例７と同様にして試験セルを作製し、測定・評価を行った。
　＜比較例８＞
　正極活物質の作製の第２工程において、複合酸化物のＮｉ及びＭｎの総量と、Ｌｉのモル比が１：１．０５となるように水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を混合して混合物を得たこと以外は実施例８と同様にして試験セルを作製し、測定・評価を行った。
　実施例及び比較例の初期効率及び容量維持率を表１～３に示す。表１～３に示した容量維持率の評価結果は、各々、比較例１、７、８の試験セルの初期効率、容量維持率を１００％として、相対的に表したものである。また、表１～３に、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＬｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合、並びに、Ｘ線回折によるＸ線回折パターンにおける、（１１０）面の回折ピークの半値幅ｎ、（００３）面の回折ピークの半値幅ｍ、及びｍ／ｎ比、正極中のリチウム遷移金属複合酸化物粒子内部の空隙率を併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１～３に示すように、実施例１～８は、比較例１～８よりも、初期効率及び容量維持率が高い。また、実施例１と実施例２～６との比較から、正極活物質に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ以外に、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｗ等の金属元素を含有することで、容量維持率がより高くなる。
　１０　二次電池、１１　正極、１２　負極、１３　セパレータ、１４　電極体、１６　外装缶、１７　封口体、１８，１９　絶縁板、２０　正極リード、２１　負極リード、２２　溝入部、２３　内部端子板、２４　下弁体、２５　絶縁部材、２６　上弁体、２７　キャップ、２８　ガスケット

Claims (7)

  1. 　正極活物質を含む非水電解質二次電池用正極であって、
    　前記正極活物質は、層状構造を有し、少なくともＮｉとＭｎとを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含み、
    　前記リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対するＮｉの割合は、８０モル％≦Ｎｉ≦９５モル％の範囲であり、
    　前記リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対するＭｎの割合は、０モル％＜Ｍｎ≦２０モル％の範囲であり、
    　前記層状構造はＬｉが可逆的に出入りするＬｉ層を含み、且つ、前記Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合が、前記リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル量に対して３モル％以上８モル％以下であり、
    　Ｘ線回折によるＸ線回折パターンの（１１０）面の回折ピークの半値幅ｎに対する（００３）面の回折ピークの半値幅ｍの比ｍ／ｎが、０．７２≦ｍ／ｎ≦０．８５であり、
    　前記非水電解質二次電池用正極中の前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子から構成され、前記二次粒子の粒子内部の空隙率が１～５％である非水電解質二次電池用正極。
  2. 　前記リチウム遷移金属複合酸化物は、さらに、Ｍ（Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素）を含有し、
    　前記リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対するＭの割合は、０モル％≦Ｍ≦７モル％の範囲である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
  3. 前記リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対するＣｏの割合は、０モル％≦Ｃｏ≦５モル％の範囲である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極。
  4. 　前記リチウム遷移金属複合酸化物は、前記二次粒子の表面、又は前記一次粒子同士が接触する界面に表面修飾層を有し、
    　前記表面修飾層は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ、Ｂ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｌ、及びＺｒから選ばれる少なくとも１種の元素を含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
  5. 　前記表面修飾層は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ及びＷの少なくともいずれかひとつの元素を含有する、請求項４に記載の非水電解質二次電池用正極。
  6. 　前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＭαＯ２－β（式中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．８０≦ｙ≦０．９５、０＜ｚ≦０．２、０≦α≦０．０７、０≦β≦０．０５、ｙ＋ｚ＋α＝１、ＭはＢ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極と、負極と、非水電解質とを備える、非水電解質二次電池。
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