WO2022138104A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2022138104A1
WO2022138104A1 PCT/JP2021/044687 JP2021044687W WO2022138104A1 WO 2022138104 A1 WO2022138104 A1 WO 2022138104A1 JP 2021044687 W JP2021044687 W JP 2021044687W WO 2022138104 A1 WO2022138104 A1 WO 2022138104A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
negative electrode
composite oxide
positive electrode
transition metal
content
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/044687
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
良憲 青木
毅 小笠原
尚也 藤谷
Original Assignee
パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by パナソニックＩｐマネジメント株式会社 filed Critical パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority to CN202180083654.3A priority Critical patent/CN116601796A/zh
Priority to US18/267,578 priority patent/US20240055595A1/en
Priority to EP21910254.8A priority patent/EP4270529A1/en
Priority to JP2022572075A priority patent/JPWO2022138104A1/ja
Publication of WO2022138104A1 publication Critical patent/WO2022138104A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery, and particularly to a non-aqueous electrolyte secondary battery containing a lithium transition metal composite oxide containing Ni as a positive electrode active material.
  • Patent Document 1 comprises a lithium transition metal composite oxide represented by the general formula Li x Ni 1- y -z-v-w Coy Al z M 1 v M 2 w O 2 , and in the formula, A positive electrode active material is disclosed in which the element M 1 is at least one selected from Mn, Ti, Y, Nb, Mo and W, and the element M 2 is at least Mg and Ca. Further, Patent Document 2 discloses a composite oxide containing at least one selected from Mo, W, Nb, Ta, and Re in a lithium transition metal composite oxide containing Ni, Mn, and Co. There is.
  • the object of the present disclosure is to suppress a decrease in capacity due to charging and discharging in a non-aqueous electrolyte secondary battery using a lithium transition metal composite oxide having a high Ni content as a positive electrode active material.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte
  • the positive electrode is a lithium transition metal composite oxide containing at least Ni and Mo having a layered structure.
  • the content of Ni is 80 mol% to 95 mol% with respect to the total number of moles of the metal element excluding Li
  • the content of Mo is the content of the metal element excluding Li.
  • the negative electrode has a negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material and a coating film containing Mo formed on the surface of the negative electrode mixture layer, and Mo in the negative electrode.
  • the content of the above is 0.5 ppm to 120 ppm with respect to the total mass of the lithium transition metal composite oxide in the positive electrode.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery using a lithium transition metal composite oxide having a high Ni content as a positive electrode active material it is possible to suppress a capacity decrease due to charging and discharging.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure is excellent in charge / discharge cycle characteristics.
  • the lithium transition metal composite oxide having a high Ni content has high activity on the surface of the lithium transition metal composite oxide particles, and the structure of the particle surface is unstable. It is considered that the layered structure starting from the surface is easily deteriorated, and the charge / discharge cycle characteristics of the battery are deteriorated due to this.
  • the present inventors generate and erode a structurally deteriorated layer on the surface of the lithium transition metal composite oxide on the positive electrode by reaction with an electrolytic solution or the like. It has been found that the charge / discharge cycle characteristics are improved by forming a high-quality film containing Mo derived from the positive electrode on the surface of the negative electrode while suppressing the above.
  • a cylindrical battery in which the wound electrode body 14 is housed in a bottomed cylindrical outer can 16 is illustrated, but the outer body is not limited to the cylindrical outer can, for example, a square outer can. It may be an exterior body made of a laminated sheet including a metal layer and a resin layer. Further, the electrode body may be a laminated electrode body in which a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are alternately laminated via a separator.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a non-aqueous electrolyte secondary battery 10 which is an example of an embodiment.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 includes a winding type electrode body 14, a non-aqueous electrolyte, and an outer can 16 for accommodating the electrode body 14 and the electrolyte.
  • the electrode body 14 has a positive electrode 11, a negative electrode 12, and a separator 13, and has a wound structure in which the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are spirally wound via the separator 13.
  • the outer can 16 is a bottomed cylindrical metal container having an opening on one side in the axial direction, and the opening of the outer can 16 is closed by a sealing body 17.
  • the battery sealing body 17 side is on the top and the bottom side of the outer can 16 is on the bottom.
  • the non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent for example, esters, ethers, nitriles, amides, and a mixed solvent of two or more of these are used.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product in which at least a part of hydrogen in these solvents is substituted with a halogen atom such as fluorine.
  • the electrolyte salt for example, a lithium salt such as LiPF 6 is used.
  • the electrolyte is not limited to the liquid electrolyte, and may be a solid electrolyte using a gel-like polymer or the like.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13 constituting the electrode body 14 are all strip-shaped long bodies, and are alternately laminated in the radial direction of the electrode body 14 by being wound in a spiral shape.
  • the negative electrode 12 is formed to have a size one size larger than that of the positive electrode 11 in order to prevent the precipitation of lithium. That is, the negative electrode 12 is formed longer than the positive electrode 11 in the longitudinal direction and the width direction (short direction).
  • the two separators 13 are formed at least one size larger than the positive electrode 11, and are arranged so as to sandwich the positive electrode 11, for example.
  • the electrode body 14 has a positive electrode lead 20 connected to the positive electrode 11 by welding or the like, and a negative electrode lead 21 connected to the negative electrode 12 by welding or the like.
  • Insulating plates 18 and 19 are arranged above and below the electrode body 14, respectively.
  • the positive electrode lead 20 extends to the sealing body 17 side through the through hole of the insulating plate 18, and the negative electrode lead 21 extends to the bottom side of the outer can 16 through the outside of the insulating plate 19.
  • the positive electrode lead 20 is connected to the lower surface of the internal terminal plate 23 of the sealing body 17 by welding or the like, and the cap 27, which is the top plate of the sealing body 17 electrically connected to the internal terminal plate 23, serves as the positive electrode terminal.
  • the negative electrode lead 21 is connected to the inner surface of the bottom of the outer can 16 by welding or the like, and the outer can 16 serves as a negative electrode terminal.
  • a gasket 28 is provided between the outer can 16 and the sealing body 17 to ensure the airtightness inside the battery.
  • the outer can 16 is formed with a grooved portion 22 that supports the sealing body 17, with a part of the side surface portion protruding inward.
  • the grooved portion 22 is preferably formed in an annular shape along the circumferential direction of the outer can 16, and the sealing body 17 is supported on the upper surface thereof.
  • the sealing body 17 is fixed to the upper part of the outer can 16 by the grooved portion 22 and the opening end portion of the outer can 16 crimped to the sealing body 17.
  • the sealing body 17 has a structure in which an internal terminal plate 23, a lower valve body 24, an insulating member 25, an upper valve body 26, and a cap 27 are laminated in this order from the electrode body 14 side.
  • Each member constituting the sealing body 17 has, for example, a disk shape or a ring shape, and each member except the insulating member 25 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 24 and the upper valve body 26 are connected at the central portion of each, and an insulating member 25 is interposed between the peripheral portions of each.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13 constituting the electrode body 14 will be described in detail, and in particular, the positive electrode active material constituting the positive electrode 11 will be described in detail.
  • the positive electrode 11 has a positive electrode core and a positive electrode mixture layer provided on the surface of the positive electrode core.
  • a metal foil stable in the potential range of the positive electrode 11 such as aluminum, a film in which the metal is arranged on the surface layer, or the like can be used.
  • the positive electrode mixture layer contains a positive electrode active material, a binder, and a conductive material, and is preferably provided on both sides of the positive electrode core body excluding the portion to which the positive electrode lead 20 is connected.
  • a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a binder, a conductive material, and the like is applied to the surface of a positive electrode core, the coating film is dried, and then compressed to form a positive electrode mixture layer. It can be manufactured by forming it on both sides of the core body.
  • Examples of the conductive material contained in the positive electrode mixture layer include carbon materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon nanotubes (CNT), graphene, and graphite.
  • Examples of the binder contained in the positive electrode mixture layer include fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimides, acrylic resins, and polyolefins. These resins may be used in combination with cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose (CMC) or salts thereof, polyethylene oxide (PEO) and the like.
  • the positive electrode 11 contains a lithium transition metal composite oxide having a layered structure and containing at least Ni and Mo.
  • the lithium transition metal composite oxide will be referred to as “composite oxide (Z)”.
  • the composite oxide (Z) functions as a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material may contain the composite oxide (Z) as a main component and may be substantially composed of only the composite oxide (Z).
  • the positive electrode active material may contain a composite oxide other than the composite oxide (Z) or other compounds as long as the object of the present disclosure is not impaired.
  • Examples of the layered structure of the composite oxide (Z) include a layered structure belonging to the space group R-3m, a layered structure belonging to the space group C2 / m, and the like. Among these, a layered structure belonging to the space group R-3m is preferable in terms of high capacity, stability of crystal structure, and the like.
  • the composite oxide (Z) is, for example, a secondary particle formed by aggregating a plurality of primary particles.
  • the particle size of the primary particles is generally 0.05 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • the volume-based median diameter (D50) of the composite oxide (Z) is, for example, 3 ⁇ m to 30 ⁇ m, preferably 5 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • D50 means a particle size in which the cumulative frequency is 50% from the smaller size in the volume-based particle size distribution, and is also called a medium diameter.
  • the particle size distribution of the composite oxide (Z) can be measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (for example, MT3000II manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.) and water as a dispersion medium.
  • the composite oxide (Z) contains 80 mol% to 95 mol% Ni with respect to the total number of moles of metal elements excluding Li. By setting the Ni content to 80 mol% or more, a battery having a high energy density can be obtained. On the other hand, when the Ni content exceeds 95 mol%, the content of Mo and other metal elements becomes too small, and the stability of the layered structure of the composite oxide (Z) cannot be ensured, so that the composite oxide (Z) cannot be secured. The formation and erosion of structurally deteriorated layers on the surface of the surface cannot be suppressed.
  • the Ni content may be 85 mol% or more, or 90 mol% or more. When the Ni content is 80 mol% or more, the structure of the composite oxide becomes unstable, and a side reaction with the electrolyte is likely to occur on the particle surface of the composite oxide.
  • the content of Mo in the composite oxide (Z) is less than 3 mol%, preferably 2 mol% or less, and more preferably 1 mol% or less with respect to the total number of moles of the metal element excluding Li. ..
  • the lower limit of the Mo content in the composite oxide (Z) is not particularly limited, but is, for example, 0.05 mol%.
  • the Mo content is preferably 0.1 mol% or more, more preferably 0.5 mol% or more, and particularly preferably 1 mol% or more. In this case, the effect of improving the charge / discharge cycle characteristics becomes more remarkable.
  • Mo contained in the composite oxide (Z) suppresses the formation and erosion of a structurally deteriorated layer on the surface of the composite oxide (Z) due to a reaction with an electrolytic solution or the like at the positive electrode. It is considered that a high number of Mo retains oxygen contained in the layered structure of the composite oxide (Z) during charging and discharging, and suppresses oxygen release. Further, Mo contained in the composite oxide (Z) is a Mo source of a film formed on the surface of the negative electrode, and a part of the Mo is eluted by charging and discharging and deposited on the surface of the negative electrode, and is contained in the film of the negative electrode. Will be done.
  • Mo may be dissolved in a solid solution and may be present in a layered structure, or may be present on the surface of primary particles or secondary particles.
  • Mo may be combined with other elements such as Li to form a compound.
  • the amount of solid dissolved Mo can be measured by an inductively coupled plasma emission spectrophotometer (ICP-AES), an electron probe microanalyzer (EPMA), an energy dispersive X-ray analyzer (EDX), or the like.
  • the composite oxide (Z) may contain a metal element other than Li, Ni, and Mo.
  • the metal element include Mn, Co, Al, Zr, B, Mg, Fe, Cu, Zn, Sn, Na, K, Ca, Sr, Ba, Nb, W, Mo, Si and the like.
  • the composite oxide (Z) preferably contains at least one of Al and Mn. Since neither Al nor Mn causes a change in the oxidation number during charging and discharging, it is considered that the layered structure of the transition metal layer is stabilized.
  • the Al content is preferably 1 to 10 mol% with respect to the total number of moles of the metal element excluding Li
  • the Mn content is preferably 3 to 20 mol% with respect to the total number of moles of the metal element excluding Li.
  • the composite oxide (Z) may further contain at least one of W and Zr.
  • the state of existence of W or Zr in the composite oxide (Z) is not particularly limited, and may be present on, for example, the surface of the primary particles and the surface of the secondary particles of the composite oxide (Z), or the composite oxide (Z). It may be solidly dissolved in Z).
  • the content of the elements constituting the composite oxide (Z) is measured by an inductively coupled plasma emission spectrophotometer (ICP-AES), an electron probe microanalyzer (EPMA), an energy dispersive X-ray analyzer (EDX), or the like. can do.
  • ICP-AES inductively coupled plasma emission spectrophotometer
  • EPMA electron probe microanalyzer
  • EDX energy dispersive X-ray analyzer
  • the crystallite size s of the composite oxide (Z) calculated by Scherrer's equation from the half width of the diffraction peak on the (104) plane of the X-ray diffraction pattern by X-ray diffraction can be used to increase the capacity of the battery and to increase the capacity of the battery. From the viewpoint of improving output characteristics, it is preferably in the range of 250 ⁇ to 800 ⁇ .
  • Scherrer's equation is expressed by the following equation.
  • s is the crystallite size
  • ⁇ is the wavelength of the X-ray
  • B is the half width of the diffraction peak on the (104) plane
  • ⁇ is the diffraction angle (rad)
  • K is the Scherrer constant.
  • K is 0.9.
  • s K ⁇ / Bcos ⁇
  • the BET specific surface area of the composite oxide (Z) is preferably in the range of 1 m 2 / g to 5 m 2 / g.
  • the energy density of the positive electrode can be improved.
  • the BET specific surface area can be measured by, for example, a commercially available measuring device such as HM model-1201 manufactured by Macsorb.
  • the composite oxide (Z) can be synthesized, for example, by mixing and firing a transition metal oxide containing Ni, Co, Mn, Al and the like, a Mo raw material, and a Li raw material such as lithium hydroxide (LiOH). ..
  • a transition metal oxide containing Ni, Co, Mn, Al and the like a Mo raw material
  • a Li raw material such as lithium hydroxide (LiOH).
  • the composite oxide (Z) contains Zr, Ti, Nb, Ca and the like, Zr raw materials such as ZrO 2 , Ti raw materials such as TiO 2 and Nb such as Nb 2 O 5 and nH 2 O, respectively.
  • the raw material, a Ca raw material such as Ca (OH) 2 , and the like may be mixed and fired together with the transition metal oxide, the Mo raw material, and the Li raw material.
  • Transition metal oxides containing Ni, Co, Mn, Al, etc., Mo raw materials, Zr raw materials, Ti raw materials, Nb raw materials, Ca raw materials, etc. are mixed and fired, and composite oxides containing Ni, Mo, etc.
  • the composite oxide (Z) may be synthesized by adding a Li raw material and firing again.
  • the firing is performed by the first firing step of firing in a firing furnace at a first heating rate to a first set temperature of 450 ° C. or higher and 680 ° C. or lower under an oxygen stream, and the fired product obtained by the first firing step.
  • a multi-step firing step including a second firing step of firing at a second heating rate to a second set temperature of more than 680 ° C and 800 ° C or less in a firing furnace under an oxygen stream is provided.
  • the first temperature rise rate is in the range of 1.5 ° C./min or more and 5.5 ° C./min or less
  • the second temperature rise rate is slower than the first temperature rise rate. , 0.1 ° C / min or more and 3.5 ° C / min or less.
  • the lithium transition metal composite oxide calculated by Scherrer's equation from the half width of the diffraction peak of the (104) plane.
  • Each parameter such as crystallite size, BET specific surface area, and Mo supply amount to the negative electrode can be adjusted within the above-mentioned predetermined range.
  • the first set temperature in the first firing step may be in the range of 450 ° C. or higher and 680 ° C. or lower in that the above parameters of the lithium transition metal oxide are adjusted to the above-mentioned predetermined range, but is preferably 550 ° C. or higher.
  • the temperature is in the range of 680 ° C or lower.
  • the first temperature rising rate in the first firing step is in the range of 1.5 ° C./min or more and 5.5 ° C./min or less in that each of the above parameters of the lithium transition metal oxide is adjusted to the above-mentioned predetermined range. However, it is preferably in the range of 2.0 ° C./min or more and 5.0 ° C. min or less.
  • a plurality of first temperature rising rates may be set for each temperature region as long as they are within the above range.
  • the firing start temperature (initial temperature) of the first firing step is, for example, in the range of room temperature to 200 ° C. or lower.
  • the holding time of the first set temperature in the first firing step is preferably 0 hours or more and 5 hours or less, and 0 hours or more and 3 hours or less in terms of adjusting each of the above parameters of the lithium transition metal oxide to the above-mentioned predetermined range. More preferred.
  • the holding time of the first set temperature is the time for maintaining the first set temperature after reaching the first set temperature.
  • the second set temperature in the second firing step may be in the range of more than 680 ° C. and 800 ° C. or lower, preferably 680 ° C. or higher, in that the above parameters of the lithium transition metal oxide are adjusted to the above-mentioned predetermined range.
  • the temperature is in the range of 750 ° C. or lower.
  • the second heating rate in the second firing step is slower than the first heating rate in that each of the above parameters of the lithium transition metal oxide is adjusted to the above-mentioned predetermined range, and is 0.1 ° C./min or more 3.5.
  • the range may be in the range of ° C./min or less, but preferably in the range of 0.2 ° C./min or more and 2.5 ° C./min or less.
  • a plurality of second temperature rise rates may be set for each temperature range as long as they are within the above range. For example, when the first set temperature is less than 680 ° C, the second temperature rise rate is set to the temperature rise rate A from the first set temperature to 680 ° C and the temperature rise rate B from 680 ° C to the second set temperature. It may be divided into.
  • the temperature rising rate B is preferably slower than the temperature rising rate A.
  • the holding time of the second set temperature in the second firing step is preferably 1 hour or more and 10 hours or less, preferably 1 hour or more and 5 hours or less, in terms of adjusting each of the above parameters of the lithium transition metal oxide to the above-mentioned predetermined range. More preferred.
  • the holding time of the second set temperature is the time for maintaining the second set temperature after reaching the second set temperature.
  • the oxygen concentration in the oxygen stream is set to 60% or more, and the flow rate of the oxygen stream is set to adjust the parameters of the lithium transition metal oxide to the predetermined range. It is preferably in the range of 0.2 mL / min to 4 mL / min per 10 cm3 of the firing furnace and 0.3 L / min or more per 1 kg of the mixture. Further, the maximum pressure applied to the inside of the firing furnace is preferably in the range of 0.1 kPa or more and 1.0 kPa or less in addition to the pressure outside the firing furnace.
  • the composite oxide (Z) may contain W or B by washing the composite oxide (Z) obtained in the above step with water, mixing the W raw material or the B raw material, and heat-treating the composite oxide (Z). Further, W or B may be contained in the composite oxide (Z) by mixing the W raw material or the B raw material with the composite oxide (Z) obtained in the above step and then heat-treating the composite oxide (Z). The heat treatment is performed at a temperature of 150 ° C. to 600 ° C., for example, in a vacuum, an oxygen stream, or the atmosphere.
  • the W raw material include tungsten oxide (WO 3 ), lithium tungstate (Li 2 WO 4 , Li 4 WO 5 , Li 6 W 2 O 9 ) and the like.
  • the B raw material include boric acid (H 3 BO 3 ), lithium borate (Li 2 B 4 O 7 , Li 3 BO 3 , Li B 3 O 5 , Li BO 2 ) and the like.
  • the negative electrode 12 has a negative electrode core and a negative electrode mixture layer provided on the surface of the negative electrode core.
  • a metal foil stable in the potential range of the negative electrode 12 such as copper, a film on which the metal is arranged on the surface layer, or the like can be used.
  • the negative electrode mixture layer contains a negative electrode active material and a binder, and is preferably provided on both sides of the negative electrode core body excluding the portion to which the negative electrode lead 21 is connected, for example.
  • a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a binder, and the like is applied to the surface of the negative electrode core, the coating film is dried, and then compressed to form a negative electrode mixture layer of the negative electrode core. It can be manufactured by forming it on both sides.
  • the negative electrode mixture layer contains, for example, a carbon-based active material that reversibly stores and releases lithium ions as a negative electrode active material.
  • Suitable carbon-based active materials are natural graphite such as scaly graphite, massive graphite and earthy graphite, and graphite such as artificial graphite such as massive artificial graphite (MAG) and graphitized mesophase carbon microbeads (MCMB).
  • a Si-based active material composed of at least one of Si and a Si-containing compound may be used, or a carbon-based active material and a Si-based active material may be used in combination.
  • the binder contained in the negative electrode mixture layer fluororesin, PAN, polyimide, acrylic resin, polyolefin or the like can be used as in the case of the positive electrode 11, but styrene-butadiene rubber (SBR) should be used. Is preferable.
  • the negative electrode mixture layer preferably further contains CMC or a salt thereof, polyacrylic acid (PAA) or a salt thereof, polyvinyl alcohol (PVA) and the like. Above all, it is preferable to use SBR in combination with CMC or a salt thereof, PAA or a salt thereof.
  • the negative electrode 12 has a coating containing Mo formed on the surface of the negative electrode mixture layer (hereinafter, may be referred to as “negative electrode coating”). It is considered that the negative electrode coating is formed by depositing Mo in the composite oxide (Z) eluted by charging and discharging on the surface of the negative electrode mixture layer. That is, the negative electrode coating contains Mo derived from the composite oxide (Z). The negative electrode coating is formed by, for example, charging / discharging for 10 cycles or less. By using the composite oxide (Z) containing a predetermined amount of Mo and forming a high-quality film containing Mo derived from the positive electrode on the surface of the negative electrode, the capacity decrease due to charging and discharging is suppressed, and good cycle characteristics are obtained. Is obtained. The presence of the negative electrode coating can be confirmed, for example, by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the content of Mo in the negative electrode is 0.5 ppm to 120 ppm with respect to the total mass of the lithium transition metal composite oxide in the positive electrode.
  • the Mo content in the negative electrode can be controlled by the composition of the composite oxide (Z), particularly the firing conditions of the lithium transition metal composite oxide, the Mo content, the charge / discharge conditions, and the like. For example, when the charge termination voltage is increased and the discharge depth is increased, the Mo content in the negative electrode tends to increase.
  • the Mo content in the negative electrode mixture layer and the coating can be calculated by the following method. Further, the Ni content in the negative electrode, which will be described later, can be calculated by the same method.
  • Ion-exchanged water is added to the negative electrode 12 to separate the negative electrode mixture layer and the coating film from the negative electrode core.
  • Aqua regia and hydrofluoric acid are added to the desorbed negative electrode mixture layer and coating to dissolve them by heating, and insoluble components such as carbon are filtered off to prepare an aqueous solution. The volume of the aqueous solution is adjusted with ion-exchanged water, and the result of measuring the Mo concentration by ICP-AES is taken as the Mo content in the negative electrode.
  • the Mo content in the negative electrode measured in (2) was divided by the weight of the lithium transition metal composite oxide in the positive electrode to obtain the Mo content in the negative electrode.
  • the negative electrode coating may further contain Ni. It is considered that Ni in the composite oxide (Z) eluted by charging and discharging is deposited on the surface of the negative electrode mixture layer together with Nb and M to form a negative electrode film. That is, the negative electrode coating contains Ni derived from the composite oxide (Z).
  • the mass ratio (Mo / Ni) of the Mo content to the Ni content is preferably 0.5 to 20, and more preferably 2 to 18.
  • Mo / Ni ratio is 0.5 to 20, the effect of improving the cycle characteristics can be enhanced. Further, when the Mo / Ni ratio is 2 to 18, the effect of improving the cycle characteristics can be further enhanced.
  • Mo / Ni can be controlled by the composition of the composite oxide (Z), the firing conditions of the lithium transition metal composite oxide, the charging / discharging conditions, and the like.
  • the negative electrode coating may contain a metal element other than Mo and Ni.
  • the negative electrode coating when the composite oxide (Z) contains at least one of Al and Mn, the negative electrode coating further contains at least one of Al and Mn. Further, for example, when the composite oxide (Z) contains W, the negative electrode coating further contains W.
  • the negative electrode coating may contain an organic substance which is a decomposition product of an electrolyte, in addition to a metal element such as Mo and Ni.
  • a porous sheet having ion permeability and insulating property is used as the separator 13.
  • the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, and a non-woven fabric.
  • polyolefins such as polyethylene and polypropylene, cellulose and the like are suitable.
  • the separator 13 may have either a single-layer structure or a laminated structure. A heat-resistant layer or the like may be formed on the surface of the separator.
  • Example 1 [Synthesis of Lithium Transition Metal Composite Oxide (Positive Electrode Active Material)]
  • the composite oxide represented by the general formula Ni 0.85 Mn 0.15 O 2 , Li 2 MoO 4 , and lithium hydroxide monohydrate (LiOH ⁇ H 2 O) are mixed with Ni, Mn, and The total amount of Mo and the molar ratio of Li were mixed so as to be 1: 1.08.
  • the mixture was put into a firing furnace, and under an oxygen stream with an oxygen concentration of 95% (flow rate of 2 mL / min per 10 cm 3 and 5 L / min per 1 kg of the mixture), the heating rate was 2.0 ° C./min, and the temperature was 650 ° C. from room temperature. Baked up to.
  • the above lithium transition metal composite oxide was used as the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material, acetylene black, and polyvinylidene fluoride (PVdF) are mixed at a solid content mass ratio of 95: 3: 2, an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is added, and then the mixture is kneaded.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode mixture slurry is applied to both sides of a positive electrode core made of aluminum foil, the coating film is dried, and then the coating film is rolled using a roller and cut to a predetermined electrode size to form the positive electrode core.
  • a positive electrode having a positive electrode mixture layer formed on both sides was obtained. An exposed portion where the surface of the positive electrode core was exposed was provided on a part of the positive electrode.
  • Natural graphite was used as the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material sodium carboxymethyl cellulose (CMC-Na), and styrene-butadiene rubber (SBR) were mixed in an aqueous solution at a solid content mass ratio of 100: 1: 1 to prepare a negative electrode mixture slurry.
  • the negative electrode mixture slurry is applied to both sides of the negative electrode core made of copper foil, the coating film is dried, and then the coating film is rolled using a roller and cut to a predetermined electrode size to obtain the negative electrode core body.
  • a negative electrode having a negative electrode mixture layer formed on both sides was obtained.
  • An exposed portion where the surface of the negative electrode core was exposed was provided in a part of the negative electrode.
  • Lithium hexafluorophosphate LiPF 6
  • EC ethylene carbonate
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • a non-aqueous electrolyte solution was prepared by dissolving at a concentration of 1.2 mol / liter.
  • test cell non-aqueous electrolyte secondary battery
  • An aluminum lead is attached to the exposed portion of the positive electrode
  • a nickel lead is attached to the exposed portion of the negative electrode.
  • the positive electrode and the negative electrode are spirally wound via a polyolefin separator, and then press-molded in the radial direction to form a flat shape.
  • a wound electrode body was produced. This electrode body was housed in an exterior body made of an aluminum laminated sheet, and after injecting the non-aqueous electrolytic solution, the opening of the exterior body was sealed to obtain a test cell.
  • Example 2 In the synthesis of the positive electrode active material, Ni 0.85 Mn 0.15 O 2 and Li 2 Mo O 4 are used so that the total amount of Ni, Mn, and Mo and the molar ratio of Li are 1: 1.01.
  • a test cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that LiOH and H2O were mixed and the firing temperature was set to 750 ° C., and the performance was evaluated.
  • Example 3 In the synthesis of the positive electrode active material, Ni 0.85 Mn 0.15 O 2 and Li 2 Mo O 4 are used so that the total amount of Ni, Mn, and Mo and the molar ratio of Li are 1: 1.05. A test cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that LiOH and H2O were mixed, and the performance was evaluated.
  • Example 4 In the synthesis of the positive electrode active material, the composite oxide represented by the general formula Ni 0.91 Co 0.04 Al 0.05 O 2 , Li 2 MoO 4 and LiOH ⁇ H 2 O are Ni, Co, Al.
  • a test cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the total amount of Mo and Mo was mixed so that the molar ratio of Li was 1: 1.05 and the firing temperature was 720 ° C., and the performance was evaluated. gone.
  • Example 5 In the synthesis of the positive electrode active material, the composite oxide represented by the general formula Ni 0.94 Co 0.06 O 2 , Li 2 MoO 4 , Ti (OH) 4 , and LiOH / H 2 O are Ni, A test cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the total amount of Co, Mo and Ti was mixed so that the molar ratio of Li was 1: 1.05 and the firing temperature was 720 ° C. Performance evaluation was performed.
  • the composite oxide represented by the general formula Ni 0.955 Al 0.045 O 2 , Li 2 MoO 4 , Nb 2 O 5 , and LiOH / H 2 O are Ni, Co. , Mo and Nb were mixed so that the molar ratio of Li was 1: 1.03, and the mixture was fired at a heating rate of 2.0 ° C./min from room temperature to 600 ° C. Then, a test cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the cells were fired at a heating rate of 0.5 ° C./min from 600 ° C. to 700 ° C., and the performance was evaluated.
  • Example 7 In the synthesis of the positive electrode active material, the composite oxide represented by the general formula Ni 0.955 Al 0.045 O 2 , Li 2 MoO 4 , Ca (OH) 2 , and LiOH / H 2 O are Ni, The total amount of Co, Mo and Ca was mixed so that the molar ratio of Li was 1: 1.03, and the mixture was fired from room temperature to 600 ° C. at a heating rate of 2.0 ° C./min. Then, a test cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that firing was performed from 600 ° C. to 700 ° C. at a heating rate of 0.5 ° C./min, and the performance was evaluated.
  • the composite oxide represented by the general formula Ni 0.85 Mn 0.15 O 2 , Li 2 MoO 4 and LiOH ⁇ H 2 O are used as the total amount of Ni, Mn, and Mo.
  • Li was mixed so as to have a molar ratio of 1: 1.12, and fired at a heating rate of 6.0 ° C./min from room temperature to 600 ° C.
  • a test cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the cells were fired at a heating rate of 3 ° C./min from 600 ° C. to 730 ° C.
  • the composite oxide represented by the general formula Ni 0.89 Co 0.06 Al 0.05 O 2 , Li 2 MoO 4 and LiOH ⁇ H 2 O are Ni, Co, Al.
  • the total amount of Mo and the molar ratio of Li were mixed so as to be 1: 1.05, and the mixture was fired from room temperature to 600 ° C. at a heating rate of 2.0 ° C./min.
  • a test cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that firing was performed from 600 ° C. to 800 ° C. at a heating rate of 3 ° C./min, and the performance was evaluated.
  • Example 5 In the synthesis of the positive electrode active material, the composite oxide represented by the general formula Ni 0.94 Co 0.01 Al 0.05 O 2 and LiOH ⁇ H 2 O are used as the total amount of Ni, Co, and Al, and Li.
  • a test cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixture was mixed so that the molar ratio of the above was 1: 1.02.
  • Table 1 shows the capacity retention rates of Examples and Comparative Examples. Table 1 also shows the composition and characteristics of the positive electrode active material, as well as the Mo content and Mo / Ni ratio in the negative electrode. The Mo content and Mo / Ni ratio in the negative electrode were determined by measuring the negative electrode taken out by disassembling the test cell after the cycle test. Further, it was confirmed by XPS that the negative electrode coating was formed on the surface of the negative electrode mixture layer in any of the negative electrodes of Examples 1 to 7.
  • test cells of the examples have a higher capacity retention rate after the cycle test and are excellent in charge / discharge cycle characteristics as compared with the test cells of the comparative example.
  • a positive electrode active material containing Mo in a proportion of less than 3 mol% was used, and a film containing Mo derived from the positive electrode active material in a proportion of 0.5 ppm to 120 ppm was formed on the surface of the negative electrode.
  • Mo is not contained in the positive electrode active material, and the coating film containing Mo is not present on the surface of the negative electrode.
  • the test cell of Comparative Example 4 Mo is contained in the positive electrode active material, but a film containing Mo is not sufficiently formed on the surface of the negative electrode. Further, it is considered that the test cell of Comparative Example 3 had an unstable structure due to the inhibition of the formation of the layered structure of the positive electrode active material because the Mo content in the positive electrode active material was too high. Further, it is considered that the test cell of Comparative Example 1 had an excessively high Mo content in the negative electrode, so that a film was formed too much and the resistance increased. Therefore, the charge / discharge cycle characteristics of the battery are greatly improved by the positive electrode active material containing a predetermined amount of Mo and the negative electrode coating containing a predetermined amount of Mo derived from the positive electrode active material.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備え、正極は、層状構造を有する少なくともＮｉとＭｏとを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含み、リチウム遷移金属複合酸化物において、Ｎｉの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８０モル％～９５モル％であり、Ｍｏの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して３モル％未満であり、負極は、負極活物質を含む負極合材層と、負極合材層の表面に形成されたＭｏを含有する被膜とを有し、負極におけるＭｏの含有率は、正極中のリチウム遷移金属複合酸化物の総質量に対して０．５ｐｐｍ～１２０ｐｐｍである。

Description

非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池に関し、特に正極活物質として、Ｎｉを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む非水電解質二次電池に関する。
　近年、Ｎｉ含有量の多いリチウム遷移金属複合酸化物が、高エネルギー密度の正極活物質として注目されている。例えば、特許文献１には、一般式ＬｉｘＮｉ１－ｙ－ｚ－ｖ－ｗＣｏｙＡｌｚＭ１ ｖＭ２ ｗＯ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物からなり、式中、元素Ｍ１がＭｎ、Ｔｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される少なくとも１種であり、元素Ｍ２が少なくともＭｇ、Ｃａである、正極活物質が開示されている。また、特許文献２には、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏを含有するリチウム遷移金属複合酸化物において、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅから選択される少なくとも１種を含有する複合酸化物が開示されている。
特開２００６－３１０１８１号公報 特開２００９－２８９７２６号公報
　ところで、リチウム遷移金属複合酸化物において、Ｎｉの含有量が８０モル％以上となると、複合酸化物の構造が不安定化し、複合酸化物の粒子表面で電解質との副反応が起こり易くなる。そのため、電解質の分解物が多く生成し、負極表面に分解生成物の被膜が形成されることにより、電池の充放電サイクル特性が低下すると考えられる。なお、特許文献１，２に開示された技術は、サイクル特性について未だ改良の余地がある。
　本開示の目的は、正極活物質として、Ｎｉ含有量が多いリチウム遷移金属複合酸化物を用いた非水電解質二次電池において、充放電に伴う容量低下を抑制することである。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備え、正極は、層状構造を有する少なくともＮｉとＭｏとを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含み、リチウム遷移金属複合酸化物において、Ｎｉの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８０モル％～９５モル％であり、Ｍｏの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して３モル％未満であり、負極は、負極活物質を含む負極合材層と、負極合材層の表面に形成されたＭｏを含有する被膜とを有し、負極におけるＭｏの含有率は、正極中のリチウム遷移金属複合酸化物の総質量に対して０．５ｐｐｍ～１２０ｐｐｍであることを特徴とする。
　本開示の一態様によれば、正極活物質として、Ｎｉ含有量が多いリチウム遷移金属複合酸化物を用いた非水電解質二次電池において、充放電に伴う容量低下を抑制することができる。本開示に係る非水電解質二次電池は、充放電サイクル特性に優れる。
実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。
　上述のように、Ｎｉ含有量が多いリチウム遷移金属複合酸化物は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子表面の活性が高く、粒子表面の構造が不安定であるため、電解液との反応等により粒子表面を起点とした層状構造の劣化が進み易く、これに起因して電池の充放電サイクル特性が低下すると考えられる。本発明者らは、所定量のＭｏを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を用いることで、正極においては、電解液との反応等によるリチウム遷移金属複合酸化物表面の構造劣化層の生成、侵食を抑制しつつ、さらに負極表面に正極由来のＭｏを含有する良質な被膜を形成することにより、充放電サイクル特性が改善されることを見出した。
　なお、従来のリチウム遷移金属複合酸化物を用いた場合、電解質の分解生成物によってＬｉを多く含有する被膜が負極表面に形成され易く、当該被膜が充放電サイクル特性を低下させる一因になると想定される。本開示に係る非水電解質二次電池では、当該被膜の形成が抑制され、代わりにＭｏを含有する良質な被膜が負極表面に形成されることで、充放電サイクル特性が大きく向上したと考えられる。
　本明細書において、「数値（Ａ）～数値（Ｂ）」との記載は、数値（Ａ）以上、数値（Ｂ）以下であることを意味する。
　以下、本開示に係る非水電解質二次電池用正極活物質、及び当該正極活物質を用いた非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。以下では、巻回型の電極体１４が有底円筒形状の外装缶１６に収容された円筒形電池を例示するが、外装体は円筒形の外装缶に限定されず、例えば角形の外装缶であってもよく、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成された外装体であってもよい。また、電極体は複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層された積層型の電極体であってもよい。
　図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。図１に例示するように、非水電解質二次電池１０は、巻回型の電極体１４と、非水電解質と、電極体１４及び電解質を収容する外装缶１６とを備える。電極体１４は、正極１１、負極１２、及びセパレータ１３を有し、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して渦巻き状に巻回された巻回構造を有する。外装缶１６は、軸方向一方側が開口した有底円筒形状の金属製容器であって、外装缶１６の開口は封口体１７によって塞がれている。以下では、説明の便宜上、電池の封口体１７側を上、外装缶１６の底部側を下とする。
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等が用いられる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。電解質塩には、例えばＬｉＰＦ６等のリチウム塩が使用される。なお、電解質は液体電解質に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。
　電極体１４を構成する正極１１、負極１２、及びセパレータ１３は、いずれも帯状の長尺体であって、渦巻状に巻回されることで電極体１４の径方向に交互に積層される。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。即ち、負極１２は、正極１１よりも長手方向及び幅方向（短手方向）に長く形成される。２枚のセパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、例えば正極１１を挟むように配置される。電極体１４は、溶接等により正極１１に接続された正極リード２０と、溶接等により負極１２に接続された負極リード２１とを有する。
　電極体１４の上下には、絶縁板１８，１９がそれぞれ配置される。図１に示す例では、正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の内部端子板２３の下面に溶接等で接続され、内部端子板２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。
　外装缶１６と封口体１７の間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。外装缶１６には、側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する溝入部２２が形成されている。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。封口体１７は、溝入部２２と、封口体１７に対して加締められた外装缶１６の開口端部とにより、外装缶１６の上部に固定される。
　封口体１７は、電極体１４側から順に、内部端子板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断することにより、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
　以下、電極体１４を構成する正極１１、負極１２、及びセパレータ１３について、特に正極１１を構成する正極活物質について詳説する。
　［正極］
　正極１１は、正極芯体と、正極芯体の表面に設けられた正極合材層とを有する。正極芯体には、アルミニウムなどの正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、正極活物質、結着材、及び導電材を含み、正極リード２０が接続される部分を除く正極芯体の両面に設けられることが好ましい。正極１１は、例えば正極芯体の表面に正極活物質、結着材、及び導電材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合材層を正極芯体の両面に形成することにより作製できる。
　正極合材層に含まれる導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン、黒鉛等の炭素材料が例示できる。正極合材層に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。
　正極１１は、層状構造を有し少なくともＮｉとＭｏとを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む。以下、説明の便宜上、当該リチウム遷移金属複合酸化物を「複合酸化物（Ｚ）」とする。複合酸化物（Ｚ）は、正極活物質として機能する。正極活物質は、複合酸化物（Ｚ）を主成分とし、実質的に複合酸化物（Ｚ）のみで構成されていてもよい。なお、正極活物質には、本開示の目的を損なわない範囲で、複合酸化物（Ｚ）以外の複合酸化物、或いはその他の化合物が含まれてもよい。複合酸化物（Ｚ）の層状構造は、例えば、空間群Ｒ－３ｍに属する層状構造、空間群Ｃ２／ｍに属する層状構造等が挙げられる。これらの中では、高容量化、結晶構造の安定性等の点で、空間群Ｒ－３ｍに属する層状構造であることが好ましい。
　複合酸化物（Ｚ）は、例えば、複数の１次粒子が凝集してなる２次粒子である。１次粒子の粒径は、一般的に０．０５μｍ～１μｍである。複合酸化物（Ｚ）の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、例えば３μｍ～３０μｍ、好ましくは５μｍ～２５μｍである。Ｄ５０は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から５０％となる粒径を意味し、中位径とも呼ばれる。複合酸化物（Ｚ）の粒度分布は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００ＩＩ）を用い、水を分散媒として測定できる。
　複合酸化物（Ｚ）は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８０モル％～９５モル％のＮｉを含有する。Ｎｉの含有率を８０モル％以上とすることで、高エネルギー密度の電池が得られる。一方、Ｎｉの含有量が９５モル％を超えると、Ｍｏ及び他金属元素の含有量が少なくなり過ぎて複合酸化物（Ｚ）の層状構造の安定性を確保できず、複合酸化物（Ｚ）の表面における構造劣化層の生成、侵食を抑制できない。Ｎｉの含有率は、８５モル％以上であってもよく、又は９０モル％以上であってもよい。なお、Ｎｉの含有量が８０モル％以上になると、複合酸化物の構造が不安定化し、複合酸化物の粒子表面で電解質との副反応が起こり易くなる。
　複合酸化物（Ｚ）におけるＭｏの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して３モル％未満であり、好ましくは２モル％以下であり、より好ましくは１モル％以下である。Ｍｏの含有率が３モル％以上になると、複合酸化物（Ｚ）の層状構造が不安定化し、充放電サイクル特性が低下する。複合酸化物（Ｚ）におけるＭｏの含有率の下限値は、特に限定されないが、例えば０．０５モル％である。また、Ｍｏの含有率は０．１モル％以上が好ましく、０．５モル％以上がより好ましく、１モル％以上が特に好ましい。この場合、充放電サイクル特性の改善効果がより顕著に現れる。
　複合酸化物（Ｚ）に含有されるＭｏは、正極において、電解液との反応等による複合酸化物（Ｚ）表面の構造劣化層の生成、侵食を抑制する。高価数のＭｏは充放電時に複合酸化物（Ｚ）の層状構造中に含まれる酸素を保持し、酸素放出を抑えると考えられる。また、複合酸化物（Ｚ）に含有されるＭｏは、負極表面に形成される被膜のＭｏ源であって、充放電により一部が溶出して負極表面に堆積し、負極の被膜中に含有される。複合酸化物（Ｚ）において、Ｍｏは、固溶して層状構造中に存在してもよいし、１次粒子又は２次粒子の表面に存在してもよい。Ｍｏが複合酸化物（Ｚ）の１次粒子又は２次粒子の表面に存在する場合は、Ｍｏは、Ｌｉ等の他の元素と結合して化合物を形成していてもよい。Ｍｏの固溶量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、又はエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）等により測定することができる。
　複合酸化物（Ｚ）は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｏ以外の金属元素を含有していてもよい。当該金属元素としては、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉ等が例示できる。中でも、複合酸化物（Ｚ）は、ＡｌもしくはＭｎの少なくともどちらか一方を含有することが好ましい。Ａｌ及びＭｎは、いずれも充放電中にも酸化数変化が生じないため、遷移金属層の層状構造が安定化すると考えられる。Ａｌの含有率はＬｉを除く金属元素の総モル数に対して１～１０モル％が好ましく、Ｍｎの含有率はＬｉを除く金属元素の総モル数に対して３～２０モル％が好ましい。
　複合酸化物（Ｚ）は、さらにＷもしくはＺｒの少なくともどちらか一方を含有してもよい。複合酸化物（Ｚ）におけるＷもしくはＺｒの存在状態は、特に限定されず、例えば、複合酸化物（Ｚ）の１次粒子表面及び２次粒子表面に存在してもよいし、複合酸化物（Ｚ）に固溶していてもよい。
　好適な複合酸化物（Ｚ）の一例は、一般式ＬｉａＮｉｂＭｏｃＭｄＯ２－ｅ（式中、０．８≦ａ≦１．２、０．８０≦ｂ≦０．９５、０＜ｃ＜０．０３、０．０２＜ｄ＜０．２０、０≦e≦０．０５、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）で表される複合酸化物である。好ましくは０．８３≦ｂ≦０．９５、０．００１≦ｃ≦０．０２、より好ましくは０．８５≦ｂ≦０．９４、０．００１≦ｃ≦０．０１である。
　複合酸化物（Ｚ）を構成する元素の含有率は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、又はエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）等により測定することができる。
　また、Ｘ線回折によるＸ線回折パターンの（１０４）面の回折ピークの半値幅からシェラーの式により算出される複合酸化物（Ｚ）の結晶子サイズｓは、電池の高容量化および電池の出力特性改善の観点から、２５０Å～８００Åの範囲であることが好ましい。
　Ｘ線回折パターンは、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、商品名「ＲＩＮＴ－ＴＴＲ」、線源Ｃｕ－Ｋα）を用いて、以下の条件による粉末Ｘ線回折法によって得られる。
測定範囲：１５－１２０°
スキャン速度：４°/ｍｉｎ
解析範囲：３０－１２０°
バックグラウンド：Ｂ－スプライン
プロファイル関数：分割型擬Ｖｏｉｇｔ関数
束縛条件：Ｌｉ（３ａ）＋Ｎｉ（３ａ）＝１
　　　　　Ｎｉ（３ａ）＋Ｎｉ（３ｂ）＝α（αは各々のＮｉ含有割合）
ＩＣＳＤ　Ｎｏ.：９８－００９－４８１４
　シェラーの式は、下式で表される。下式において、ｓは結晶子サイズ、λはＸ線の波長、Ｂは（１０４）面の回折ピークの半値幅、θは回折角（ｒａｄ）、ＫはＳｃｈｅｒｒｅｒ定数である。本実施形態においてＫは０．９とする。
　ｓ＝Ｋλ／Ｂｃｏｓθ
　また、複合酸化物（Ｚ）のＢＥＴ比表面積は、１ｍ２／ｇ～５ｍ２／ｇの範囲であることが好ましい。複合酸化物（Ｚ）が、上記の組成から成り、さらに、この範囲のＢＥＴ比表面積を有することで、正極のエネルギー密度を向上させることができる。ＢＥＴ比表面積は、例えば、Ｍａｃｓｏｒｂ社のＨＭ　ｍｏｄｅｌ－１２０１等の市販の測定装置によって測定できる。
　複合酸化物（Ｚ）は、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ等を含有する遷移金属酸化物、Ｍｏ原料、及び水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等のＬｉ原料を混合して焼成することにより合成できる。また、複合酸化物（Ｚ）にＺｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃａ等を含有させる場合は、各々、ＺｒＯ２などのＺｒ原料、ＴｉＯ２などのＴｉ原料、Ｎｂ２Ｏ５・ｎＨ２ＯなどのＮｂ原料、Ｃａ（ＯＨ）２などのＣａ原料等を上記遷移金属酸化物、Ｍｏ原料、Ｌｉ原料と一緒に混合、焼成すればよい。Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ等を含有する遷移金属酸化物、Ｍｏ原料、及び、Ｚｒ原料、Ｔｉ原料、Ｎｂ原料、Ｃａ原料等を混合して焼成し、Ｎｉ及びＭｏ等を含有する複合酸化物を合成した後、Ｌｉ原料を添加して再度焼成することで複合酸化物（Ｚ）を合成してもよい。
　焼成は、焼成炉内で、酸素気流下、４５０℃以上６８０℃以下の第１設定温度まで第１昇温速度で焼成する第１焼成工程と、前記第１焼成工程により得られた焼成物を、焼成炉内で、酸素気流下で、６８０℃超８００℃以下の第２設定温度まで第２昇温速度で焼成する第２焼成工程とを含む、多段階焼成工程を備える。ここで、第１昇温速度は、１．５℃／ｍｉｎ以上５．５℃／ｍｉｎ以下の範囲であり、第２昇温速度は、第２昇温速度は、第１昇温速度より遅く、０．１℃／ｍｉｎ以上３．５℃／ｍｉｎ以下の範囲である。このような多段階焼成により、最終的に得られる本実施形態のリチウム遷移金属酸化物において、（１０４）面の回折ピークの半値幅からシェラーの式により算出される前記リチウム遷移金属複合酸化物の結晶子サイズ、ＢＥＴ比表面積、負極へのＭｏ供給量等の各パラメータを上記所定の範囲に調整することができる。
　第１焼成工程における第１設定温度は、リチウム遷移金属酸化物の上記各パラメータを上記所定の範囲に調整する点で、４５０℃以上６８０℃以下の範囲であればよいが、好ましくは５５０℃以上６８０℃以下の範囲である。また、第１焼成工程における第１昇温速度は、リチウム遷移金属酸化物の上記各パラメータを上記所定の範囲に調整する点で、１．５℃／ｍｉｎ以上５．５℃／ｍｉｎ以下の範囲であればよいが、好ましくは２．０℃／ｍｉｎ以上５．０℃ｍｉｎ以下の範囲である。なお、第１昇温速度は、上記範囲内であれば、温度領域毎に複数設定してもよい。第１焼成工程の焼成開始温度（初期温度）は、例えば、室温～２００℃以下の範囲である。
　第１焼成工程における第１設定温度の保持時間は、リチウム遷移金属酸化物の上記各パラメータを上記所定の範囲に調整する点で、０時間以上５時間以下が好ましく、０時間以上３時間以下がより好ましい。第１設定温度の保持時間とは、第１設定温度に達した後、第１設定温度を維持する時間である。
　第２焼成工程における第２設定温度は、リチウム遷移金属酸化物の上記各パラメータを上記所定の範囲に調整する点で、６８０℃超８００℃以下の範囲であればよいが、好ましくは６８０℃以上７５０℃以下の範囲である。第２焼成工程における第２昇温速度は、リチウム遷移金属酸化物の上記各パラメータを上記所定の範囲に調整する点で、第１昇温速度より遅く、０．１℃／ｍｉｎ以上３．５℃／ｍｉｎ以下の範囲であればよいが、好ましくは０．２℃／ｍｉｎ以上２．５℃／ｍｉｎ以下の範囲である。なお、第２昇温速度は、上記範囲内であれば、温度領域毎に複数設定してもよい。例えば、第１設定温度が６８０℃未満である場合、第２昇温速度を、第１設定温度から６８０℃までの昇温速度Ａと、６８０℃から第２設定温度までの昇温速度Ｂとに分けてもよい。昇温速度Ｂは、昇温速度Ａより遅くすることが好ましい。
　第２焼成工程における第２設定温度の保持時間は、リチウム遷移金属酸化物の上記各パラメータを上記所定の範囲に調整する点で、１時間以上１０時間以下が好ましく、１時間以上５時間以下がより好ましい。第２設定温度の保持時間とは、第２設定温度に達した後、第２設定温度を維持する時間である。
　多段階焼成工程における酸素気流においては、リチウム遷移金属酸化物の上記各パラメータを上記所定の範囲に調整する点で、例えば、酸素気流中の酸素濃度を６０％以上とし、酸素気流の流量を、焼成炉１０ｃｍ３あたり、０．２ｍＬ／ｍｉｎ～４ｍＬ／ｍｉｎの範囲及び混合物１ｋｇあたり０．３Ｌ／ｍｉｎ以上とすることが好ましい。さらに、焼成炉内に加わる最大圧力は焼成炉外圧力に加え０．１ｋＰａ以上１．０ｋＰａ以下の範囲とすることが好ましい。
　上記工程で得られた複合酸化物（Ｚ）を水洗し、Ｗ原料またはＢ原料を混合して熱処理することで、複合酸化物（Ｚ）にＷまたはＢを含有させてもよい。また、上記工程で得られた複合酸化物（Ｚ）にＷ原料またはＢ原料を混合してから熱処理することで、複合酸化物（Ｚ）にＷまたはＢを含有させてもよい。熱処理は、例えば真空中、酸素気流中、または大気中において、１５０℃～６００℃の温度で行われる。Ｗ原料としては、例えば、酸化タングステン（ＷＯ３）、タングステン酸リチウム（Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ４ＷＯ５、Ｌｉ６Ｗ２Ｏ９）等が挙げられる。Ｂ原料としては、例えば、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、ホウ酸リチウム（Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢ３Ｏ５、ＬｉＢＯ２）等が挙げられる。
　［負極］
　負極１２は、負極芯体と、負極芯体の表面に設けられた負極合材層とを有する。負極芯体には、銅などの負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質及び結着材を含み、例えば負極リード２１が接続される部分を除く負極芯体の両面に設けられることが好ましい。負極１２は、例えば負極芯体の表面に負極活物質、及び結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合材層を負極芯体の両面に形成することにより作製できる。
　負極合材層には、負極活物質として、例えばリチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出する炭素系活物質が含まれる。好適な炭素系活物質は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などの黒鉛である。また、負極活物質には、Ｓｉ及びＳｉ含有化合物の少なくとも一方で構成されるＳｉ系活物質が用いられてもよく、炭素系活物質とＳｉ系活物質が併用されてもよい。
　負極合材層に含まれる結着材には、正極１１の場合と同様に、フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることもできるが、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いることが好ましい。また、負極合材層は、さらに、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを含むことが好ましい。中でも、ＳＢＲと、ＣＭＣ又はその塩、ＰＡＡ又はその塩を併用することが好適である。
　負極１２は、負極合材層の表面に形成されたＭｏを含有する被膜（以下、「負極被膜」という場合がある）を有する。負極被膜は、充放電により溶出した複合酸化物（Ｚ）中のＭｏが負極合材層の表面に堆積して形成されると考えられる。即ち、負極被膜は、複合酸化物（Ｚ）由来のＭｏを含有する。負極被膜は、例えば１０サイクル以下の充放電により形成される。所定量のＭｏを含有する複合酸化物（Ｚ）を用い、負極表面に正極由来のＭｏを含有する良質な被膜が形成されることで、充放電に伴う容量低下が抑制され、良好なサイクル特性が得られる。負極被膜の存在は、例えばＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により確認できる。
　負極中のＭｏの含有率は、正極中のリチウム遷移金属複合酸化物の総質量に対して０．５ｐｐｍ～１２０ｐｐｍである。Ｍｏの含有率が０．５ｐｐｍ未満である場合、又は１２０ｐｐｍを超える場合は、充放電サイクル特性の改善効果が得られない。負極中のＭｏの含有率は、複合酸化物（Ｚ）の組成、特にリチウム遷移金属複合酸化物の焼成条件、Ｍｏの含有率、また充放電条件等により制御できる。例えば、充電終止電圧を高くし、放電深度を深くすると、負極中のＭｏの含有率が高くなる傾向にある。
　負極合材層と被膜中のＭｏの含有率は、以下の方法で算出できる。また、後述する負極中のＮｉの含有率についても同様の方法で算出できる。
（１）負極１２にイオン交換水を加えて、負極芯体から負極合材層及び被膜を離脱させる。
（２）脱離させた負極合材層及び被膜に王水及びフッ酸を加えて加熱溶解し、炭素等の不溶分を濾別して、水溶液を作製する。当該水溶液をイオン交換水で定容し、ＩＣＰ－ＡＥＳでＭｏ濃度を測定した結果を、負極中のＭｏの含有量とする。
（３）（２）で測定した負極中のＭｏの含有量を、正極中のリチウム遷移金属複合酸化物の重さで除して、負極中のＭｏ含有率とした。
　負極被膜には、さらに、Ｎｉが含有されていてもよい。充放電により溶出した複合酸化物（Ｚ）中のＮｉが、Ｎｂ及びＭと共に負極合材層の表面に堆積して負極被膜が形成されると考えられる。即ち、負極被膜は、複合酸化物（Ｚ）由来のＮｉを含有する。
　負極において、Ｍｏの含有率とＮｉの含有率の質量比（Ｍｏ／Ｎｉ）が、０．５～２０であることが好ましく、２～１８であることがより好ましい。Ｍｏ／Ｎｉ比が０．５～２０であれば、サイクル特性の改善効果を高めることができる。また、Ｍｏ／Ｎｉ比が２～１８であれば、サイクル特性の改善効果をより高めることができる。Ｍｏ／Ｎｉは、複合酸化物（Ｚ）の組成、リチウム遷移金属複合酸化物の焼成条件、また充放電条件等により制御できる。
　負極被膜には、Ｍｏ、Ｎｉ以外の金属元素が含有されていてもよい。例えば、複合酸化物（Ｚ）がＡｌもしくはＭｎの少なくともどちらか一方を含有する場合には、負極被膜は、さらにＡｌもしくはＭｎの少なくともどちらか一方を含有する。また、例えば、複合酸化物（Ｚ）がＷを含有する場合には、負極被膜は、さらにＷを含有する。負極被膜は、Ｍｏ、Ｎｉ等の金属元素以外に、電解質の分解生成物である有機物を含んでもよい。
　［セパレータ］
　セパレータ１３には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータの表面には、耐熱層などが形成されていてもよい。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［リチウム遷移金属複合酸化物（正極活物質）の合成］
　一般式Ｎｉ０．８５Ｍｎ０．１５Ｏ２で表される複合酸化物と、Ｌｉ２ＭｏＯ４と、水酸化リチウム・一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）とを、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＭｏの総量と、Ｌｉのモル比が１：１．０８となるように混合した。当該混合物を焼成炉に投入し、酸素濃度９５％の酸素気流下（１０ｃｍ３あたり２ｍＬ／ｍｉｎ及び混合物１ｋｇあたり５Ｌ／ｍｉｎの流量）、昇温速度２．０℃／ｍｉｎで、室温から６５０℃まで焼成した。その後、昇温速度１℃／ｍｉｎで、６５０℃から７８０℃まで焼成し、当該焼成物を水洗して、リチウム遷移金属複合酸化物を得た。ＩＣＰ－ＡＥＳにより、リチウム遷移金属複合酸化物の組成を分析した結果、Ｌｉ０．９７Ｎｉ０．８４Ｍｏ０．０１Ｍｎ０．１５Ｏ２であった。
　［正極の作製］
　正極活物質として上記リチウム遷移金属複合酸化物を用いた。正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、９５：３：２の固形分質量比で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えた後、これを混練して正極合材スラリーを調製した。当該正極合材スラリーをアルミニウム箔からなる正極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、ローラーを用いて塗膜を圧延し、所定の電極サイズに切断して、正極芯体の両面に正極合材層が形成された正極を得た。なお、正極の一部に正極芯体の表面が露出した露出部を設けた。
　［負極の作製］
　負極活物質として天然黒鉛を用いた。負極活物質と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を、１００：１：１の固形分質量比で水溶液中において混合し、負極合材スラリーを調製した。当該負極合材スラリーを銅箔からなる負極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、ローラーを用いて塗膜を圧延し、所定の電極サイズに切断して、負極芯体の両面に負極合材層が形成された負極を得た。なお、負極の一部に負極芯体の表面が露出した露出部を設けた。
　［非水電解質の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、３：３：４の体積比で混合した混合溶媒に対して、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．２モル／リットルの濃度で溶解させて非水電解液を調製した。
　［試験セル（非水電解質二次電池）の作製］
　上記正極の露出部にアルミニウムリードを、上記負極の露出部にニッケルリードをそれぞれ取り付け、ポリオレフィン製のセパレータを介して正極と負極を渦巻き状に巻回した後、径方向にプレス成形して扁平状の巻回型電極体を作製した。この電極体をアルミラミネートシートで構成される外装体内に収容し、上記非水電解液を注入した後、外装体の開口を封止して試験セルを得た。
　［サイクル試験後の容量維持率の評価］
　上記試験セルを、２５℃の温度環境下、０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、４．２Ｖで電流値が１／５０Ｉｔになるまで定電圧充電を行った。その後、０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が２．８５Ｖになるまで定電流放電を行った。この充放電サイクルを１００サイクル繰り返した。サイクル試験の１サイクル目の放電容量と、１００サイクル目の放電容量を求め、下記式により容量維持率を算出した。
　　容量維持率（％）＝（１００サイクル目放電容量÷１サイクル目放電容量）×１００
　＜実施例２＞
　正極活物質の合成において、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＭｏの総量と、Ｌｉのモル比が１：１．０１となるように、Ｎｉ０．８５Ｍｎ０．１５Ｏ２と、Ｌｉ２ＭｏＯ４と、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとを混合し、焼成温度を７５０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、性能評価を行った。
　＜実施例３＞
　正極活物質の合成において、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＭｏの総量と、Ｌｉのモル比が１：１．０５となるように、Ｎｉ０．８５Ｍｎ０．１５Ｏ２と、Ｌｉ２ＭｏＯ４と、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとを混合したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、性能評価を行った。
　＜実施例４＞
　正極活物質の合成において、一般式Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０４Ａｌ０．０５Ｏ２で表される複合酸化物と、Ｌｉ２ＭｏＯ４と、ＬｉＯＨ・Ｈ２ＯとをＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｏの総量と、Ｌｉのモル比が１：１．０５となるように混合し、焼成温度を７２０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、性能評価を行った。
　＜実施例５＞
　正極活物質の合成において、一般式Ｎｉ０．９４Ｃｏ０．０６Ｏ２で表される複合酸化物と、Ｌｉ２ＭｏＯ４と、Ｔｉ（ＯＨ）４と、ＬｉＯＨ・Ｈ２ＯとをＮｉ、Ｃｏ、Ｍｏ及びＴｉの総量と、Ｌｉのモル比が１：１．０５となるように混合し、焼成温度を７２０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、性能評価を行った。
　＜実施例６＞
　正極活物質の合成において、一般式Ｎｉ０．９５５Ａｌ０．０４５Ｏ２で表される複合酸化物と、Ｌｉ２ＭｏＯ４と、Ｎｂ２Ｏ５と、ＬｉＯＨ・Ｈ２ＯとをＮｉ、Ｃｏ、Ｍｏ及びＮｂの総量と、Ｌｉのモル比が１：１．０３となるように混合し、昇温速度２．０℃／ｍｉｎで、室温から６００℃まで焼成した。その後、昇温速度０．５℃／ｍｉｎで、６００℃から７００℃まで焼成したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、性能評価を行った。
　＜実施例７＞
　正極活物質の合成において、一般式Ｎｉ０．９５５Ａｌ０．０４５Ｏ２で表される複合酸化物と、Ｌｉ２ＭｏＯ４と、Ｃａ（ＯＨ）２と、ＬｉＯＨ・Ｈ２ＯとをＮｉ、Ｃｏ、Ｍｏ及びＣａの総量と、Ｌｉのモル比が１：１．０３となるように混合し、昇温速度２．０℃／ｍｉｎで、室温から６００℃まで焼成した。その後、昇温速度０．５℃／ｍｉｎで、６００℃から７００℃まで焼成しを用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、性能評価を行った。
　＜比較例１＞
　正極活物質の合成において、一般式Ｎｉ０．８５Ｍｎ０．１５Ｏ２で表される複合酸化物と、Ｌｉ２ＭｏＯ４と、ＬｉＯＨ・Ｈ２ＯとをＮｉ、Ｍｎ、及びＭｏの総量と、Ｌｉのモル比が１：１．１２となるように混合し、昇温速度６．０℃／ｍｉｎで、室温から６００℃まで焼成した。その後、昇温速度３℃／ｍｉｎで、６００℃から７３０℃まで焼成したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。
　＜比較例２＞
　正極活物質の合成において、一般式Ｎｉ０．８５Ｍｎ０．１５Ｏ２で表される複合酸化物と、ＬｉＯＨ・Ｈ２ＯとをＮｉ、及びＭｎの総量と、Ｌｉのモル比が１：１．０８となるように混合したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、性能評価を行った。
　＜比較例３＞
　正極活物質の合成において、一般式Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０４Ａｌ０．０５Ｏ２で表される複合酸化物と、Ｌｉ２ＭｏＯ４と、ＬｉＯＨ・Ｈ２ＯとをＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＭｏの総量と、Ｌｉのモル比が１：１．０５となるように混合し、焼成温度を７３０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、性能評価を行った。
　＜比較例４＞
　正極活物質の合成において、一般式Ｎｉ０．８９Ｃｏ０．０６Ａｌ０．０５Ｏ２で表される複合酸化物と、Ｌｉ２ＭｏＯ４と、ＬｉＯＨ・Ｈ２ＯとをＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＭｏの総量と、Ｌｉのモル比が１：１．０５となるように混合し、昇温速度２．０℃／ｍｉｎで、室温から６００℃まで焼成した。その後、昇温速度３℃／ｍｉｎで、６００℃から８００℃まで焼成しを用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、性能評価を行った。
　＜比較例５＞
　正極活物質の合成において、一般式Ｎｉ０．９４Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５Ｏ２で表される複合酸化物と、ＬｉＯＨ・Ｈ２ＯとをＮｉ、Ｃｏ、及びＡｌの総量と、Ｌｉのモル比が１：１．０２となるように混合したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。
　実施例及び比較例の容量維持率を表１に示す。表１には、正極活物質の組成及び特性、並びに、負極中のＭｏの含有率及びＭｏ／Ｎｉ比を併せて示す。なお、負極中のＭｏの含有率及びＭｏ／Ｎｉ比は、サイクル試験後の試験セルを分解して取り出した負極について測定して求めた。また、ＸＰＳにより、実施例１～７のいずれの負極においても負極合材層の表面に負極被膜が形成されていることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例の試験セルはいずれも、比較例の試験セルと比べて、サイクル試験後の容量維持率が高く、充放電サイクル特性に優れる。実施例の試験セルには、Ｍｏを３モル％未満の割合で含有する正極活物質が用いられ、負極表面に正極活物質由来のＭｏを０．５ｐｐｍ～１２０ｐｐｍの割合で含有する被膜が形成されている。一方、比較例２、５の試験セルは、正極活物質にＭｏを含有せず、負極表面にＭｏを含有する被膜は存在しない。比較例４の試験セルは、正極活物質にＭｏを含有しているが、負極表面にＭｏを含有する被膜が十分に形成されていない。また、比較例３の試験セルは、正極活物質におけるＭｏの含有率が高すぎるため、正極活物質の層状構造の形成が阻害されて構造が不安定になったと考えられる。また、比較例１の試験セルは、負極中のＭｏ含有率が高すぎるため、被膜が生成され過ぎて抵抗が上昇したと考えられる。よって、所定量のＭｏを含有する正極活物質、及び当該正極活物質由来の所定量のＭｏを含有する負極被膜によって、電池の充放電サイクル特性が大きく向上する。
　１０　二次電池、１１　正極、１２　負極、１３　セパレータ、１４　電極体、１６　外装缶、１７　封口体、１８，１９　絶縁板、２０　正極リード、２１　負極リード、２２　溝入部、２３　内部端子板、２４　下弁体、２５　絶縁部材、２６　上弁体、２７　キャップ、２８　ガスケット

Claims (7)

  1. 　正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、
    　前記正極は、層状構造を有し少なくともＮｉとＭｏとを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含み、
    　前記リチウム遷移金属複合酸化物において、
    　Ｎｉの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８０モル％～９５モル％であり、
    　Ｍｏの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して３モル％未満であり、
    　前記負極は、負極活物質を含む負極合材層と、前記負極合材層の表面に形成されたＭｏを含有する被膜とを有し、
    　前記負極におけるＭｏの含有率は、前記正極中の前記リチウム遷移金属複合酸化物の総質量に対して０．５ｐｐｍ～１２０ｐｐｍである、非水電解質二次電池。
  2. 　前記被膜は、さらにＮｉを含有する、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記負極におけるＭｏの含有率とＮｉの含有率の質量比（Ｍｏ／Ｎｉ）は、０．５～２０である、請求項２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記負極におけるＭｏの含有率とＮｉの含有率の質量比（Ｍｏ／Ｎｉ）は、２～１８である、請求項２に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　前記リチウム遷移金属複合酸化物は、さらにＡｌもしくはＭｎの少なくともどちらか一方を含有し、
    　前記被膜は、さらにＡｌもしくはＭｎの少なくともどちらか一方を含有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  6. 　Ｘ線回折によるＸ線回折パターンの（１０４）面の回折ピークの半値幅からシェラーの式により算出される前記リチウム遷移金属複合酸化物の結晶子サイズは、２５０Å～８００Åの範囲である、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  7. 　前記リチウム遷移金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、１ｍ２／ｇ～５ｍ２／ｇの範囲である、請求項１～６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
     
PCT/JP2021/044687 2020-12-25 2021-12-06 非水電解質二次電池 WO2022138104A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202180083654.3A CN116601796A (zh) 2020-12-25 2021-12-06 非水电解质二次电池
US18/267,578 US20240055595A1 (en) 2020-12-25 2021-12-06 Nonaqueous electrolyte secondary battery
EP21910254.8A EP4270529A1 (en) 2020-12-25 2021-12-06 Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2022572075A JPWO2022138104A1 (ja) 2020-12-25 2021-12-06

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020217186 2020-12-25
JP2020-217186 2020-12-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022138104A1 true WO2022138104A1 (ja) 2022-06-30

Family

ID=82159566

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/044687 WO2022138104A1 (ja) 2020-12-25 2021-12-06 非水電解質二次電池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20240055595A1 (ja)
EP (1) EP4270529A1 (ja)
JP (1) JPWO2022138104A1 (ja)
CN (1) CN116601796A (ja)
WO (1) WO2022138104A1 (ja)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006310181A (ja) 2005-04-28 2006-11-09 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池
JP2006344567A (ja) * 2005-06-10 2006-12-21 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
KR20180067494A (ko) * 2018-06-12 2018-06-20 주식회사 포스코 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN111211320A (zh) * 2020-01-21 2020-05-29 华东理工大学 一种锂镍钴氧化物正极材料及其制备方法、锂离子电池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006310181A (ja) 2005-04-28 2006-11-09 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池
JP2006344567A (ja) * 2005-06-10 2006-12-21 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
KR20180067494A (ko) * 2018-06-12 2018-06-20 주식회사 포스코 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN111211320A (zh) * 2020-01-21 2020-05-29 华东理工大学 一种锂镍钴氧化物正极材料及其制备方法、锂离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2022138104A1 (ja) 2022-06-30
EP4270529A1 (en) 2023-11-01
US20240055595A1 (en) 2024-02-15
CN116601796A (zh) 2023-08-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2022130982A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池
WO2022092182A1 (ja) 非水電解質二次電池
JP7324120B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
WO2021153001A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
WO2021059728A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
JP7324119B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
WO2023054041A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池
WO2021049198A1 (ja) 非水電解質二次電池
WO2022209894A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池
WO2021019943A1 (ja) 非水電解質二次電池
WO2021024789A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
JP7325050B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
WO2022138104A1 (ja) 非水電解質二次電池
CN115606016A (zh) 非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池
WO2024004578A1 (ja) 非水電解質二次電池
WO2021039750A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
WO2022070648A1 (ja) 非水電解質二次電池
WO2021049318A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
WO2024070385A1 (ja) 非水電解質二次電池
WO2020213617A1 (ja) 非水電解質二次電池
WO2024062866A1 (ja) 二次電池用正極活物質および二次電池
WO2024042871A1 (ja) 非水電解質二次電池
WO2024042994A1 (ja) 非水電解質二次電池
WO2024042937A1 (ja) 非水電解質二次電池
WO2024042998A1 (ja) 非水電解質二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21910254

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022572075

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202180083654.3

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 18267578

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021910254

Country of ref document: EP

Effective date: 20230725