WO2022070648A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2022070648A1
WO2022070648A1 PCT/JP2021/030127 JP2021030127W WO2022070648A1 WO 2022070648 A1 WO2022070648 A1 WO 2022070648A1 JP 2021030127 W JP2021030127 W JP 2021030127W WO 2022070648 A1 WO2022070648 A1 WO 2022070648A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
negative electrode
positive electrode
composite oxide
transition metal
mixture layer
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/030127
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
なつみ 後藤
貴志 神
翔 鶴田
康平 近都
史治 新名
Original Assignee
パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by パナソニックＩｐマネジメント株式会社 filed Critical パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority to JP2022553531A priority Critical patent/JPWO2022070648A1/ja
Priority to EP21874951.3A priority patent/EP4224552A4/en
Priority to CN202180064109.XA priority patent/CN116195082A/zh
Priority to US18/027,802 priority patent/US20230335717A1/en
Publication of WO2022070648A1 publication Critical patent/WO2022070648A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • This disclosure relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Lithium transition metal composite oxide is used as the positive electrode active material, and modification of the surface of the lithium transition metal composite oxide is being studied for the purpose of improving battery characteristics.
  • Patent Document 1 discloses that the initial capacity and cycle characteristics of a battery can be improved by partially covering the surface of a lithium transition metal composite oxide with an inorganic oxide layer such as aluminum oxide. There is.
  • Patent Document 2 the surface of the lithium nickel composite oxide is coated with lithium metaborate and nickel oxide, and the coverage of lithium metaborate is set to 85% or more and less than 95%, thereby increasing the charging voltage of the battery.
  • characteristics such as cycle characteristics can be improved.
  • lithium transition metal composite oxides with a high Ni content have been attracting attention as positive electrode active materials with high energy density.
  • metal elements such as Ni and Mn other than Ni are eluted, and the eluted metal elements such as Ni and Mn are on the negative electrode.
  • the battery capacity is lowered due to the precipitation.
  • the techniques disclosed in Patent Documents 1 and 2 have not examined the cycle characteristics at high temperatures, and there is still room for improvement.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery which is one aspect of the present disclosure, includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • the positive electrode has a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer formed on the surface of the positive electrode current collector and containing a positive electrode active material, and the positive electrode active material is a lithium transition containing at least Ni, Mn, and B.
  • the ratio of Ni to the total amount of metal elements including the metal composite oxide and excluding Li in the lithium transition metal composite oxide is in the range of 80 mol% ⁇ Ni ⁇ 95 mol%, and is in the lithium transition metal composite oxide.
  • the ratio of Mn to the total amount of metal elements excluding Li is in the range of 0 mol% ⁇ Mn ⁇ 20 mol%, and the ratio of B to the total amount of metal elements excluding Li in the lithium transition metal composite oxide is 0 mol. % ⁇ B ⁇ 3 mol%, the lithium transition metal composite oxide has B at least on the surface, and the negative electrode is formed on the surface of the negative electrode current collector and the negative electrode current collector, and the negative electrode active material.
  • the negative electrode mixture layer has B at least on the surface thereof, and contains B of 30 mass ppm or more and 1000 mass ppm or less with respect to the total mass of the negative electrode mixture layer.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery which is one aspect of the present disclosure, it is possible to suppress a decrease in battery capacity due to charging / discharging at a high temperature while having a high capacity.
  • FIG. 1 is a vertical sectional view of a non-aqueous electrolyte secondary battery which is an example of an embodiment.
  • the layered structure of the lithium transition metal composite oxide contained in the positive electrode active material includes a transition metal layer, a Li layer, and an oxygen layer, and Li ions present in the Li layer reversibly move in and out to charge the battery.
  • the discharge reaction proceeds.
  • a lithium transition metal composite oxide having a high Ni content is used, a large amount of Li ions are extracted from the Li layer when the battery is charged, so that the layered structure may collapse and the battery capacity may decrease.
  • the activity is high and the layered structure tends to become more unstable. Therefore, the elution of Ni and the like from the transition metal layer promotes deterioration of the layered structure and reduces the battery capacity. Cheap.
  • the battery capacity is also reduced by the precipitation of Ni or the like eluted from the positive electrode on the negative electrode.
  • the present inventors have used a positive electrode active material in which B is present on the surface of a lithium transition metal composite oxide containing Ni and the like, and further, from a positive electrode to a negative electrode.
  • B is present on the surface of the negative electrode mixture layer, and when the B concentration in the negative electrode mixture layer is within a predetermined range, the charge / discharge cycle characteristics at high temperature are specifically improved. I found it.
  • the positive electrode it is considered that B existing on the surface of the positive electrode active material forms a film to suppress the elution of Ni and the like.
  • the negative electrode it is considered that deterioration due to the precipitated Ni or the like is suppressed by coexisting the precipitated Ni or the like and B on the surface of the negative electrode mixture layer.
  • high temperature aging may be performed at a temperature of, for example, about 60 ° C.
  • the battery after the high temperature aging treatment contains a positive electrode active material having a predetermined composition in which B is present on the surface and a negative electrode mixture layer in which a predetermined amount of B is present on the surface, and a combination thereof has a specific synergistic effect. Born and improved high temperature cycle characteristics.
  • a cylindrical battery in which a wound electrode body is housed in a cylindrical outer body is illustrated, but the electrode body is not limited to the wound type, and a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are interposed via a separator. It may be a laminated type in which one sheet is alternately laminated one by one. Further, the exterior body is not limited to a cylindrical shape, and may be, for example, a square shape, a coin shape, or the like, or may be a battery case made of a laminated sheet including a metal layer and a resin layer.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a non-aqueous electrolyte secondary battery 10 which is an example of an embodiment.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 includes an electrode body 14, a non-aqueous electrolyte, and a battery case 15 accommodating the electrode body 14 and the non-aqueous electrolyte.
  • the electrode body 14 has a wound structure in which a positive electrode 11 and a negative electrode 12 are wound via a separator 13.
  • the battery case 15 is composed of a bottomed cylindrical outer can 16 and a sealing body 17 that closes the opening of the outer can 16.
  • the electrode body 14 includes a long positive electrode 11, a long negative electrode 12, two long separators 13, a positive electrode tab 20 bonded to the positive electrode 11, and a negative electrode bonded to the negative electrode 12. It is composed of tabs 21.
  • the negative electrode 12 is formed to have a size one size larger than that of the positive electrode 11 in order to prevent the precipitation of lithium. That is, the negative electrode 12 is formed longer than the positive electrode 11 in the longitudinal direction and the width direction (short direction).
  • the two separators 13 are formed at least one size larger than the positive electrode 11, and are arranged so as to sandwich the positive electrode 11, for example.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 includes insulating plates 18 and 19 arranged above and below the electrode body 14, respectively.
  • the positive electrode tab 20 attached to the positive electrode 11 extends toward the sealing body 17 through the through hole of the insulating plate 18, and the negative electrode tab 21 attached to the negative electrode 12 passes through the outside of the insulating plate 19. It extends to the bottom side of the outer can 16.
  • the positive electrode tab 20 is connected to the lower surface of the bottom plate 23 of the sealing body 17 by welding or the like, and the cap 27 of the sealing body 17 electrically connected to the bottom plate 23 serves as a positive electrode terminal.
  • the negative electrode tab 21 is connected to the inner surface of the bottom of the outer can 16 by welding or the like, and the outer can 16 serves as a negative electrode terminal.
  • the outer can 16 is, for example, a bottomed cylindrical metal container.
  • a gasket 28 is provided between the outer can 16 and the sealing body 17, and the internal space of the battery case 15 is sealed.
  • the outer can 16 has a grooved portion 22 that supports the sealing body 17, which is formed by pressing a side surface portion from the outside, for example.
  • the grooved portion 22 is preferably formed in an annular shape along the circumferential direction of the outer can 16, and the sealing body 17 is supported on the upper surface thereof.
  • the sealing body 17 has a structure in which a bottom plate 23, a lower valve body 24, an insulating member 25, an upper valve body 26, and a cap 27 are laminated in this order from the electrode body 14 side.
  • Each member constituting the sealing body 17 has, for example, a disk shape or a ring shape, and each member except the insulating member 25 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 24 and the upper valve body 26 are connected to each other at the central portion thereof, and an insulating member 25 is interposed between the peripheral portions thereof.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, the separator 13, and the non-aqueous electrolyte constituting the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 will be described in detail, and in particular, the positive electrode active material contained in the positive electrode mixture layer 31 constituting the positive electrode 11 will be described in detail.
  • the positive electrode 11 has a positive electrode current collector 30 and a positive electrode mixture layer 31 formed on the surface of the positive electrode current collector 30.
  • a foil of a metal stable in the potential range of the positive electrode 11, such as aluminum or an aluminum alloy, a film in which the metal is arranged on the surface layer, or the like can be used.
  • the positive electrode mixture layer 31 contains a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder.
  • the positive electrode 11 is formed by applying a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a conductive agent, a binder and the like to the surface of the positive electrode current collector 30, drying the coating film, and then compressing the positive electrode mixture layer 31. Can be produced by forming on both sides of the positive electrode current collector 30.
  • Examples of the conductive agent contained in the positive electrode mixture layer 31 include carbon materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, and graphite.
  • Examples of the binder contained in the positive electrode mixture layer 31 include fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimides, acrylic resins, and polyolefins. These resins may be used in combination with carboxymethyl cellulose (CMC) or a salt thereof, polyethylene oxide 19 (PEO) and the like.
  • the positive electrode active material contains a lithium transition metal composite oxide.
  • the lithium transition metal composite oxide has a layered structure including a Li layer in which Li reversibly enters and exits, and the layered structure includes a layered structure belonging to the space group R-3m, a layered structure belonging to the space group C2 / m, and the like. Can be exemplified.
  • the lithium transition metal composite oxide preferably has a layered structure belonging to the space group R-3m in terms of high capacity, stability of crystal structure, and the like.
  • the positive electrode active material may contain a lithium transition metal composite oxide as a main component and may be substantially composed of only a lithium transition metal composite oxide.
  • the positive electrode active material may contain a composite oxide other than the lithium transition metal composite oxide or other compounds as long as the object of the present disclosure is not impaired.
  • the lithium transition metal composite oxide is, for example, a secondary particle formed by aggregating a plurality of primary particles.
  • the particle size of the primary particles constituting the secondary particles is, for example, 0.05 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • the particle size of the primary particle is measured as the diameter of the circumscribed circle in the particle image observed by a scanning electron microscope (SEM).
  • the lithium transition metal composite oxide is a particle having a volume-based median diameter (D50) of, for example, 3 ⁇ m to 30 ⁇ m, preferably 5 ⁇ m to 25 ⁇ m, and particularly preferably 7 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • D50 means a particle size in which the cumulative frequency is 50% from the smaller size in the volume-based particle size distribution, and is also called a medium diameter.
  • the particle size distribution of the lithium transition metal composite oxide can be measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (for example, MT3000II manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.) and water as a dispersion
  • the lithium transition metal composite oxide contains at least Ni, Mn, and B. That is, Ni, Mn, and B are essential components in the lithium transition metal composite oxide.
  • the ratio of Ni to the total amount of metal elements excluding Li in the lithium transition metal composite oxide is in the range of 80 mol% ⁇ Ni ⁇ 95 mol%, preferably in the range of 80 mol% ⁇ Ni ⁇ 90 mol%. ..
  • the Ni content is in the range of 80 mol% ⁇ Ni ⁇ 95 mol%, preferably in the range of 80 mol% ⁇ Ni ⁇ 90 mol%. ..
  • the ratio of Mn to the total amount of metal elements excluding Li in the lithium transition metal composite oxide is in the range of 0 mol% ⁇ Mn ⁇ 20 mol%, and is preferably in the range of 3 mol% ⁇ Mn ⁇ 10 mol%. .. Since the oxidation number of Mn does not change during charging and discharging, it is considered that the structure of the transition metal layer is stabilized by being contained in the transition metal layer.
  • the ratio of B to the total amount of metal elements excluding Li in the lithium transition metal composite oxide is in the range of 0 mol% ⁇ B ⁇ 3 mol%, preferably in the range of 0.1 mol% ⁇ B ⁇ 2 mol%. Is. Further, the lithium transition metal composite oxide has B at least on its surface. As a result, B existing on the surface of the positive electrode active material forms a film, and elution of Ni and the like can be suppressed. Further, as will be described later, B moves from the positive electrode to the negative electrode, and by coexisting B and Ni and the like precipitated on the surface of the negative electrode mixture layer, deterioration due to the precipitated Ni and the like can be suppressed.
  • the surface of the lithium transition metal composite oxide means the particle surface of the lithium transition metal composite oxide and its vicinity, for example, a region near the surface within 30 nm from the particle surface. Since the lithium transition metal composite oxide is generally a secondary particle formed by aggregating a plurality of primary particles, B may be present at a high concentration on the surface of the secondary particle and near the surface of the secondary particle. preferable. The distribution of B in the lithium transition metal composite oxide can be analyzed by TEM-EDX or the like.
  • B may be present in the form of a boron compound on the surface of the lithium transition metal composite oxide.
  • the boron compound include boric acid (H 3 BO 3 ), boron oxide (B 2 O 3 ), and lithium borate (LiBO 2 , Li 2 B 4 O 7 ).
  • the boron compound may be formed so as to cover the entire surface of the lithium transition metal composite oxide, or may be scattered on the surface of the lithium transition metal composite oxide. When scattered on the surface of the lithium transition metal composite oxide, the particle size of the boron compound is generally smaller than the particle size of the primary particles constituting the lithium transition metal composite oxide. The particles of the boron compound can be confirmed by SEM.
  • the boron compound adheres to a wide range without being unevenly distributed on a part of the surface of the secondary particles constituting the lithium transition metal composite oxide.
  • the thickness of the boron compound on the surface of the lithium transition metal composite oxide may be, for example, 10 nm to 100 nm.
  • the lithium transition metal composite oxide further contains M1 (M1 is at least one element selected from the elements of Groups 4 to 6), and the total amount of metal elements excluding Li in the lithium transition metal composite oxide.
  • M1 is at least one element selected from the elements of Groups 4 to 6
  • the ratio of M1 to M1 may be in the range of 0 mol% ⁇ M1 ⁇ 5 mol%.
  • M1 may be dissolved in the crystal of the lithium transition metal composite oxide, may be precipitated on the particle surface or the grain boundary, or may be both. Since the lithium transition metal composite oxide contains M1, the durability and safety of the battery can be improved.
  • the molar fraction of the metal element contained in the entire particle of the lithium transition metal composite oxide is determined by an inductively coupled plasma emission spectrophotometer (ICP-AES), an electron beam microanalyzer (EPMA), and an energy dispersive X-ray analyzer (energy dispersive X-ray analyzer). It can be measured by EDX) or the like.
  • ICP-AES inductively coupled plasma emission spectrophotometer
  • EPMA electron beam microanalyzer
  • energy dispersive X-ray analyzer energy dispersive X-ray analyzer
  • the method for producing the positive electrode active material is, for example, a first step of obtaining a composite oxide containing Ni, Mn, and an arbitrary metal element, and a mixture of the composite oxide obtained in the first step and a lithium compound.
  • the second step is to obtain a calcined product by firing the mixture, and the fourth step is to add a B compound to the calcined product to obtain a positive electrode active material in which B is present on the surface.
  • an alkaline solution such as sodium hydroxide is added dropwise while stirring a solution of a metal salt containing, for example, Ni, Mn, and an arbitrary metal element (Co, etc.), and the pH is adjusted to the alkaline side (for example, 8).
  • a composite hydroxide containing Ni, Mn, and any metal element is precipitated (co-precipitated), and the composite hydroxide is calcined to form Ni, Mn. , And a composite oxide containing any metal element.
  • the firing temperature is not particularly limited, but is, for example, in the range of 300 ° C to 600 ° C.
  • the composite oxide obtained in the first step and the lithium compound are mixed to obtain a mixture.
  • the lithium compound include Li 2 CO 3 , LiOH, Li 2 O, LiNO 3 , LiNO 2 , Li 2 SO 4 , LiOH ⁇ H 2 O, LiH, LiF and the like.
  • another metal raw material may be added if necessary.
  • the other metal raw material is an oxide containing a metal element other than the metal element constituting the composite oxide obtained in the first step, and examples thereof include Nb 2 O 5 and the like.
  • the mixture obtained in the second step is calcined to obtain a calcined product.
  • the calcination of the mixture in the third step can be performed, for example, at 450 ° C. to 800 ° C. under an oxygen stream, and may be calcinated in multiple stages.
  • the obtained fired product may be washed with a liquid such as water and dried.
  • the fired product obtained in the third step and the B raw material are dry-mixed, heat-treated, and then pulverized to obtain a positive electrode active material in which B is present on the particle surface.
  • the heat treatment in the fourth step can be performed, for example, in an air atmosphere at 200 ° C. to 500 ° C.
  • the B raw material include boric acid (H 3 BO 3 ), metaboric acid (HBO 2 ), tetraboric acid (H 2 B 4 O 7 ) and the like.
  • the negative electrode 12 has a negative electrode current collector 40 and a negative electrode mixture layer 41 formed on the surface of the negative electrode current collector 40.
  • a metal foil stable in the potential range of the negative electrode 12 such as copper or a copper alloy, a film on which the metal is arranged on the surface layer, or the like can be used.
  • the negative electrode mixture layer 41 contains a negative electrode active material and a binder.
  • the negative electrode 12 is formed by applying a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a binder, etc. to the surface of the negative electrode current collector 40, drying the coating film, and then rolling the negative electrode mixture layer 41 into a negative electrode current collector. It can be produced by forming it on both sides of the body 40.
  • the negative electrode active material contained in the negative electrode mixture layer 41 is not particularly limited as long as it can reversibly occlude and release lithium ions, and for example, a carbon material such as graphite may be used.
  • the graphite may be any of natural graphite such as scaly graphite, lump graphite and earthy graphite, and artificial graphite such as lump artificial graphite and graphitized mesophase carbon microbeads.
  • a Si-based active material composed of at least one of Si and a Si-containing compound may be used, or a carbon-based active material and a Si-based active material may be used in combination.
  • a fluororesin such as PTFE or PVdF, a PAN, a polyimide, an acrylic resin, a polyolefin or the like may be used as in the case of the positive electrode 11, but styrene is preferable.
  • -Polyolefin rubber SBR
  • the negative electrode mixture layer 41 may contain CMC or a salt thereof, polyacrylic acid (PAA) or a salt thereof, polyvinyl alcohol (PVA) and the like.
  • the negative electrode mixture layer 41 has B at least on the surface and contains B of 30 mass ppm or more and 1000 mass ppm or less with respect to the total mass of the negative electrode mixture layer 41.
  • B is a parameter that influences the amount of B to coexist with the precipitated Ni or the like, and deterioration due to Ni or the like can be suppressed.
  • the presence of B on the surface of the negative electrode mixture layer 41 can be confirmed by analysis of SEM, TEM, EPMA and the like.
  • the content of B in the negative electrode mixture layer 41 with respect to the total mass of the negative electrode mixture layer 41 can be calculated by the following method.
  • Ion-exchanged water is added to the negative electrode 12 to separate the negative electrode mixture layer 41.
  • the negative electrode mixture layer 41 is cut out and the weight is measured.
  • Aqua regia and hydrofluoric acid are added to the cut-out negative electrode mixture layer 41 and dissolved by heating, and insoluble components such as carbon are filtered off to prepare an aqueous solution.
  • the volume of the aqueous solution is adjusted with ion-exchanged water, and the result of measuring the B concentration with ICP-AES is taken as the content of B in the negative electrode mixture layer 41.
  • the content of B in the negative electrode mixture layer 41 measured in (3) is divided by the weight of the negative electrode mixture layer 41 measured in (2) to obtain B in the negative electrode mixture layer 41. It was defined as the content rate.
  • B is moved from the positive electrode 11 to the surface of the negative electrode mixture layer 41 by performing a high temperature aging treatment.
  • An appropriate amount of B can be contained in the negative electrode mixture layer 41 while B is present.
  • the high temperature aging process is a process of moving B from the positive electrode 11 to the negative electrode 12 by holding the secondary battery 10 at a high temperature after charging it.
  • the temperature and time of the high temperature aging treatment are not particularly limited, but may be maintained at 60 ° C. for 9 hours, for example.
  • Ni may be further present on the surface of the negative electrode mixture layer 41, and the molar ratio of Ni to B in the negative electrode mixture layer 41 may be 0.05 ⁇ Ni / B ⁇ 1.0. Ni eluted from the positive electrode 11 tends to precipitate on the surface of the negative electrode mixture layer 41. The presence of Ni on the surface of the negative electrode mixture layer 41 can be confirmed by SEM.
  • the content of Ni in the negative electrode mixture layer 41 can be calculated in the same manner as the content of B above, and the molar amount of Ni with respect to B in the negative electrode mixture layer 41 can be calculated from the ratio of the contents of Ni and B.
  • the ratio (Ni / B) can be calculated.
  • the negative electrode mixture layer 41 may further contain M1 on the surface. M1 eluted from the positive electrode 11 is likely to precipitate on the surface of the negative electrode mixture layer 41. The presence of M1 on the surface of the negative electrode mixture layer 41 can be confirmed by SEM. Further, in the negative electrode mixture layer 41, the molar ratio of M1 to B may be 0.05 ⁇ M1 / B ⁇ 1.0. The content of M1 in the negative electrode mixture layer 41 can be calculated in the same manner as the content of B above, and the molar amount of M1 with respect to B in the negative electrode mixture layer 41 can be calculated from the ratio of the contents of M1 and B. The ratio (M1 / B) can be calculated.
  • a porous sheet having ion permeability and insulating property is used.
  • the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, and a non-woven fabric.
  • polyolefins such as polyethylene and polypropylene, cellulose and the like are suitable.
  • the separator 13 may have a single-layer structure or a laminated structure. Further, the surface of the separator 13 may be provided with a resin layer having high heat resistance such as an aramid resin and a filler layer containing a filler of an inorganic compound.
  • the non-aqueous electrolyte may contain, for example, a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent include esters, ethers, nitriles, amides, and a mixed solvent of two or more of these.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product in which at least a part of hydrogen in these solvents is substituted with a halogen atom such as fluorine.
  • a lithium salt such as LiPF 6 is used.
  • the lithium salt one type may be used alone, or a plurality of types may be mixed and used.
  • the concentration of the lithium salt may be, for example, 0.8 mol to 1.8 mol per 1 L of the non-aqueous solvent.
  • vinylene carbonate (VC) or a propane sultone-based additive may be further added.
  • Example 1 [Preparation of positive electrode active material]
  • the composite hydroxide represented by [Ni 0.85 Co 0.08 Mn 0.07 ] (OH) 2 obtained by the coprecipitation method was fired at 500 ° C. for 8 hours, and the composite oxide (Ni 0.85 ) was fired. Co 0.08 Mn 0.07 O 2 ) was obtained (first step).
  • lithium hydroxide (LiOH) and the above composite oxide were mixed so that the molar ratio of the total amount of Li and Ni, Co, and Mn was 1.02: 1 (second step).
  • This mixture was calcined from room temperature to 720 ° C. under an oxygen stream, and then the obtained calcined product was washed with water and dried (third step).
  • the calcined product after washing and drying and boric acid (H 3 BO 3 ) are mixed so that the total amount of Ni, Co and Mn and the molar ratio of B in H 3 BO 3 are 1: 0.01.
  • the positive electrode active material of Example 1 in which B was present on the particle surface was obtained by dry mixing, firing in the air at 300 ° C. for 3 hours, and then pulverizing (fourth step).
  • the composition of the positive electrode active material of Example 1 was LiNi 0.842 Co 0.079 Mn 0.069 B 0.01 O 2 .
  • the positive electrode active material, acetylene black, and polyvinylidene fluoride (PVdF) are mixed at a solid content mass ratio of 96.3: 2.5: 1.2, and an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is added. After the addition, this was kneaded to prepare a positive electrode mixture slurry.
  • the positive electrode mixture slurry is applied to a positive electrode current collector made of aluminum foil, the coating film is dried, and then the coating film is rolled using a rolling roller and cut to a predetermined electrode size to form a positive electrode current collector. A positive electrode having a positive electrode mixture layer formed on both sides was obtained. An exposed portion where the surface of the positive electrode current collector was exposed was provided on a part of the positive electrode.
  • Natural graphite was used as the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material sodium carboxymethyl cellulose (CMC-Na), and styrene-butadiene rubber (SBR) were mixed in an aqueous solution at a solid content mass ratio of 100: 1: 1 to prepare a negative electrode mixture slurry.
  • the negative electrode mixture slurry is applied to both sides of a negative electrode current collector made of copper foil, the coating film is dried, the coating film is rolled using a rolling roller, and the coating film is cut to a predetermined electrode size to collect the negative electrode.
  • a negative electrode having negative electrode mixture layers formed on both sides of the electric body was obtained. An exposed portion where the surface of the negative electrode current collector was exposed was provided on a part of the negative electrode.
  • Lithium hexafluorophosphate LiPF 6
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • test cell An aluminum lead is attached to the exposed portion of the positive electrode, and a nickel lead is attached to the exposed portion of the negative electrode.
  • the positive electrode and the negative electrode are spirally wound via a polyolefin separator, and then press-molded in the radial direction to form a flat shape.
  • a wound electrode body was produced. This electrode body was housed in the exterior body, and after injecting the non-aqueous electrolyte, the opening of the exterior body was sealed to obtain a test cell.
  • the test cell was charged with a constant current at 0.1 C until the battery voltage reached 4.2 V under a temperature environment of 25 ° C., and then charged with a constant voltage at 4.2 V until the current value reached 0.05 C. .. Then, constant current discharge was performed at 0.1 C until the battery voltage reached 2.5 V. Further, constant current charging was performed at 0.1 C until the battery voltage reached 3.7 V, and constant voltage charging was performed at 3.7 V until the current value reached 0.05 C. The test cell in this state of charge was held in a temperature environment of 60 ° C. for 9 hours.
  • Capacity retention rate (%) (300th cycle discharge capacity ⁇ 1st cycle discharge capacity) x 100 ⁇ High temperature cycle test>
  • the test cell was charged with a constant current at 0.5 C until the battery voltage reached 4.2 V under a temperature environment of 45 ° C., and then charged with a constant voltage at 4.2 V until the current value reached 0.02 C. Then, constant current discharge was performed at 0.5 C until the battery voltage reached 2.5 V. This charge / discharge cycle was repeated for 300 cycles.
  • the content of B in the negative electrode mixture layer was 221 ppm, and the molar ratio of Ni to B in the negative electrode mixture layer (Ni / B) was 0.19. The movement of B from the positive electrode to the negative electrode occurs during the high temperature aging treatment.
  • Example 2 In the second step of producing the positive electrode active material, the molar ratio of LiOH, the above-mentioned composite oxide, Nb 2 O 5 , Li, the total amount of Ni, Co, and Mn to Nb is 1.02: 1.
  • a test cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the mixture was mixed so as to be 0.01.
  • the composition of the positive electrode active material of Example 2 was LiNi 0.833 Co 0.078 Mn 0.069 Nb 0.01 B 0.01 O 2 .
  • the content of B in the negative electrode mixture layer was 114 ppm
  • the molar ratio of Ni to B in the negative electrode mixture layer (Ni / B) was 0.10
  • the negative electrode mixture layer was 0.23.
  • Example 1 A test cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the fourth step was not performed in the preparation of the positive electrode active material.
  • the composition of the positive electrode active material of Comparative Example 1 was LiNi 0.85 Co 0.08 Mn 0.07 O 2 as a result of ICP-AES analysis.
  • Example 2 A test cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the fourth step was not performed in the preparation of the positive electrode active material.
  • the composition of the positive electrode active material of Comparative Example 2 was LiNi 0.842 Co 0.079 Mn 0.069 Nb 0.01 O 2 .
  • Table 1 shows the evaluation results of the capacity maintenance rate.
  • Table 1 shows the composition of the positive electrode active material, the content of B in the negative electrode mixture layer, the molar ratio of Ni to B in the negative electrode mixture layer (Ni / B), and Nb to B in the negative electrode mixture layer. The molar ratio (Nb / B) of is shown.
  • test cells of Examples 1 and 2 had a higher capacity retention rate after the high temperature cycle than the test cells of Comparative Examples 1 and 2.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery 11 Positive electrode 12 Negative electrode 13 Separator 14 Electrode body 15 Battery case 16 Exterior can 17 Sealing body 18, 19 Insulating plate 20 Positive electrode tab 21 Negative electrode tab 22 Grooving part 23 Bottom plate 24 Lower valve body 25 Insulating member 26 Valve body 27 Cap 28 Gasket 30 Positive electrode current collector 31 Positive electrode mixture layer 40 Negative electrode current collector 41 Negative electrode mixture layer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

非水電解質二次電池において、正極活物質は、少なくともＮｉ、Ｍｎ、及びＢを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含み、リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対するＮｉの割合は、８０モル％≦Ｎｉ≦９５モル％の範囲であり、リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対するＭｎの割合は、０モル％＜Ｍｎ≦２０モル％の範囲であり、リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対するＢの割合は、０モル％＜Ｂ≦３モル％の範囲であり、リチウム遷移金属複合酸化物は、少なくとも表面にＢが存在し、負極合剤層は、少なくとも表面にＢが存在し、負極合剤層の総質量に対して、３０質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下のＢを含有する。

Description

非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池に関する。
　正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物が使用されており、電池特性向上を目的として、リチウム遷移金属複合酸化物の表面の改質が検討されている。例えば、特許文献１には、リチウム遷移金属複合酸化物の表面を酸化アルミニウム等の無機酸化物層で部分的に覆うことで、電池の初期容量及びサイクル特性を向上させることができることが開示されている。
　また、特許文献２には、リチウムニッケル複合酸化物の表面をメタホウ酸リチウムと酸化ニッケルで被覆し、メタホウ酸リチウムの被覆率を８５％以上９５％未満とすることで、電池の充電電圧を高くしつつ、サイクル特性等の特性を向上させることができることが開示されている。
特開２０１４－１１６１１１号公報 特開２０１３－１３７９４７号公報
　近年、Ｎｉ含有量の多いリチウム遷移金属複合酸化物が、高エネルギー密度の正極活物質として注目されている。しかし、Ｎｉ含有量の多いリチウム遷移金属複合酸化物は、高温で充放電を繰り返すと、Ｎｉや、Ｎｉ以外のＭｎ等の金属元素が溶出し、溶出したＮｉ、Ｍｎ等の金属元素が負極上に析出して、電池容量が低下するという課題がある。特許文献１、２に開示された技術は、高温でのサイクル特性について検討しておらず、未だ改良の余地がある。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備える。正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に形成され、正極活物質を含む正極合剤層とを有し、正極活物質は、少なくともＮｉ、Ｍｎ、及びＢを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含み、リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対するＮｉの割合は、８０モル％≦Ｎｉ≦９５モル％の範囲であり、リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対するＭｎの割合は、０モル％＜Ｍｎ≦２０モル％の範囲であり、リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対するＢの割合は、０モル％＜Ｂ≦３モル％の範囲であり、リチウム遷移金属複合酸化物は、少なくとも表面にＢが存在し、負極は、負極集電体と、負極集電体の表面に形成され、負極活物質を含む負極合剤層とを有し、負極合剤層は、少なくとも表面にＢが存在し、負極合剤層の総質量に対して、３０質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下のＢを含有する。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池によれば、高容量でありつつ、高温での充放電に伴う電池容量の低下を抑制することができる。
図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池の縦方向断面図である。
　正極活物質に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物の層状構造には、遷移金属層、Ｌｉ層、酸素層が存在し、Ｌｉ層に存在するＬｉイオンが可逆的に出入りすることで、電池の充放電反応が進行する。Ｎｉ含有量の多いリチウム遷移金属複合酸化物を用いた場合、電池の充電時にＬｉ層から多くのＬｉイオンが引き抜かれるため層状構造が崩れて電池容量が低下することがある。特に、高温で充放電を行った場合には、活性が高く層状構造がより不安定になりやすいため、遷移金属層からＮｉ等が溶出することで層状構造の劣化が進んで電池容量が低下しやすい。また、正極から溶出したＮｉ等が負極上で析出することでも電池容量が低下する。
　そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、Ｎｉ等を含むリチウム遷移金属複合酸化物の表面にＢを存在させた正極活物質を用い、さらに、正極から負極にＢが供給されることで負極合剤層表面にＢが存在させ、負極合剤層中のＢ濃度が所定の範囲にある場合に高温での充放電サイクル特性が特異的に改善されることを見出した。正極については、正極活物質表面に存在するＢが被膜を形成することで、Ｎｉ等の溶出を抑制すると考えられる。負極については、負極合剤層表面に、析出するＮｉ等とＢとを共存させることで、析出したＮｉ等による劣化を抑制すると考えられる。正極から負極に好適な量のＢを供給するには、例えば、６０℃程度の温度で高温エージングすればよい。この高温エージング処理後の電池は、表面にＢが存在する所定の組成の正極活物質と、表面にＢが所定量存在する負極合剤層とを含み、これらの組み合わせにより特異的な相乗効果が生まれ、高温サイクル特性が向上する。
　以下、本開示に係る非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。以下では、巻回型の電極体が円筒形の外装体に収容された円筒形電池を例示するが、電極体は、巻回型に限定されず、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に１枚ずつ積層されてなる積層型であってもよい。また、外装体は円筒形に限定されず、例えば角形、コイン形等であってもよく、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成された電池ケースであってもよい。
　図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。図１に例示するように、非水電解質二次電池１０は、電極体１４と、非水電解質と、電極体１４及び非水電解質を収容する電池ケース１５とを備える。電極体１４は、正極１１と負極１２とがセパレータ１３を介して巻回された巻回構造を有する。電池ケース１５は、有底円筒形状の外装缶１６と、外装缶１６の開口部を塞ぐ封口体１７とで構成されている。
　電極体１４は、長尺状の正極１１と、長尺状の負極１２と、長尺状の２枚のセパレータ１３と、正極１１に接合された正極タブ２０と、負極１２に接合された負極タブ２１とで構成される。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。即ち、負極１２は、正極１１より長手方向及び幅方向（短手方向）に長く形成される。２枚のセパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、例えば正極１１を挟むように配置される。
　非水電解質二次電池１０は、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１８，１９を備える。図１に示す例では、正極１１に取り付けられた正極タブ２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に取り付けられた負極タブ２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極タブ２０は封口体１７の底板２３の下面に溶接等で接続され、底板２３と電気的に接続された封口体１７のキャップ２７が正極端子となる。負極タブ２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。
　外装缶１６は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。外装缶１６と封口体１７との間にはガスケット２８が設けられ、電池ケース１５の内部空間が密閉される。外装缶１６は、例えば側面部を外部からプレスして形成された、封口体１７を支持する溝入部２２を有する。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。
　封口体１７は、電極体１４側から順に、底板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断し、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
　以下、非水電解質二次電池１０を構成する正極１１、負極１２、セパレータ１３及び非水電解質について、特に正極１１を構成する正極合剤層３１に含まれる正極活物質について詳説する。
　［正極］
　正極１１は、正極集電体３０と、正極集電体３０の表面に形成された正極合剤層３１とを有する。正極集電体３０には、アルミニウム、アルミニウム合金など、正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合剤層３１は、正極活物質、導電剤、及び結着剤を含む。正極１１は、正極集電体３０の表面に正極活物質、導電剤、及び結着剤等を含む正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合剤層３１を正極集電体３０の両面に形成することにより作製できる。
　正極合剤層３１に含まれる導電剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。正極合剤層３１に含まれる結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド１９（ＰＥＯ）などが併用されてもよい。
　正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物を含む。リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｌｉが可逆的に出入りするＬｉ層を含む層状構造を有し、層状構造としては、空間群Ｒ－３ｍに属する層状構造、空間群Ｃ２／ｍに属する層状構造等が例示できる。リチウム遷移金属複合酸化物は、高容量化、結晶構造の安定性等の点で、空間群Ｒ－３ｍに属する層状構造を有することが好ましい。正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物を主成分とし、実質的にリチウム遷移金属複合酸化物のみで構成されていてもよい。なお、正極活物質には、本開示の目的を損なわない範囲で、リチウム遷移金属複合酸化物以外の複合酸化物、或いはその他の化合物が含まれてもよい。
　リチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、複数の一次粒子が凝集してなる二次粒子である。二次粒子を構成する一次粒子の粒径は、例えば０．０５μｍ～１μｍである。一次粒子の粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される粒子画像において外接円の直径として測定される。リチウム遷移金属複合酸化物は、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が、例えば３μｍ～３０μｍ、好ましくは５μｍ～２５μｍ、特に好ましくは７μｍ～１５μｍの粒子である。Ｄ５０は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から５０％となる粒径を意味し、中位径とも呼ばれる。リチウム遷移金属複合酸化物の粒度分布は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００ＩＩ）を用い、水を分散媒として測定できる。
　リチウム遷移金属複合酸化物は、少なくともＮｉ、Ｍｎ、及びＢを含有する。即ち、リチウム遷移金属複合酸化物において、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＢは必須成分である。
　リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対するＮｉの割合は、８０モル％≦Ｎｉ≦９５モル％の範囲であり、８０モル％≦Ｎｉ≦９０モル％の範囲が好適である。Ｎｉの含有量を８０モル％以上とすることで、高エネルギー密度の電池が得られる。一方、Ｎｉの含有量が９５モル％を超えると、他金属元素の含有量が少なくなり過ぎてリチウム遷移金属複合酸化物の層状構造の安定性を確保できず、粒子表面の浸食を抑制できない。
　リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対するＭｎの割合は、０モル％＜Ｍｎ≦２０モル％の範囲であり、３モル％≦Ｍｎ≦１０モル％の範囲が好適である。Ｍｎは、充放電中にも酸化数変化が生じないため、遷移金属層に含有されることで遷移金属層の構造が安定化すると考えられる。
　リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対するＢの割合は、０モル％＜Ｂ≦３モル％の範囲であり、０．１モル％≦Ｂ≦２モル％の範囲が好適である。さらに、リチウム遷移金属複合酸化物は、少なくとも表面にＢが存在する。これにより、正極活物質表面に存在するＢが被膜を形成し、Ｎｉ等の溶出を抑制することができる。また、後述するように、Ｂは、正極から負極に移動し、負極合剤層表面において析出するＮｉ等とＢとを共存させることで、析出したＮｉ等による劣化を抑制することができる。
　リチウム遷移金属複合酸化物の表面とは、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面及びその近傍、例えば粒子表面から３０ｎｍ以内の表面近傍領域を意味する。リチウム遷移金属複合酸化物は、一般的に複数の一次粒子が凝集してなる二次粒子であるから、Ｂは、二次粒子の表面及び二次粒子の表面近傍に高濃度で存在することが好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物におけるＢの分布は、ＴＥＭ－ＥＤＸ等により分析できる。
　Ｂは、リチウム遷移金属複合酸化物の表面において、ホウ素化合物の状態で存在してもよい。ホウ素化合物としては、例えば、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７）が挙げられる。ホウ素化合物は、リチウム遷移金属複合酸化物の表面全域を覆うように形成されていてもよく、リチウム遷移金属複合酸化物の表面に点在していてもよい。リチウム遷移金属複合酸化物の表面に点在している場合、ホウ素化合物の粒径は、一般的に、リチウム遷移金属複合酸化物を構成する一次粒子の粒径よりも小さい。なお、ホウ素化合物の粒子はＳＥＭで確認できる。ホウ素化合物は、リチウム遷移金属複合酸化物を構成する二次粒子の表面の一部に偏在することなく、広範囲に付着していることが好ましい。また、リチウム遷移金属複合酸化物の表面におけるホウ素化合物の厚みは、例えば、１０ｎｍ～１００ｎｍであってもよい。
　リチウム遷移金属複合酸化物は、さらに、Ｍ１（Ｍ１は、第４～６族の元素から選ばれる少なくとも１種の元素）を含有し、リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対するＭ１の割合が、０モル％＜Ｍ１≦５モル％の範囲であってもよい。Ｍ１はリチウム遷移金属複合酸化物の結晶内に固溶していてもよいし、粒子表面や粒界に析出していてもよいし、その両方であってもよい。リチウム遷移金属複合酸化物がＭ１を含有することにより、電池の耐久性や安全性を向上させることができる。
　好適なリチウム遷移金属複合酸化物の一例は、一般式ＬｉａＮｉｘＭｎｙＣｏｚＭ２ｗＭ３ｖＢｕＯ２－ｂ（０．８＜ａ＜１．２、０．８０≦ｘ≦０．９５、０＜ｙ≦０．２０、０≦ｚ＜０．２０、０≦ｗ≦０．０５、０≦ｖ≦０．０５、０＜ｕ≦０．０３、０≦ｂ＜０．０５、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＋ｖ＋ｕ＝１、Ｍ２はＺｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、及びＷから選ばれる少なくとも一種以上の元素、Ｍ３はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、及びＳｉから選ばれる少なくとも一種以上の元素）で表される複合酸化物である。リチウム遷移金属複合酸化物の粒子全体に含有される金属元素のモル分率は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）等により測定することができる。
　次に、リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質の製造方法の一例について説明する。
　正極活物質の製造方法は、例えば、Ｎｉ、Ｍｎ、及び任意の金属元素を含む複合酸化物を得る第１工程と、第１工程で得られた複合酸化物とリチウム化合物とを混合して混合物を得る第２工程と、当該混合物を焼成して焼成物を得る第３工程と、当該焼成物にＢ化合物を添加して表面にＢが存在する正極活物質を得る第４工程とを備える。
　第１工程においては、例えば、Ｎｉ、Ｍｎ、及び任意の金属元素（Ｃｏ等）を含む金属塩の溶液を撹拌しながら、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液を滴下し、ｐＨをアルカリ側（例えば８．５～１２．５）に調整することにより、Ｎｉ、Ｍｎ、及び任意の金属元素を含む複合水酸化物を析出（共沈）させ、当該複合水酸化物を焼成することにより、Ｎｉ、Ｍｎ、及び任意の金属元素を含む複合酸化物を得る。焼成温度は、特に制限されるものではないが、例えば、３００℃～６００℃の範囲である。
　第２工程においては、第１工程で得られた複合酸化物と、リチウム化合物とを混合して、混合物を得る。リチウム化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮＯ２、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ等が挙げられる。第２工程では、第１工程で得られた複合酸化物とリチウム化合物とを混合する際、必要に応じて他の金属原料を添加してもよい。他の金属原料は、第１工程で得られた複合酸化物を構成する金属元素以外の金属元素を含む酸化物等であり、例えば、Ｎｂ２Ｏ５等が挙げられる。
　第３工程においては、第２工程で得られた混合物を焼成し、焼成物を得る。第３工程における混合物の焼成は、例えば、酸素気流下、４５０℃～８００℃で行うことができて、多段階で焼成してもよい。得られた焼成物を水などの液体で洗浄し乾燥してもよい。
　第４工程においては、第３工程で得られた焼成物と、Ｂ原料とを乾式混合し、熱処理後、粉砕することにより、粒子表面にＢが存在する正極活物質を得る。第４工程における熱処理は、例えば、大気雰囲気下、２００℃～５００℃で行うことができる。Ｂ原料としては、例えば、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、メタホウ酸（ＨＢＯ２）、四ホウ酸（Ｈ２Ｂ４Ｏ７）等が例示できる。
　［負極］
　負極１２は、負極集電体４０と、負極集電体４０の表面に形成された負極合剤層４１とを有する。負極集電体４０には、銅、銅合金等の負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルムなどを用いることができる。負極合剤層４１は、負極活物質、及び結着剤を含む。負極１２は、負極集電体４０の表面に負極活物質、結着剤等を含む負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合剤層４１を負極集電体４０の両面に形成することにより作製できる。
　負極合剤層４１に含まれる負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、例えば、黒鉛等の炭素材料を用いてもよい。黒鉛は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛のいずれであってもよい。また、負極活物質としては、Ｓｉ及びＳｉ含有化合物の少なくとも一方で構成されるＳｉ系活物質が用いられてもよく、炭素系活物質とＳｉ系活物質が併用されてもよい。
　負極合剤層４１に含まれる結着剤には、正極１１の場合と同様に、ＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ等の含フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどを用いてもよいが、好ましくはスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が用いられる。また、負極合剤層４１には、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などが含まれていてもよい。
　負極合剤層４１は、少なくとも表面にＢが存在し、負極合剤層４１の総質量に対して、３０質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下のＢを含有する。これにより、負極合剤層４１表面において、析出したＮｉ等に適量のＢを共存させて、Ｎｉ等による劣化を抑制することができる。負極合剤層４１表面のＢの存在は、ＳＥＭ、ＴＥＭ、ＥＰＭＡ等の分析により確認できる。
　負極合剤層４１の総質量に対する負極合剤層４１におけるＢの含有量、即ち、負極合剤層４１中のＢの含有率は、以下の方法で算出できる。
（１）負極１２にイオン交換水を加えて負極合剤層４１を離脱させる。
（２）負極合剤層４１を切り出し、重さを測定する。
（３）切り出した負極合剤層４１に王水及びフッ酸を加えて加熱溶解し、炭素等の不溶分を濾別して、水溶液を作製する。当該水溶液をイオン交換水で定容し、ＩＣＰ－ＡＥＳでＢ濃度を測定した結果を、負極合剤層４１中のＢの含有量とする。
（４）（３）で測定した負極合剤層４１中のＢの含有量を、（２）で測定した負極合剤層４１の重さで除して、負極合剤層４１中のＢの含有率とした。
　正極１１、負極１２、及び後述する非水電解質を備える非水電解質二次電池１０を作製した後に、高温エージング処理を行うことで、正極１１からＢを移動させて、負極合剤層４１表面にＢを存在させつつ、負極合剤層４１に適量のＢを含有させることができる。高温エージング処理は、二次電池１０を充電後、高温に保持することで、Ｂを正極１１から負極１２に移動させる処理である。高温エージング処理の温度及び時間は、特に限定されないが、例えば、６０℃で９時間保持してもよい。
　負極合剤層４１は、表面にさらにＮｉが存在し、負極合剤層４１において、Ｂに対するＮｉのモル比が、０．０５≦Ｎｉ／Ｂ≦１．０であってもよい。負極合剤層４１表面には、正極１１から溶出したＮｉが析出しやすい。負極合剤層４１表面のＮｉの存在は、ＳＥＭで確認できる。負極合剤層４１中のＮｉの含有率は、上記のＢの含有率と同様に算出することができて、ＮｉとＢの含有率の比から、負極合剤層４１におけるＢに対するＮｉのモル比（Ｎｉ／Ｂ）を算出することができる。
　正極活物質がＭ１を含有する場合には、負極合剤層４１は、表面にさらにＭ１を含有してもよい。負極合剤層４１表面には、正極１１から溶出したＭ１が析出しやすい。負極合剤層４１表面のＭ１の存在は、ＳＥＭで確認できる。また、負極合剤層４１において、Ｂに対するＭ１のモル比が、０．０５≦Ｍ１／Ｂ≦１．０であってもよい。負極合剤層４１中のＭ１の含有率は、上記のＢの含有率と同様に算出することができて、Ｍ１とＢの含有率の比から、負極合剤層４１におけるＢに対するＭ１のモル比（Ｍ１／Ｂ）を算出することができる。
　［セパレータ］
　セパレータ１３には、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造であってもよく、積層構造を有していてもよい。また、セパレータ１３の表面には、アラミド樹脂等の耐熱性の高い樹脂層、無機化合物のフィラーを含むフィラー層が設けられていてもよい。
　［非水電解質］
　非水電解質は、例えば、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含んでもよい。非水溶媒としては、例えば、エステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等が例示できる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。電解質塩としては、例えばＬｉＰＦ６等のリチウム塩が使用される。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。リチウム塩の濃度は、例えば、非水溶媒１Ｌ当り０．８モル～１．８モルとしてもよい。また、さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）やプロパンスルトン系添加剤を添加してもよい。
　＜実施例＞
　以下、実施例及び比較例により本開示をさらに説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［正極活物質の作製］
　共沈法により得られた［Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０７］（ＯＨ）２で表される複合水酸化物を５００℃で８時間焼成し、複合酸化物（Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０７Ｏ２）を得た（第１工程）。次に、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、上記複合酸化物を、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの総量のモル比が、１．０２：１になるように混合した（第２工程）。この混合物を酸素気流下、室温から７２０℃まで焼成した後、得られた焼成物を水で洗浄し乾燥した（第３工程）。この洗浄乾燥後の焼成物と、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）とを、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの総量と、Ｈ３ＢＯ３中のＢのモル比が、１：０．０１になるように乾式混合し、大気中にて３００℃で３時間焼成した後、粉砕することにより、粒子表面にＢが存在する実施例１の正極活物質を得た（第４工程）。実施例１の正極活物質の組成は、ＩＣＰ－ＡＥＳ分析の結果、ＬｉＮｉ０．８４２Ｃｏ０．０７９Ｍｎ０．０６９Ｂ０．０１Ｏ２であった。
　［正極の作製］
　上記正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、９６．３：２．５：１．２の固形分質量比で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えた後、これを混練して正極合剤スラリーを調製した。当該正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体に塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラーを用いて塗膜を圧延し、所定の電極サイズに切断して、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極を得た。なお、正極の一部に正極集電体の表面が露出した露出部を設けた。
　［負極の作製］
　負極活物質として天然黒鉛を用いた。負極活物質と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を、１００：１：１の固形分質量比で水溶液中において混合し、負極合剤スラリーを調製した。当該負極合剤スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延ローラーを用いて塗膜を圧延し、所定の電極サイズに切断して、負極集電体の両面に負極合剤層が形成された負極を得た。なお、負極の一部に負極集電体の表面が露出した露出部を設けた。
　［非水電解質の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、３：３：４の体積比で混合した混合溶媒に対して、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．１モル／リットルの濃度で溶解した。さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を上記混合溶媒に対して２．０質量％の濃度で溶解させた非水電解質を調製した。
　［試験セルの作製］
　上記正極の露出部にアルミニウムリードを、上記負極の露出部にニッケルリードをそれぞれ取り付け、ポリオレフィン製のセパレータを介して正極と負極を渦巻き状に巻回した後、径方向にプレス成形して扁平状の巻回型電極体を作製した。この電極体を外装体内に収容し、上記非水電解質を注入した後、外装体の開口部を封止して試験セルを得た。
　［高温エージング処理］
　上記試験セルを、２５℃の温度環境下、０．１Ｃで電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、４．２Ｖで電流値が０．０５Ｃになるまで定電圧充電を行った。その後、０．１Ｃで電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。さらに、０．１Ｃで電池電圧が３．７Ｖになるまで定電流充電を行い、３．７Ｖで電流値が０．０５Ｃになるまで定電圧充電を行った。この充電状態の試験セルを６０℃の温度環境下で９時間保持した。その後、２５℃の温度環境下、０．１Ｃで電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、４．２Ｖで電流値が０．０５Ｃになるまで定電圧充電を行ってから、０．１Ｃで電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。この高温エージング処理後の試験セルを初期試験セルとした。
　［容量維持率の評価］
　上記初期試験セルについて、下記の高温サイクル試験を行なった。高温サイクル試験の１サイクル目の放電容量と、３００サイクル目の放電容量を求め、下記式により容量維持率を算出した。
　　容量維持率（％）＝（３００サイクル目放電容量÷１サイクル目放電容量）×１００
　＜高温サイクル試験＞
　試験セルを、４５℃の温度環境下、０．５Ｃで電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、４．２Ｖで電流値が０．０２Ｃになるまで定電圧充電を行った。その後、０．５Ｃで電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。この充放電サイクルを３００サイクル繰り返した。高温サイクル試験後において、負極合剤層中のＢの含有率は２２１ｐｐｍであり、負極合剤層におけるＢに対するＮｉのモル比（Ｎｉ／Ｂ）は０．１９であった。なお、正極から負極へのＢの移動は高温エージング処理時に生じる。
　＜実施例２＞
　正極活物質の作製の第２工程において、ＬｉＯＨと、上記複合酸化物と、Ｎｂ２Ｏ５を、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎの総量と、Ｎｂとのモル比が１．０２：１：０．０１になるように混合したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。なお、実施例２の正極活物質の組成は、ＩＣＰ－ＡＥＳ分析の結果、ＬｉＮｉ０．８３３Ｃｏ０．０７８Ｍｎ０．０６９Ｎｂ０．０１Ｂ０．０１Ｏ２であった。また、高温サイクル試験後において、負極合剤層中のＢの含有率は１１４ｐｐｍであり、負極合剤層におけるＢに対するＮｉのモル比（Ｎｉ／Ｂ）は０．１０であり、負極合剤層におけるＢに対するＮｂのモル比（Ｎｂ／Ｂ）は０．２３であった。
　＜比較例１＞
　正極活物質の作製において、第４工程を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。なお、比較例１の正極活物質の組成は、ＩＣＰ－ＡＥＳ分析の結果、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０７Ｏ２であった。
　＜比較例２＞
　正極活物質の作製において、第４工程を行わなかったこと以外は、実施例２と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。なお、比較例２の正極活物質の組成は、ＩＣＰ－ＡＥＳ分析の結果、ＬｉＮｉ０．８４２Ｃｏ０．０７９Ｍｎ０．０６９Ｎｂ０．０１Ｏ２であった。
　表１に、容量維持率の評価結果を示す。併せて、表１に、正極活物質の組成、負極合剤層中のＢの含有率、負極合剤層におけるＢに対するＮｉのモル比（Ｎｉ／Ｂ）及び、負極合剤層におけるＢに対するＮｂのモル比（Ｎｂ／Ｂ）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例１、２の試験セルは、比較例１、２の試験セルよりも高温サイクル後の容量維持率が高かった。
１０　　非水電解質二次電池
１１　　正極
１２　　負極
１３　　セパレータ
１４　　電極体
１５　　電池ケース
１６　　外装缶
１７　　封口体
１８，１９　　絶縁板
２０　　正極タブ
２１　　負極タブ
２２　　溝入部
２３　　底板
２４　　下弁体
２５　　絶縁部材
２６　　上弁体
２７　　キャップ
２８　　ガスケット
３０　　正極集電体
３１　　正極合剤層
４０　　負極集電体
４１　　負極合剤層

Claims (6)

  1. 　正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
    　前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の表面に形成され、正極活物質を含む正極合剤層とを有し、
    　前記正極活物質は、少なくともＮｉ、Ｍｎ、及びＢを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含み、
    　前記リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対するＮｉの割合は、８０モル％≦Ｎｉ≦９５モル％の範囲であり、
    　前記リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対するＭｎの割合は、０モル％＜Ｍｎ≦２０モル％の範囲であり、
    　前記リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対するＢの割合は、０モル％＜Ｂ≦３モル％の範囲であり、
    　前記リチウム遷移金属複合酸化物は、少なくとも表面にＢが存在し、
    　前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の表面に形成され、負極活物質を含む負極合剤層とを有し、
    　前記負極合剤層は、少なくとも表面にＢが存在し、前記負極合剤層の総質量に対して、３０質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下のＢを含有する、非水電解質二次電池。
  2. 　前記負極合剤層は、表面にさらにＮｉが存在し、
    　前記負極合剤層において、Ｂに対するＮｉのモル比が、０．０５≦Ｎｉ／Ｂ≦１．０である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記リチウム遷移金属複合酸化物は、さらに、Ｍ１（Ｍ１は、第４～６族の元素から選ばれる少なくとも１種の元素）を含有し、
    　前記リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対するＭ１の割合が、０モル％＜Ｍ１≦５モル％の範囲である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記負極合剤層は、表面にさらにＭ１を含有する、請求項３に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　前記負極合剤層において、Ｂに対するＭ１のモル比が、０．０５≦Ｍ１／Ｂ≦１．０である、請求項４に記載の非水電解質二次電池。
  6. 　前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式ＬｉａＮｉｘＭｎｙＣｏｚＭ２ｗＭ３ｖＢｕＯ２－ｂ（０．８＜ａ＜１．２、０．８０≦ｘ≦０．９５、０＜ｙ≦０．２０、０≦ｚ＜０．２０、０≦ｗ≦０．０５、０≦ｖ≦０．０５、０＜ｕ≦０．０３、０≦ｂ＜０．０５、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＋ｖ＋ｕ＝１、Ｍ２はＺｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、及びＷから選ばれる少なくとも一種以上の元素、Ｍ３はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、及びＳｉから選ばれる少なくとも一種以上の元素）で表される、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
PCT/JP2021/030127 2020-09-30 2021-08-18 非水電解質二次電池 WO2022070648A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022553531A JPWO2022070648A1 (ja) 2020-09-30 2021-08-18
EP21874951.3A EP4224552A4 (en) 2020-09-30 2021-08-18 SECONDARY BATTERY WITH NON-AQUEOUS ELECTROLYTE
CN202180064109.XA CN116195082A (zh) 2020-09-30 2021-08-18 非水电解质二次电池
US18/027,802 US20230335717A1 (en) 2020-09-30 2021-08-18 Non-aqueous electrolyte secondary battery

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020-164578 2020-09-30
JP2020164578 2020-09-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022070648A1 true WO2022070648A1 (ja) 2022-04-07

Family

ID=80949879

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/030127 WO2022070648A1 (ja) 2020-09-30 2021-08-18 非水電解質二次電池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230335717A1 (ja)
EP (1) EP4224552A4 (ja)
JP (1) JPWO2022070648A1 (ja)
CN (1) CN116195082A (ja)
WO (1) WO2022070648A1 (ja)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013137947A (ja) 2011-12-28 2013-07-11 Panasonic Corp リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
JP2014116111A (ja) 2012-12-06 2014-06-26 Sony Corp 正極活物質およびその製造方法、正極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置ならびに電力システム
JP2015088343A (ja) * 2013-10-31 2015-05-07 日亜化学工業株式会社 非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法。
JP2016225199A (ja) * 2015-06-02 2016-12-28 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池、並びに負極活物質粒子の製造方法
WO2018110188A1 (ja) * 2016-12-14 2018-06-21 マクセルホールディングス株式会社 リチウムイオン二次電池、その製造方法およびリチウムイオン二次電池の前駆体
US20190044135A1 (en) * 2017-05-15 2019-02-07 Contemporary Amperex Technology Co., Limited Modified positive electrode active material, method for preparing the same and electrochemical energy storage device
CN109786681A (zh) * 2017-12-28 2019-05-21 湖南长远锂科有限公司 一种具有导电性复合包覆层的锂离子电池正极材料及其制备方法
WO2020044614A1 (ja) * 2018-08-29 2020-03-05 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102479723B1 (ko) * 2017-01-17 2022-12-21 삼성전자주식회사 전극 활물질, 이를 채용한 리튬 이차 전지, 및 상기 전극 활물질의 제조방법
CN109713297B (zh) * 2018-12-26 2022-03-29 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种一次颗粒定向排列的高镍正极材料及其制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013137947A (ja) 2011-12-28 2013-07-11 Panasonic Corp リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
JP2014116111A (ja) 2012-12-06 2014-06-26 Sony Corp 正極活物質およびその製造方法、正極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置ならびに電力システム
JP2015088343A (ja) * 2013-10-31 2015-05-07 日亜化学工業株式会社 非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法。
JP2016225199A (ja) * 2015-06-02 2016-12-28 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池、並びに負極活物質粒子の製造方法
WO2018110188A1 (ja) * 2016-12-14 2018-06-21 マクセルホールディングス株式会社 リチウムイオン二次電池、その製造方法およびリチウムイオン二次電池の前駆体
US20190044135A1 (en) * 2017-05-15 2019-02-07 Contemporary Amperex Technology Co., Limited Modified positive electrode active material, method for preparing the same and electrochemical energy storage device
CN109786681A (zh) * 2017-12-28 2019-05-21 湖南长远锂科有限公司 一种具有导电性复合包覆层的锂离子电池正极材料及其制备方法
WO2020044614A1 (ja) * 2018-08-29 2020-03-05 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4224552A4

Also Published As

Publication number Publication date
EP4224552A4 (en) 2024-03-20
JPWO2022070648A1 (ja) 2022-04-07
CN116195082A (zh) 2023-05-30
US20230335717A1 (en) 2023-10-19
EP4224552A1 (en) 2023-08-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2022130982A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池
WO2022092182A1 (ja) 非水電解質二次電池
CN112751019B (zh) 非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池
CN112751020B (zh) 非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池
WO2021059728A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
WO2024004577A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池
WO2023054041A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池
JPWO2020066848A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
WO2022209894A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池
CN112563482B (zh) 非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池
CN114207877B (zh) 非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池
WO2021049198A1 (ja) 非水電解質二次電池
CN115428192A (zh) 非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池
WO2022070648A1 (ja) 非水電解質二次電池
CN114206780A (zh) 非水电解质二次电池
WO2024004578A1 (ja) 非水電解質二次電池
JP7539392B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
WO2023204077A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池
CN114342116B (zh) 非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池
WO2021172446A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
WO2024070220A1 (ja) 非水電解質二次電池
WO2024070385A1 (ja) 非水電解質二次電池
WO2021172445A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
US20240055595A1 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
WO2024161962A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21874951

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022553531

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202317018222

Country of ref document: IN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021874951

Country of ref document: EP

Effective date: 20230502