WO2021153001A1 - 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents

非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法 Download PDF

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sulfate
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典子 深道
敏信 金井
毅 小笠原
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, a non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material, and a method for producing the positive electrode active material.
  • a lithium transition metal composite oxide is generally used as a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion battery.
  • a lithium transition metal composite oxide having a high Ni content ratio has been widely used as a high-capacity positive electrode active material.
  • at least one selected from a sulfuric acid compound, a nitric acid compound, a boric acid compound, and a phosphoric acid compound is fixed to the particle surface of a lithium transition metal composite oxide containing Ni together with tungsten oxide.
  • a method for producing a positive electrode active material is disclosed in which the composite particles are heat-treated in an oxygen atmosphere.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion batteries
  • improving charge / discharge cycle characteristics is an important issue.
  • the conventional technique including the technique disclosed in Patent Document 1 there is still room for improvement in the cycle characteristics of the battery.
  • the production method disclosed in Patent Document 1 when the Ni content ratio in the positive electrode active material is high, cation mixing is likely to occur and the initial capacity is likely to decrease.
  • the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery which is one aspect of the present disclosure, contains 80 mol% or more of Ni and at least one of Mn and Al with respect to the total number of moles of metal elements excluding Li. And at least one selected from Co, W, Mg, Mo, Nb, Ti, Si, Zr, Fe, Zn, Er, K, Pr, Ca, Ba, Sc, Rb, Ga, In, Sn, and Sr. It is a positive electrode active material containing a lithium transition metal composite oxide containing the metal element of the above, and the total amount of Mn and Al is 5 mol% or more with respect to the total number of moles of the metal element excluding Li, and the positive electrode active material.
  • Elution amount of S in the filtrate of the suspension obtained by adding 250 mg to 10 mL of a 17.5 mass% hydrochloric acid aqueous solution, dissolving by heating at 90 ° C. for 2 hours and diluting to 50 mL, by inductive binding plasma mass analysis. Is 0.002 mmol or more.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode containing the positive electrode active material for the non-aqueous electrolyte secondary battery, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • the method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery which is one aspect of the present disclosure, includes a step of oxidizing and roasting a hydroxide containing at least Ni, which is obtained by a crystallization method, to obtain a composite oxide.
  • the positive electrode active material according to the present disclosure it is possible to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent charge / discharge cycle characteristics. That is, in a non-aqueous electrolyte secondary battery containing a positive electrode active material containing 80 mol% or more of Ni with respect to the total number of moles of metal elements other than Li, the charge / discharge cycle characteristics can be improved.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a non-aqueous electrolyte secondary battery which is an example of the embodiment.
  • the present inventors contained a predetermined amount of S in the filtrate of the suspension in which the positive electrode active material was dispersed in a predetermined hydrochloric acid aqueous solution. It has been found that the cycle characteristics of the battery are specifically improved in such cases. It was found that this effect is exhibited when the total content of Mn and Al in the positive electrode active material is 5 mol% or more.
  • the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure, the non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material, and the embodiment of the method for producing the positive electrode active material.
  • An example will be described in detail.
  • a cylindrical battery in which the wound electrode body 14 is housed in a cylindrical battery case is illustrated, but the electrode body is not limited to the wound type, and a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are interposed via a separator. It may be a laminated type in which the sheets are alternately laminated one by one.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery may be a square battery having a square metal case, a coin-shaped battery having a coin-shaped metal case, or the like, and is a laminate containing a metal layer and a resin layer. It may be a laminated battery including an exterior body composed of a sheet.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 which is an example of the embodiment.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 includes an electrode body 14, an electrolyte, and a battery case 15 that houses the electrode body 14 and the non-aqueous electrolyte.
  • the electrode body 14 includes a positive electrode 11, a negative electrode 12, and a separator 13, and has a wound structure in which the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are wound via the separator 13.
  • the battery case 15 is composed of a bottomed cylindrical outer can 16 and a sealing body 17 that closes the opening of the outer can 16.
  • the non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent for example, esters, ethers, nitriles, amides, and a mixed solvent of two or more of these may be used.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen substituent in which at least a part of hydrogen in these solvents is substituted with a halogen atom such as fluorine.
  • the non-aqueous electrolyte is not limited to the liquid electrolyte, and may be a solid electrolyte.
  • the electrolyte salt for example, a lithium salt such as LiPF 6 is used.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 includes insulating plates 18 and 19 arranged above and below the electrode body 14, respectively.
  • the positive electrode lead 20 attached to the positive electrode 11 extends to the sealing body 17 side through the through hole of the insulating plate 18, and the negative electrode lead 21 attached to the negative electrode 12 passes through the outside of the insulating plate 19. It extends to the bottom side of the outer can 16.
  • the positive electrode lead 20 is connected to the lower surface of the bottom plate 23 of the sealing body 17 by welding or the like, and the cap 27, which is the top plate of the sealing body 17 electrically connected to the bottom plate 23, serves as the positive electrode terminal.
  • the negative electrode lead 21 is connected to the inner surface of the bottom of the outer can 16 by welding or the like, and the outer can 16 serves as a negative electrode terminal.
  • the outer can 16 is, for example, a bottomed cylindrical metal container.
  • a gasket 28 is provided between the outer can 16 and the sealing body 17 to ensure the airtightness inside the battery.
  • the outer can 16 is formed with a grooved portion 22 that supports the sealing body 17, for example, a part of the side surface portion protruding inward.
  • the grooved portion 22 is preferably formed in an annular shape along the circumferential direction of the outer can 16, and the sealing body 17 is supported on the upper surface thereof.
  • the sealing body 17 has a structure in which a bottom plate 23, a lower valve body 24, an insulating member 25, an upper valve body 26, and a cap 27 are laminated in this order from the electrode body 14 side.
  • Each member constituting the sealing body 17 has, for example, a disk shape or a ring shape, and each member except the insulating member 25 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 24 and the upper valve body 26 are connected to each other at the central portion thereof, and an insulating member 25 is interposed between the peripheral portions thereof.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13 constituting the electrode body 14 will be described in detail, and in particular, the positive electrode active material contained in the positive electrode 11 will be described in detail.
  • the positive electrode 11 includes a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer formed on at least one surface of the current collector.
  • a foil of a metal stable in the potential range of the positive electrode 11, such as aluminum or an aluminum alloy, a film in which the metal is arranged on the surface layer, or the like can be used.
  • the positive electrode mixture layer contains a positive electrode active material, a conductive material, and a binder, and is preferably formed on both sides of the positive electrode current collector.
  • a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and the like is applied onto a positive electrode current collector, the coating film is dried, and then the coating film is compressed to form a positive electrode mixture layer.
  • Examples of the conductive material contained in the positive electrode mixture layer include carbon materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, and graphite.
  • Examples of the binder contained in the positive electrode mixture layer include fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimides, acrylic resins, and polyolefins. These resins may be used in combination with cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose (CMC) or salts thereof, polyethylene oxide (PEO) and the like.
  • the positive electrode active material contains 80 mol% or more of Ni and at least one of Mn and Al with respect to the total number of moles of metal elements excluding Li, and Co, W, Mg, Mo, Nb, Ti, Si. , Zr, Fe, Zn, Er, K, Pr, Ca, Ba, Sc, Rb, Ga, In, Sn, and Sr.
  • the total amount of Mn and Al is 5 mol% or more with respect to the total number of moles of the metal element excluding Li.
  • the positive electrode active material contains the composite oxide as a main component, and the content of the composite oxide in the positive electrode active material is preferably 90% by mass or more, and may be substantially 100% by mass.
  • the positive electrode active material may contain a lithium transition metal composite oxide other than the composite oxide or other compounds as long as the effects of the present disclosure are not impaired.
  • the lithium transition metal composite oxide means the above-mentioned composite oxide having a Ni content of 80 mol% or more.
  • the lithium transition metal composite oxide may contain 85 mol% or more of Ni or 90 mol% or more of Ni with respect to the total number of moles of metal elements other than Li.
  • the Ni content is, for example, 80 to 95 mol%.
  • An example of a suitable lithium transition metal composite oxide is the general formula Li a Ni (1-xy) M1 x M2 y O 2 (0.97 ⁇ a ⁇ 1.2, 0.05 ⁇ x ⁇ 0.2).
  • M1 is at least one of Al and Mn
  • M2 is Co, W, Mg, Mo, Nb, Ti, Si, Zr, Fe, Zn, It is a composite oxide represented by (at least one metal element selected from Er, K, Pr, Ca, Ba, Sc, Rb, Ga, In, Sn, and Sr).
  • the lithium transition metal composite oxide contains elements other than Li, Ni, metal element M1 and metal element M2, such as Na, V, In, Y and Cr, as long as the effects of the present disclosure are not impaired. You may be.
  • the lithium transition metal composite oxide is generally a secondary particle formed by aggregating primary particles.
  • the volume-based median diameter of the lithium transition metal composite oxide (secondary particles) is not particularly limited, but is preferably 2 ⁇ m to 20 ⁇ m, and more preferably 6 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • the volume-based median diameter of the composite oxide is a particle size at which the volume integrated value is 50% in the particle size distribution measured by using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device, and is 50% particle size (D50). Also called.
  • the particle size of the primary particles constituting the secondary particles is, for example, 0.05 ⁇ m to 2 ⁇ m.
  • the particle size of the primary particles is measured as the diameter of the circumscribed circle in the particle image observed by a scanning electron microscope (SEM).
  • the positive electrode active material containing the lithium transition metal composite oxide is obtained from a suspension filtrate obtained by adding 250 mg of positive positive active material to 10 mL of a 17.5 mass% aqueous hydrochloric acid solution, dissolving by heating at 90 ° C. for 2 hours, and diluting to 50 mL.
  • the elution amount of S in the filtrate determined by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) is 0.002 mmol% or more. When the elution amount of S does not satisfy the condition, good cycle characteristics cannot be obtained as shown in Examples described later.
  • ICP-MS inductively coupled plasma mass spectrometry
  • the specific method for quantifying the eluted component of the positive electrode active material is as follows. (1) 250 mg of the positive electrode active material is added to 10 mL of a 17.5 mass% hydrochloric acid aqueous solution and dissolved by heating at 90 ° C. for 2 hours to prepare a suspension in which the active material is dispersed in the aqueous solution. The temperature at the time of preparing the suspension may be about 90 ° C., for example, 90 ° C. ⁇ 5 ° C. (2) The suspension is filtered (solid-liquid separation) to obtain a filtrate containing an elution component such as S. Then, dilute to 50 mL with distilled water. (3) The above-mentioned eluted components in the filtrate are quantified using an ICP-MS apparatus.
  • SO 4 containing compound a dissolution component derived from, the positive electrode active material is believed to contain SO 4 containing compound.
  • the SO 4- containing compound is present, for example, on the particle surface of the lithium transition metal composite oxide.
  • SO 4 containing compound inside the secondary particles i.e., the surface of the primary particles does not appear on the surface of the secondary particles may be present (the interface between the primary particles), but from the inside of the preferably secondary particles It is abundant on the surface of secondary particles.
  • the SO 4- containing compound is preferably present evenly and at a uniform density on the entire particle surface of the lithium transition metal composite oxide.
  • SO 4 containing compounds present on the particle surface of the lithium-transition metal composite oxide functions as a protective layer, it is assumed to inhibit the decomposition reaction of the electrolytic solution in the particle surface. If S is contained at a concentration of at least 0.002mmol in the filtrate, function as a protective layer according SO 4 containing compound is sufficiently expressed, it is believed to improve the cycle characteristics of the battery.
  • the elution amount of S contained in the above filtrate is preferably 0.003 mmol or more.
  • the upper limit of the elution amount of S is not particularly limited from the viewpoint of cycle characteristics, but 0.24 mmol is preferable in consideration of battery capacity, output and the like.
  • the elution amount of S is, for example, 0.003 to 0.03 mmol.
  • the elution amount of one kind of metal element is preferably 0.0001 mmol or more.
  • the upper limit of the elution amount of the metal element M is not particularly limited from the viewpoint of cycle characteristics, but is preferably 0.3 mmol in consideration of battery capacity, output and the like.
  • At least lithium sulfate is present on the particle surface of the lithium transition metal composite oxide.
  • water such as Co, Mg, Ti, Zr, Fe, Zn, Er, K, Pr, Ca, Ba, Sc, Rb, Ga, In, Sn, Sr and the like Oxides or oxides may be present.
  • Li contained in the positive electrode active material is preferably 7.4% by mass or less, more preferably 7.3% by mass or less, and particularly preferably 7.1% by mass or less.
  • the amount of Li may be 7.0% by mass or less, but in that case, the charging capacity may decrease or the reaction resistance may increase.
  • the amount of Li exceeds 7.4% by mass, the positive electrode mixture slurry used for forming the positive electrode mixture layer gels, and it becomes difficult to form a high-quality positive electrode mixture layer.
  • the particle surface of the lithium-transition metal composite oxide, in addition to SO 4 containing compound, tungsten oxide (WO 3), and lithium tungstate which excess Li and WO 3 of a lithium transition metal composite oxide is produced by reacting At least one of them may be stuck. It is preferable that WO 3 and lithium tungstate are evenly adhered to the entire particle surface of the lithium transition metal composite oxide at a uniform density, similarly to the SO 4-containing compound. When WO 3 and lithium tungstate are present on the particle surface, the synergistic action with the SO 4- containing compound further improves the cycle characteristics of the battery.
  • the contents of WO 3 and lithium tungstate are preferably 0.05 to 0.5 mol% in terms of W element with respect to the total number of moles of metal elements excluding Li of the lithium transition metal composite oxide. It is particularly preferably 0.05 to 0.2 mol% in order to minimize the decrease in charge capacity.
  • WO 3 and lithium tungstate The adhesion of WO 3 and lithium tungstate to the particle surface of the lithium transition metal composite oxide and its content can be observed and quantified using SEM and ICP emission spectrophotometers.
  • SO 4- containing compounds such as phosphorus compounds, boron compounds, and rare earth compounds and inorganic particles other than WO 3 and lithium tungstate may be present on the particle surface of the lithium transition metal composite oxide.
  • the positive electrode active material containing the lithium transition metal composite oxide is a mixed solution of 100 mL of pure water, 1 mL of a 35 mass% hydrochloric acid aqueous solution, 0.05 mL of 46 mass% hydrofluoric acid, and 64 mass% nitric acid 0.05 mL.
  • 1 g of the positive electrode active material was added to the mixture, and the mixture was stirred for 5 minutes, and then the mixed solution was filtered.
  • the ratio ((partial elution amount / total elution amount) ⁇ 100) to the total elution amount of the metal element M, which is similarly obtained when the active material is completely dissolved, is preferably 50% or more, more preferably 55. % Or more.
  • the partial elution amount measured by this method indicates the abundance of the metal element M on the surface of the positive electrode active material and its vicinity (the same applies to S).
  • the elution amount ratio of the metal element M satisfies the condition, it exhibits excellent cycle characteristics as compared with the case where the condition is not satisfied.
  • the total elution amount of the positive electrode active material is 90 by adding 200 mg of the positive electrode active material to a mixed solution of 35 mass% hydrochloric acid 5 mL, 46 mass% hydrofluoric acid 2.5 mL, and 64 mass% nitric acid 2.5 mL. Pure water is added to the mixed solution heated at about ° C. for 2 hours, the solution is adjusted to 100 mL, and the solution is determined by ICP-MS.
  • the above-mentioned positive electrode active material can be produced by a production method including the following steps. (1) A step of oxidatively roasting a hydroxide containing at least Ni, which is obtained by a crystallization method, to obtain a composite oxide. (2) A step of mixing a composite oxide and a lithium compound and calcining the mixed particles to obtain a lithium transition metal composite oxide.
  • the composite oxide After washing the lithium transition metal composite oxide with water, the composite oxide, cobalt sulfate, magnesium sulfate, titanium sulfate, zirconium sulfate, iron sulfate, zinc sulfate, erbium sulfate, potassium sulfate, placeodym sulfate, calcium sulfate, A step of mixing barium sulfate, scandium sulfate, rubidium sulfate, gallium sulfate, indium sulfate, tin sulfate and strontium sulfate, and heat-treating the mixture at a temperature of 150 to 280 ° C. under vacuum conditions.
  • step (1) for example, a hydroxide containing Ni, Co, and Al can be obtained by a coprecipitation method using nickel sulfate, cobalt sulfate, and aluminum sulfate as raw materials. By firing (oxidizing and roasting) the hydroxide in the air at 500 to 700 ° C. for 1 to 3 hours, a composite oxide containing Ni, Co, and Al can be obtained.
  • the composite oxide obtained in the step (1) contains at least Ni and at least one of Al and Mn, and preferably further contains Co. Further, the composite oxide obtained in the step (1) may contain Mo, Nb, and Si.
  • step (2) a mixture of the composite oxide obtained in step (1) and a lithium compound is calcined at a temperature exceeding 700 ° C.
  • the preferred range of firing temperature is 700-900 ° C.
  • the calcination is preferably carried out in an oxygen stream.
  • a lithium compound in excess of the chemical ratio of the desired product is generally used.
  • the lithium compound for example, lithium carbonate, lithium hydroxide, lithium nitrate, and lithium sulfate are used. Of these, lithium carbonate and lithium hydroxide are preferable.
  • the lithium transition metal composite oxide obtained in the step (2) is washed with water and solid-liquid separated to obtain a powder of the composite oxide having a water content of, for example, 3 to 8% by mass.
  • At least one selected from indium sulfate, tin sulfate and strontium sulfate is added and mixed.
  • these sulfuric acid compounds may be hydrates.
  • the amount of these sulfuric acid compounds added is in terms of metal elements of Co, Mg, Ti, Zr, Fe, Zn, Er, K, Pr, Ca, Ba, Sc, Rb, Ga, In, Sn, or Sr. , 0.01 to 0.5 mol% is preferable with respect to the total number of moles of metal elements excluding Li of the lithium transition metal composite oxide.
  • tungsten oxide may be added together with the above-mentioned sulfuric acid compound.
  • the mixed powder of the lithium transition metal composite oxide and the sulfuric acid compound is heat-treated at a low temperature of 150 to 280 ° C. under vacuum.
  • the heat treatment temperature is more preferably 150 to 210 ° C.
  • the metal element contained in the positive electrode active material is, for example, Li. Ni, Co, Al, Ti.
  • 250 mg of the positive electrode active material was added to 10 mL of a 17.5 mass% hydrochloric acid aqueous solution, dissolved by heating at 90 ° C. for 2 hours, and diluted to 50 mL.
  • the elution amount of S is 0.002 mmol or more.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material exhibits excellent cycle characteristics.
  • the negative electrode 12 includes a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer formed on at least one surface of the current collector.
  • a foil of a metal stable in the potential range of the negative electrode 12 such as copper or a copper alloy, a film in which the metal is arranged on the surface layer, or the like can be used.
  • the negative electrode mixture layer contains a negative electrode active material and a binder, and is preferably formed on both sides of the negative electrode current collector.
  • a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a binder, and the like is applied onto the negative electrode current collector, the coating film is dried, and then the coating film is rolled to form a negative electrode mixture layer. It can be manufactured by forming it on both sides of.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can reversibly occlude and release lithium ions, and a carbon material such as graphite is generally used.
  • the graphite may be any of natural graphite such as scaly graphite, massive graphite and earthy graphite, and artificial graphite such as massive artificial graphite and graphitized mesophase carbon microbeads.
  • a metal alloying with Li such as Si and Sn, a metal compound containing Si and Sn and the like, a lithium titanium composite oxide and the like may be used as the negative electrode active material.
  • the Si-containing compound include Si-containing compounds represented by SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 1.5).
  • a fluororesin such as PTFE or PVdF, PAN, polyimide, acrylic resin, polyolefin or the like may be used as in the case of the positive electrode 11, but styrene-is preferable.
  • Polyolefin rubber SBR
  • the negative electrode mixture layer may contain CMC or a salt thereof, polyacrylic acid (PAA) or a salt thereof, PVA and the like.
  • the negative electrode mixture layer contains, for example, SBR and CMC or a salt thereof.
  • a porous sheet having ion permeability and insulating property is used as the separator 13.
  • the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, and a non-woven fabric.
  • the material of the separator 13 polyolefins such as polyethylene and polypropylene, cellulose and the like are suitable.
  • the separator 13 may have a single-layer structure or a laminated structure. Further, the surface of the separator 13 may be provided with a resin layer having high heat resistance such as an aramid resin and a filler layer containing a filler of an inorganic compound.
  • Example 1 [Preparation of positive electrode active material]
  • the nickel-cobalt-aluminum composite hydroxide obtained by the coprecipitation method was oxidatively roasted to synthesize a composite oxide represented by Ni 0.85 Co 0.10 Al 0.05 O 2.
  • the composite oxide and lithium hydroxide are mixed so that the molar ratio of the metal element in the composite oxide and Li in lithium hydroxide is 1: 1.015, and the mixture is 745 under an oxygen stream. After firing at ° C. for 6 hours, the fired product was crushed and classified to obtain a lithium transition metal composite oxide having a D50 of 12 ⁇ m.
  • the lithium transition metal composite oxide was a secondary particle formed by agglomeration of primary particles.
  • lithium transition metal composite oxide 1250 g was put into 1 L of water, washed with water, and solid-liquid separated to obtain a powder of the composite oxide having a water content of 3 to 8% by mass.
  • a positive electrode active material was obtained by mixing the composite oxide powder and titanium sulfate and heat-treating the mixed powder at 180 ° C. for 3 hours under vacuum conditions.
  • the amount of titanium sulfate added was 0.1 mol% with respect to the total number of moles of the metal elements excluding Li of the lithium transition metal composite oxide in terms of Ti elements.
  • the amounts of S and the metal element M (Ti) eluted from the positive electrode active material were quantified by the following procedure.
  • the measurement results are shown in Table 1 (the same applies to the subsequent examples and comparative examples).
  • 250 mg of the positive electrode active material is added to 10 mL of a 17.5 mass% hydrochloric acid aqueous solution and dissolved by heating at 90 ° C. for 2 hours to prepare a suspension in which the active material is dispersed in the aqueous solution.
  • the suspension is filtered and diluted with distilled water to 50 mL to obtain a filtrate containing S and M.
  • SPS3100 manufactured by Hitachi High-Tech Science
  • the positive electrode active material, acetylene black, and polyvinylidene fluoride (PVdF) are mixed at a solid content mass ratio of 100: 0.75: 0.6, and N-methyl-2pyrrolidone (NMP) is used as a dispersion medium.
  • NMP N-methyl-2pyrrolidone
  • the positive electrode mixture slurry used was prepared.
  • the positive electrode mixture slurry is applied to both sides of the positive electrode current collector made of aluminum foil, the coating film is dried and compressed, cut to a predetermined electrode size, and the positive electrode is combined on both sides of the positive electrode current collector. A positive electrode on which a material layer was formed was produced.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC-Na sodium carboxymethyl cellulose
  • Ethylene carbonate (EC), methyl ethyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC) were mixed in a volume ratio of 20: 5: 75.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving LiPF 6 in the mixed solvent so as to have a concentration of 1.2 mol / L.
  • Electrode production An aluminum lead was attached to the positive electrode and a nickel lead was attached to the negative electrode, and the positive electrode and the negative electrode were spirally wound via a polyethylene separator to prepare a wound electrode body.
  • the electrode body is housed in a bottomed cylindrical battery case body having an outer diameter of 18.2 mm and a height of 65 mm, and after injecting the non-aqueous electrolyte, the opening of the battery case body is sealed with a gasket and a sealing body. To prepare a cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Example 2 In the preparation of the positive electrode active material, the positive electrode active material and the battery were prepared in the same manner as in Example 1 except that the composite oxide represented by Ni 0.85 Co 0.05 Al 0.10 O 2 was used. Obtained.
  • Example 2 The cycle characteristics were evaluated using the batteries obtained in Example 2 and Comparative Example 2.
  • Table 2 shows the capacity retention rate of the battery of Example 2 as a relative value with the capacity retention rate of the battery of Comparative Example 2 as 100.
  • Example 3 In the preparation of the positive electrode active material, the positive electrode active material and the battery were prepared in the same manner as in Example 1 except that the composite oxide represented by Ni 0.91 Co 0.035 Al 0.055 O 2 was used. Obtained.
  • Example 3 The cycle characteristics were evaluated using the batteries obtained in Example 3 and Comparative Example 3.
  • Table 3 shows the capacity retention rate of the battery of Example 3 as a relative value with the capacity retention rate of the battery of Comparative Example 3 as 100. Further, the capacity retention rate under high voltage was also measured in the same manner as the above evaluation of the cycle characteristics except that the charging voltage was raised from 4.2V to 4.3V, and the capacity of the battery of Comparative Example 3 was measured. The results for Example 3 are shown as relative values with the maintenance rate as 100.
  • Example 4 In the preparation of the positive electrode active material, the positive electrode active material and the battery were prepared in the same manner as in Example 1 except that the composite oxide represented by Ni 0.92 Al 0.055 Mn 0.025 O 2 was used. Obtained.
  • Table 4 shows the capacity retention rate of the battery of Example 4 as a relative value with the capacity retention rate of the battery of Comparative Example 4 as 100.
  • Table 5 shows the capacity retention rate of the battery of Comparative Example 5 as a relative value with the capacity retention rate of the battery of Comparative Example 6 as 100.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery 11 Positive electrode 12 Negative electrode 13 Separator 14 Electrode body 15 Battery case 16 Exterior can 17 Sealing body 18, 19 Insulating plate 20 Positive electrode lead 21 Negative electrode lead 22 Grooving part 23 Bottom plate 24 Lower valve body 25 Insulating member 26 Valve body 27 Cap 28 Gasket

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Abstract

非水電解質二次電池用正極活物質は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８０モル％以上のＮｉと、Ｍｎ及びＡｌの少なくとも一方とを含有し、かつＣｏ、Ｗ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｅｒ、Ｋ、Ｐｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｒｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、及びＳｒから選択される少なくとも１種の金属元素を含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質であって、Ｍｎ及びＡｌの総量は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して５モル％以上であり、正極活物質２５０ｍｇを１７．５質量％の塩酸水溶液１０ｍＬに添加し、９０℃で２時間加熱溶解させ５０ｍＬに希釈した懸濁液の濾液について、誘導結合プラズマ質量分析により求められる当該濾液中のＳの溶出量が０．００２ｍｍｏｌ以上である。

Description

非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
　本開示は、非水電解質二次電池用正極活物質、当該正極活物質を用いた非水電解質二次電池、及び当該正極活物質の製造方法に関する。
　リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池用正極活物質には、一般的に、リチウム遷移金属複合酸化物が用いられている。近年、高容量の正極活物質として、Ｎｉの含有比率が高いリチウム遷移金属複合酸化物が広く使用されている。例えば、特許文献１には、Ｎｉを含有するリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に、酸化タングステンと共に、硫酸化合物、硝酸化合物、ホウ酸化合物、及びリン酸化合物から選択される少なくとも１種を固着させ、当該複合粒子を酸素雰囲気下で熱処理する正極活物質の製造方法が開示されている。
特開２０１０－０４０３８３号公報
　リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池において、充放電サイクル特性を向上させることは重要な課題である。特許文献１に開示された技術を含む従来の技術では、電池のサイクル特性について未だ改良の余地がある。なお、特許文献１に開示された製造方法では、正極活物質中のＮｉ含有比率が高い場合、カチオンミキシングが発生して初期容量の低下が起こり易い。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８０モル％以上のＮｉと、Ｍｎ及びＡｌの少なくとも一方とを含有し、かつＣｏ、Ｗ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｅｒ、Ｋ、Ｐｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｒｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、及びＳｒから選択される少なくとも１種の金属元素を含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質であって、Ｍｎ及びＡｌの総量は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して５モル％以上であり、正極活物質２５０ｍｇを１７．５質量％の塩酸水溶液１０ｍＬに添加し、９０℃で２時間加熱溶解させ５０ｍＬに希釈した懸濁液の濾液について、誘導結合プラズマ質量分析により求められる当該濾液中のＳの溶出量が０．００２ｍｍｏｌ以上である。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池は、上記非水電解質二次電池用正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、晶析法により得られる、少なくともＮｉを含有する水酸化物を酸化焙焼して複合酸化物を得る工程と、複合酸化物とリチウム化合物を混合し、当該混合粒子を焼成してリチウム遷移金属複合酸化物を得る工程と、リチウム遷移金属複合酸化物を水洗した後、当該複合酸化物と、硫酸コバルト、硫酸マグネシウム、硫酸チタン、硫酸ジルコニウム、硫酸鉄、硫酸亜鉛、硫酸エルビウム、硫酸カリウム、硫酸プラセオジム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸スカンジウム、硫酸ルビジウム、硫酸ガリウム、硫酸インジウム、硫酸スズ及び硫酸ストロンチウムから選択される少なくとも１種と、を混合し、真空条件下、１５０～２８０℃の温度で当該混合物を熱処理する工程と、を含む。
　本開示に係る正極活物質によれば、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供できる。つまり、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８０モル％以上のＮｉを含有する正極活物質を含む非水電解質二次電池において、充放電サイクル特性を向上させることができる。
図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。
　上述の通り、リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池において、充放電サイクル特性を向上させることは重要な課題である。本発明者らは、正極活物質に着目してサイクル特性を改善すべく鋭意検討を行った結果、正極活物質を所定の塩酸水溶液に分散した懸濁液の濾液中に所定量のＳが含まれる場合に、電池のサイクル特性が特異的に向上することを見出した。この効果は、正極活物質におけるＭｎとＡｌの含有量の合計が５モル％以上の場合に発現することがわかった。サイクル特性向上の詳細なメカニズムは明らかではないが、溶出成分であるＳはＳＯ４に由来し、ＳＯ４を含有する化合物がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面で保護層として機能し、粒子表面における電解液の分解反応を抑制することで、サイクル特性が改善されたと考えられる。濾液中に所定量のＳが存在する場合に、この保護層としての機能が十分に発現されるものと想定される。
　以下、図面を参照しながら、本開示に係る非水電解質二次電池用正極活物質、及び当該正極活物質を用いた非水電解質二次電池、及び当該正極活物質の製造方法の実施形態の一例について詳説する。以下では、巻回型の電極体１４が円筒形の電池ケースに収容された円筒形電池を例示するが、電極体は巻回型に限定されず、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して１枚ずつ交互に積層されてなる積層型であってもよい。また、本開示に係る非水電解質二次電池は、角形の金属製ケースを備える角形電池、コイン形の金属製ケースを備えるコイン形電池等であってもよく、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成された外装体を備えるラミネート電池であってもよい。
　図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。図１に例示するように、非水電解質二次電池１０は、電極体１４と、電解質と、電極体１４及び非水電解質を収容する電池ケース１５とを備える。電極体１４は、正極１１と、負極１２と、セパレータ１３とを備え、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して巻回された巻回構造を有する。電池ケース１５は、有底円筒形状の外装缶１６と、外装缶１６の開口部を塞ぐ封口体１７とで構成されている。
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いてもよい。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。なお、非水電解質は液体電解質に限定されず、固体電解質であってもよい。電解質塩には、例えばＬｉＰＦ６等のリチウム塩が使用される。
　非水電解質二次電池１０は、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１８，１９を備える。図１に示す例では、正極１１に取り付けられた正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の底板２３の下面に溶接等で接続され、底板２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。
　外装缶１６は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。外装缶１６と封口体１７との間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保されている。外装缶１６には、例えば側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する溝入部２２が形成されている。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。
　封口体１７は、電極体１４側から順に、底板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断し、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
　以下、電極体１４を構成する正極１１、負極１２、及びセパレータ１３について、特に正極１１に含まれる正極活物質について詳説する。
　［正極］
　正極１１は、正極集電体と、当該集電体の少なくとも一方の面に形成された正極合材層とを備える。正極集電体には、アルミニウム、アルミニウム合金など、正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、正極活物質、導電材、及び結着材を含み、正極集電体の両面に形成されることが好ましい。正極１１は、正極集電体上に正極活物質、導電材、及び結着材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、塗膜を圧縮して正極合材層を正極集電体の両面に形成することにより製造できる。
　正極合材層に含まれる導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。正極合材層に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などが併用されてもよい。
　正極活物質は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８０モル％以上のＮｉと、Ｍｎ及びＡｌの少なくとも一方とを含有し、かつＣｏ、Ｗ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｅｒ、Ｋ、Ｐｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｒｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、及びＳｒから選択される少なくとも１種の金属元素を含有する。ここで、Ｍｎ及びＡｌの総量は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して５モル％以上である。正極活物質は、当該複合酸化物を主成分とし、正極活物質に占める当該複合酸化物の含有量は９０質量％以上が好ましく、実質的に１００質量％であってもよい。なお、正極活物質には、本開示の効果を損なわない範囲で、当該複合酸化物以外のリチウム遷移金属複合酸化物、或いはその他の化合物が含まれていてもよい。以下、特に断らない限り、リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｎｉの含有量が８０モル％以上の上記複合酸化物を意味する。
　上記リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８５モル％以上のＮｉを含有していてもよく、９０モル％以上のＮｉを含有していてもよい。Ｎｉの含有量は、例えば８０～９５モル％である。好適なリチウム遷移金属複合酸化物の一例は、一般式ＬｉａＮｉ（１－ｘ－ｙ）Ｍ１ｘＭ２ｙＯ２（０．９７≦ａ≦１．２、０．０５≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．１、０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．２、Ｍ１はＡｌ及びＭｎの少なくとも一方、Ｍ２はＣｏ、Ｗ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｅｒ、Ｋ、Ｐｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｒｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、及びＳｒから選択される少なくとも１種の金属元素）で表される複合酸化物である。なお、上記リチウム遷移金属複合酸化物は、本開示の効果を損なわない範囲で、Ｎａ、Ｖ、Ｉｎ、Ｙ、Ｃｒなど、Ｌｉ、Ｎｉ、金属元素Ｍ１、及び金属元素Ｍ２以外の元素を含有していてもよい。
　上記リチウム遷移金属複合酸化物は、一般的に、一次粒子が凝集してなる二次粒子である。リチウム遷移金属複合酸化物（二次粒子）の体積基準のメジアン径は、特に限定されないが、好ましくは２μｍ～２０μｍ、より好ましくは６μｍ～１５μｍである。複合酸化物の体積基準のメジアン径は、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定される粒子径分布において体積積算値が５０％となる粒径であって、５０％粒径（Ｄ５０）とも呼ばれる。二次粒子を構成する一次粒子の粒径は、例えば０．０５μｍ～２μｍである。一次粒子の粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される粒子画像において、外接円の直径として測定される。
　上記リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質は、正極活物質２５０ｍｇを１７．５質量％の塩酸水溶液１０ｍＬに添加し、９０℃で２時間加熱溶解させ５０ｍＬに希釈した懸濁液の濾液について、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ－ＭＳ）により求められる当該濾液中のＳの溶出量が０．００２ｍｍｏｌ％以上である。Ｓの溶出量が当該条件を満たさない場合、後述の実施例に示すように、良好なサイクル特性が得られない。濾液中には、硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）が存在し、Ｌｉイオンは存在しなくてもよい。
　正極活物質の上記溶出成分の具体的な定量手法は、下記の通りである。
（１）正極活物質２５０ｍｇを１７．５質量％の塩酸水溶液１０ｍＬに添加し、９０℃で２時間加熱溶解させて活物質が当該水溶液中に分散した懸濁液を調製する。懸濁液調製時の温度は、約９０℃であればよく、例えば９０℃±５℃であればよい。
（２）懸濁液を濾過（固液分離）し、Ｓ等の溶出成分を含む濾液を得る。
その後、蒸留水で５０ｍＬに希釈する。
（３）ＩＣＰ－ＭＳ装置を用いて濾液中の上記溶出成分を定量する。
　上記濾液中のＳは、ＳＯ４を含有する化合物（以下、「ＳＯ４含有化合物」という場合がある）に由来する溶出成分であって、正極活物質はＳＯ４含有化合物を含むと考えられる。ＳＯ４含有化合物は、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に存在している。ＳＯ４含有化合物は、二次粒子の内部、即ち二次粒子の表面に表れない一次粒子の表面（一次粒子同士の界面）に存在していてもよいが、好ましくは二次粒子の内部よりも二次粒子の表面に多く存在する。
　ＳＯ４含有化合物は、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面の全体にまんべんなく、均一な密度で存在することが好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に存在するＳＯ４含有化合物は、保護層として機能し、粒子表面における電解液の分解反応を抑制するものと想定される。上記濾液中に０．００２ｍｍｏｌ以上の濃度でＳが含まれる場合、ＳＯ４含有化合物による保護層としての機能が十分に発現され、電池のサイクル特性が向上すると考えられる。
　上記濾液に含まれるＳの溶出量は、０．００３ｍｍｏｌ以上が好ましい。Ｓの溶出量の上限値は、サイクル特性の観点からは特に限定されないが、電池容量、出力等を考慮すると、０．２４ｍｍｏｌが好ましい。Ｓの溶出量は、例えば０．００３～０．０３ｍｍｏｌである。
　上記濾液に含まれる金属元素Ｍ（Ｃｏ、Ｗ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｅｒ、Ｋ、Ｐｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｒｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、及びＳｒから選択される少なくとも１種の金属元素）の溶出量は、０．０００１ｍｍｏｌ以上であることが好ましい。金属元素Ｍの溶出量の上限値は、サイクル特性の観点からは特に限定されないが、電池容量、出力等を考慮すると、０．３ｍｍｏｌが好ましい。
　なお、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に存在するＳＯ４含有化合物としては、硫酸リチウム、硫酸コバルト、硫酸マグネシウム、硫酸チタン、硫酸ジルコニウム、硫酸鉄、硫酸亜鉛、硫酸エルビウム、硫酸カリウム、硫酸プラセオジム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸スカンジウム、硫酸ルビジウム、硫酸ガリウム、硫酸インジウム、硫酸スズ及び硫酸ストロンチウムから選択される少なくとも１種であることが想定される。例えば、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面には、少なくとも硫酸リチウムが存在する。また、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面には、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｅｒ、Ｋ、Ｐｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｒｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｒ等の水酸化物又は酸化物が存在していてもよい。
　正極活物質中に含まれるＬｉは、７．４質量％以下が好ましく、７．３質量％以下がより好ましく、７．１質量％以下が特に好ましい。Ｌｉ量は、７．０質量％以下であってもよいが、その場合、充電容量が低下する場合や反応抵抗が上昇する場合がある。Ｌｉ量が７．４質量％を超えると、正極合材層の形成に使用される正極合材スラリーがゲル化し、良質な正極合材層を形成することが難しくなる。水洗したリチウム遷移金属複合酸化物に所定の硫酸化合物を添加した後、低温かつ真空状態で熱処理して正極活物質を製造することで、カチオンミキシングの発生を抑制でき、Ｌｉの溶出量を低減することができる。
　リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面には、ＳＯ４含有化合物に加えて、酸化タングステン（ＷＯ３）、及びリチウム遷移金属複合酸化物の余剰なＬｉとＷＯ３が反応して生成したタングステン酸リチウムの少なくとも一方が固着していてもよい。ＷＯ３及びタングステン酸リチウムは、ＳＯ４含有化合物と同様に、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面全体にまんべんなく、均一な密度で固着していることが好ましい。粒子表面にＷＯ３及びタングステン酸リチウムが存在する場合、ＳＯ４含有化合物との相乗作用により、電池のサイクル特性がさらに向上する。ＷＯ３及びタングステン酸リチウムの含有量は、Ｗ元素換算で、リチウム遷移金属複合酸化物のＬｉを除く金属元素の総モル数に対して０．０５～０．５モル％であることが好ましい。充電容量の低下を最小限にするために、０．０５～０．２モル％であることが特に好ましい。
　リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面にＷＯ３及びタングステン酸リチウムが固着していること、及びその含有量は、ＳＥＭ及びＩＣＰ発光分光分析装置を用いて観察、定量できる。なお、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面には、リン化合物、ホウ素化合物、希土類化合物など、ＳＯ４含有化合物及びＷＯ３及びタングステン酸リチウム以外の無機物粒子が存在してもよい。
　上記リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質は、純水１００ｍＬと、３５質量％の塩酸水溶液１ｍＬと、４６質量％のフッ酸０．０５ｍＬと、６４質量％の硝酸０．０５ｍＬの混合溶液に１ｇの正極活物質を添加し、５分間攪拌後、この混合溶液を濾過して得た濾液について、ＩＣＰ－ＭＳにより求められる当該濾液に含まれる金属元素Ｍの部分溶出量と、１ｇの正極活物質を全溶解したときに同様に求められる金属元素Ｍの全溶出量との比率（（部分溶出量／全溶出量）×１００）が、５０％以上であることが好ましく、より好ましくは５５％以上である。この方法により測定される部分溶出量は、正極活物質の表面およびその近傍における金属元素Ｍの存在量を示す（Ｓについても同様）。金属元素Ｍの溶出量比率が当該条件を満たす場合、満たさない場合と比較して優れたサイクル特性を示す。
　正極活物質の全溶出量は、３５質量％の塩酸５ｍＬと、４６質量％のフッ酸２．５ｍＬと、６４質量％の硝酸２．５ｍＬの混合溶液に２００ｍｇの正極活物質を添加し、９０℃程度で２時間加熱した混合溶液に純水を加え１００ｍＬにメスアップし、ＩＣＰ－ＭＳにより求める。
　上述の正極活物質は、下記の工程を含む製造方法によって製造できる。
（１）晶析法により得られる、少なくともＮｉを含有する水酸化物を酸化焙焼して複合酸化物を得る工程。
（２）複合酸化物とリチウム化合物を混合し、当該混合粒子を焼成してリチウム遷移金属複合酸化物を得る工程。
（３）リチウム遷移金属複合酸化物を水洗した後、当該複合酸化物と、硫酸コバルト、硫酸マグネシウム、硫酸チタン、硫酸ジルコニウム、硫酸鉄、硫酸亜鉛、硫酸エルビウム、硫酸カリウム、硫酸プラセオジム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸スカンジウム、硫酸ルビジウム、硫酸ガリウム、硫酸インジウム、硫酸スズ及び硫酸ストロンチウムから選択される少なくとも１種とを混合し、真空条件下、１５０～２８０℃の温度で当該混合物を熱処理する工程。
　工程（１）では、例えば硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸アルミニウムを原料とする共沈法により、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを含有する水酸化物が得られる。当該水酸化物を、大気中、５００～７００℃で１～３時間焼成（酸化焙焼）することにより、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを含有する複合酸化物が得られる。工程（１）で得られる複合酸化物は、少なくともＮｉと、Ａｌ及びＭｎの少なくとも一方とを含有し、好ましくはＣｏをさらに含有する。また、工程（１）で得られる複合酸化物は、Ｍｏ、Ｎｂ、及びＳｉを含有してもよい。
　工程（２）では、７００℃を超える温度で、工程（１）で得られた複合酸化物と、リチウム化合物との混合物を焼成する。焼成温度の好適な範囲は、７００～９００℃である。焼成は、酸素気流中で行われることが好ましい。工程（２）では、一般的に、目的とする生成物の化学両論比よりも過剰のリチウム化合物が使用される。リチウム化合物には、例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウムが用いられる。中でも、炭酸リチウム、水酸化リチウムが好ましい。また、工程（３）に進む前に、リチウム遷移金属複合酸化物を解砕、分級し、Ｄ５０を所定範囲に調整することが好ましい。
　工程（３）では、工程（２）で得られたリチウム遷移金属複合酸化物を水洗し、固液分離して、例えば含水率が３～８質量％の複合酸化物の粉末が得られる。当該複合酸化物の粉末に、硫酸コバルト、硫酸マグネシウム、硫酸チタン、硫酸ジルコニウム、硫酸鉄、硫酸亜鉛、硫酸エルビウム、硫酸カリウム、硫酸プラセオジム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸スカンジウム、硫酸ルビジウム、硫酸ガリウム、硫酸インジウム、硫酸スズ及び硫酸ストロンチウムから選択される少なくとも１種を添加して混合する。ここで、これらの硫酸化合物は、水和物であってもよい。また、これらの硫酸化合物の添加量は、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｅｒ、Ｋ、Ｐｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｒｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、又はＳｒの金属元素換算で、リチウム遷移金属複合酸化物のＬｉを除く金属元素の総モル数に対して０．０１～０．５モル％であることが好ましい。このとき、上記硫酸化合物と共に、酸化タングステンを添加してもよい。
　リチウム遷移金属複合酸化物と、硫酸化合物との混合粉末は、真空下において、１５０～２８０℃の低温で熱処理される。熱処理温度は、１５０～２１０℃がより好ましい。当該混合粉末を低温かつ真空状態で熱処理することにより、カチオンミキシングの発生が抑制されると共に、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面にＳＯ４含有化合物の保護層が形成された正極活物質が得られる。なお、工程（３）の熱処理を酸素雰囲気下（大気中）で行うと、カチオンミキシングが発生して初期容量が低下する。
　工程（１）の水酸化物の原料として、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、及び硫酸アルミニウムを用い、工程（３）で硫酸チタンを添加した場合、正極活物質に含有される金属元素は、例えばＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔｉである。この場合、正極活物質２５０ｍｇを１７．５質量％の塩酸水溶液１０ｍＬに添加し、９０℃で２時間加熱溶解させ５０ｍＬに希釈した懸濁液の濾液について、ＩＣＰ－ＭＳにより求められる当該濾液中のＳの溶出量は０．００２ｍｍｏｌ以上である。当該正極活物質を用いた非水電解質二次電池は、優れたサイクル特性を示す。
　［負極］
　負極１２は、負極集電体と、当該集電体の少なくとも一方の面に形成された負極合材層とを備える。負極集電体には、銅、銅合金等の負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルムなどを用いることができる。負極合材層は、負極活物質、及び結着材を含み、負極集電体の両面に形成されることが好ましい。負極１２は、負極集電体上に負極活物質、結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、塗膜を圧延して負極合材層を集電体の両面に形成することにより製造できる。
　負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、一般的には黒鉛等の炭素材料が用いられる。黒鉛は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛のいずれであってもよい。また、負極活物質として、Ｓｉ、Ｓｎ等のＬｉと合金化する金属、Ｓｉ、Ｓｎ等を含有する金属化合物、リチウムチタン複合酸化物などを用いてもよい。Ｓｉを含有する化合物としては、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）で表されるＳｉ含有化合物等が例示できる。
　負極合材層に含まれる結着材には、正極１１の場合と同様に、ＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ等の含フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどを用いてもよいが、好ましくはスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が用いられる。また、負極合材層には、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ＰＶＡなどが含まれていてもよい。負極合材層には、例えばＳＢＲと、ＣＭＣ又はその塩が含まれる。
　［セパレータ］
　セパレータ１３には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造であってもよく、積層構造を有していてもよい。また、セパレータ１３の表面には、アラミド樹脂等の耐熱性の高い樹脂層、無機化合物のフィラーを含むフィラー層が設けられていてもよい。
　＜実施例＞
　以下、実施例により本開示をさらに詳説するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［正極活物質の作製］
　共沈法で得られたニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物を酸化焙焼して、Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２で表される複合酸化物を合成した。当該複合酸化物と、水酸化リチウムとを、複合酸化物中の金属元素と水酸化リチウム中のＬｉのモル比が１：１．０１５となるように混合し、当該混合物を酸素気流下、７４５℃で６時間焼成した後、焼成物を解砕、分級してＤ５０が１２μｍのリチウム遷移金属複合酸化物を得た。リチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子が凝集してなる二次粒子であった。
　リチウム遷移金属複合酸化物１２５０ｇを水１Ｌに投入して水洗し、固液分離して、含水率が３～８質量％の複合酸化物の粉末を得た。当該複合酸化物の粉末と、硫酸チタンとを混合し、真空条件下、１８０℃で３時間、混合粉末を熱処理することにより、正極活物質を得た。ここで、硫酸チタンの添加量は、Ｔｉ元素換算で、リチウム遷移金属複合酸化物のＬｉを除く金属元素の総モル数に対して０．１モル％とした。
　正極活物質から溶出するＳ、及び金属元素Ｍ（Ｔｉ）の量は、下記の手順で定量した。測定結果は表１に示す（以降の実施例、比較例についても同様）。
（１）正極活物質２５０ｍｇを１７．５質量％の塩酸水溶液１０ｍＬに添加し、９０℃で２時間加熱溶解させて活物質が当該水溶液中に分散した懸濁液を調製する。
（２）懸濁液を濾過し、蒸留水で５０ｍＬに希釈して、Ｓ及びＭを含む濾液を得る。
（３）ＩＣＰ－ＭＳ装置（日立ハイテクサイエンス製　ＳＰＳ３１００）を用いて、濾液中のＳ及びＭを定量する。
　［金属元素Ｍ、Ｓの溶出量比率の評価］
　上述の方法により、得られた正極活物質における金属元素Ｍ、Ｓの部分溶出量および全溶出量を求め、その比率（（部分溶出量／全溶出量）×１００）をそれぞれ算出した。測定結果は表１に示す（以降の実施例、比較例についても同様）。
　［正極の作製］
　上記正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、１００：０．７５：０．６の固形分質量比で混合し、分散媒にＮ－メチル－２ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた正極合材スラリーを調製した。次に、当該正極合材スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥して圧縮した後、所定の電極サイズに切断し、正極集電体の両面に正極合材層が形成された正極を作製した。
　［負極の作製］
　負極活物質として、黒鉛と、ＳｉＯｘ（ｘ＝１．０）で表されるＳｉ含有化合物とを、９６：４の質量比で混合したものを用いた。当該負極活物質と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）のディスパージョンと、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）とを、９８：１：１の固形分質量比で混合し、分散媒として水を用いた負極合材スラリーを調製した。次に、当該負極合材スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥して圧縮した後、所定の電極サイズに切断し、負極集電体の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。
　［非水電解質の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、２０：５：７５の体積比で混合した。当該混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させて非水電解質を調製した。
　［電池の作製］
　上記正極にアルミニウムリードを、上記負極にニッケルリードをそれぞれ取り付け、ポリエチレン製のセパレータを介して正極及び負極を渦巻き状に巻回することにより巻回型の電極体を作製した。当該電極体を、外径１８．２ｍｍ、高さ６５ｍｍの有底円筒形状の電池ケース本体に収容し、上記非水電解質を注入した後、ガスケット及び封口体により電池ケース本体の開口部を封口して、円筒形の非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例１＞
　正極活物質の作製において、硫酸チタンを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で、正極活物質及び電池を得た。
　［サイクル特性（容量維持率）の評価］
　実施例１及び比較例１の各電池を、２５℃において、０．３Ｉｔの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電した後、４．２Ｖの定電圧で電流が終止電流の７０ｍＡになるまで充電した。その後、０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで放電を行った。この充放電サイクルを１００サイクル繰り返し、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の比率（容量維持率）を求めた。比較例１の電池の容量維持率を１００とする相対値として、実施例１の電池の容量維持率を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　＜実施例２＞
　正極活物質の作製において、Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．０５Ａｌ０．１０Ｏ２で表される複合酸化物を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、正極活物質及び電池を得た。
　＜比較例２＞
　正極活物質の作製において、Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．０５Ａｌ０．１０Ｏ２で表される複合酸化物を用いたこと以外は、比較例１と同様の方法で、正極活物質及び電池を得た。
　実施例２及び比較例２で得られた電池を用いてサイクル特性の評価を行った。比較例２の電池の容量維持率を１００とする相対値として、実施例２の電池の容量維持率を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　＜実施例３＞
　正極活物質の作製において、Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０３５Ａｌ０．０５５Ｏ２で表される複合酸化物を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、正極活物質及び電池を得た。
　＜比較例３＞
　正極活物質の作製において、Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０３５Ａｌ０．０５５Ｏ２で表される複合酸化物を用いたこと以外は、比較例１と同様の方法で、正極活物質及び電池を得た。
　実施例３及び比較例３で得られた電池を用いてサイクル特性の評価を行った。比較例３の電池の容量維持率を１００とする相対値として、実施例３の電池の容量維持率を表３に示す。さらに、充電時の電圧を４．２Ｖから４．３Ｖに上げた以外は上記のサイクル特性の評価と同様にして、高電圧下での容量維持率についても測定し、比較例３の電池の容量維持率を１００とする相対値として、実施例３についての結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　＜実施例４＞
　正極活物質の作製において、Ｎｉ０．９２Ａｌ０．０５５Ｍｎ０．０２５Ｏ２で表される複合酸化物を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、正極活物質及び電池を得た。
　＜比較例４＞
　正極活物質の作製において、Ｎｉ０．９２Ａｌ０．０５５Ｍｎ０．０２５Ｏ２で表される複合酸化物を用いたこと以外は、比較例１と同様の方法で、正極活物質及び電池を得た。
　実施例４及び比較例４で得られた電池を用いてサイクル特性の評価を行った。比較例４の電池の容量維持率を１００とする相対値として、実施例４の電池の容量維持率を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　＜比較例５＞
　正極活物質の作製において、Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で表される複合酸化物を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、正極活物質及び電池を得た。
　＜比較例６＞
　正極活物質の作製において、Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で表される複合酸化物を用いたこと以外は、比較例１と同様の方法で、正極活物質及び電池を得た。
　比較例５及び比較例６で得られた電池を用いてサイクル特性の評価を行った。比較例６の電池の容量維持率を１００とする相対値として、比較例５の電池の容量維持率を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１～表４に示すように、実施例の電池はいずれも、対応する比較例の電池と比べて、サイクル試験後の容量維持率が高く、サイクル特性に優れる。比較例１～４の電池では、上記濾液中に含まれるＳが０．００２ｍｍｏｌ未満であり、金属元素Ｍ、Ｓの溶出量比率が５０％未満であった。上記濾液に含まれるＳが０．００２ｍｍｏｌ以上である場合、加えて、金属元素Ｍ、Ｓの溶出量比率が５０％以上である場合に、良質な正極合材層が形成可能であると共に、電池のサイクル特性が特異的に向上する。
１０　　非水電解質二次電池
１１　　正極
１２　　負極
１３　　セパレータ
１４　　電極体
１５　　電池ケース
１６　　外装缶
１７　　封口体
１８，１９　　絶縁板
２０　　正極リード
２１　　負極リード
２２　　溝入部
２３　　底板
２４　　下弁体
２５　　絶縁部材
２６　　上弁体
２７　　キャップ
２８　　ガスケット

Claims (6)

  1. 　Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８０モル％以上のＮｉと、Ｍｎ及びＡｌの少なくとも一方とを含有し、かつＣｏ、Ｗ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｅｒ、Ｋ、Ｐｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｒｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、及びＳｒから選択される少なくとも１種の金属元素を含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質であって、
    　Ｍｎ及びＡｌの総量は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して５モル％以上であり、
    　前記正極活物質２５０ｍｇを１７．５質量％の塩酸水溶液１０ｍＬに添加し、９０℃で２時間加熱溶解させ５０ｍＬに希釈した懸濁液の濾液について、誘導結合プラズマ質量分析により求められる当該濾液中のＳの溶出量が０．００２ｍｍｏｌ以上である、非水電解質二次電池用正極活物質。
  2. 　前記リチウム遷移金属複合酸化物は、前記濾液に含まれる金属元素Ｍ（Ｃｏ、Ｗ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｅｒ、Ｋ、Ｐｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｒｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、及びＳｒから選択される少なくとも１種の金属元素）の溶出量が０．０００１ｍｍｏｌ以上である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  3. 　前記リチウム遷移金属複合酸化物１ｇを、純水１００ｍＬと、３５質量％の塩酸水溶液１ｍＬと、４６質量％のフッ酸０．０５ｍＬと、６４質量％の硝酸０．０５ｍＬの混合溶液に添加し、５分間攪拌後、この混合溶液を濾過して得た濾液について、誘導結合プラズマ質量分析により求められる当該濾液中のＳおよび金属元素Ｍの部分溶出量と、前記リチウム遷移金属複合酸化物１ｇを全溶解したときに同様に求められるＳおよび金属元素Ｍの全溶出量との比率（（部分溶出量／全溶出量）×１００）がそれぞれ５０％以上である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  4. 　前記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面には、酸化タングステン及びタングステン酸リチウムの少なくとも一方が固着している、請求項１～３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質と、を備えた、非水電解質二次電池。
  6. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、晶析法により得られる、少なくともＮｉを含有する水酸化物を酸化焙焼して複合酸化物を得る工程と、
    　前記複合酸化物とリチウム化合物を混合し、当該混合粒子を焼成してリチウム遷移金属複合酸化物を得る工程と、
    　前記リチウム遷移金属複合酸化物を水洗した後、当該複合酸化物と、硫酸コバルト、硫酸マグネシウム、硫酸チタン、硫酸ジルコニウム、硫酸鉄、硫酸亜鉛、硫酸エルビウム、硫酸カリウム、硫酸プラセオジム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸スカンジウム、硫酸ルビジウム、硫酸ガリウム、硫酸インジウム、硫酸スズ及び硫酸ストロンチウムから選択される少なくとも１種と、を混合し、真空条件下、１５０～２８０℃の温度で当該混合物を熱処理する工程と、を含む、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
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