WO2024161962A1 - 非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池 - Google Patents
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Definitions
- This disclosure relates to a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode.
- Patent Document 1 discloses a positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary batteries that uses a lithium-containing transition metal composite oxide as the positive electrode active material, in which the ratio of Li to the total number of moles of metal elements excluding Li is 105 mol % or more.
- lithium-containing transition metal composite oxides with a high Ni content are sometimes used as positive electrode active materials from the viewpoint of increasing capacity.
- the cycle characteristics are likely to deteriorate, especially in high temperature environments, due to a side reaction between the positive electrode active material and the non-aqueous electrolyte.
- the purpose of this disclosure is to provide a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery that contributes to improving cycle characteristics and high-temperature storage characteristics while increasing the capacity of the battery.
- the positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery is a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode core and a positive electrode mixture layer formed on the surface of the positive electrode core, the positive electrode mixture layer containing a first lithium-containing transition metal complex oxide and a second lithium-containing transition metal complex oxide as positive electrode active materials, the first positive electrode mixture layer formed on the positive electrode core side, and a second positive electrode mixture layer formed on the first positive electrode mixture layer, the first lithium-containing transition metal complex oxide has a ratio of Li to the total number of moles of metal elements excluding Li that is greater than 100 mol% and less than 110 mol%, and the ratio of Ni to the total number of moles of metal elements excluding Li that is greater than 80 mol% and less than 95 mol%, and the second lithium-containing transition metal complex oxide
- the compound has a ratio of Li to the total number of moles of metal elements excluding Li that is more than 90 mol% and 100 mol% or less,
- the nonaqueous electrolyte secondary battery disclosed herein is characterized by comprising the above-mentioned positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte.
- the positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure can improve cycle characteristics and high-temperature storage characteristics while increasing capacity.
- FIG. 1 is a cross-sectional view of a nonaqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment
- FIG. 2 is a cross-sectional view of a positive electrode according to an embodiment of the present invention.
- a cylindrical battery in which a wound electrode body 14 is housed in a cylindrical exterior can 16 with a bottom is exemplified, but the exterior body of the battery is not limited to a cylindrical exterior can, and may be, for example, a rectangular exterior can (rectangular battery) or an exterior body made of a laminate sheet including a metal layer and a resin layer (laminated battery).
- the electrode body may be a laminated type electrode body in which multiple positive electrodes and multiple negative electrodes are alternately stacked with separators between them.
- the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 includes a wound electrode assembly 14, a nonaqueous electrolyte, and an exterior can 16 that contains the electrode assembly 14 and the nonaqueous electrolyte.
- the electrode assembly 14 includes a positive electrode 11, a negative electrode 12, and a separator 13, and has a wound structure in which the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are wound in a spiral shape with the separator 13 interposed therebetween.
- the exterior can 16 is a cylindrical metal container with a bottom that is open on one axial side, and the opening of the exterior can 16 is closed by a sealing body 17.
- the sealing body 17 side of the battery is referred to as the top
- the bottom side of the exterior can 16 is referred to as the bottom.
- the non-aqueous electrolyte has lithium ion conductivity.
- the non-aqueous electrolyte may be a liquid electrolyte (electrolytic solution) or a solid electrolyte.
- the liquid electrolyte includes a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
- a non-aqueous solvent for example, esters, ethers, nitriles, amides, and mixed solvents of two or more of these are used as the non-aqueous solvent.
- the non-aqueous solvent include ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and mixed solvents of these.
- the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product (e.g., fluoroethylene carbonate, etc.) in which at least a part of the hydrogen of these solvents is replaced with a halogen atom such as fluorine.
- a halogen-substituted product e.g., fluoroethylene carbonate, etc.
- a lithium salt such as LiPF6 is used as the electrolyte salt.
- the solid electrolyte for example, a solid or gel-like polymer electrolyte, an inorganic solid electrolyte, etc. can be used.
- the inorganic solid electrolyte a material known in all-solid-state lithium ion secondary batteries, etc. (for example, an oxide-based solid electrolyte, a sulfide-based solid electrolyte, a halogen-based solid electrolyte, etc.) can be used.
- the polymer electrolyte includes, for example, a lithium salt and a matrix polymer, or a non-aqueous solvent, a lithium salt, and a matrix polymer.
- the matrix polymer for example, a polymer material that absorbs a non-aqueous solvent and gels is used.
- the polymer material for example, a fluororesin, an acrylic resin, a polyether resin, etc. can be used.
- the positive electrode 11, negative electrode 12, and separator 13 that make up the electrode body 14 are all long, strip-like bodies that are wound in a spiral shape and stacked alternately in the radial direction of the electrode body 14.
- the negative electrode 12 is formed to be slightly larger than the positive electrode 11 in order to prevent lithium precipitation. That is, the negative electrode 12 is formed to be longer in the longitudinal direction and width direction (short direction) than the positive electrode 11.
- the separator 13 is formed to be at least slightly larger than the positive electrode 11, and two of them are arranged to sandwich the positive electrode 11.
- the electrode body 14 has a positive electrode lead 20 connected to the positive electrode 11 by welding or the like, and a negative electrode lead 21 connected to the negative electrode 12 by welding or the like.
- Insulating plates 18, 19 are arranged above and below the electrode body 14.
- the positive electrode lead 20 passes through a through hole in the insulating plate 18 and extends toward the sealing body 17, and the negative electrode lead 21 passes outside the insulating plate 19 and extends toward the bottom side of the outer can 16.
- the positive electrode lead 20 is connected to the underside of the internal terminal plate 23 of the sealing body 17 by welding or the like, and the cap 27, which is the top plate of the sealing body 17 and is electrically connected to the internal terminal plate 23, serves as the positive electrode terminal.
- the negative electrode lead 21 is connected to the inner bottom surface of the outer can 16 by welding or the like, and the outer can 16 serves as the negative electrode terminal.
- the outer can 16 is a cylindrical metal container with a bottom that is open on one axial side.
- a gasket 28 is provided between the outer can 16 and the sealing body 17 to ensure airtightness inside the battery and insulation between the outer can 16 and the sealing body 17.
- the outer can 16 is formed with a grooved portion 22 that supports the sealing body 17, with part of the side surface protruding inward.
- the grooved portion 22 is preferably formed in an annular shape along the circumferential direction of the outer can 16, and supports the sealing body 17 on its upper surface.
- the sealing body 17 is fixed to the top of the outer can 16 by the grooved portion 22 and the open end of the outer can 16 that is crimped against the sealing body 17.
- the sealing body 17 has a structure in which, in order from the electrode body 14 side, an internal terminal plate 23, a lower valve body 24, an insulating member 25, an upper valve body 26, and a cap 27 are stacked.
- Each member constituting the sealing body 17 has, for example, a disk or ring shape, and each member except for the insulating member 25 is electrically connected to each other.
- the lower valve body 24 and the upper valve body 26 are connected at their respective centers, and the insulating member 25 is interposed between their respective peripheral edges.
- the positive electrode 11, negative electrode 12, and separator 13, especially the positive electrode 11, are described in detail below.
- FIG. 2 is a cross-sectional view of the positive electrode 11.
- the positive electrode 11 includes a positive electrode core 30 and a positive electrode mixture layer 31 formed on the surface of the positive electrode core 30.
- a foil of a metal such as aluminum or an aluminum alloy that is stable in the potential range of the positive electrode 11, or a film having the metal disposed on the surface layer, can be used.
- An example of the positive electrode core 30 is a foil of aluminum or an aluminum alloy having a thickness of 10 to 20 ⁇ m.
- the positive electrode mixture layer 31 contains a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder, and is preferably formed on both sides of the positive electrode core 30.
- the basis weight of the positive electrode mixture layer 31 is preferably 250 g/m 2 or more, more preferably 300 g/m 2 or more. In this case, it is easy to realize a high capacity battery.
- the basis weight of the positive electrode mixture layer 31 is preferably 600 g/m 2 or less, more preferably 550 g/m 2 or less. In this case, the cycle characteristics of the battery are improved. Therefore, an example of a suitable range of the basis weight of the positive electrode mixture layer 31 is 250 g/m 2 or more and 600 g/m 2 or less, more preferably 300 g/m 2 or more and 550 g/m 2 or less.
- the thickness of the positive electrode mixture layer 31 is, for example, 50 to 200 ⁇ m on one side of the positive electrode core 30.
- Examples of the conductive agent contained in the positive electrode mixture layer 31 include carbon materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, graphite, carbon nanotubes, carbon nanofibers, and graphene.
- the content of the conductive agent is, for example, 0.01 to 10 parts by mass, and preferably 0.05 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the positive electrode active material.
- binder contained in the positive electrode mixture layer 31 examples include fluorine-containing resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide, acrylic resin, polyolefin, etc. These resins may also be used in combination with carboxymethylcellulose (CMC) or its salt, polyethylene oxide (PEO), etc.
- the content of the binder is, for example, 0.1 to 10 parts by mass, and preferably 0.5 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the positive electrode active material.
- the positive electrode mixture layer 31 contains a lithium-containing transition metal complex oxide containing at least Ni as a positive electrode active material.
- the lithium-containing transition metal complex oxide is a complex oxide containing Co, Mn, Al, etc. in addition to Li and Ni.
- the metal element constituting the lithium-containing transition metal complex oxide is, for example, at least one selected from Mg, Al, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Y, Zr, Sn, Sb, W, Pb, and Bi.
- suitable complex oxides include a complex oxide containing Ni, Co, and Mn, and a complex oxide containing Ni, Co, and Al.
- the positive electrode mixture layer 31 contains, as a positive electrode active material, two types of lithium-containing transition metal composite oxides having different ratios of Li to the total mole number of metal elements excluding Li, and has a first positive electrode mixture layer 31a formed on the positive electrode core 30 side and a second positive electrode mixture layer 31b formed on the first positive electrode mixture layer 31a.
- the positive electrode mixture layer 31 may include a third positive electrode mixture layer within a range that does not impair the object of the present disclosure, it is preferable that the positive electrode mixture layer 31 has a two-layer structure including the first positive electrode mixture layer 31a, which is a lower layer formed directly on the positive electrode core 30, and the second positive electrode mixture layer 31b formed directly on the first positive electrode mixture layer 31a.
- the first positive electrode mixture layer 31a and the second positive electrode mixture layer 31b each contain the above-mentioned two types of lithium-containing transition metal composite oxides, or contain two types of composite oxides, with the mixing ratios being different in each layer.
- the positive electrode mixture layer 31 contains, as the two types of lithium-containing transition metal complex oxides, a first lithium-containing transition metal complex oxide in which the ratio of Li to the total number of moles of metal elements excluding Li is more than 100 mol % and 110 mol % or less, and a second lithium-containing transition metal complex oxide in which the ratio of Li to the total number of moles of metal elements excluding Li is more than 90 mol % and 100 mol % or less.
- the first positive electrode mixture layer 31a contains at least the first lithium-containing transition metal complex oxide
- the second positive electrode mixture layer 31b contains at least the second lithium-containing transition metal complex oxide.
- the positive electrode mixture layer 31 may contain only the first and second lithium-containing transition metal composite oxides as the positive electrode active material, or may contain a third lithium-containing transition metal composite oxide within a range that does not impair the objective of the present disclosure.
- An example of the third lithium-containing transition metal composite oxide is a lithium-containing transition metal composite oxide in which the ratio of Ni to the total number of moles of metal elements excluding Li, which will be described later, is less than 80 mol %.
- the content of the positive electrode active material is, for example, 90 mass % or more with respect to the total mass of the positive electrode mixture layer 31, and may be the same or different between the first positive electrode mixture layer 31a and the second positive electrode mixture layer 31b.
- the first positive electrode mixture layer 31a may contain a second lithium-containing transition metal complex oxide as a positive electrode active material, but the first lithium-containing transition metal complex oxide is the main component. More specifically, the content of the first lithium-containing transition metal complex oxide in the first positive electrode mixture layer 31a is 80 mass% or more, preferably 85% or more, more preferably 90% or more, and even more preferably 95% or more, based on the total mass of the positive electrode active material contained in the first positive electrode mixture layer 31a. In addition, the positive electrode active material contained in the first positive electrode mixture layer 31a may be substantially composed of only the first lithium-containing transition metal complex oxide. In this case, it is possible to realize a high capacity battery and improved cycle characteristics at room temperature.
- the second positive electrode mixture layer 31b may contain the first lithium-containing transition metal complex oxide as a positive electrode active material, but the second lithium-containing transition metal complex oxide is the main component. More specifically, the content of the second lithium-containing transition metal complex oxide in the second positive electrode mixture layer 31b is 80 mass% or more, preferably 85% or more, more preferably 90% or more, and even more preferably 95% or more, based on the total mass of the positive electrode active material contained in the second positive electrode mixture layer 31b. In addition, the positive electrode active material contained in the second positive electrode mixture layer 31b may be substantially composed of only the second lithium-containing transition metal complex oxide. In this case, the cycle characteristics and storage characteristics at high temperatures are improved.
- the positive electrode mixture layer 31 is divided into two equal parts in the thickness direction and defined as a first region and a second region in that order from the surface side of the positive electrode 11, the first lithium-containing transition metal composite oxide is contained in a larger amount in the first region than in the second region.
- the second lithium-containing transition metal composite oxide is contained in a larger amount in the second region than in the first region.
- the content of the first lithium-containing transition metal composite oxide in the first region is preferably 50 mass% or more, more preferably 60 mass% or more, and even more preferably 70 mass% or more, relative to the mass of the positive electrode active material contained in the first region. In this case, it becomes easier to realize a high capacity battery and improved cycle characteristics at room temperature.
- the thickness of the first positive electrode mixture layer 31a is, for example, 1% or more and 99% or less of the thickness of the second positive electrode mixture layer 31b.
- the thickness of the first positive electrode mixture layer 31a is preferably 50% or more of the thickness of the second positive electrode mixture layer 31b, more preferably 60% or more, and even more preferably 70% or more. In this case, the amount of the first lithium-containing transition metal composite oxide present in the positive electrode mixture layer 31 increases, making it easier to achieve a high capacity battery and improved cycle characteristics at room temperature.
- the thickness of the first positive electrode mixture layer 31a is preferably 95% or less of the thickness of the second positive electrode mixture layer 31b, more preferably 90% or less, and even more preferably 85% or less.
- an example of a suitable range of the thickness of the first positive electrode mixture layer 31a is 50% or more and 95% or less of the thickness of the second positive electrode mixture layer 31b, more preferably 60% or more and 90% or less of the thickness of the second positive electrode mixture layer 31b, and even more preferably 70% or more and 85% or less of the thickness of the second positive electrode mixture layer 31b.
- the second positive electrode mixture layer 31b covers the entire area of the first positive electrode mixture layer 31a, and the areas of each layer on the positive electrode core 30 are substantially the same.
- the first lithium-containing transition metal composite oxide has a ratio of Li to the total number of moles of metal elements excluding Li that is greater than 100 mol% and less than 110 mol%, and a ratio of Ni to the total number of moles of metal elements excluding Li that is greater than 80 mol% and less than 95 mol%.
- the second lithium-containing transition metal composite oxide has a ratio of Li to the total number of moles of metal elements excluding Li that is greater than 90 mol% and less than 100 mol%, and a ratio of Ni to the total number of moles of metal elements excluding Li that is greater than 80 mol% and less than 95 mol%.
- the first and second lithium-containing transition metal composite oxides preferably have a layered structure.
- the layered structure of the lithium-containing transition metal composite oxide include a layered structure belonging to the space group R-3m and a layered structure belonging to the space group C2/m. From the viewpoint of high capacity and stability of the crystal structure, the lithium-containing transition metal composite oxide preferably has a layered structure belonging to the space group R-3m.
- the layered structure of the lithium-containing transition metal composite oxide may include a transition metal layer and a Li layer.
- the first and second lithium-containing transition metal composite oxides contain, for example, secondary particles formed by aggregation of primary particles.
- the particle size of the primary particles constituting the secondary particles is, for example, 0.02 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less.
- the particle size of the primary particles of each lithium-containing transition metal composite oxide may be the same as or different from each other.
- the particle size of the primary particles is measured as the diameter of the circumscribed circle in a particle image observed by a scanning electron microscope (SEM).
- the average particle size of the secondary particles of the first and second lithium-containing transition metal composite oxides is, for example, 2 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
- the average particle size means the volume-based median size (D50).
- D50 means the particle size at which the cumulative frequency in the volume-based particle size distribution is 50% from the smallest particle size, and is also called the median size.
- the particle sizes of the secondary particles of each lithium-containing transition metal composite oxide may be the same or different.
- the particle size distribution of the secondary particles can be measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (e.g., MT3000II manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.) using water as a dispersion medium.
- the manufacturing process of the positive electrode active material includes a mixing step in which the composite oxide is mixed with a Li compound or the like to obtain a mixture, a firing step in which the mixture is fired to obtain a lithium-containing composite oxide, and a water washing step in which the fired product is washed with water and dried by heating.
- metal oxides containing 80 mol% or more and 95 mol% or less of Ni, 0 mol% or more and 15 mol% or less of Co, and 0 mol% or more and 25 mol% or less of Mn are mixed to obtain a mixture.
- the metal oxide can be obtained, for example, by dropping an alkaline solution such as sodium hydroxide into a stirred solution of a metal salt containing Ni and an arbitrary metal element (Co, Mn, etc.) and adjusting the pH to the alkaline side (e.g., 8.5 to 12.5) to precipitate (co-precipitate) a composite hydroxide containing Ni and the arbitrary metal element, and then heat-treating the composite hydroxide.
- the heat treatment temperature is not particularly limited, but is, for example, in the range of 250°C to 600°C.
- Li compounds include Li2CO3 , LiOH , Li2O2 , Li2O , LiNO3 , LiNO2 , Li2SO4 , LiOH.H2O , LiH, and LiF.
- the mixing ratio of the metal oxide and the Li compound is preferably such that the molar ratio of the total amount of metal elements in the metal oxide to Li is in the range of 1: 0.9 to 1 :1.1, in order to facilitate the adjustment of each of the above parameters to the ranges specified above.
- first and second lithium-containing transition metal composite oxides having different Li contents can be produced.
- the combustion process is a multi-stage firing process that includes at least a first firing process in which firing is performed under an oxygen flow at 300°C or higher and 680°C or lower, and a second firing process in which the fired product obtained by the first firing process is fired under an oxygen flow at a temperature exceeding 680°C.
- the temperature is increased to a first set temperature of 680°C or lower at a first heating rate of 0.2°C/min or higher and 4.5°C/min or lower.
- the second firing process the temperature is increased to a second set temperature of 900°C or lower at a first heating rate of 0.5°C/min or higher and 3.5°C/min or lower.
- the first and second heating rates may be set multiple times for each temperature range as long as they are within the ranges specified above.
- the holding time of the first set temperature in the first firing step is preferably 5 hours or less, more preferably 3 hours or less.
- the holding time of the first set temperature is the time to maintain the first set temperature after reaching the first set temperature, and the holding time may be zero.
- the holding time of the second set temperature in the second firing step is preferably 1 hour to 10 hours, more preferably 1 hour to 5 hours.
- the holding time of the second set temperature is the time to maintain the second set temperature after reaching the second set temperature.
- the firing of the mixture is, for example, performed in an oxygen stream with an oxygen concentration of 60% or more, and the flow rate of the oxygen stream is 0.2 mL/min or more and 4 mL/min or less per 10 cm3 of the firing furnace, or 0.3 L/min or more per 1 kg of the mixture.
- the sintered product obtained in the sintering step is appropriately washed with water to remove impurities, and the washed sintered product is heated and dried. If necessary, the sintered product is crushed, classified, etc., to adjust the D50 of the positive electrode active material to the desired range.
- the sintered product after washing with water may be dried at a temperature of less than 100°C.
- An example of a suitable drying temperature is 150°C or higher and 600°C or lower.
- the drying process may be performed under vacuum, in an oxygen stream, or in the air.
- An example of the drying process time is 1 hour or higher and 5 hours or lower.
- the positive electrode 11 can be produced by applying a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a conductive agent, a binder, etc., onto the positive electrode core 30, drying the coating, and then compressing it to form a positive electrode mixture layer 31 on both sides of the positive electrode core 30.
- a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a conductive agent, a binder, etc.
- two types of slurries containing different types of positive electrode active materials are used for the positive electrode mixture slurry.
- a second positive electrode mixture slurry containing only a second lithium-containing transition metal complex oxide as the positive electrode active material is applied onto the coating to form a two-layer structure positive electrode mixture layer 31 containing a first positive electrode mixture layer 31a and a second positive electrode mixture layer 31b.
- the negative electrode 12 includes a negative electrode core and a negative electrode mixture layer formed on the surface of the negative electrode core.
- a foil of a metal such as copper or a copper alloy that is stable in the potential range of the negative electrode 12, or a film having the metal disposed on the surface layer, can be used.
- An example of the negative electrode core is a foil of copper or a copper alloy having a thickness of 5 to 15 ⁇ m.
- the negative electrode mixture layer contains a negative electrode active material and a binder, and is preferably formed on both sides of the negative electrode core. The thickness of the negative electrode mixture layer is, for example, 30 to 150 ⁇ m on one side of the negative electrode core.
- the negative electrode 12 can be produced by applying a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a binder, etc. onto the negative electrode core, drying the coating, and then compressing it to form a negative electrode mixture layer on both sides of the negative electrode core.
- the negative electrode mixture layer contains, as the negative electrode active material, for example, a carbon-based active material that reversibly absorbs and releases lithium ions.
- Suitable carbon-based active materials are graphites such as natural graphite, such as flake graphite, lump graphite, and earthy graphite, and artificial graphite, such as lump artificial graphite (MAG) and graphitized mesophase carbon microbeads (MCMB).
- the negative electrode active material may be a Si-based active material composed of at least one of Si and a Si-containing compound, or a carbon-based active material and a Si-based active material may be used in combination.
- the binder contained in the negative electrode mixture layer may be fluororesin such as PTFE or PVdF, PAN, polyimide, acrylic resin, polyolefin, or styrene-butadiene rubber (SBR).
- the negative electrode mixture layer may also contain CMC or a salt thereof, polyacrylic acid (PAA) or a salt thereof, or polyvinyl alcohol (PVA).
- the content of the binder is, for example, 0.1 to 10 parts by mass, and preferably 0.5 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the negative electrode active material.
- the negative electrode mixture layer may also contain a conductive agent such as carbon black, acetylene black, or ketjen black.
- a porous sheet having ion permeability and insulating properties is used for the separator 13.
- the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, and a nonwoven fabric.
- the material of the separator 13 is preferably a polyolefin such as polyethylene or polypropylene, or cellulose.
- the separator 13 may have a single layer structure or a multi-layer structure.
- a highly heat-resistant resin layer such as an aramid resin may be formed on the surface of the separator 13.
- a filler layer containing an inorganic filler may be formed at the interface between the separator 13 and at least one of the positive electrode 11 and the negative electrode 12.
- inorganic fillers include oxides and phosphate compounds containing metal elements such as Ti, Al, Si, and Mg.
- the filler layer can be formed by applying a slurry containing the filler to the surface of the positive electrode 11, the negative electrode 12, or the separator 13.
- Example 1 [Synthesis of lithium-containing transition metal composite oxide] A precursor was synthesized by mixing nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate in a predetermined ratio and uniformly mixing the mixture in an alkaline aqueous solution having a pH of 10 to 11. Next, the precursor was mixed with a predetermined amount of lithium carbonate and calcined at a temperature of 1000° C.
- first lithium-containing transition metal composite oxide composition formula: Li 1.02 Ni 0.85 Co 0.1 Mn 0.05 O 2.02
- second lithium-containing transition metal composite oxide composition formula: Li 0.98 Ni 0.85 Co 0.1 Mn 0.05 O 1.98
- NMP N-methyl-2-pyrrolidone
- the first lithium-containing transition metal composite oxide, acetylene black (AB), and polyvinylidene fluoride (PVdF) having an average molecular weight of about 1.1 million were mixed in a mass ratio of 98:1:1 to prepare a first mixture slurry having a solid content concentration of 70 mass%.
- a second mixture slurry was prepared in the same manner as in the preparation of the first mixture slurry, except that a second lithium-containing transition metal composite oxide was used instead of the first lithium-containing transition metal composite oxide.
- the first mixture slurry was applied to both sides of the positive electrode core made of aluminum foil, and then the second mixture slurry was applied on the coating film of the first mixture slurry, and the coating film was dried and compressed (linear pressure 3000 N/m). Then, it was cut to a predetermined electrode size, and a positive electrode having a two-layer structure including a lower layer (first positive electrode mixture layer) and an upper layer (second positive electrode mixture layer) was formed on both sides of the positive electrode core to produce a positive electrode.
- Each mixture slurry was applied so that the mass ratio of the first positive electrode mixture layer to the second positive electrode mixture layer was 50:50. That is, the ratio (T2/T1) of the thickness (T2) of the second positive electrode mixture layer to the thickness (T1) of the first positive electrode mixture layer was 1.0.
- the basis weight of the positive electrode mixture layer was 300 g/m 2 .
- a mixture of 95 parts by mass of graphite and 5 parts by mass of silicon oxide represented by SiO was used as the negative electrode active material. 100 parts by mass of the negative electrode active material, 1 part by mass of carboxymethyl cellulose (CMC), and water were mixed, and further, a dispersion of 1.2 parts by mass of styrene-butadiene rubber (SBR) in solid content was mixed to prepare a negative electrode mixture slurry. Next, the negative electrode mixture slurry was applied to both sides of a negative electrode core made of copper foil, and the coating film was dried and compressed, and then cut into a predetermined electrode size to prepare a negative electrode in which a negative electrode mixture layer was formed on both sides of the negative electrode core.
- CMC carboxymethyl cellulose
- SBR styrene-butadiene rubber
- Ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) were mixed in a volume ratio of 1:3 (25° C.). 5 parts by mass of vinylene carbonate (VC) was added to 100 parts by mass of the mixed solvent, and LiPF6 was dissolved therein to a concentration of 1 mol/L to prepare a nonaqueous electrolyte solution.
- a wound electrode assembly was produced by attaching lead terminals to the positive electrode and the negative electrode, respectively, and spirally winding the positive electrode and the negative electrode with a separator interposed therebetween.
- the electrode assembly was housed in a cylindrical exterior can with a bottom, the negative electrode lead was welded to the inner bottom surface of the exterior can, and the positive electrode lead was welded to the internal terminal plate of the sealing body.
- the nonaqueous electrolyte was then poured into the exterior can, and the opening edge of the exterior can was crimped and fixed to the sealing body, producing a nonaqueous electrolyte secondary battery.
- Example 2 A positive electrode and a nonaqueous electrolyte secondary battery were fabricated in the same manner as in Example 1, except that in the fabrication of the positive electrode, the application amounts of each mixture slurry were changed so that the mass ratio of the upper layer to the lower layer was 25:75, and the ratio (T2/T1) of the thickness (T2) of the second positive electrode mixture layer to the thickness (T1) of the first positive electrode mixture layer was set to 0.33.
- Example 3 A positive electrode and a nonaqueous electrolyte secondary battery were produced in the same manner as in Example 1, except that in the production of the positive electrode, the basis weight of the positive electrode mixture layer was changed to 270 g/m 2 .
- Example 2 A positive electrode and a nonaqueous electrolyte secondary battery were fabricated in the same manner as in Example 1, except that in the fabrication of the positive electrode, the positive electrode mixture layer was formed using only the first mixture slurry.
- Example 3 A positive electrode and a nonaqueous electrolyte secondary battery were fabricated in the same manner as in Example 1, except that in the fabrication of the positive electrode, the positive electrode mixture layer was formed using only the second mixture slurry.
- ⁇ Comparative Example 4> A mixture of the first lithium-containing transition metal composite oxide and the second lithium-containing transition metal composite oxide in a mass ratio of 1:1, AB, and PVdF in a mass ratio of 98:1:1, and an appropriate amount of NMP was added as a dispersion medium to prepare a fourth mixture slurry having a solid content concentration of 70 mass%.
- the fourth mixture slurry contains a mixture of the first lithium-containing transition metal composite oxide and the second lithium-containing transition metal composite oxide.
- the positive electrode and nonaqueous electrolyte secondary battery were fabricated in the same manner as in Example 1, except that the positive electrode mixture layer was formed using only the fourth mixture slurry in the fabrication of the positive electrode.
- Example 5 A positive electrode and a nonaqueous electrolyte secondary battery were produced in the same manner as in Example 1, except that in producing the positive electrode, the second mixture slurry was applied onto the positive electrode core, and then the first mixture slurry was applied onto the positive electrode core.
- ⁇ Comparative Example 7> In the preparation of the positive electrode, 100 parts by mass of titanium oxide and 3 parts by mass of polyvinylidene fluoride were mixed, and NMP was used as a dispersion medium to prepare a slurry for the surface layer. Then, after preparing the positive electrode in the same manner as in Comparative Example 1, the slurry for the surface layer was applied to the surface of the positive electrode mixture layer, and the coating was dried and compressed to form a surface layer on the surface of the positive electrode mixture layer. The thickness of the surface layer was 2.5 ⁇ m.
- the nonaqueous electrolyte secondary battery was charged to 4.2 V at a constant current of 0.5 C at an ambient temperature of 25° C., and then charged to 1/50 C at a constant voltage of 4.2 V. Thereafter, the battery was discharged to 2.5 V at a constant current of 0.2 C, and the discharge capacity at this time was taken as the initial discharge capacity.
- the nonaqueous electrolyte secondary battery was then charged to 4.2 V at a constant current of 0.5 C at an ambient temperature of 25°C or 45°C, charged to 1/50 C at a constant voltage of 4.2 V, and then discharged to 2.5 V at a constant current of 1.0 C.
- This charge/discharge cycle was counted as one cycle, and 200 cycles were performed.
- the nonaqueous electrolyte secondary battery in the cycle test was charged to 4.2 V at a constant current of 0.5 C at an environmental temperature of 25° C., and then charged to 1/50 C at a constant voltage of 4.2 V. Thereafter, the battery was discharged to 2.5 V at a constant current of 0.2 C, and the discharge capacity at this time was taken as the discharge capacity after 200 cycles.
- the nonaqueous electrolyte secondary battery was charged to 4.2 V at a constant current of 0.5 C at an ambient temperature of 25° C., and then charged to 1/50 C at a constant voltage of 4.2 V. Thereafter, the battery was discharged to 2.5 V at a constant current of 0.2 C.
- the discharge capacity at this time was defined as the initial discharge capacity.
- the nonaqueous electrolyte secondary battery was kept at a temperature of 55° C. for 45 days. Thereafter, under an environmental temperature of 25° C., the test cell was discharged at 0.2 C to 2.5 V, charged again at a constant current of 0.5 C to 4.2 V, and charged at a constant voltage of 4.2 V to 1/50 C. Thereafter, the battery was discharged at a constant current of 0.2 C to 2.5 V, and the discharge capacity at this time was taken as the discharge capacity after storage.
- the performance of each battery in the examples and comparative examples was evaluated using the method described above. The evaluation results are shown in Table 1.
- the capacity retention rate and storage characteristics are relative values when the value of Comparative Example 1 is taken as 100. The higher the value, the more excellent the cycle characteristics and storage characteristics.
- a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode core and a positive electrode mixture layer formed on a surface of the positive electrode core, the positive electrode mixture layer containing a first lithium-containing transition metal composite oxide and a second lithium-containing transition metal composite oxide as positive electrode active materials, the first positive electrode mixture layer being formed on the positive electrode core side, and a second positive electrode mixture layer being formed on the first positive electrode mixture layer,
- the first lithium-containing transition metal composite oxide has a ratio of Li to the total number of moles of metal elements excluding Li that is more than 100 mol % and 110 mol % or less, and a ratio of Ni to the total number of moles of metal elements excluding Li that is 80 mol % or more and 95 mol % or less
- the second lithium-containing transition metal composite oxide has a ratio of Li to the total number of moles of metal elements excluding Li that is more than 100 mol % and 110 mol % or less
- the first positive electrode mixture layer contains at least the first lithium-containing transition metal composite oxide, and the content of the first lithium-containing transition metal composite oxide is 80 mass % or more relative to the total mass of the positive electrode active material contained in the first positive electrode mixture layer, and the second positive electrode mixture layer contains at least the second lithium-containing transition metal composite oxide, and the content of the second lithium-containing transition metal composite oxide is 80 mass % or more relative to the total mass of the positive electrode active material contained in the second positive electrode mixture layer.
- Configuration 3 The positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to Configuration 1 or 2, wherein the first positive electrode mixture layer contains only the first lithium-containing transition metal composite oxide as a positive electrode active material, and the second positive electrode mixture layer contains only the second lithium-containing transition metal composite oxide as a positive electrode active material.
- Configuration 4 The positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of Configurations 1 to 3, wherein a thickness of the first positive electrode mixture layer is 1% or more and 99% or less of a thickness of the second positive electrode mixture layer.
- Configuration 5 The positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of Configurations 1 to 4, wherein the positive electrode mixture layer has a basis weight of 250 g/ m2 or more.
- Configuration 6 A nonaqueous electrolyte secondary battery comprising the positive electrode according to any one of configurations 1 to 5, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte.
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Abstract
実施形態の一例である非水電解質二次電池用正極（１１）は、正極芯体（３０）と、正極芯体（３０）の表面に形成された正極合剤層（３１）とを備え、正極合剤層（３１）は正極芯体（３０）側に形成され、第１のリチウム含有遷移金属複合酸化物を含有する第１の正極合剤層（３１ａ）と、第１の正極合剤層（３１ａ）上に形成され、第２のリチウム含有遷移金属複合酸化物を含有する第２の正極合剤層（３１ｂ）とを有し、第１のリチウム含有遷移金属複合酸化物は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＬｉの割合が１００モル％超、１１０モル％以下であり、第２のリチウム含有遷移金属複合酸化物は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＬｉの割合が９０モル％超、１００モル％以下である。
Description
本開示は、非水電解質二次電池用正極、および当該正極を用いた非水電解質二次電池に関する。
近年、非水電解質二次電池の車載用途や蓄電用途への普及に伴い、高容量で、かつサイクル特性および保存特性に優れた非水電解質二次電池が求められている。正極は、電池容量、サイクル特性、保存特性等を含む電池特性に大きく影響するため、正極について多くの検討がなされてきた。例えば、特許文献１には、正極活物質として、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＬｉの割合が１０５モル％以上のリチウム含有遷移金属複合酸化物を用いた非水電解質二次電池用正極が開示されている。
近年、高容量化の観点から、正極活物質として、Ｎｉ含有率が高いリチウム含有遷移金属複合酸化物が使用されることがある。しかしながら、Ｎｉ含有率が高いリチウム含有遷移金属複合酸化物を用いた場合、正極活物質と非水電解質の副反応により、特に高温環境下においてサイクル特性が低下しやすい。また、本発明者らが鋭意検討した結果、Ｎｉ含有率が高いリチウム含有遷移金属複合酸化物を正極活物質に使用した非水電解質二次電池を高温で保存した際には、非水電解質の分解によって発生したガスが正極と反応して、容量が低下することが判明した。
本開示の目的は、電池の高容量化を図りつつ、サイクル特性および高温保存特性の向上に寄与する非水電解質二次電池用正極を提供することである。
本開示に係る非水電解質二次電池用正極は、正極芯体と、正極芯体の表面に形成された正極合剤層と、を備える非水電解質二次電池用正極であって、正極合剤層は、正極活物質として、第１のリチウム含有遷移金属複合酸化物と、第２のリチウム含有遷移金属複合酸化物とを含み、かつ正極芯体側に形成された第１の正極合剤層と、第１の正極合剤層上に形成された第２の正極合剤層とを有し、第１のリチウム含有遷移金属複合酸化物は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＬｉの割合が、１００モル％超、１１０モル％以下、かつＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が、８０モル％以上、９５モル％以下であり、第２のリチウム含有遷移金属複合酸化物は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＬｉの割合が、９０モル％超、１００モル％以下、かつＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が、８０モル％以上、９５モル％以下であり、第１の正極合剤層は、少なくとも第１のリチウム含有遷移金属複合酸化物を含有し、当該第１のリチウム含有遷移金属複合酸化物の含有量は、第１の正極合剤層に含有される正極活物質の総質量に対して８０質量％以上であり、第２の正極合剤層は、少なくとも第２のリチウム含有遷移金属複合酸化物を含有し、当該第２のリチウム含有遷移金属複合酸化物の含有量は、第２の正極合剤層に含有される正極活物質の総質量に対して８０質量％以上であることを特徴とする。
本開示に係る非水電解質二次電池は、上記正極と、負極と、非水電解質とを備えることを特徴とする。
本開示に係る非水電解質二次電池用正極によれば、高容量化を図りつつ、サイクル特性および高温保存特性の向上させることができる。
上記のように、非水電解質二次電池において、高容量化を図りつつ、サイクル特性および高温保存特性の向上させることは重要な課題である。本発明者らは、この課題を解決すべく鋭意検討した結果、正極活物質として、Ｌｉの含有率が高い第１のリチウム含有遷移金属複合酸化物と、第１のリチウム含有遷移金属複合酸化物よりもＬｉ含有率の低い第２のリチウム含有遷移金属複合酸化物を併用し、かつ正極合剤層の芯体側に形成される層（下層）に第１のリチウム含有遷移金属複合酸化物を多く含有させ、上層に第２のリチウム含有遷移金属複合酸化物を多く含有させることにより、高容量化を図りつつ、サイクル特性および高温保存特性を改善できることを見出した。
なお、正極活物質として、第１のリチウム含有遷移金属複合酸化物のみを用いた場合は、高容量化は実現するものの、高温でのサイクル特性および高温保存特性が低下しやすい。これは、正極合剤層表面に存在する余剰Ｌｉと非水電解質の副反応によるものと推測される。他方、正極活物質として、第２のリチウム含有遷移金属複合酸化物のみを用いた場合は、高容量化を実現することが容易ではない。また、正極活物質として、第１および第２のリチウム含有遷移金属複合酸化物の混合物を用いた場合も、これらの特性を両立することはできない。
以下、図面を参照しながら、本開示に係る非水電解質二次電池用正極、および当該正極を用いた非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。なお、以下で説明する複数の実施形態および変形例を選択的に組み合わせることは本開示に含まれている。
以下では、巻回型の電極体１４が有底円筒形状の外装缶１６に収容された円筒形電池を例示するが、電池の外装体は円筒形の外装缶に限定されず、例えば、角形の外装缶（角形電池）や、金属層および樹脂層を含むラミネートシートで構成された外装体（ラミネート電池）であってもよい。また、電極体は複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層された積層型の電極体であってもよい。
図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面を模式的に示す図である。図１に示すように、非水電解質二次電池１０は、巻回型の電極体１４と、非水電解質と、電極体１４および非水電解質を収容する外装缶１６とを備える。電極体１４は、正極１１、負極１２、およびセパレータ１３を有し、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して渦巻き状に巻回された巻回構造を有する。外装缶１６は、軸方向一方側が開口した有底円筒形状の金属製容器であって、外装缶１６の開口は封口体１７によって塞がれている。以下では、説明の便宜上、電池の封口体１７側を上、外装缶１６の底部側を下とする。
非水電解質は、リチウムイオン伝導性を有する。非水電解質は、液状の電解質（電解液）であってもよく、固体電解質であってもよい。
液状の電解質（電解液）は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えば、エステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、およびこれらの２種以上の混合溶媒等が用いられる。非水溶媒の一例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、およびこれらの混合溶媒等が挙げられる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体（例えば、フルオロエチレンカーボネート等）を含有していてもよい。電解質塩には、例えば、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩が使用される。
固体電解質としては、例えば、固体状もしくはゲル状のポリマー電解質、無機固体電解質等を用いることができる。無機固体電解質としては、全固体リチウムイオン二次電池等で公知の材料（例えば、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、ハロゲン系固体電解質等）を用いることができる。ポリマー電解質は、例えば、リチウム塩とマトリックスポリマー、あるいは、非水溶媒とリチウム塩とマトリックスポリマーとを含む。マトリックスポリマーとしては、例えば、非水溶媒を吸収してゲル化するポリマー材料が使用される。ポリマー材料としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂等が挙げられる。
電極体１４を構成する正極１１、負極１２、およびセパレータ１３は、いずれも帯状の長尺体であって、渦巻状に巻回されることで電極体１４の径方向に交互に積層される。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。即ち、負極１２は、正極１１よりも長手方向および幅方向（短手方向）に長く形成される。セパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、正極１１を挟むように２枚配置される。電極体１４は、溶接等により正極１１に接続された正極リード２０と、溶接等により負極１２に接続された負極リード２１とを有する。
電極体１４の上下には、絶縁板１８，１９がそれぞれ配置されている。図１に示す例では、正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の内部端子板２３の下面に溶接等で接続され、内部端子板２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。
外装缶１６は、上記の通り、軸方向一方側が開口した有底円筒形状の金属製容器である。外装缶１６と封口体１７の間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性および外装缶１６と封口体１７の絶縁性が確保される。外装缶１６には、側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する溝入部２２が形成されている。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。封口体１７は、溝入部２２と、封口体１７に対して加締められた外装缶１６の開口端部とにより、外装缶１６の上部に固定されている。
封口体１７は、電極体１４側から順に、内部端子板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、およびキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば、円板形状またはリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。電池に異常が発生して内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断することにより、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
以下、正極１１、負極１２、およびセパレータ１３について、特に正極１１について詳説する。
［正極］
図２は、正極１１の断面図である。図２に示すように、正極１１は、正極芯体３０と、正極芯体３０の表面に形成された正極合剤層３１とを備える。正極芯体３０には、アルミニウム、アルミニウム合金など正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極芯体３０の一例は、厚みが１０～２０μｍのアルミニウムまたはアルミニウム合金の箔である。正極合剤層３１は、正極活物質、導電剤、および結着剤を含み、正極芯体３０の両面に形成されることが好ましい。
図２は、正極１１の断面図である。図２に示すように、正極１１は、正極芯体３０と、正極芯体３０の表面に形成された正極合剤層３１とを備える。正極芯体３０には、アルミニウム、アルミニウム合金など正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極芯体３０の一例は、厚みが１０～２０μｍのアルミニウムまたはアルミニウム合金の箔である。正極合剤層３１は、正極活物質、導電剤、および結着剤を含み、正極芯体３０の両面に形成されることが好ましい。
正極合剤層３１の目付量は、２５０ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、３００ｇ／ｍ２以上であることがより好ましい。この場合、電池の高容量化を実現することが容易になる。また、正極合剤層３１の目付量は、６００ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、５５０ｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。この場合、電池のサイクル特性が向上する。よって、正極合剤層３１の目付量の好適な範囲の一例は、２５０ｇ／ｍ２以上、６００ｇ／ｍ２以下であり、より好ましくは、３００ｇ／ｍ２以上、５５０ｇ／ｍ２以下である。正極合剤層３１の厚みは、例えば、正極芯体３０の片側で５０～２００μｍである。
正極合剤層３１に含まれる導電剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン等の炭素材料が例示できる。導電剤の含有量は、例えば、正極活物質１００質量部に対して０．０１～１０質量部であり、好ましくは０．０５～５質量部である。
正極合剤層３１に含まれる結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の含フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等が例示できる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）またはその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。結着剤の含有量は、例えば、正極活物質１００質量部に対して０．１～１０質量部であり、好ましくは０．５～５質量部である。
正極合剤層３１には、正極活物質として、少なくともＮｉを含有するリチウム含有遷移金属複合酸化物が含まれている。リチウム含有遷移金属複合酸化物は、Ｌｉ、Ｎｉの他に、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ等を含有する複合酸化物である。リチウム含有遷移金属複合酸化物を構成する金属元素は、例えばＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｐｂ、およびＢｉから選択される少なくとも１種である。好適な複合酸化物の一例としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含有する複合酸化物、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを含有する複合酸化物が挙げられる。
正極合剤層３１は、正極活物質として、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＬｉの割合が互いに異なる２種類のリチウム含有遷移金属複合酸化物を含有し、かつ正極芯体３０側に形成された第１の正極合剤層３１ａと、第１の正極合剤層３１ａ上に形成された第２の正極合剤層３１ｂとを有する。本開示の目的を損なわない範囲で、正極合剤層３１には第３の正極合剤層が含まれていてもよいが、正極合剤層３１は、正極芯体３０上に直接形成された下層である第１の正極合剤層３１ａと、第１の正極合剤層３１ａ上に直接形成された第２の正極合剤層３１ｂとを含む二層構造であることが好ましい。第１の正極合剤層３１ａと第２の正極合剤層３１ｂには、上記２種類のリチウム含有遷移金属複合酸化物がそれぞれ含有されているか、または２種類の複合酸化物が含有され、その混合比が各層で異なっている。
芯体
芯体
正極合剤層３１は、上記２種類のリチウム含有遷移金属複合酸化物として、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＬｉの割合が、１００モル％超、１１０モル％以下である第１のリチウム含有遷移金属複合酸化物と、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＬｉの割合が、９０モル％超、１００モル％以下である第２のリチウム含有遷移金属複合酸化物とを含有する。第１の正極合剤層３１ａは少なくとも第１のリチウム含有遷移金属複合酸化物を含有し、第２の正極合剤層３１ｂは少なくとも第２のリチウム含有遷移金属複合酸化物を含有する。
正極合剤層３１には、正極活物質として、第１および第２のリチウム含有遷移金属複合酸化物のみが含有されていてもよく、本開示の目的を損なわない範囲で第３のリチウム含有遷移金属複合酸化物が含有されていてもよい。第３のリチウム含有遷移金属複合酸化物の一例としては、後述するＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が８０モル％未満のリチウム含有遷移金属複合酸化物が挙げられる。正極活物質の含有率は、例えば、正極合剤層３１の総質量に対して９０質量％以上であり、第１の正極合剤層３１ａと第２の正極合剤層３１ｂで同じであってもよく、異なっていてもよい。
第１の正極合剤層３１ａには、正極活物質として、第２のリチウム含有遷移金属複合酸化物が含まれていてもよいが、第１のリチウム含有遷移金属複合酸化物を主成分とする。より詳細には、第１の正極合剤層３１ａにおける第１のリチウム含有遷移金属複合酸化物の含有量は、第１の正極合剤層３１ａに含有される正極活物質の総質量に対して、８０質量％以上であり、８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることがさらに好ましい。また、第１の正極合剤層３１ａに含有される正極活物質は、実質的に第１のリチウム含有遷移金属複合酸化物のみで構成されていてもよい。この場合、電池の高容量化と室温でのサイクル特性の向上を実現することができる。
第２の正極合剤層３１ｂには、正極活物質として、第１のリチウム含有遷移金属複合酸化物が含まれていてもよいが、第２のリチウム含有遷移金属複合酸化物を主成分とする。より詳細には、第２の正極合剤層３１ｂにおける第２のリチウム含有遷移金属複合酸化物の含有量は、第２の正極合剤層３１ｂに含有される正極活物質の総質量に対して、８０質量％以上であり、８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることがさらに好ましい。また、第２の正極合剤層３１ｂに含有される正極活物質は、実質的に第２のリチウム含有遷移金属複合酸化物のみで構成されていてもよい。この場合、高温下でのサイクル特性および保存特性が向上する。
また、正極合剤層３１を厚み方向に２等分し、正極１１の表面側から順に第１領域、第２領域と定義した場合、第１のリチウム含有遷移金属複合酸化物は、第２領域よりも第１領域に多く含まれる。一方、第２のリチウム含有遷移金属複合酸化物は、第１領域よりも第２領域に多く含まれる。第１領域における第１のリチウム含有遷移金属複合酸化物の含有量は、第１領域に含まれる正極活物質の質量に対して、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。この場合、電池の高容量化および室温でのサイクル特性の向上を実現することが容易になる。
第１の正極合剤層３１ａの厚みは、例えば、第２の正極合剤層３１ｂの厚みの１％以上、９９％以下である。また、第１の正極合剤層３１ａの厚みは、第２の正極合剤層３１ｂの厚みの５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがさらに好ましい。この場合、正極合剤層３１中に存在する第１のリチウム含有遷移金属複合酸化物の量が増加するため、電池の高容量化および室温でのサイクル特性の向上を実現することが容易になる。また、第１の正極合剤層３１ａの厚みは、第２の正極合剤層３１ｂの厚みの９５％以下であることが好ましく、９０％以下であることがより好ましく、８５％以下であることがさらに好ましい。この場合、正極合剤層３１の表面側に存在する第２のリチウム含有遷移金属複合酸化物の量が増加するため、高温下でのサイクル特性および保存特性の向上が顕著である。よって、第１の正極合剤層３１ａの厚みの好適な範囲の一例は、第２の正極合剤層３１ｂの厚みの５０％以上、９５％以下であり、より好ましくは第２の正極合剤層３１ｂの厚みの６０％以上、９０％以下であり、さらに好ましくは、第２の正極合剤層３１ｂの厚みの７０％以上、８５％以下である。なお、第２の正極合剤層３１ｂは、第１の正極合剤層３１ａの全域を覆い、正極芯体３０上における各層の面積は実質的に同じである。
第１のリチウム含有遷移金属複合酸化物は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＬｉの割合が、１００モル％超、１１０モル％以下、かつＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が、８０モル％以上、９５モル％以下である。
第２のリチウム含有遷移金属複合酸化物は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＬｉの割合が、９０モル％超、１００モル％以下、かつＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が、８０モル％以上、９５モル％以下である。
第１のリチウム含有遷移金属複合酸化物は、一般式ＬｉｘＮｉａＣｏｂＭｃＯｄ（式中、１．０＜ｘ≦１．１、０．８０≦ａ≦０．９５、０≦ｂ≦０．２０、０≦ｃ≦０．２５、１．９≦ｄ≦２．１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、およびＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素）で表される複合酸化物とすることができる。また、第２のリチウム含有遷移金属複合酸化物は、一般式ＬｉｙＮｉｅＣｏｆＭｇＯｈ（式中、０．９＜ｙ≦１．０、０．８０≦ｅ≦０．９５、０≦ｆ≦０．２０、０≦ｇ≦０．２５、１．９≦ｈ≦２．１、ｅ＋ｆ＋ｇ＝１、ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、およびＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素）で表される複合酸化物とすることができる。
第１および第２のリチウム含有遷移金属複合酸化物は、層状構造を有することが好ましい。リチウム含有遷移金属複合酸化物の層状構造としては、例えば、空間群Ｒ－３ｍに属する層状構造、空間群Ｃ２／ｍに属する層状構造等が挙げられる。リチウム含有遷移金属複合酸化物は、高容量化、結晶構造の安定性の観点から、空間群Ｒ－３ｍに属する層状構造を有することが好ましい。リチウム含有遷移金属複合酸化物の層状構造は、遷移金属層、Ｌｉ層を含んでもよい。
第１および第２のリチウム含有遷移金属複合酸化物は、例えば、一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含む。二次粒子を構成する一次粒子の粒径は、例えば、０．０２μｍ以上、２μｍ以下である。なお、各リチウム含有遷移金属複合酸化物の一次粒子の粒径は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。一次粒子の粒径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される粒子画像において外接円の直径として測定される。
第１および第２のリチウム含有遷移金属複合酸化物の二次粒子の平均粒子径は、例えば、２μｍ以上、３０μｍ以下である。ここで、平均粒子径とは、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）を意味する。Ｄ５０は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から５０％となる粒径を意味し、中位径とも呼ばれる。各リチウム含有遷移金属複合酸化物の二次粒子の粒径は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。二次粒子の粒度分布は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００ＩＩ）を用い、水を分散媒として測定できる。
次に、本実施形態に係る正極１１の製造方法の一例について説明する。
まず、正極活物質の製造方法について説明する。正極活物質の製造工程には、複合酸化物とＬｉ化合物等とを混合して混合物を得る混合工程と、当該混合物を焼成してリチウム含有複合酸化物を得る焼成工程と、焼成物を水洗して加熱乾燥する水洗工程とが含まれる。
混合工程では、例えば、８０モル％以上、９５モル％以下のＮｉ、０モル％以上、１５モル％以下のＣｏ、および０モル％以上、２５モル％以下のＭｎを含有する金属酸化物を混合して、混合物を得る。
金属酸化物は、例えば、Ｎｉおよび任意の金属元素（Ｃｏ、Ｍｎ等）を含む金属塩の溶液を撹拌しながら、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液を滴下し、ｐＨをアルカリ側（例えば８．５～１２．５）に調整することにより、Ｎｉおよび任意の金属元素を含む複合水酸化物を析出（共沈）させ、当該複合水酸化物を熱処理することにより得ることができる。熱処理温度は、特に制限されるものではないが、例えば、２５０℃～６００℃の範囲である。
Ｌｉ化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ２、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮＯ２、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ等が挙げられる。金属酸化物とＬｉ化合物との混合割合は、上記各パラメータを上記規定した範囲に調整することを容易とする点で、例えば、金属酸化物における金属元素の総量と、Ｌｉとのモル比が、１：０．９～１：１．１の範囲となる割合とすることが好ましい。この際、金属酸化物とＬｉ化合物との混合割合を変えることで、Ｌｉの含有率の異なる第１および第２のリチウム含有遷移金属複合酸化物を作製することができる。
燃焼工程は、例えば、酸素気流下、３００℃以上、６８０℃以下で焼成する第１焼成工程と、第１焼成工程により得られた焼成物を、酸素気流下、６８０℃を超える温度で焼成する第２焼成工程とを少なくとも含む、多段階焼成工程である。第１焼成工程では、０．２℃／ｍｉｎ以上、４．５℃／ｍｉｎ以下の第１の昇温速度で、６８０℃以下の第１設定温度まで昇温する。第２焼成工程では、０．５℃／ｍｉｎ以上、３．５℃／ｍｉｎ以下で、９００℃以下の第２設定温度まで昇温する。なお、第１および第２の昇温速度は、上記規定した範囲内であれば、温度領域毎に複数設定してもよい。
第１焼成工程における第１設定温度の保持時間は、５時間以下が好ましく、３時間以下がより好ましい。第１設定温度の保持時間とは、第１設定温度に達した後、第１設定温度を維持する時間であり、保持時間はゼロであってもよい。第２焼成工程における第２設定温度の保持時間は、１時間～１０時間が好ましく、１時間～５時間がより好ましい。第２設定温度の保持時間とは、第２設定温度に達した後、第２設定温度を維持する時間である。混合物の焼成は、例えば、酸素濃度６０％以上の酸素気流中で行い、酸素気流の流量を、焼成炉１０ｃｍ３あたり、０．２ｍＬ／ｍｉｎ以上、４ｍＬ／ｍｉｎ以下または混合物１ｋｇあたり０．３Ｌ／ｍｉｎ以上とする。
水洗工程では、焼成工程で得られた焼成物を適宜水洗して不純物を除去し、水洗した焼成物を加熱乾燥する。必要により、焼成物の粉砕、分級等を行い、正極活物質のＤ５０を目的とする範囲に調整する。水洗後の焼成物の乾燥は、１００℃未満の温度で行われてもよい。好適な乾燥温度の一例は、１５０℃以上、６００℃以下である。乾燥処理は、真空下や酸素気流中、大気中で行われてもよい。乾燥処理時間の一例は、１時間以上、５時間以下である。
正極１１は、正極芯体３０上に正極活物質、導電剤、および結着剤等を含む正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合剤層３１を正極芯体３０の両面に形成することにより作製できる。正極合剤スラリーには、例えば、正極活物質の種類が異なる２種類のスラリーが用いられる。正極活物質として第１のリチウム含有遷移金属複合酸化物のみを含有する第１の正極合剤スラリーを正極芯体３０上に塗布した後、その塗膜上に、正極活物質として第２のリチウム含有遷移金属複合酸化物のみを含有する第２の正極合剤スラリーを塗布することにより、第１の正極合剤層３１ａと第２の正極合剤層３１ｂとを含む二層構造の正極合剤層３１を形成できる。
［負極］
負極１２は、負極芯体と、負極芯体の表面に形成された負極合剤層とを備える。負極芯体には、銅、銅合金などの負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極芯体の一例は、厚みが５～１５μｍの銅または銅合金の箔である。負極合剤層は、負極活物質および結着剤を含み、負極芯体の両面に形成されることが好ましい。負極合剤層の厚みは、例えば、負極芯体の片側で３０～１５０μｍである。負極１２は、負極芯体上に負極活物質、結着剤等を含む負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合剤層を負極芯体の両面に形成することにより作製できる。
負極１２は、負極芯体と、負極芯体の表面に形成された負極合剤層とを備える。負極芯体には、銅、銅合金などの負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極芯体の一例は、厚みが５～１５μｍの銅または銅合金の箔である。負極合剤層は、負極活物質および結着剤を含み、負極芯体の両面に形成されることが好ましい。負極合剤層の厚みは、例えば、負極芯体の片側で３０～１５０μｍである。負極１２は、負極芯体上に負極活物質、結着剤等を含む負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合剤層を負極芯体の両面に形成することにより作製できる。
負極合剤層には、負極活物質として、例えば、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出する炭素系活物質が含まれる。好適な炭素系活物質は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などの黒鉛である。また、負極活物質には、ＳｉおよびＳｉ含有化合物の少なくとも一方で構成されるＳｉ系活物質が用いられてもよく、炭素系活物質とＳｉ系活物質が併用されてもよい。
負極合剤層に含まれる結着剤には、ＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ等の含フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などを用いることができる。また、負極合剤層には、ＣＭＣまたはその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）またはその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などが含まれていてもよい。結着剤の含有量は、例えば、負極活物質１００質量部に対して０．１～１０質量部であり、好ましくは０．５～５質量部である。また、負極合剤層には、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の導電剤を添加してもよい。
［セパレータ］
セパレータ１３には、イオン透過性および絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造であってもよく、複層構造を有していてもよい。また、セパレータ１３の表面には、アラミド樹脂等の耐熱性の高い樹脂層が形成されていてもよい。
セパレータ１３には、イオン透過性および絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造であってもよく、複層構造を有していてもよい。また、セパレータ１３の表面には、アラミド樹脂等の耐熱性の高い樹脂層が形成されていてもよい。
セパレータ１３と正極１１および負極１２の少なくとも一方との界面には、無機物のフィラーを含むフィラー層が形成されていてもよい。無機物のフィラーとしては、例えばＴｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ等の金属元素を含有する酸化物、リン酸化合物などが挙げられる。フィラー層は、当該フィラーを含有するスラリーを正極１１、負極１２、またはセパレータ１３の表面に塗布して形成することができる。
以下、実施例により本開示をさらに詳説するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
［リチウム含有遷移金属複合酸化物の合成］
硫酸ニッケルと、硫酸コバルトと、硫酸マンガンを所定の割合で混合し、ｐＨ１０～１１のアルカリ性水溶液中で均一に混合して前駆体を合成した。次に、当該前駆体と所定量の炭酸リチウムを混合し、１０００℃の温度で１５時間以上焼成した後、焼成物を粉砕することにより、第１のリチウム含有遷移金属複合酸化物（組成式：Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０５Ｏ２．０２）および第２のリチウム含有遷移金属複合酸化物（組成式：Ｌｉ０．９８Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０５Ｏ１．９８）を得た。
［リチウム含有遷移金属複合酸化物の合成］
硫酸ニッケルと、硫酸コバルトと、硫酸マンガンを所定の割合で混合し、ｐＨ１０～１１のアルカリ性水溶液中で均一に混合して前駆体を合成した。次に、当該前駆体と所定量の炭酸リチウムを混合し、１０００℃の温度で１５時間以上焼成した後、焼成物を粉砕することにより、第１のリチウム含有遷移金属複合酸化物（組成式：Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０５Ｏ２．０２）および第２のリチウム含有遷移金属複合酸化物（組成式：Ｌｉ０．９８Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０５Ｏ１．９８）を得た。
［正極の作製］
Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中で、第１のリチウム含有遷移金属複合酸化物と、アセチレンブラック（ＡＢ）と、平均分子量が約１１０万のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、９８：１：１の質量比で混合し、固形分濃度が７０質量％の第１の合剤スラリーを調製した。また、第１のリチウム含有遷移金属複合酸化物の代わりに、第２のリチウム含有遷移金属複合酸化物を用いたこと以外は、第１の合剤スラリーを調製する場合と同様にして、第２の合剤スラリーを調製した。
Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中で、第１のリチウム含有遷移金属複合酸化物と、アセチレンブラック（ＡＢ）と、平均分子量が約１１０万のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、９８：１：１の質量比で混合し、固形分濃度が７０質量％の第１の合剤スラリーを調製した。また、第１のリチウム含有遷移金属複合酸化物の代わりに、第２のリチウム含有遷移金属複合酸化物を用いたこと以外は、第１の合剤スラリーを調製する場合と同様にして、第２の合剤スラリーを調製した。
第１の合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極芯体の両面に塗布し、続いて、第２の合剤スラリーを第１の合剤スラリーの塗膜上に塗布して、塗膜を乾燥、圧縮（線圧３０００Ｎ／ｍ）した。その後、所定の電極サイズに切り取って、正極芯体の両面に、下層（第１の正極合剤層）と上層（第２の正極合剤層）を含む二層構造を有する正極合剤層が形成された正極を作製した。なお、各合剤スラリーは、第１の正極合剤層と第２の正極合剤層の質量比が５０：５０となるように塗布した。つまり、第１の正極合剤層の厚み（Ｔ１）に対する第２の正極合剤層の厚み（Ｔ２）の比率（Ｔ２／Ｔ１）は１．０である。また、正極合剤層の目付量は、３００ｇ／ｍ２であった。
［負極の作製］
負極活物質として、９５質量部の黒鉛と、５質量部のＳｉＯで表される酸化ケイ素との混合物を用いた。１００質量部の負極活物質と、１質量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、水とを混合し、さらに、固形分で１．２質量部のスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のディスパージョンを混合して、負極合剤スラリーを調製した。次に、当該負極合剤スラリーを銅箔からなる負極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥、圧縮した後、所定の電極サイズに切り取って、負極芯体の両面に負極合剤層が形成された負極を作製した。
負極活物質として、９５質量部の黒鉛と、５質量部のＳｉＯで表される酸化ケイ素との混合物を用いた。１００質量部の負極活物質と、１質量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、水とを混合し、さらに、固形分で１．２質量部のスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のディスパージョンを混合して、負極合剤スラリーを調製した。次に、当該負極合剤スラリーを銅箔からなる負極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥、圧縮した後、所定の電極サイズに切り取って、負極芯体の両面に負極合剤層が形成された負極を作製した。
［非水電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、１：３の体積比（２５℃）で混合した。１００質量部の混合溶媒に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を５質量部添加し、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させて、非水電解液を調製した。
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、１：３の体積比（２５℃）で混合した。１００質量部の混合溶媒に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を５質量部添加し、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させて、非水電解液を調製した。
［非水電解質二次電池の作製］
上記正極および上記負極にリード端子をそれぞれ取り付け、セパレータを介して正極および負極を渦巻き状に巻回することにより、巻回型の電極体を作製した。当該電極体を有底円筒形状の外装缶に収容し、負極リードの外装缶の底部内面に溶接し、正極リードを封口体の内部端子板に溶接した。その後、外装缶に上記非水電解質を注入し、外装缶の開口縁部を封口体にかしめ固定して、非水電解質二次電池を作製した。
上記正極および上記負極にリード端子をそれぞれ取り付け、セパレータを介して正極および負極を渦巻き状に巻回することにより、巻回型の電極体を作製した。当該電極体を有底円筒形状の外装缶に収容し、負極リードの外装缶の底部内面に溶接し、正極リードを封口体の内部端子板に溶接した。その後、外装缶に上記非水電解質を注入し、外装缶の開口縁部を封口体にかしめ固定して、非水電解質二次電池を作製した。
＜実施例２＞
正極の作製において、上層と下層の質量比が２５：７５になるように各合剤スラリーの塗布量を変更し、第１の正極合剤層の厚み（Ｔ１）に対する第２の正極合剤層の厚み（Ｔ２）の比率（Ｔ２／Ｔ１）を０．３３としたこと以外は、実施例１と同様にして、正極および非水電解質二次電池を作製した。
正極の作製において、上層と下層の質量比が２５：７５になるように各合剤スラリーの塗布量を変更し、第１の正極合剤層の厚み（Ｔ１）に対する第２の正極合剤層の厚み（Ｔ２）の比率（Ｔ２／Ｔ１）を０．３３としたこと以外は、実施例１と同様にして、正極および非水電解質二次電池を作製した。
＜実施例３＞
正極の作製において、正極合剤層の目付量を２７０ｇ／ｍ２に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、正極および非水電解質二次電池を作製した。
正極の作製において、正極合剤層の目付量を２７０ｇ／ｍ２に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、正極および非水電解質二次電池を作製した。
＜比較例１＞
リチウム含有遷移金属複合酸化物の合成において、炭酸リチウムの混合量を変えることで、第３のリチウム含有遷移金属複合酸化物（組成式：Ｌｉ１．００Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０５Ｏ２）を得た。そして、正極の作製において、正極芯体上に第３の合剤スラリーのみを用いて正極を作製したこと以外は、実施例１と同様にして正極および非水電解質二次電池を作製した。
リチウム含有遷移金属複合酸化物の合成において、炭酸リチウムの混合量を変えることで、第３のリチウム含有遷移金属複合酸化物（組成式：Ｌｉ１．００Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０５Ｏ２）を得た。そして、正極の作製において、正極芯体上に第３の合剤スラリーのみを用いて正極を作製したこと以外は、実施例１と同様にして正極および非水電解質二次電池を作製した。
＜比較例２＞
正極の作製において、第１の合剤スラリーのみを用いて正極合剤層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして正極および非水電解質二次電池を作製した。
正極の作製において、第１の合剤スラリーのみを用いて正極合剤層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして正極および非水電解質二次電池を作製した。
＜比較例３＞
正極の作製において、第２の合剤スラリーのみを用いて正極合剤層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして正極および非水電解質二次電池を作製した。
正極の作製において、第２の合剤スラリーのみを用いて正極合剤層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして正極および非水電解質二次電池を作製した。
＜比較例４＞
第１のリチウム含有遷移金属複合酸化物と、第２のリチウム含有遷移金属複合酸化物とを１：１の質量比で混合したものと、ＡＢと、ＰＶｄＦとを、９８：１：１の質量比で混合し、分散媒としてＮＭＰを適量加えて、固形分濃度が７０質量％の第４の合剤スラリーを調製した。つまり、第４の合剤スラリーには、第１のリチウム含有遷移金属複合酸化物および第２のリチウム含有遷移金属複合酸化物が混合されている。
第１のリチウム含有遷移金属複合酸化物と、第２のリチウム含有遷移金属複合酸化物とを１：１の質量比で混合したものと、ＡＢと、ＰＶｄＦとを、９８：１：１の質量比で混合し、分散媒としてＮＭＰを適量加えて、固形分濃度が７０質量％の第４の合剤スラリーを調製した。つまり、第４の合剤スラリーには、第１のリチウム含有遷移金属複合酸化物および第２のリチウム含有遷移金属複合酸化物が混合されている。
正極の作製において、第４の合剤スラリーのみを用いて正極合剤層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして正極および非水電解質二次電池を作製した。
＜比較例５＞
正極の作製において、正極芯体上に、第２の合剤スラリーを塗布してから、第１の合剤スラリーを塗布したこと以外は、実施例１と同様にして正極および非水電解質二次電池を作製した。
正極の作製において、正極芯体上に、第２の合剤スラリーを塗布してから、第１の合剤スラリーを塗布したこと以外は、実施例１と同様にして正極および非水電解質二次電池を作製した。
＜比較例６＞
正極の作製において、正極合剤層の目付量を２７０ｇ／ｍ２に変更したこと以外は、比較例１と同様にして、正極および非水電解質二次電池を作製した。
正極の作製において、正極合剤層の目付量を２７０ｇ／ｍ２に変更したこと以外は、比較例１と同様にして、正極および非水電解質二次電池を作製した。
＜比較例７＞
正極の作製において、１００質量部の酸化チタンと３質量部のポリフッ化ビニリデンとを混合し、分散媒としてＮＭＰを用いて、表層用スラリーを調整した。そして、比較例１と同様に正極を作製した後、当該表層用スラリーを正極合剤層の表面に塗布して、塗膜を乾燥、圧縮することで、正極合剤層の表面に表層を形成した。なお、表層の厚みは２．５μｍであった。
正極の作製において、１００質量部の酸化チタンと３質量部のポリフッ化ビニリデンとを混合し、分散媒としてＮＭＰを用いて、表層用スラリーを調整した。そして、比較例１と同様に正極を作製した後、当該表層用スラリーを正極合剤層の表面に塗布して、塗膜を乾燥、圧縮することで、正極合剤層の表面に表層を形成した。なお、表層の厚みは２．５μｍであった。
［容量維持率の評価］
上記非水電解質二次電池を、環境温度２５℃の下、０．５Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖの定電圧で１／５０Ｃになるまで充電を行った。その後、０．２Ｃの定電流で２．５Ｖになるまで放電を行い、この時の放電容量を初期放電容量とした。
上記非水電解質二次電池を、環境温度２５℃の下、０．５Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖの定電圧で１／５０Ｃになるまで充電を行った。その後、０．２Ｃの定電流で２．５Ｖになるまで放電を行い、この時の放電容量を初期放電容量とした。
次に、当該非水電解質二次電池を、環境温度２５℃または４５℃の下、０．５Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖの定電圧で１／５０Ｃになるまで充電を行った後、１．０Ｃの定電流で２．５Ｖになるまで放電を行った。この充放電を１サイクルとして、２００サイクル行った。
サイクル試験の非水電解質二次電池を、環境温度２５℃の下、０．５Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖの定電圧で１／５０Ｃになるまで充電を行った。その後、０．２Ｃの定電流で２．５Ｖになるまで放電を行い、この時の放電容量を２００サイクル後放電容量とした。初期放電容量と２００サイクル後の放電容量から、下記式により容量維持率を算出した。
容量維持率（％）＝（２００サイクル後の放電容量÷初期放電容量）×１００
容量維持率（％）＝（２００サイクル後の放電容量÷初期放電容量）×１００
［保存特性の評価］
上記非水電解質二次電池を、環境温度２５℃の下、０．５Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖの定電圧で１／５０Ｃになるまで充電を行った。その後、０．２Ｃの定電流で２．５Ｖになるまで放電を行った。この時の放電容量を初期放電容量とした。
上記非水電解質二次電池を、環境温度２５℃の下、０．５Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖの定電圧で１／５０Ｃになるまで充電を行った。その後、０．２Ｃの定電流で２．５Ｖになるまで放電を行った。この時の放電容量を初期放電容量とした。
次に当該非水電解質二次電池を、５５℃の温度で４５日間保持した。その後、環境温度２５℃の下、試験セルを、０．２Ｃで、２．５Ｖになるまで放電し、再度０．５Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖの定電圧で１／５０Ｃになるまで充電を行った。その後、０．２Ｃの定電流で２．５Ｖになるまで放電を行い、この時の放電容量を保存後の放電容量とした。初期放電容量と保存後の放電容量から、下記式により保存特性を算出した。
保存特性（％）＝（保存後の放電容量÷初期放電容量）×１００
保存特性（％）＝（保存後の放電容量÷初期放電容量）×１００
実施例および比較例の各電池について、上記の方法で性能評価を行った。評価結果を表１に示す。なお、容量維持率および保存特性は、比較例１の値を１００とした時の相対値である。値が大きいほどサイクル特性および保存特性に優れることを意味する。
表１に示すように、実施例１～３の電池はいずれも、比較例１の電池と同等の初期放電容量を維持しつつ、室温および高温でのサイクル特性、保存特性に優れている。正極合剤層の上層に第２のリチウム含有遷移金属複合酸化物を多く含有させることにより、正極合剤層の表面に存在する余剰Ｌｉ量が減少し、余剰Ｌｉと非水電解質との副反応が抑制されたためと推測される。
また、実施例と比較例２より、正極活物質として、Ｌｉの含有率が高い第１のリチウム含有遷移金属複合酸化物のみを使用した場合、高容量化は図れるものの、高温でのサイクル特性および高温保存特性が低下している。また、実施例と比較例３より、正極活物として、Ｌｉの含有率が低い第２のリチウム含有遷移金属複合酸化物のみを使用した場合、容量が低下してしまう。
また、実施例と比較例４より、正極活物質として、第１および第２のリチウム含有遷移金属複合酸化物の混合物を用いた場合、室温および高温でのサイクル特性と、保存特性とを両立することができない。また、比較例７より、正極合剤層の表面に酸化チタンからなる表層を形成した場合、正極合剤層の表面に存在する余剰Ｌｉと非水電解質との副反応が抑制されるため、サイクル特性が向上している。しかしながら、表層により充放電時のＬｉの移動が阻害されやすく、初期放電容量が低下している。
本開示は、以下の実施形態によりさらに説明される。
構成１：正極芯体と、前記正極芯体の表面に形成された正極合剤層とを備える非水電解質二次電池用正極であって、前記正極合剤層は、正極活物質として、第１のリチウム含有遷移金属複合酸化物と、第２のリチウム含有遷移金属複合酸化物とを含み、かつ前記正極芯体側に形成された第１の正極合剤層と、前記第１の正極合剤層上に形成された第２の正極合剤層とを有し、前記第１のリチウム含有遷移金属複合酸化物は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＬｉの割合が、１００モル％超、１１０モル％以下、かつＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が、８０モル％以上、９５モル％以下であり、前記第２のリチウム含有遷移金属複合酸化物は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＬｉの割合が、９０モル％超、１００モル％以下、かつＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が、８０モル％以上、９５モル％以下であり、前記第１の正極合剤層は、少なくとも前記第１のリチウム含有遷移金属複合酸化物を含有し、当該第１のリチウム含有遷移金属複合酸化物の含有量は、前記第１の正極合剤層に含有される正極活物質の総質量に対して８０質量％以上であり、前記第２の正極合剤層は、少なくとも前記第２のリチウム含有遷移金属複合酸化物を含有し、当該第２のリチウム含有遷移金属複合酸化物の含有量は、前記第２の正極合剤層に含有される正極活物質の総質量に対して８０質量％以上である、非水電解質二次電池用正極。
構成２：前記第１のリチウム含有遷移金属複合酸化物は、一般式ＬｉｘＮｉａＣｏｂＭｃＯｄ（式中、１．０＜ｘ≦１．１、０．８０≦ａ≦０．９５、０≦ｂ≦０．２０、０≦ｃ≦０．２５、１．９≦ｄ≦２．１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、およびＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素）で表され、前記第２のリチウム含有遷移金属複合酸化物は、一般式ＬｉｙＮｉｅＣｏｆＭｇＯｈ（式中、０．９＜ｙ≦１．０、０．８０≦ｅ≦０．９５、０≦ｆ≦０．２０、０≦ｇ≦０．２５、１．９≦ｈ≦２．１、ｅ＋ｆ＋ｇ＝１、ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、およびＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素）で表される、構成１に記載の非水電解質二次電池用正極。
構成３：前記第１の正極合剤層は、正極活物質として、前記第１のリチウム含有遷移金属複合酸化物のみを含有し、前記第２の正極合剤層は、正極活物質として、前記第２のリチウム含有遷移金属複合酸化物のみを含有する、構成１または２に記載の非水電解質二次電池用正極。
構成４：前記第１の正極合剤層の厚みは、前記第２の正極合剤層の厚みの１％以上、９９％以下である、構成１～３のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池用正極。
構成５：前記正極合剤層の目付量は、２５０ｇ／ｍ２以上である、構成１～４のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池用正極。
構成６：構成１～５のいずれか１つに記載の正極と、負極と、非水電解質と、を備える、非水電解質二次電池。
構成１：正極芯体と、前記正極芯体の表面に形成された正極合剤層とを備える非水電解質二次電池用正極であって、前記正極合剤層は、正極活物質として、第１のリチウム含有遷移金属複合酸化物と、第２のリチウム含有遷移金属複合酸化物とを含み、かつ前記正極芯体側に形成された第１の正極合剤層と、前記第１の正極合剤層上に形成された第２の正極合剤層とを有し、前記第１のリチウム含有遷移金属複合酸化物は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＬｉの割合が、１００モル％超、１１０モル％以下、かつＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が、８０モル％以上、９５モル％以下であり、前記第２のリチウム含有遷移金属複合酸化物は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＬｉの割合が、９０モル％超、１００モル％以下、かつＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が、８０モル％以上、９５モル％以下であり、前記第１の正極合剤層は、少なくとも前記第１のリチウム含有遷移金属複合酸化物を含有し、当該第１のリチウム含有遷移金属複合酸化物の含有量は、前記第１の正極合剤層に含有される正極活物質の総質量に対して８０質量％以上であり、前記第２の正極合剤層は、少なくとも前記第２のリチウム含有遷移金属複合酸化物を含有し、当該第２のリチウム含有遷移金属複合酸化物の含有量は、前記第２の正極合剤層に含有される正極活物質の総質量に対して８０質量％以上である、非水電解質二次電池用正極。
構成２：前記第１のリチウム含有遷移金属複合酸化物は、一般式ＬｉｘＮｉａＣｏｂＭｃＯｄ（式中、１．０＜ｘ≦１．１、０．８０≦ａ≦０．９５、０≦ｂ≦０．２０、０≦ｃ≦０．２５、１．９≦ｄ≦２．１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、およびＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素）で表され、前記第２のリチウム含有遷移金属複合酸化物は、一般式ＬｉｙＮｉｅＣｏｆＭｇＯｈ（式中、０．９＜ｙ≦１．０、０．８０≦ｅ≦０．９５、０≦ｆ≦０．２０、０≦ｇ≦０．２５、１．９≦ｈ≦２．１、ｅ＋ｆ＋ｇ＝１、ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、およびＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素）で表される、構成１に記載の非水電解質二次電池用正極。
構成３：前記第１の正極合剤層は、正極活物質として、前記第１のリチウム含有遷移金属複合酸化物のみを含有し、前記第２の正極合剤層は、正極活物質として、前記第２のリチウム含有遷移金属複合酸化物のみを含有する、構成１または２に記載の非水電解質二次電池用正極。
構成４：前記第１の正極合剤層の厚みは、前記第２の正極合剤層の厚みの１％以上、９９％以下である、構成１～３のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池用正極。
構成５：前記正極合剤層の目付量は、２５０ｇ／ｍ２以上である、構成１～４のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池用正極。
構成６：構成１～５のいずれか１つに記載の正極と、負極と、非水電解質と、を備える、非水電解質二次電池。
１０ 非水電解質二次電池、１１ 正極、１２ 負極、１３ セパレータ、１４ 電極体、１６ 外装缶、１７ 封口体、１８，１９ 絶縁板、２０ 正極リード、２１ 負極リード、２２ 溝入部、２３ 内部端子板、２４ 下弁体、２５ 絶縁部材、２６ 上弁体、２７ キャップ、２８ ガスケット、３０ 正極芯体、３１ 正極合剤層、３１ａ 第１の正極合剤層、３１ｂ 第２の正極合剤層
Claims (6)
- 正極芯体と、前記正極芯体の表面に形成された正極合剤層とを備える非水電解質二次電池用正極であって、
前記正極合剤層は、正極活物質として、第１のリチウム含有遷移金属複合酸化物と、第２のリチウム含有遷移金属複合酸化物とを含み、かつ前記正極芯体側に形成された第１の正極合剤層と、前記第１の正極合剤層上に形成された第２の正極合剤層とを有し、
前記第１のリチウム含有遷移金属複合酸化物は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＬｉの割合が、１００モル％超、１１０モル％以下、かつＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が、８０モル％以上、９５モル％以下であり、
前記第２のリチウム含有遷移金属複合酸化物は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＬｉの割合が、９０モル％超、１００モル％以下、かつＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が、８０モル％以上、９５モル％以下であり、
前記第１の正極合剤層は、少なくとも前記第１のリチウム含有遷移金属複合酸化物を含有し、前記第１の正極合剤層における当該第１のリチウム含有遷移金属複合酸化物の含有量は、前記第１の正極合剤層に含有される正極活物質の総質量に対して８０質量％以上であり、
前記第２の正極合剤層は、少なくとも前記第２のリチウム含有遷移金属複合酸化物を含有し、前記第２の正極合剤層における当該第２のリチウム含有遷移金属複合酸化物の含有量は、前記第２の正極合剤層に含有される正極活物質の総質量に対して８０質量％以上である、非水電解質二次電池用正極。 - 前記第１のリチウム含有遷移金属複合酸化物は、一般式ＬｉｘＮｉａＣｏｂＭｃＯｄ（式中、１．０＜ｘ≦１．１、０．８０≦ａ≦０．９５、０≦ｂ≦０．２０、０≦ｃ≦０．２５、１．９≦ｄ≦２．１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、およびＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素）で表され、
前記第２のリチウム含有遷移金属複合酸化物は、一般式ＬｉｙＮｉｅＣｏｆＭｇＯｈ（式中、０．９＜ｙ≦１．０、０．８０≦ｅ≦０．９５、０≦ｆ≦０．２０、０≦ｇ≦０．２５、１．９≦ｈ≦２．１、ｅ＋ｆ＋ｇ＝１、ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、およびＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素）で表される、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。 - 前記第１の正極合剤層は、正極活物質として、前記第１のリチウム含有遷移金属複合酸化物のみを含有し、
前記第２の正極合剤層は、正極活物質として、前記第２のリチウム含有遷移金属複合酸化物のみを含有する、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。 - 前記第１の正極合剤層の厚みは、前記第２の正極合剤層の厚みの１％以上、９９％以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
- 前記正極合剤層の目付量は、２５０ｇ／ｍ２以上である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
- 請求項１～５のいずれか一項に記載の正極と、
負極と、
非水電解質と、
を備える、非水電解質二次電池。
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2024
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