WO2024062866A1 - 二次電池用正極活物質および二次電池 - Google Patents

二次電池用正極活物質および二次電池 Download PDF

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WO2024062866A1
WO2024062866A1 PCT/JP2023/031394 JP2023031394W WO2024062866A1 WO 2024062866 A1 WO2024062866 A1 WO 2024062866A1 JP 2023031394 W JP2023031394 W JP 2023031394W WO 2024062866 A1 WO2024062866 A1 WO 2024062866A1
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WO
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lithium
composite oxide
nickel composite
positive electrode
active material
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PCT/JP2023/031394
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English (en)
French (fr)
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貴志 神
勝哉 井之上
毅 小笠原
Original Assignee
パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy

Definitions

  • the present disclosure relates to a positive electrode active material and a secondary battery using the positive electrode active material, and particularly relates to a positive electrode active material suitable for a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • Patent Document 1 discloses a lithium transition metal composite oxide having an ⁇ -NaFeO 2 structure as an active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the composite oxide contains one or more transition metal elements selected from the group consisting of Mn, Ni, and Co, and an alkaline earth metal and W are present on the particle surface of the composite oxide.
  • Patent Document 1 describes the effect that the charge/discharge cycle characteristics of a battery are improved by using the composite oxide.
  • Patent Document 1 In secondary batteries such as lithium ion batteries, it is an important issue to improve charge/discharge cycle characteristics while maintaining high capacity.
  • Conventional positive electrode active materials including Patent Document 1 still have a large room for improvement in achieving both high capacity and high durability.
  • a positive electrode active material for a secondary battery that is an embodiment of the present disclosure includes a first lithium nickel composite oxide having a particle size of 8 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and a second lithium nickel composite oxide having a particle size of 6 ⁇ m or less.
  • at least one selected from Ca and Sr is present on the surface of the primary particles constituting the second lithium-nickel composite oxide, and the total content of Ca and Sr in the second lithium-nickel composite oxide is: It is higher than the total content of Ca and Sr in the first lithium-nickel composite oxide.
  • a positive electrode active material for a secondary battery which is another embodiment of the present disclosure, includes a first lithium nickel composite oxide having a volume-based median diameter (D50) of 8 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and a volume-based median diameter (D50) of 8 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less. contains a second lithium nickel composite oxide having a diameter of 6 ⁇ m or less, at least one selected from Ca and Sr is present on the surface of the primary particles constituting the second lithium nickel composite oxide, and the second lithium nickel The total content of Ca and Sr in the composite oxide is higher than the total content of Ca and Sr in the first lithium-nickel composite oxide.
  • a secondary battery according to the present disclosure includes a positive electrode containing the positive electrode active material, a negative electrode, and an electrolyte.
  • a secondary battery using the positive electrode active material according to the present disclosure has high capacity and excellent cycle characteristics.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing an axial cross section of a secondary battery (cylindrical battery) that is an example of an embodiment.
  • the present inventors used a first lithium-nickel composite oxide with a large particle size and a second lithium-nickel composite oxide with a small particle size as positive electrode active materials to form a second lithium-nickel composite oxide with small particles.
  • a first lithium-nickel composite oxide with a large particle size and a second lithium-nickel composite oxide with a small particle size as positive electrode active materials to form a second lithium-nickel composite oxide with small particles.
  • a cylindrical battery 10 in which a wound electrode body 14 is housed in a cylindrical outer can 16 with a bottom is exemplified as a secondary battery, but the outer casing of the battery is not limited to a cylindrical outer can.
  • the secondary battery according to the present disclosure may be, for example, a prismatic battery with a prismatic outer can, a coin-shaped battery with a coin-shaped outer can, and is composed of a laminate sheet including a metal layer and a resin layer. It may also be a pouch-type battery with an outer casing.
  • the electrode body is not limited to a wound type electrode body, and may be a laminated type electrode body in which a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are alternately laminated with separators interposed therebetween.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a cylindrical battery 10 that is an example of an embodiment.
  • the cylindrical battery 10 includes a wound electrode body 14, an electrolyte, and an outer can 16 that houses the electrode body 14 and the electrolyte.
  • the electrode body 14 includes a positive electrode 11 , a negative electrode 12 , and a separator 13 , and has a wound structure in which the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are spirally wound with the separator 13 in between.
  • the outer can 16 is a bottomed cylindrical metal container with an open end in the axial direction, and the opening of the outer can 16 is closed with a sealing member 17 .
  • the sealing body 17 side of the battery will be referred to as the top
  • the can bottom side of the outer can 16 will be referred to as the bottom.
  • the electrolyte is not limited to a liquid electrolyte (electrolytic solution), and may be a solid electrolyte.
  • the electrolyte may be an aqueous electrolyte, but in this embodiment, a nonaqueous electrolyte (nonaqueous electrolyte) is used.
  • the nonaqueous electrolyte includes a nonaqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the nonaqueous solvent.
  • esters, ethers, nitriles, amides, and mixed solvents of two or more of these are used as the nonaqueous solvent.
  • nonaqueous solvents examples include ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and mixed solvents of these.
  • the nonaqueous solvent may contain a halogen-substituted product (e.g., fluoroethylene carbonate, etc.) in which at least a part of the hydrogen of these solvents is replaced with a halogen atom such as fluorine.
  • a lithium salt such as LiPF 6 is used as the electrolyte salt.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13 that constitute the electrode body 14 are all long strip-shaped bodies, and are wound in a spiral shape so that they are alternately stacked in the radial direction of the electrode body 14.
  • the negative electrode 12 is formed to be one size larger than the positive electrode 11 in order to prevent precipitation of lithium. That is, the negative electrode 12 is formed longer than the positive electrode 11 in the longitudinal direction and the width direction.
  • the separators 13 are formed to be at least one size larger than the positive electrode 11, and for example, two separators 13 are arranged so as to sandwich the positive electrode 11 therebetween.
  • the electrode body 14 has a positive electrode lead 20 connected to the positive electrode 11 by welding or the like, and a negative electrode lead 21 connected to the negative electrode 12 by welding or the like.
  • Insulating plates 18 and 19 are arranged above and below the electrode body 14, respectively.
  • the positive electrode lead 20 passes through the through hole of the insulating plate 18 and extends toward the sealing body 17, and the negative electrode lead 21 passes through the outside of the insulating plate 19 and extends toward the bottom of the outer can 16.
  • the positive electrode lead 20 is connected by welding or the like to the lower surface of the internal terminal plate 23 of the sealing body 17, and the cap 27, which is the top plate of the sealing body 17 and electrically connected to the internal terminal plate 23, serves as a positive electrode terminal.
  • the negative electrode lead 21 is connected to the bottom inner surface of the outer can 16 by welding or the like, and the outer can 16 serves as a negative electrode terminal.
  • a gasket 28 is provided between the outer can 16 and the sealing body 17 to ensure airtightness inside the battery.
  • the outer can 16 is formed with a grooved part 22 that supports the sealing body 17 and has a part of the side surface protruding inward.
  • the grooved portion 22 is preferably formed in an annular shape along the circumferential direction of the outer can 16, and supports the sealing body 17 on its upper surface.
  • the sealing body 17 is fixed to the upper part of the outer can 16 by the grooved part 22 and the open end of the outer can 16 which is crimped to the sealing body 17 .
  • the sealing body 17 has a structure in which an internal terminal plate 23, a lower valve body 24, an insulating member 25, an upper valve body 26, and a cap 27 are laminated in order from the electrode body 14 side.
  • Each member constituting the sealing body 17 has, for example, a disk shape or a ring shape, and each member except the insulating member 25 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 24 and the upper valve body 26 are connected at their respective central portions, and an insulating member 25 is interposed between their respective peripheral portions.
  • the positive electrode 11, negative electrode 12, and separator 13 will be explained in detail, particularly the positive electrode active material that constitutes the positive electrode 11.
  • the positive electrode 11 includes a positive electrode core 30 and a positive electrode mixture layer 31 provided on the positive electrode core 30.
  • a metal foil such as aluminum that is stable in the potential range of the positive electrode 11, a film with the metal disposed on the surface, or the like can be used.
  • the positive electrode mixture layer 31 contains a positive electrode active material, a binder, and a conductive agent, and is preferably provided on both surfaces of the positive electrode core 30 except for the portion to which the positive electrode lead 20 is connected.
  • the positive electrode 11 is made by, for example, applying a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a binder, a conductive agent, etc. to the surface of the positive electrode core 30, drying the coating film, and then compressing it to form a positive electrode mixture layer. 31 on both sides of the positive electrode core 30.
  • Examples of the conductive agent included in the positive electrode mixture layer 31 include carbon black such as acetylene black and Ketjen black, graphite, carbon nanotubes (CNT), carbon nanofibers, and carbon materials such as graphene.
  • Examples of the binder included in the positive electrode mixture layer 31 include fluorine-containing resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide, acrylic resin, and polyolefin. . Furthermore, these resins may be used in combination with carboxymethyl cellulose (CMC) or a salt thereof, polyethylene oxide (PEO), or the like.
  • a positive electrode active material that is an example of an embodiment includes a first lithium nickel composite oxide whose particle size is 8 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and a second lithium nickel composite oxide whose particle size is 6 ⁇ m or less.
  • the positive electrode active material which is another example of the embodiment, includes a first lithium nickel composite oxide whose volume-based median diameter (hereinafter referred to as "D50") is 8 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and a second lithium nickel composite oxide whose D50 is 6 ⁇ m or less.
  • the positive electrode active material is composed of a mixture of two types of lithium-nickel composite oxides having different D50s.
  • the second lithium nickel composite oxide may be a secondary particle formed by agglomeration of a large number of primary particles of 10 or more, a single primary particle, or an aggregation of 2 to 5 primary particles. It may also be secondary particles formed by The total content of Ca and Sr in the second lithium-nickel composite oxide is higher than the total content of Ca and Sr in the first lithium-nickel composite oxide. In this case, both high capacity and high durability can be efficiently and effectively achieved.
  • the positive electrode active material may contain other composite oxides than the first and second lithium-nickel composite oxides as long as the purpose of the present disclosure is not impaired.
  • other composite oxides include lithium transition metal composite oxides that do not contain nickel.
  • the positive electrode active material of the present embodiment includes the first and second lithium-nickel composite oxides as main components, and may be substantially composed only of the first and second lithium-nickel composite oxides.
  • the first and second lithium-nickel composite oxides are present in a mass ratio of, for example, 50:50.
  • the mass ratio (X) of the first and second lithium-nickel composite oxides is not limited to 50:50. Specifically, the mass ratio (X) is preferably 90:10 ⁇ X ⁇ 50:50, more preferably 80:20 ⁇ X ⁇ 60:40.
  • the content of each composite oxide is different, it is preferable that the content of the first lithium-nickel composite oxide is greater than the content of the second lithium-nickel composite oxide.
  • the particle size of the positive electrode active material means the diameter of the circumscribed circle of the particles in the cross-sectional image of the positive electrode mixture layer 31.
  • a cross section of the positive electrode mixture layer 31 can be prepared by a cross polisher (CP) method, and a cross-sectional image is taken using a scanning electron microscope (SEM).
  • the average particle size can be calculated by averaging the particle sizes of 100 arbitrary particles from a SEM image, but if it is possible to measure the particle size distribution of the positive electrode active material, D50 can be used instead.
  • D50 means a particle size at which the cumulative frequency in the volume-based particle size distribution is 50% from the smallest particle size.
  • the particle size distribution of the positive electrode active material can be measured using a laser diffraction particle size distribution measuring device (for example, MT3000II manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.) using water as a dispersion medium.
  • the positive electrode active material has, for example, a particle size distribution in which a first peak exists in a particle size range of 8 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and a second peak exists in a particle size range of 6 ⁇ m or less.
  • the particle size distribution of the positive electrode active material can be measured using an image type particle size distribution measuring device (for example, CAMSIZER X2 manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.) using water as a dispersion medium.
  • the positive electrode active material is, for example, a mixture of a first lithium nickel composite oxide having a D50 of 8 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and a second lithium nickel composite oxide having a D50 of 6 ⁇ m or less.
  • the D50 of the first lithium-nickel composite oxide is more preferably 10 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less, or 12 ⁇ m or more and 18 ⁇ m or less.
  • the D50 of the second lithium-nickel composite oxide is more preferably 1 ⁇ m or more and 6 ⁇ m or less. If the D50s of the two types of composite oxides are within the range, it becomes easy to increase the density of the positive electrode mixture layer 31.
  • the first lithium-nickel composite oxide is a secondary particle formed by agglomeration of 10 or more primary particles.
  • the average particle size of the primary particles constituting the first lithium-nickel composite oxide is, for example, 0.02 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less, preferably 0.05 ⁇ m or more and 0.8 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the primary particles is calculated by measuring the diameters of 100 circumscribed circles of the primary particles extracted by analyzing the SEM image of the cross section of the secondary particles, and averaging the measured values.
  • the second lithium nickel composite oxide may be secondary particles formed by agglomeration of a large number of primary particles, similar to the first lithium nickel composite oxide.
  • the average particle size of the primary particles may be, for example, smaller than the average particle size of the primary particles constituting the first lithium-nickel composite oxide, and may be 0.01 ⁇ m or more and 0.7 ⁇ m or less.
  • the second lithium nickel composite oxide may be a single primary particle (single crystal particle) or a secondary particle formed by agglomeration of two or more and five or less primary particles. In this case, charge/discharge cycle characteristics are improved.
  • the second lithium nickel composite oxide consisting of a single primary particle is, for example, a single crystal particle.
  • the first and second lithium-nickel composite oxides have, for example, a layered rock salt structure.
  • the layered rock salt structure include a layered rock salt structure belonging to space group R-3m, a layered rock salt structure belonging to space group C2/m, and the like.
  • a layered rock salt structure belonging to space group R-3m is preferred from the viewpoint of high capacity and stability of crystal structure.
  • the first and second lithium nickel composite oxides preferably contain Ni in an amount of 50 mol% or more relative to the total number of moles of metal elements excluding Li.
  • Ni content may be 80 mol% or more, or 85 mol% or more, relative to the total number of moles of metal elements excluding Li.
  • the upper limit of the Ni content is, for example, 95 mol%.
  • the first and second lithium-nickel composite oxides further contain at least one selected from Mn and Co.
  • Suitable examples of the first and second lithium-nickel composite oxides include a lithium-nickel composite oxide containing Mn, a lithium-nickel composite oxide containing Mn and Co, or a lithium-nickel composite oxide containing Co and Al. Things can be mentioned.
  • the composite oxide contains Co
  • the Co content is preferably 1 mol% or more and 25 mol% or less, more preferably 2 mol% or more and 7 mol% or less, based on the total number of moles of metal elements excluding Li. In this case, it is possible to achieve both high capacity and high durability while reducing material costs.
  • the Mn content is preferably 5 mol% or more and 50 mol% or less with respect to the total number of moles of metal elements excluding Li.
  • the Mn content is, for example, 5 mol% or more and 20 mol% or less. In this case, it becomes easier to achieve both high capacity and high durability.
  • the Al content is, for example, 0.1 mol% or more and 7 mol% or less with respect to the total number of moles of metal elements excluding Li.
  • the second lithium-nickel composite oxide further contains at least one selected from Ca and Sr.
  • the first lithium nickel composite oxide does not need to contain Ca and Sr, it is preferably contained in an amount smaller than the content of Ca and Sr in the second lithium nickel composite oxide.
  • Ca and Sr exist on the surface of the primary particles constituting the composite oxide, and are present at a higher density on the surface than in the interior of the primary particle, for example. Ca and Sr present on the surface of the primary particles can be confirmed by TEM-EDX and STEM-EDX.
  • the lower limit of their content is preferably 0.05 mol% based on the total number of moles of metal elements other than Li in the composite oxide.
  • the surface of the primary particles constituting the first and second lithium-nickel composite oxides contains Ca in an amount of 0.1 mol% or more and 0.5 mol% or less based on the total number of moles of metal elements excluding Li, and It is preferable that at least one of Sr is present in an amount of 0.05 mol % or more and 0.3 mol % or less. In this case, both high capacity and high durability can be efficiently and effectively achieved.
  • the ratio (r) of the total content of Ca and Sr in the second lithium-nickel composite oxide to the total content of Ca and Sr in the first lithium-nickel composite oxide is, for example, more than 1.0 6.0 The following is true (1.0 ⁇ r ⁇ 6.0).
  • the first lithium nickel composite oxide preferably contains at least one selected from Ca and Sr at a lower content than the second lithium nickel composite oxide.
  • the ratio (r) is more preferably 1.1 or more and 4.0 or less (1.1 ⁇ r ⁇ 4.0), and 1.5 or more and 3.0 or less (1.5 ⁇ r ⁇ 3.0). Particularly preferred. In this case, the effect of improving cycle characteristics becomes more significant.
  • the first and second lithium-nickel composite oxides contain both Ca and Sr.
  • the total content of Ca and Sr is preferably 0.05 mol% or more and 1 mol% or less, more preferably 0.1 mol% or more and 0.5 mol% or less, based on the total number of moles of metal elements excluding Li. In this case, the effect of improving cycle characteristics becomes more significant.
  • the first and second lithium-nickel composite oxides each contain Ca and Sr
  • the content of both Ca and Sr in the second lithium-nickel composite oxide is higher than that of the first lithium-nickel composite oxide.
  • the first lithium nickel composite oxide may contain Ca or Sr
  • the second lithium nickel composite oxide may contain Ca and Sr.
  • the average value of the total content of Ca and Sr in the second lithium-nickel composite oxide is higher than the average value of the total content of Ca and Sr in the first lithium-nickel composite oxide. That is, even if the second lithium nickel composite oxide contains particles whose total content of Ca and Sr is lower than the average value of the total content of Ca and Sr in the first lithium nickel composite oxide, good. However, the amount of the particles is small, and the proportion thereof is preferably 30% by mass or less of the second lithium-nickel composite oxide, more preferably 20% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less. Similarly, the first lithium nickel composite oxide contains particles whose total content of Ca and Sr is higher than the average value of the total content of Ca and Sr in the second lithium nickel composite oxide. Good too.
  • the positive electrode active material of this embodiment includes a lithium-nickel composite oxide (referred to as "composite oxide A") with a high total content of Ca and Sr, and a lithium-nickel composite oxide with a high total content of Ca and Sr, and a lithium-nickel composite oxide with a high content of Ca and Sr compared to composite oxide A
  • a lithium-nickel composite oxide (referred to as "composite oxide B") having a low total content of is included.
  • the D50 (average particle size) of composite oxides A and B the D50 (average particle size) of composite oxide A is smaller than the D50 (average particle size) of composite oxide B. ing.
  • the first and second lithium-nickel composite oxides may contain elements other than Li, Ni, Mn, Co, Al, Ca, and Sr. Examples of other elements include Nb, Zr, Ti, W, Si, B, S, Mg, Fe, Cu, Na, K, Ba, Mo, and the like.
  • the composite oxide contains the other element, it preferably contains at least one selected from W, Mo, Ti, Nb, and Zr. In this case, the effect of improving cycle characteristics becomes more significant.
  • the content rate of the other element in the second lithium nickel composite oxide may be higher than the content rate of the other element in the first lithium nickel composite oxide.
  • the first and second lithium-nickel composite oxides each contain the same type of element, but the elements contained in the first and second lithium-nickel composite oxides are different from each other, such as only one of the composite oxides contains the other element. You can leave it there.
  • At least one selected from the following first, second, and third compounds may be fixed to the surface of the primary particles constituting the first and second lithium-nickel composite oxides.
  • First compound Compound containing at least one selected from Ca and Sr
  • Second compound Compound containing at least one selected from W, Mo, Ti, Nb, and Zr
  • Third compound A compound containing at least one selected from Ca and Sr and at least one selected from W, Mo, Ti, Nb, and Zr
  • the content of elements in the composite oxide can be measured using an inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP-AES), an electron beam microanalyzer (EPMA), or an energy dispersive X-ray analyzer (EDX).
  • the first and second lithium-nickel composite oxides are, for example, oxides containing at least Ni and preferably other metal elements such as Mn, Co, and Al, Ca raw materials, Sr raw materials, and lithium hydroxide ( It can be synthesized by mixing and firing Li raw materials such as LiOH).
  • a lithium-nickel composite oxide is obtained by pulverizing the fired product and washing it with water. Note that the water washing step can also be omitted.
  • Ca raw materials include Ca(OH) 2 , CaO, CaCO 3 , CaSO 4 , Ca(NO 3 ) 2 and the like.
  • Sr raw materials include Sr(OH) 2 , Sr(OH) 2.H2O , Sr (OH) 2.8H2O , SrO, SrCO3 , SrSO4 , Sr( NO3 ) 2, etc. It will be done.
  • the molar ratio (Li/Me ratio) of the metal element (Me) in the composite oxide to the Li in the Li raw material, and the sintering conditions, are important factors in controlling the physical properties of the composite oxide particles, including particle size.
  • the preferred Li/Me ratio varies somewhat depending on the composition of the mixture, but an example is 1.015 to 1.055.
  • the step of firing the mixture includes, for example, a first firing step and a second firing step at a higher temperature than the first firing step. Further, the mixture is fired in an oxygen atmosphere, and at this time, the oxygen concentration is set to, for example, 85% or more.
  • a suitable first firing temperature varies somewhat depending on the composition of the mixture, but is, for example, 500° C. or higher and 680° C. or lower.
  • a suitable second firing temperature is, for example, 700°C or higher and 850°C or lower. It is preferable that there is a temperature difference of 50° C. or more between each firing step.
  • the firing step is performed by charging the above mixture into a firing furnace.
  • the firing process may include a plurality of temperature raising steps with different temperature raising rates. For example, the temperature is raised from room temperature to the first firing temperature at a rate of 1.0°C/min or more and 5.5°C/min or less (first temperature raising step), and the temperature is increased from the first firing temperature to the second firing temperature.
  • the temperature may be increased at a rate of 0.1° C./min or more and 3.5° C./min or less, which is slower than the first temperature increasing step (second temperature increasing step).
  • the temperature may be maintained at the highest temperature in the firing process for a predetermined period of time (for example, 1 hour or more and 10 hours or less).
  • Lithium nickel composite oxide can be obtained by precipitating (co-precipitating) a composite hydroxide of any particle size containing Ni and any metal element, and heat-treating the composite hydroxide.
  • the composite hydroxide can be synthesized, for example, by dropping an alkaline solution such as sodium hydroxide while stirring a solution of a metal salt containing Ni and any metal element (Co, Al, Mn, etc.) and adjusting the pH to the alkaline side (for example, 8.5 to 12.5).
  • the particle size of the composite hydroxide tends to be smaller as the pH during synthesis is higher.
  • the particle size of the composite hydroxide can also be controlled by adjusting the amount of metal salt solution added; for example, the particle size tends to be larger as the amount of solution is increased.
  • the first lithium nickel composite oxide and the second lithium nickel composite oxide can be produced separately by controlling the particle size of the composite hydroxide, which is each precursor.
  • the negative electrode 12 includes a negative electrode core 40 and a negative electrode mixture layer 41 provided on the negative electrode core 40.
  • a metal foil such as copper that is stable in the potential range of the negative electrode 12, a film with the metal disposed on the surface, or the like can be used.
  • the negative electrode mixture layer 41 contains a negative electrode active material and a binder, and is provided on both sides of the negative electrode core 40 except for the portion to which the negative electrode lead 21 is connected.
  • the negative electrode 12 is made by applying a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a binder, etc. to the surface of the negative electrode core body 40, drying the coating film, and then compressing the negative electrode mixture layer 41 to form the negative electrode mixture slurry. It can be produced by forming on both sides of the core body 40.
  • a carbon material that reversibly occludes and releases lithium ions is generally used as the negative electrode active material.
  • Suitable examples of the carbon material include natural graphite such as flaky graphite, lumpy graphite, and earthy graphite, and graphite such as artificial graphite such as massive artificial graphite (MAG) and graphitized mesophase carbon microbeads (MCMB).
  • MAG massive artificial graphite
  • MCMB graphitized mesophase carbon microbeads
  • an element that alloys with Li, such as Si or Sn, or a material containing the element may be used. Among these, composite materials containing Si are preferred.
  • a suitable example of a composite material containing Si includes a Si-containing material in which a fine Si phase is dispersed in an SiO 2 phase, a silicate phase such as lithium silicate, a carbon phase, or a silicide phase.
  • Graphite and a Si-containing material may be used together as the negative electrode active material.
  • the binder contained in the negative electrode mixture layer 41 fluororesin, PAN, polyimide, acrylic resin, polyolefin, etc. can be used as in the case of the positive electrode 11, but styrene-butadiene rubber (SBR) can be used. It is preferable. Moreover, it is preferable that the negative electrode mixture layer 41 further contains CMC or a salt thereof, polyacrylic acid (PAA) or a salt thereof, polyvinyl alcohol (PVA), or the like. Among these, it is preferable to use SBR, CMC or a salt thereof, and PAA or a salt thereof in combination.
  • the negative electrode mixture layer 41 may contain a conductive agent such as CNT.
  • a porous sheet having ion permeability and insulation properties is used.
  • porous sheets include microporous thin films, woven fabrics, and nonwoven fabrics.
  • Suitable materials for the separator 13 include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, cellulose, and the like.
  • the separator 13 may have a single layer structure or a multilayer structure. Further, a resin layer having high heat resistance such as aramid resin may be formed on the surface of the separator 13.
  • a filler layer containing an inorganic filler may be formed at the interface between the separator 13 and at least one of the positive electrode 11 and the negative electrode 12.
  • the inorganic filler include oxides and phosphoric acid compounds containing metal elements such as Ti, Al, Si, and Mg.
  • the filler layer can be formed by applying a slurry containing the filler to the surface of the positive electrode 11, the negative electrode 12, or the separator 13.
  • Example A1> [Synthesis of first lithium nickel composite oxide]
  • the pH and the amount of the metal salt solution were adjusted so that the D50 of the finally obtained lithium-nickel composite oxide was about 15 ⁇ m.
  • the oxide and lithium hydroxide were mixed such that the molar ratio of the metal element (Me) in the composite oxide to Li in the lithium hydroxide (Li/Me ratio) was 1:1.020. This mixture was put into a firing furnace and fired in two stages.
  • the heating rate was 3°C/min (hereinafter referred to as "first heating rate") under an oxygen stream with an oxygen concentration of 95% (flow rate of 2 mL/min per 10 cm3 and 5 L/min per 1 kg of mixture). ), and the temperature was raised from room temperature to 650°C (hereinafter referred to as “first firing temperature”). Thereafter, the temperature was raised from 650°C to 750°C (hereinafter referred to as the ⁇ second firing temperature'') at a temperature increase rate of 1°C/min (hereinafter referred to as the ⁇ second temperature increase rate''). It was kept at °C for 3 hours. After pulverizing the fired product, it was washed with water to obtain a first lithium-nickel composite oxide.
  • the volume-based D50 of the first lithium-nickel composite oxide was measured using MT3000II manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd. and water as a dispersion medium, and was 15 ⁇ m. From the SEM image, it was confirmed that the composite oxide was secondary particles formed by agglomeration of primary particles.
  • the content of Ca was 0.3 mol% based on the total amount of metal elements excluding Li. Further, the volume-based D50 was 5 ⁇ m. It was confirmed that the second lithium nickel composite oxide was a secondary particle formed by agglomeration of primary particles, and it was confirmed by TEM-EDX that Ca was present on the surface of the primary particle.
  • the positive electrode active material a mixture of the first and second lithium-nickel composite oxides at a mass ratio of 1:1 was used.
  • a positive electrode active material, acetylene black, and polyvinylidene fluoride (PVdF) are mixed at a solid content mass ratio of 95:3:2, and a positive electrode mixture is prepared using N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a dispersion medium.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a slurry was prepared.
  • the positive electrode mixture slurry is applied to both sides of the positive electrode core 30 made of aluminum foil, and after drying the coating, the coating is rolled using a roller and cut into a predetermined electrode size to form the positive electrode core.
  • a positive electrode in which positive electrode mixture layers 31 were formed on both sides of the positive electrode 30 was obtained. Note that an exposed portion in which the surface of the positive electrode core 30 was exposed was provided in a part of the positive electrode.
  • Natural graphite was used as the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material, sodium carboxymethylcellulose (CMC-Na), and a dispersion of styrene-butadiene rubber (SBR) were mixed in a solid content mass ratio of 100:1:1, and a negative electrode mixture slurry was prepared using water as a dispersion medium.
  • the negative electrode mixture slurry was applied to both sides of a negative electrode core made of copper foil, and the coating film was dried. The coating film was then rolled using a roller and cut to a predetermined electrode size to obtain a negative electrode in which a negative electrode mixture layer was formed on both sides of the negative electrode core. An exposed portion in which the surface of the negative electrode core was exposed was provided in a part of the negative electrode.
  • a non-aqueous electrolyte solution was prepared by dissolving LiPF6 at a concentration of 1.2 mol/L in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC), methyl ethyl carbonate (MEC), and dimethyl carbonate (DMC) in a volume ratio of 3:3:4 (25 ° C.).
  • EC ethylene carbonate
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • test cell non-aqueous electrolyte secondary battery
  • An aluminum lead was attached to the exposed portion of the positive electrode, and a nickel lead was attached to the exposed portion of the negative electrode, and the positive and negative electrodes were spirally wound through a polyolefin separator to produce a wound electrode body.
  • This electrode body was housed in a cylindrical outer can with a bottom, and after the non-aqueous electrolyte was injected, the opening of the outer can was closed with a sealing body to obtain a test cell.
  • Example A2> A test cell was produced in the same manner as in Example A1, except that calcium hydroxide was added so that the Ca content was 0.10 mol % in the synthesis of the first lithium-nickel composite oxide.
  • Example A3> In the synthesis of the first and second lithium-nickel composite oxides, strontium hydroxide was added instead of calcium hydroxide so that the Sr content was 0.07 mol% and 0.18 mol%, respectively.
  • a test cell was prepared in the same manner as in Example A2.
  • Example A4> In the synthesis of the first and second lithium-nickel composite oxides, strontium hydroxide was further added so that the Sr content was 0.07 mol% and 0.18 mol%, respectively. A test cell was prepared.
  • Example A5 In the synthesis of the second lithium-nickel composite oxide, KOH is added to the mixture in an amount of 10% by mass based on the assumed composition of the Ni-containing lithium transition metal oxide (Li1.03Ni0.85Co0.05Mn0.10O2). added. Thereafter, a test cell was produced in the same manner as in Example A2, except that the mixture was fired at 750° C. for 40 hours in an oxygen stream.
  • the obtained second lithium-nickel composite oxide was a single primary particle or particles having a volume-based D50 of 5 ⁇ m and consisting of one or more and five or less primary particles.
  • Example A6 A test cell was produced in the same manner as in Example A2, except that niobium pentoxide was added and the Nb content was set to 0.50 mol% in the synthesis of the first and second lithium-nickel composite oxides.
  • Example A7 A test cell was produced in the same manner as in Example A2, except that in the synthesis of the first and second lithium-nickel composite oxides, zirconium oxide was added so that the Zr content was 0.50 mol %.
  • Example A8> A test cell was produced in the same manner as in Example A2, except that titanium oxide was added and the Ti content was set to 0.50 mol% in the synthesis of the first and second lithium-nickel composite oxides.
  • Example A9 A test cell was produced in the same manner as in Example A2, except that in the synthesis of the first and second lithium-nickel composite oxides, molybdenum oxide was added and the Mo content was set to 0.50 mol%.
  • Example A10> A test cell was produced in the same manner as in Example A2, except that tungsten oxide was added and the W content was set to 0.50 mol% in the synthesis of the first and second lithium-nickel composite oxides.
  • Example B1 A test cell was produced in the same manner as in Example A1, except that calcium hydroxide was not added in the synthesis of the second lithium-nickel composite oxide.
  • Example B2 A test cell was prepared in the same manner as in Example A2, except that calcium hydroxide was added so that the Ca content was 0.20 mol% in both the synthesis of the first and second lithium-nickel composite oxides. Created.
  • Example B3 A test cell was prepared in the same manner as in Example A3, except that strontium hydroxide was added so that the Sr content was 0.25 mol% in the synthesis of the first and second lithium-nickel composite oxides. Created.
  • Examples C1 to C5 As raw materials for the first and second lithium-nickel composite oxides, instead of the composite oxide containing Ni, Co, and Mn in a molar ratio of 85:5:10, Ni, Co, and Mn were used in a molar ratio of 50:20:30. Composite oxides were synthesized and test cells were prepared in the same manner as in Examples A1 to A5, respectively, except that the composite oxides contained in the molar ratio were used. The physical properties of the obtained composite oxide were similar to those of the composite oxides of Examples A1 to A5. In Examples C3 and C4, the contents of Ca and Sr were changed as shown in Table 1.
  • Examples C6 to C10> As raw materials for the first and second lithium-nickel composite oxides, instead of the composite oxide containing Ni, Co, and Mn in a molar ratio of 85:5:10, Ni, Co, and Mn were used in a molar ratio of 50:20:30. Composite oxides were synthesized and tested in the same manner as in Examples A6 to A10, except that the composite oxides contained in the molar ratio were used, the second firing temperature was 850°C, and water washing was not performed after firing. A cell was created. The physical properties of the obtained composite oxides were similar to those of the composite oxides of Examples A6 to A10.
  • the evaluation results shown in Table 1 are relative values when the value of the test cell of Comparative Example B1 is set to 100.
  • the evaluation results shown in Table 2 are relative values when the value of the test cell of Comparative Example D1 is set to 100.
  • Capacity retention rate (%) (200th cycle discharge capacity ⁇ 1st cycle discharge capacity) x 100
  • test cells of the Examples had a high charging capacity and a high capacity retention rate after the cycle test. That is, according to the test cell of the example, both high capacity and high durability can be achieved. In particular, when both Ca and Sr are added, the effect of improving the capacity retention rate is more remarkable. Furthermore, when W, Mo, Ti, Nb, or Zr is added to the lithium-nickel composite oxide, particularly excellent capacity retention can be obtained.
  • the test cells of the comparative examples have low capacity retention rates (Comparative Examples B1 and D1) or low charging capacities (Comparative Examples B2 to B4 and D2 to D4), and cannot achieve both high capacity and high durability.
  • Configuration 1 A primary lithium nickel composite oxide comprising a first lithium nickel composite oxide having a particle size of 8 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and a second lithium nickel composite oxide having a particle size of 6 ⁇ m or less, and constituting the second lithium nickel composite oxide. At least one selected from Ca and Sr is present on the surface of the particles, and the total content of Ca and Sr in the second lithium-nickel composite oxide is greater than the total content of Ca and Sr in the first lithium-nickel composite oxide.
  • a positive electrode active material for secondary batteries having a higher content than the total Sr content.
  • Configuration 2 A first lithium nickel composite oxide having a volume-based median diameter (D50) of 8 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and a second lithium-nickel composite oxide having a volume-based median diameter (D50) of 6 ⁇ m or less, At least one selected from Ca and Sr is present on the surface of the primary particles constituting the second lithium-nickel composite oxide, and the total content of Ca and Sr in the second lithium-nickel composite oxide is , a positive electrode active material for a secondary battery, the content of which is higher than the total content of Ca and Sr in the first lithium-nickel composite oxide.
  • D50 volume-based median diameter
  • D50 volume-based median diameter
  • Configuration 3 The surface of the primary particles constituting the first lithium-nickel composite oxide and the second lithium-nickel composite oxide contains 0.1 mol% or more of 0.1 mol% or more based on the total number of moles of metal elements excluding Li.
  • Configuration 4 The ratio (r) of the content of Ca and Sr in the first lithium-nickel composite oxide to the content of Ca and Sr in the second lithium-nickel composite oxide is more than 1.0 and less than or equal to 6.0.
  • Configuration 5 The first lithium nickel composite oxide and the second lithium nickel composite oxide further contain at least one selected from W, Mo, Ti, Nb, and Zr. A positive electrode active material for a secondary battery according to any one of the above.
  • Configuration 6 Any one of configurations 1 to 5, wherein the second lithium nickel composite oxide is a single primary particle or a secondary particle formed by agglomeration of 2 or more and 5 or less primary particles. A positive electrode active material for secondary batteries as described in .
  • Configuration 7 Configurations 1 to 6, wherein the first lithium-nickel composite oxide and the second lithium-nickel composite oxide contain Ni in an amount of 50 mol% or more based on the total number of moles of metal elements excluding Li.
  • Configuration 8 A secondary battery comprising a positive electrode containing the positive electrode active material according to any one of configurations 1 to 7, a negative electrode, and an electrolyte.

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Abstract

実施形態の一例である二次電池用正極活物質は、体積基準のＤ５０が８μｍ以上３０μｍ以下である第１リチウムニッケル複合酸化物、および体積基準のＤ５０が６μｍ以下である第２リチウムニッケル複合酸化物を含む。第２リチウムニッケル複合酸化物を構成する一次粒子の表面には、ＣａおよびＳｒから選択される少なくとも１種が存在する。第２リチウムニッケル複合酸化物におけるＣａおよびＳｒの合計の含有率は、第１リチウムニッケル複合酸化物におけるＣａおよびＳｒの合計の含有率よりも高い。

Description

二次電池用正極活物質および二次電池
　本開示は、正極活物質および当該正極活物質を用いた二次電池に関し、特に、非水電解質二次電池に好適な正極活物質に関する。
　近年、リチウムイオン電池等の二次電池は、車載用途、蓄電用途など、高容量、高耐久、急速充放電性能等が要求される用途に広く用いられている。二次電池の主要構成要素である正極活物質は、これらの性能に大きく影響するため、正極活物質について多くの検討が行われてきた。例えば、特許文献１には、非水電解質二次電池用活物質として、α－ＮａＦｅＯ２構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が開示されている。当該複合酸化物は、遷移金属元素としてＭｎ、Ｎｉ、およびＣｏからなる群から選択される１種又は２種以上を含み、複合酸化物の粒子表面にアルカリ土類金属とＷが存在する。特許文献１には、当該複合酸化物を用いることにより、電池の充放電サイクル特性が向上するとの効果が記載されている。
特開２０１８－１２９２２１号公報
　リチウムイオン電池等の二次電池において、高容量を維持しつつ、充放電サイクル特性を向上させることは重要な課題である。特許文献１を含む従来の正極活物質は、高容量と高耐久の両立について未だ改良の余地が大きい。
　本開示の一態様である二次電池用正極活物質は、粒径が８μｍ以上３０μｍ以下である第１リチウムニッケル複合酸化物、および粒径が６μｍ以下である第２リチウムニッケル複合酸化物を含み、第２リチウムニッケル複合酸化物を構成する一次粒子の表面には、ＣａおよびＳｒから選択される少なくとも１種が存在し、第２リチウムニッケル複合酸化物におけるＣａおよびＳｒの合計の含有率は、第１リチウムニッケル複合酸化物におけるＣａおよびＳｒの合計の含有率よりも高い。
　本開示の他の一態様である二次電池用正極活物質は、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が８μｍ以上３０μｍ以下である第１リチウムニッケル複合酸化物、および体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が６μｍ以下である第２リチウムニッケル複合酸化物を含み、第２リチウムニッケル複合酸化物を構成する一次粒子の表面には、ＣａおよびＳｒから選択される少なくとも１種が存在し、第２リチウムニッケル複合酸化物におけるＣａおよびＳｒの合計の含有率は、第１リチウムニッケル複合酸化物におけるＣａおよびＳｒの合計の含有率よりも高い。
　本開示に係る二次電池は、上記正極活物質を含む正極と、負極と、電解質とを備える。
　本開示に係る正極活物質によれば、二次電池の高容量を維持しつつ、充放電サイクル特性を向上させることができる。本開示に係る正極活物質を用いた二次電池は、高容量で、かつサイクル特性に優れる。
実施形態の一例である二次電池（円筒形電池）の軸方向断面を模式的に示す図である。
　本発明者らは、正極活物質として、粒径が大きな第１リチウムニッケル複合酸化物と粒径が小さな第２リチウムニッケル複合酸化物を用い、小粒子である第２リチウムニッケル複合酸化物を構成する一次粒子の表面にＣａおよびＳｒから選択される少なくとも１種を多く存在させることにより、高容量を維持しつつ、充放電サイクル特性を向上させることに成功した。正極活物質の粒子表面に存在するＣａおよびＳｒは、正極における反応抵抗を低減し、サイクル特性の向上に寄与すると考えられる。
　正極活物質として、例えば、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が異なる２種類のリチウムニッケル複合酸化物を用いた場合、充放電時に比表面積が大きな小粒子に電流が集中して電解質との副反応が生じ易くなり、その結果、充放電を繰り返すと容量が低下すると考えられる。本発明者らはＣａおよびＳｒの効果に着目して鋭意検討した結果、小粒子を構成する一次粒子の表面にＣａおよびＳｒから選択される少なくとも１種を多く存在させることで、サイクル特性が効率良く効果的に改善されることを見出した。ＣａおよびＳｒを多く添加すると高容量の観点からは不利に働くが、小粒子と大粒子でＣａおよびＳｒの添加量を上記のように変化させることで、高容量と高耐久を両立することが可能になる。
　以下、図面を参照しながら、本開示に係る正極活物質および当該正極活物質を用いた二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。なお、以下で説明する複数の実施形態、変形例の各構成要素を選択的に組み合わせてなる形態は本開示の範囲に含まれている。
　以下では、二次電池として、巻回型の電極体１４が有底円筒形状の外装缶１６に収容された円筒形電池１０を例示するが、電池の外装体は円筒形の外装缶に限定されない。本開示に係る二次電池は、例えば、角形の外装缶を備えた角形電池、コイン形の外装缶を備えたコイン形電池であってもよく、金属層および樹脂層を含むラミネートシートで構成された外装体を備えたパウチ型電池であってもよい。また、電極体は巻回型に限定されず、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層された積層型の電極体であってもよい。
　図１は、実施形態の一例である円筒形電池１０の断面図である。図１に示すように、円筒形電池１０は、巻回型の電極体１４と、電解質と、電極体１４および電解質を収容する外装缶１６とを備える。電極体１４は、正極１１、負極１２、およびセパレータ１３を有し、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して渦巻き状に巻回された巻回構造を有する。外装缶１６は、軸方向一端側が開口した有底円筒形状の金属製容器であって、外装缶１６の開口部は封口体１７によって塞がれている。以下では、説明の便宜上、電池の封口体１７側を上、外装缶１６の缶底側を下とする。
　電解質は、液状の電解質（電解液）に限定されず、固体電解質であってもよい。また、電解質は水系の電解質であってもよいが、本実施形態では、非水電解質（非水電解液）を用いるものとする。非水電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えば、エステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、およびこれらの２種以上の混合溶媒等が用いられる。非水溶媒の一例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、およびこれらの混合溶媒等が挙げられる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体（例えば、フルオロエチレンカーボネート等）を含有していてもよい。電解質塩には、例えば、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩が使用される。
　電極体１４を構成する正極１１、負極１２、およびセパレータ１３は、いずれも帯状の長尺体であって、渦巻状に巻回されることで電極体１４の径方向に交互に積層される。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。即ち、負極１２は、正極１１よりも長手方向および幅方向に長く形成される。セパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、例えば、正極１１を挟むように２枚配置される。電極体１４は、溶接等により正極１１に接続された正極リード２０と、溶接等により負極１２に接続された負極リード２１とを有する。
　電極体１４の上下には、絶縁板１８，１９がそれぞれ配置される。図１に示す例では、正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の内部端子板２３の下面に溶接等で接続され、内部端子板２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。
　外装缶１６と封口体１７の間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。外装缶１６には、側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する溝入部２２が形成されている。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。封口体１７は、溝入部２２と、封口体１７に対して加締められた外装缶１６の開口端部とにより、外装缶１６の上部に固定される。
　封口体１７は、電極体１４側から順に、内部端子板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、およびキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断することにより、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
　以下、正極１１、負極１２、セパレータ１３について、特に正極１１を構成する正極活物質について詳説する。
　［正極］
　正極１１は、正極芯体３０と、正極芯体３０上に設けられた正極合剤層３１とを有する。正極芯体３０には、アルミニウムなどの正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表面に配置したフィルム等を用いることができる。正極合剤層３１は、正極活物質、結着剤、および導電剤を含み、正極リード２０が接続される部分を除く正極芯体３０の両面に設けられることが好ましい。正極１１は、例えば、正極活物質、結着剤、および導電剤等を含む正極合剤スラリーを正極芯体３０の表面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合剤層３１を正極芯体３０の両面に形成することにより作製できる。
　正極合剤層３１に含まれる導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー、グラフェンなどの炭素材料が例示できる。正極合剤層３１に含まれる結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の含フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどが例示できる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。
　実施形態の一例である正極活物質は、粒径が８μｍ以上３０μｍ以下である第１リチウムニッケル複合酸化物、および粒径が６μｍ以下である第２リチウムニッケル複合酸化物を含む。実施形態の他の一例である正極活物質は、体積基準のメジアン径（以下「Ｄ５０」とする）が８μｍ以上３０μｍ以下である第１リチウムニッケル複合酸化物、およびＤ５０が６μｍ以下である第２リチウムニッケル複合酸化物を含む。例えば、正極活物質は、Ｄ５０が異なる２種類のリチウムニッケル複合酸化物を混合して構成される。第１および第２リチウムニッケル複合酸化物を用いることにより、例えば、正極合剤層３１における活物質の充填性が向上し、正極合剤層３１の高密度化を図ることができる。
　詳しくは後述するが、第２リチウムニッケル複合酸化物を構成する一次粒子の表面には、ＣａおよびＳｒから選択される少なくとも１種が存在する。第２リチウムニッケル複合酸化物は、１０個以上の多数の一次粒子が凝集してなる二次粒子であってもよく、単一の一次粒子、又は２個以上５個以下の一次粒子が凝集して形成された二次粒子であってもよい。第２リチウムニッケル複合酸化物におけるＣａおよびＳｒの合計の含有率は、第１リチウムニッケル複合酸化物におけるＣａおよびＳｒの合計の含有率よりも高い。この場合、高容量と高耐久を効率良く効果的に両立できる。
　正極活物質は、本開示の目的を損なわない範囲で、第１および第２リチウムニッケル複合酸化物以外の他の複合酸化物を含んでいてもよい。他の複合酸化物の例としては、ニッケルを含有しないリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。本実施形態の正極活物質は、第１および第２リチウムニッケル複合酸化物を主成分とし、実質的に第１および第２リチウムニッケル複合酸化物のみで構成されていてもよい。
　正極合剤層３１において、第１および第２リチウムニッケル複合酸化物は、例えば、５０：５０の質量比で存在している。第１および第２リチウムニッケル複合酸化物の質量比（Ｘ）は、５０：５０に限定されない。具体的には、質量比（Ｘ）は、９０：１０≦Ｘ≦５０：５０が好ましく、８０：２０≦Ｘ≦６０：４０がより好ましい。各複合酸化物の含有量が異なる場合、第１リチウムニッケル複合酸化物の含有量が、第２リチウムニッケル複合酸化物の含有量より多いことが好ましい。
　本明細書において、正極活物質の粒径は、正極合剤層３１の断面画像中の粒子の外接円の直径を意味する。正極合剤層３１の断面はクロスポリッシャー（ＣＰ）法により作製でき、断面画像は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮像される。平均粒径は、ＳＥＭ像より任意の１００個の粒子の粒径を平均化して算出できるが、正極活物質の粒度分布測定が可能である場合はＤ５０で代用できる。
　本明細書において、Ｄ５０は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から５０％となる粒径を意味する。正極活物質の粒度分布は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００ＩＩ）を用い、水を分散媒として測定できる。正極活物質は、例えば、粒径が８μｍ以上３０μｍ以下の範囲に第１のピークが存在し、粒径が６μｍ以下の範囲に第２のピークが存在する粒度分布を有する。また、正極活物質の粒度分布は、画像式粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＣＡＭＳＩＺＥＲ　Ｘ２）を用い、水を分散媒として測定できる。
　正極活物質は、例えば、Ｄ５０が８μｍ以上３０μｍ以下である第１リチウムニッケル複合酸化物と、Ｄ５０が６μｍ以下である第２リチウムニッケル複合酸化物とを混合して構成される。この場合、第１リチウムニッケル複合酸化物のＤ５０は、１０μｍ以上２５μｍ以下、又は１２μｍ以上１８μｍ以下であることがより好ましい。また、第２リチウムニッケル複合酸化物のＤ５０は、１μｍ以上６μｍ以下であることがより好ましい。２種類の複合酸化物のＤ５０が当該範囲内であれば、正極合剤層３１の高密度化を図ることが容易になる。
　第１リチウムニッケル複合酸化物は、１０個以上の多数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子である。第１リチウムニッケル複合酸化物を構成する一次粒子の平均粒径は、例えば、０．０２μｍ以上１μｍ以下であり、好ましくは０．０５μｍ以上０．８μｍ以下である。一次粒子の平均粒径は、二次粒子断面のＳＥＭ画像の解析により抽出された一次粒子の１００個の外接円の直径を計測し、計測値を平均化して算出される。
　第２リチウムニッケル複合酸化物は、第１リチウムニッケル複合酸化物と同様に、多数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子であってもよい。この場合、一次粒子の平均粒径は、例えば、第１リチウムニッケル複合酸化物を構成する一次粒子の平均粒径より小さく、０．０１μｍ以上０．７μｍ以下であってもよい。或いは、第２リチウムニッケル複合酸化物は、単一の一次粒子（単結晶粒子）、又は２個以上５個以下の一次粒子が凝集して形成された二次粒子であってもよい。この場合、充放電サイクル特性が向上する。単一の一次粒子からなる第２リチウムニッケル複合酸化物は、例えば、単結晶粒子である。
　第１および第２リチウムニッケル複合酸化物は、例えば、層状岩塩構造を有する。層状岩塩構造の例としては、空間群Ｒ－３ｍに属する層状岩塩構造、空間群Ｃ２／ｍに属する層状岩塩構造等が挙げられる。中でも、高容量化、結晶構造の安定性の観点から、空間群Ｒ－３ｍに属する層状岩塩構造が好ましい。
　第１および第２リチウムニッケル複合酸化物は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して、５０ｍｏｌ％以上の量のＮｉを含有することが好ましい。Ｎｉの含有率を５０ｍｏｌ％以上とすることで、高容量の電池が得られ、ＣａおよびＳｒの添加による効果がより顕著になる。Ｎｉの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して、８０ｍｏｌ％以上であってもよく、又は８５ｍｏｌ％以上であってもよい。Ｎｉの含有率の上限は、例えば、９５ｍｏｌル％である。
　第１および第２リチウムニッケル複合酸化物は、さらに、ＭｎおよびＣｏから選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。第１および第２リチウムニッケル複合酸化物の好適な一例としては、Ｍｎを含有するリチウムニッケル複合酸化物、Ｍｎ、Ｃｏを含有するリチウムニッケル複合酸化物、又はＣｏ、Ａｌを含有するリチウムニッケル複合酸化物が挙げられる。複合酸化物がＣｏを含有する場合、Ｃｏの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して１ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下が好ましく、２ｍｏｌ％以上７ｍｏｌ％以下がより好ましい。この場合、材料コストを抑えながら、高容量と高耐久を両立できる。
　第１および第２リチウムニッケル複合酸化物がＭｎを含有する場合、Ｍｎの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下が好ましい。Ｎｉの含有率が８０モル％以上である場合、Ｍｎの含有率は、例えば、５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下である。この場合、高容量と高耐久を両立し易くなる。第１および第２リチウムニッケル複合酸化物がＡｌを含有する場合、Ａｌの含有率は、例えば、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して０．１ｍｏｌ％以上７ｍｏｌ％以下である。
　第２リチウムニッケル複合酸化物は、さらに、ＣａおよびＳｒから選択される少なくとも１種を含有する。第１リチウムニッケル複合酸化物は、ＣａおよびＳｒを含有していなくてもよいが、好ましくは第２リチウムニッケル複合酸化物におけるＣａおよびＳｒの含有率よりも少ない量で含有されている。ＣａおよびＳｒは、複合酸化物を構成する一次粒子の表面に存在し、例えば、一次粒子の内部よりも表面に高密度で存在している。一次粒子の表面に存在するＣａ、Ｓｒは、ＴＥＭ－ＥＤＸおよびＳＴＥＭ－ＥＤＸにより確認できる。
　ＣａおよびＳｒは、極少量であっても有効であるが、その含有率の下限は、好ましくは複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル数に対して０．０５ｍｏｌ％である。第１および第２リチウムニッケル複合酸化物を構成する一次粒子の表面には、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して、０．１ｍｏｌ％以上０．５ｍｏｌ％以下の量のＣａ、および０．０５ｍｏｌ％以上０．３ｍｏｌ％以下の量のＳｒの少なくとも一方が存在していることが好ましい。この場合、高容量と高耐久を効率良く効果的に両立できる。
　第１リチウムニッケル複合酸化物におけるＣａおよびＳｒの合計の含有率に対する、第２リチウムニッケル複合酸化物におけるＣａおよびＳｒの合計の含有率の比率（ｒ）は、例えば、１．０超過６．０以下（１．０＜ｒ≦６．０）である。第１リチウムニッケル複合酸化物は、上記のように、第２リチウムニッケル複合酸化物よりも低い含有率でＣａおよびＳｒから選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
　上記比率（ｒ）は、１．１以上４．０以下（１．１≦ｒ≦４．０）がより好ましく、１．５以上３．０以下（１．５≦ｒ≦３．０）が特に好ましい。この場合、サイクル特性の改善効果がより顕著になる。また、第１および第２リチウムニッケル複合酸化物は、ＣａおよびＳｒの両方を含有することが好ましい。ＣａおよびＳｒの合計の含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して０．０５ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ％以下が好ましく、０．１ｍｏｌ％以上０．５ｍｏｌ％以下がより好ましい。この場合、サイクル特性の改善効果がより顕著になる。
　第１および第２リチウムニッケル複合酸化物がＣａおよびＳｒをそれぞれ含有する場合、第２リチウムニッケル複合酸化物におけるＣａおよびＳｒのいずれの含有率も、第１リチウムニッケル複合酸化物と比べて高いことが好ましい。また、第１リチウムニッケル複合酸化物がＣａ又はＳｒを含有し、第２リチウムニッケル複合酸化物がＣａおよびＳｒを含有していてもよい。
　なお、第２リチウムニッケル複合酸化物におけるＣａおよびＳｒの合計の含有率の平均値が、第１リチウムニッケル複合酸化物におけるＣａおよびＳｒの合計の含有率の平均値より高ければよい。即ち、第２リチウムニッケル複合酸化物には、ＣａおよびＳｒの合計の含有率が、第１リチウムニッケル複合酸化物におけるＣａおよびＳｒの合計の含有率の平均値より低い粒子が含まれていてもよい。但し、当該粒子は少量であり、その割合は第２リチウムニッケル複合酸化物の３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。同様に、第１リチウムニッケル複合酸化物には、ＣａおよびＳｒの合計の含有率が、第２リチウムニッケル複合酸化物におけるＣａおよびＳｒの合計の含有率の平均値より高い粒子が含まれていてもよい。
　また、本実施形態の正極活物質には、ＣａおよびＳｒの合計の含有率が高いリチウムニッケル複合酸化物（「複合酸化物Ａ」とする）と、複合酸化物Ａと比較してＣａおよびＳｒの合計の含有率が低いリチウムニッケル複合酸化物（「複合酸化物Ｂ」とする）とが含まれている。そして、複合酸化物Ａ，ＢのＤ５０（平均粒径）を比較した場合、複合酸化物ＡのＤ５０（平均粒径）の方が、複合酸化物ＢのＤ５０（平均粒径）よりも小さくなっている。
　第１および第２リチウムニッケル複合酸化物は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃａ、およびＳｒ以外の他の元素を含有していてもよい。他の元素の例としては、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｓｉ、Ｂ、Ｓ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｍｏ等が挙げられる。複合酸化物が当該他の元素を含有する場合、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、およびＺｒから選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。この場合、サイクル特性の改善効果がより顕著になる。第２リチウムニッケル複合酸化物における当該他の元素の含有率は、第１リチウムニッケル複合酸化物における当該他の元素の含有率より高くてもよい。また、第１および第２リチウムニッケル複合酸化物は、例えば、互いに同種の元素を含有しているが、一方の複合酸化物のみに当該他の元素が含まれる等、含有される元素が互いに異なっていてもよい。
　第１および第２リチウムニッケル複合酸化物を構成する一次粒子の表面には、下記第１、第２、および第３の化合物から選択される少なくとも１種が固着していてもよい。
　第１の化合物：ＣａおよびＳｒから選択される少なくとも１種を含有する化合物
　第２の化合物：Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、およびＺｒから選択される少なくとも１種を含有する化合物
　第３の化合物：ＣａおよびＳｒから選択される少なくとも１種、およびＷ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、およびＺｒから選択される少なくとも１種を含有する化合物
　第１および第２リチウムニッケル複合酸化物は、例えば、組成式ＬｉｘＮｉａＣｏｂＭｎｃＡｌｄＣａeＳｒｆＭｇＯｙ（式中、０．８≦ｘ≦１．２、０．５≦ａ＜１、０≦ｂ≦０．２、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．０５、０≦ｅ≦０．００５、０≦ｆ≦０．００３、１≦ｙ≦２、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ+ｇ＝１、ｅおよびｆの少なくとも一方は０より大きい）で表される複合酸化物である。複合酸化物中の元素の含有率は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、又はエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）により測定できる
　第１および第２リチウムニッケル複合酸化物は、例えば、少なくともＮｉを含有し、好ましくはＭｎ、Ｃｏ、Ａｌ等の他の金属元素を含有する酸化物、Ｃａ原料、Ｓｒ原料、および水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等のＬｉ原料を混合して焼成することにより合成できる。焼成物を粉砕した後、水洗することにより、リチウムニッケル複合酸化物が得られる。なお、水洗工程を省略することもできる。Ｃａ原料の一例としては、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＯ、ＣａＣＯ３、ＣａＳＯ４、Ｃａ（ＮＯ３）２等が挙げられる。Ｓｒ原料の一例としては、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２・Ｈ２Ｏ、Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ、ＳｒＯ、ＳｒＣＯ３、ＳｒＳＯ４、Ｓｒ（ＮＯ３）２等が挙げられる。
　複合酸化物中の金属元素（Ｍｅ）とＬｉ原料中のＬｉとのモル比（Ｌｉ／Ｍｅ比）、および焼成条件は、粒径を含む複合酸化物の粒子の物性を制御する上で重要な因子である。好適なＬｉ／Ｍｅ比は、混合物の組成によっても多少異なるが、一例としては１．０１５～１．０５５である。
　上記混合物の焼成工程には、例えば、第１の焼成工程と、第１の焼成工程よりも高温の第２の焼成工程とが含まれる。また、混合物の焼成は酸素雰囲気下で行われ、この際、例えば、酸素濃度を８５％以上に設定する。好適な第１の焼成温度は、混合物の組成によっても多少異なるが、一例としては５００℃以上６８０℃以下である。好適な第２の焼成温度は、例えば、７００℃以上８５０℃以下である。各焼成工程には５０℃以上の温度差があることが好ましい。
　焼成工程は、上記混合物を焼成炉に投入することで行われる。焼成工程には、昇温速度が互いに異なる複数の昇温ステップが含まれてもよい。例えば、室温から第１の焼成温度まで、１．０℃／分以上５．５℃／分以下の速度で昇温（第１の昇温ステップ）し、第１の焼成温度から第２の焼成温度まで、第１の昇温ステップよりも遅い０．１℃／分以上３．５℃／分以下の速度で昇温（第２の昇温ステップ）してもよい。焼成工程の最高到達温度で所定時間（例えば、１時間以上１０時間以下）保持されてもよい。
　リチウムニッケル複合酸化物は、Ｎｉおよび任意の金属元素を含む任意の粒径の複合水酸化物を析出（共沈）させ、当該複合水酸化物を熱処理することにより得ることができる。当該複合水酸化物は、例えば、Ｎｉおよび任意の金属元素（Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ等）を含む金属塩の溶液を撹拌しながら、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液を滴下し、ｐＨをアルカリ側（例えば、８．５以上１２．５以下）に調整することにより合成できる。複合水酸化物の粒径は、合成時のｐＨが高いほど小さくなる傾向にある。また、複合水酸化物の粒径は、添加する金属塩の溶液量を調整することによっても制御可能であり、例えば、溶液量を多くするほど大きくなる傾向にある。第１リチウムニッケル複合酸化物と第２リチウムニッケル複合酸化物は、各々の前駆体である複合水酸化物の粒径を制御することで作り分けることができる。
　［負極］
　負極１２は、負極芯体４０と、負極芯体４０上に設けられた負極合剤層４１とを有する。負極芯体４０には、銅などの負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表面に配置したフィルム等を用いることができる。負極合剤層４１は、負極活物質および結着剤を含み、負極リード２１が接続される部分を除く負極芯体４０の両面に設けられることが好ましい。負極１２は、例えば、負極芯体４０の表面に負極活物質、および結着剤等を含む負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合剤層４１を負極芯体４０の両面に形成することにより作製できる。
　負極活物質には、一般的に、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出する炭素材料が用いられる。炭素材料の好適な一例は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などの黒鉛である。負極活物質には、Ｓｉ、Ｓｎ等のＬｉと合金化する元素、当該元素を含有する材料などを用いてもよい。中でも、Ｓｉを含有する複合材料が好ましい。Ｓｉを含有する複合材料の好適な一例としては、ＳｉＯ２相、リチウムシリケート等のシリケート相、炭素相、又はシリサイド相中に、微細なＳｉ相が分散したＳｉ含有材料が挙げられる。負極活物質として、黒鉛とＳｉ含有材料が併用されてもよい。
　負極合剤層４１に含まれる結着剤には、正極１１の場合と同様に、フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることもできるが、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いることが好ましい。また、負極合剤層４１は、さらに、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを含むことが好ましい。中でも、ＳＢＲと、ＣＭＣ又はその塩、ＰＡＡ又はその塩を併用することが好適である。負極合剤層４１には、ＣＮＴ等の導電剤が含まれていてもよい。
　［セパレータ］
　セパレータ１３には、イオン透過性および絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造であってもよく、複層構造を有していてもよい。また、セパレータ１３の表面には、アラミド樹脂等の耐熱性の高い樹脂層が形成されていてもよい。
　セパレータ１３と正極１１および負極１２の少なくとも一方との界面には、無機物のフィラーを含むフィラー層が形成されていてもよい。無機物のフィラーとしては、例えばＴｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ等の金属元素を含有する酸化物、リン酸化合物などが挙げられる。フィラー層は、当該フィラーを含有するスラリーを正極１１、負極１２、又はセパレータ１３の表面に塗布して形成することができる。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例Ａ１＞
　［第１リチウムニッケル複合酸化物の合成］
　共沈法により、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを８５：５：１０のモル比で含有する複合水酸化物を合成し、６００℃で熱処理して複合酸化物を得た。複合水酸化物の合成において、最終的に得られるリチウムニッケル複合酸化物のＤ５０が１５μｍ程度となるように、ｐＨおよび金属塩溶液の量を調整した。当該酸化物と、水酸化リチウムとを、複合酸化物中の金属元素（Ｍｅ）と水酸化リチウムのＬｉとのモル比（Ｌｉ／Ｍｅ比）が１：１．０２０となるように混合した。この混合物を焼成炉に投入し、２段階の焼成を行った。焼成工程では、酸素濃度９５％の酸素気流下（１０ｃｍ３あたり２ｍＬ／ｍｉｎおよび混合物１ｋｇあたり５Ｌ／ｍｉｎの流量）、３℃／ｍｉｎの昇温速度（以下、「第１の昇温速度」とする）で、室温から６５０℃（以下、「第１の焼成温度」とする）まで昇温した。その後、１℃／ｍｉｎの昇温速度（以下、「第２の昇温速度」とする）で、６５０℃から７５０℃（以下、「第２の焼成温度」とする）まで昇温し、７５０℃で３時間保持した。当該焼成物を粉砕後、水洗して、第１リチウムニッケル複合酸化物を得た。
　マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００ＩＩを用い、水を分散媒として測定した第１リチウムニッケル複合酸化物の体積基準のＤ５０は１５μｍであった。ＳＥＭ画像から、複合酸化物は一次粒子が凝集して形成された二次粒子であることが確認された。
　［第２リチウムニッケル複合酸化物の合成］
　リチウムニッケル複合酸化物のＤ５０が５μｍ程度となるように、複合水酸化物合成時のｐＨおよび金属塩溶液の量を調整したこと、およびＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎを８５：５：１０のモル比で含有する複合酸化物と水酸化リチウムの混合物に、水酸化カルシウムを添加し、Ｃａの含有率を０．３ｍｏｌ％としたこと以外は、第１リチウムニッケル複合酸化物の合成方法と同様の方法により、第２リチウムニッケル複合酸化物を得た。
　ＩＣＰ－ＡＥＳにより、得られた第２リチウムニッケル複合酸化物を分析した結果、Ｃａの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総量に対して０．３ｍｏｌ％であった。また、体積基準のＤ５０は５μｍであった。第２リチウムニッケル複合酸化物は一次粒子が凝集して形成された二次粒子であることが確認され、ＴＥＭ－ＥＤＸにより、一次粒子の表面にＣａが存在することが確認された。
　［正極の作製］
　正極活物質として、上記第１および第２リチウムニッケル複合酸化物を１：１の質量比で混合したものを用いた。正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、９５：３：２の固形分質量比で混合し、分散媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて正極合剤スラリーを調製した。当該正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極芯体３０の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、ローラーを用いて塗膜を圧延し、所定の電極サイズに切断して、正極芯体３０の両面に正極合剤層３１が形成された正極を得た。なお、正極の一部に正極芯体３０の表面が露出した露出部を設けた。
　［負極の作製］
　負極活物質として天然黒鉛を用いた。負極活物質と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のディスパージョンを、１００：１：１の固形分質量比で混合し、分散媒として水を用いて負極合剤スラリーを調製した。当該負極合剤スラリーを銅箔からなる負極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、ローラーを用いて塗膜を圧延し、所定の電極サイズに切断して、負極芯体の両面に負極合剤層が形成された負極を得た。なお、負極の一部に負極芯体の表面が露出した露出部を設けた。
　［非水電解液の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、３：３：４の体積比（２５℃）で混合した混合溶媒に対して、ＬｉＰＦ６を１．２モル／リットルの濃度で溶解させて非水電解液を調製した。
　［試験セル（非水電解質二次電池）の作製］
　上記正極の露出部にアルミニウムリードを、上記負極の露出部にニッケルリードをそれぞれ取り付け、ポリオレフィン製のセパレータを介して正極と負極を渦巻き状に巻回し、巻回型の電極体を作製した。この電極体を有底円筒形状の外装缶内に収容し、上記非水電解液を注入した後、外装缶の開口部を封口体で塞いで試験セルを得た。
　＜実施例Ａ２＞
　第１リチウムニッケル複合酸化物の合成において、Ｃａの含有率が０．１０ｍｏｌ％となるように水酸化カルシウムを添加したこと以外は、実施例Ａ１と同様にして試験セルを作製した。
　＜実施例Ａ３＞
　第１および第２リチウムニッケル複合酸化物の合成において、Ｓｒの含有率がそれぞれ０．０７ｍｏｌ％、０．１８ｍｏｌ％となるように、水酸化カルシウムに代えて水酸化ストロンチウムを添加したこと以外は、実施例Ａ２と同様にして試験セルを作製した。
　＜実施例Ａ４＞
　第１および第２リチウムニッケル複合酸化物の合成において、Ｓｒの含有率がそれぞれ０．０７ｍｏｌ％、０．１８ｍｏｌ％となるように、水酸化ストロンチウムをさらに添加したこと以外は、実施例Ａ２と同様にして試験セルを作製した。
　＜実施例Ａ５＞
　第２リチウムニッケル複合酸化物の合成において、想定されるＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物の組成（Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．１０Ｏ２）に対して１０質量％となる量のＫＯＨを、当該混合物に加えた。その後、当該混合物を酸素気流中７５０℃で４０時間焼成ししたこと以外は、実施例Ａ２と同様にして試験セルを作製した。得られた第２リチウムニッケル複合酸化物は、単一の一次粒子、又は１個以上５個以下の一次粒子から構成される、体積基準のＤ５０が５μｍの粒子であった。
　＜実施例Ａ６＞
　第１および第２リチウムニッケル複合酸化物の合成において、五酸化ニオブを添加し、Ｎｂの含有率を０．５０ｍｏｌ％としたこと以外は、実施例Ａ２と同様にして試験セルを作製した。
　＜実施例Ａ７＞
　第１および第２リチウムニッケル複合酸化物の合成において、酸化ジルコニウムを添加し、Ｚｒの含有率を０．５０ｍｏｌ％としたこと以外は、実施例Ａ２と同様にして試験セルを作製した。
　＜実施例Ａ８＞
　第１および第２リチウムニッケル複合酸化物の合成において、酸化チタンを添加し、Ｔｉの含有率を０．５０ｍｏｌ％としたこと以外は、実施例Ａ２と同様にして試験セルを作製した。
　＜実施例Ａ９＞
　第１および第２リチウムニッケル複合酸化物の合成において、酸化モリブデンを添加し、Ｍｏの含有率を０．５０ｍｏｌ％としたこと以外は、実施例Ａ２と同様にして試験セルを作製した。
　＜実施例Ａ１０＞
　第１および第２リチウムニッケル複合酸化物の合成において、酸化タングステンを添加し、Ｗの含有率を０．５０ｍｏｌ％としたこと以外は、実施例Ａ２と同様にして試験セルを作製した。
　＜比較例Ｂ１＞
　第２リチウムニッケル複合酸化物の合成において、水酸化カルシウムを添加しなかったこと以外は、実施例Ａ１と同様にして試験セルを作製した。
　＜比較例Ｂ２＞
　第１および第２リチウムニッケル複合酸化物の合成において、Ｃａの含有率がいずれも０．２０ｍｏｌ％となるように、水酸化カルシウムを添加したこと以外は、実施例Ａ２と同様にして試験セルを作製した。
　＜比較例Ｂ３＞
　第１および第２リチウムニッケル複合酸化物の合成において、Ｓｒの含有率がいずれも０．２５ｍｏｌ％となるように、水酸化ストロンチウムを添加したこと以外は、実施例Ａ３と同様にして試験セルを作製した。
　＜比較例Ｂ４＞
　第１および第２リチウムニッケル複合酸化物の合成において、Ｃａの含有率がいずれも０．２０ｍｏｌ％となるように水酸化カルシウムを添加し、Ｓｒの含有率がいずれも０．２５ｍｏｌ％となるように水酸化ストロンチウムを添加したこと以外は、実施例Ａ４と同様にして試験セルを作製した。
　＜比較例Ｂ５＞
　第１および第２リチウムニッケル複合酸化物の合成において、Ｍｇの含有率がそれぞれ０．１０ｍｏｌ％、０．３０ｍｏｌ％となるように、水酸化カルシウムに代えて水酸化マグネシウムを添加したこと以外は、実施例Ａ１と同様にして試験セルを作製した。
　＜比較例Ｂ６＞
　第１および第２リチウムニッケル複合酸化物の合成において、Ｂａの含有率がそれぞれ０．１０ｍｏｌ％、０．３０ｍｏｌ％となるように、水酸化カルシウムに代えて水酸化バリウムを添加したこと以外は、実施例Ａ１と同様にして試験セルを作製した。
　＜実施例Ｃ１～Ｃ５＞
　第１および第２リチウムニッケル複合酸化物の原料として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを８５：５：１０のモル比で含有する複合酸化物に代えて、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを５０：２０：３０のモル比で含有する複合酸化物を用いたこと以外は、それぞれ実施例Ａ１～Ａ５と同様にして、複合酸化物を合成し、試験セルを作製した。得られた複合酸化物の物性は、実施例Ａ１～Ａ５の複合酸化物と同様であった。なお、実施例Ｃ３、Ｃ４において、Ｃａ、Ｓｒの含有率を表１に示すように変更した。
　＜実施例Ｃ６～Ｃ１０＞
　第１および第２リチウムニッケル複合酸化物の原料として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを８５：５：１０のモル比で含有する複合酸化物に代えて、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを５０：２０：３０のモル比で含有する複合酸化物を用い、第２の焼成温度を８５０℃とし、焼成後に水洗しなかったこと以外は、それぞれ実施例Ａ６～Ａ１０と同様にして、複合酸化物を合成し、試験セルを作製した。得られた複合酸化物の物性は、実施例Ａ６～Ａ１０の複合酸化物と同様であった。
　＜比較例Ｄ１～Ｄ４＞
　第１および第２リチウムニッケル複合酸化物の原料として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを８５：５：１０のモル比で含有する複合酸化物に代えて、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを５０：２０：３０のモル比で含有する複合酸化物を用いたこと以外は、それぞれ比較例Ｂ１～Ｂ４と同様にして、複合酸化物を合成し、試験セルを作製した。なお、実施例Ｄ３、Ｄ４において、Ｓｒの含有率を表２に示すように変更した。
　＜比較例Ｄ５，Ｄ６＞
　第１および第２リチウムニッケル複合酸化物の原料として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを８５：５：１０のモル比で含有する複合酸化物に代えて、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを５０：２０：３０のモル比で含有する複合酸化物を用い、第２の焼成温度を８５０℃とし、焼成後に水洗しなかったこと以外は、それぞれ比較例Ｂ５，Ｂ６と同様にして、複合酸化物を合成し、試験セルを作製した。
　上記実施例および比較例の各試験セルについて、充電容量およびサイクル試験後の容量維持率の測定を行い、評価結果を表に示した。表１に示す評価結果は、比較例Ｂ１の試験セルの値を１００とした場合の相対値である。表２に示す評価結果は、比較例Ｄ１の試験セルの値を１００とした場合の相対値である。
　［充電容量の評価］
　試験セルについて、２５℃の温度環境下、０．２Ｃの電流値で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電した後、４．２Ｖで電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電した。このときの充電容量を求めた。その後、０．２Ｃの電流値で電池電圧が２．８Ｖになるまで定電流放電した。
　［サイクル特性（容量維持率）の評価］
　上記充放電を２００サイクル行い、１サイクル目の放電容量と、２００サイクル目の放電容量を求め、下記式により容量維持率を算出した。
　容量維持率（％）＝（２００サイクル目放電容量÷１サイクル目放電容量）×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１および表２に示すように、実施例の試験セルはいずれも、充電容量が高く、サイクル試験後の容量維持率が高い。即ち、実施例の試験セルによれば、高容量と高耐久を両立できる。特に、Ｃａ、Ｓｒの両方を添加した場合に、容量維持率の改善効果がより顕著である。さらに、リチウムニッケル複合酸化物に、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、又はＺｒを添加した場合、特に優れた容量維持率が得られる。一方、比較例の試験セルは、容量維持率が低いか（比較例Ｂ１、Ｄ１）、又は充電容量が低く（比較例Ｂ２～Ｂ４、Ｄ２～Ｄ４）、高容量と高耐久を両立できない。
　本開示は、以下の実施形態によりさらに説明される。
　構成１：粒径が８μｍ以上３０μｍ以下である第１リチウムニッケル複合酸化物、および粒径が６μｍ以下である第２リチウムニッケル複合酸化物を含み、前記第２リチウムニッケル複合酸化物を構成する一次粒子の表面には、ＣａおよびＳｒから選択される少なくとも１種が存在し、前記第２リチウムニッケル複合酸化物におけるＣａおよびＳｒの合計の含有率は、前記第１リチウムニッケル複合酸化物におけるＣａおよびＳｒの合計の含有率よりも高い、二次電池用正極活物質。
　構成２：体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が８μｍ以上３０μｍ以下である第１リチウムニッケル複合酸化物、および体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が６μｍ以下である第２リチウムニッケル複合酸化物を含み、前記第２リチウムニッケル複合酸化物を構成する一次粒子の表面には、ＣａおよびＳｒから選択される少なくとも１種が存在し、前記第２リチウムニッケル複合酸化物におけるＣａおよびＳｒの合計の含有率は、前記第１リチウムニッケル複合酸化物におけるＣａおよびＳｒの合計の含有率よりも高い、二次電池用正極活物質。
　構成３：前記第１リチウムニッケル複合酸化物および前記第２リチウムニッケル複合酸化物を構成する一次粒子の表面には、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して、０．１ｍｏｌ％以上０．５ｍｏｌ％以下の量のＣａ、および０．０５ｍｏｌ％以上０．３ｍｏｌ％以下の量のＳｒの少なくとも一方が存在している、構成１又は２に記載の二次電池用正極活物質。
　構成４：前記第２リチウムニッケル複合酸化物におけるＣａおよびＳｒの含有率に対する、前記第１リチウムニッケル複合酸化物におけるＣａおよびＳｒの含有率の比率（ｒ）は、１．０超過６．０以下（１．０＜ｒ≦６．０）である、構成１～３のいずれが１つに記載の二次電池用正極活物質。
　構成５：前記第１リチウムニッケル複合酸化物および前記第２リチウムニッケル複合酸化物は、さらに、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、およびＺｒから選択される少なくとも１種を含有する、構成１～４のいずれが１つに記載の二次電池用正極活物質。
　構成６：前記第２リチウムニッケル複合酸化物は、単一の一次粒子、又は２個以上５個以下の一次粒子が凝集して形成された二次粒子である、構成１～５のいずれか１つに記載の二次電池用正極活物質。
　構成７：前記第１リチウムニッケル複合酸化物および前記第２リチウムニッケル複合酸化物は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して、５０ｍｏｌ％以上の量のＮｉを含有する、構成１～６のいずれか１つに記載の二次電池用正極活物質。
　構成８：構成１～７のいずれか１つに記載の正極活物質を含む正極と、負極と、電解質とを備える、二次電池。
　１０　二次電池、１１　正極、１２　負極、１３　セパレータ、１４　電極体、１６　外装缶、１７　封口体、１８，１９　絶縁板、２０　正極リード、２１　負極リード、２２　溝入部、２３　内部端子板、２４　下弁体、２５　絶縁部材、２６　上弁体、２７　キャップ、２８　ガスケット、３０　正極芯体、３１　正極合剤層、４０　負極芯体、４１　負極合剤層

Claims (8)

  1. 　粒径が８μｍ以上３０μｍ以下である第１リチウムニッケル複合酸化物、および粒径が６μｍ以下である第２リチウムニッケル複合酸化物を含み、
    　前記第２リチウムニッケル複合酸化物を構成する一次粒子の表面には、ＣａおよびＳｒから選択される少なくとも１種が存在し、
    　前記第２リチウムニッケル複合酸化物におけるＣａおよびＳｒの合計の含有率は、前記第１リチウムニッケル複合酸化物におけるＣａおよびＳｒの合計の含有率よりも高い、二次電池用正極活物質。
  2. 　体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が８μｍ以上３０μｍ以下である第１リチウムニッケル複合酸化物、および体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が６μｍ以下である第２リチウムニッケル複合酸化物を含み、
    　前記第２リチウムニッケル複合酸化物を構成する一次粒子の表面には、ＣａおよびＳｒから選択される少なくとも１種が存在し、
    　前記第２リチウムニッケル複合酸化物におけるＣａおよびＳｒの合計の含有率は、前記第１リチウムニッケル複合酸化物におけるＣａおよびＳｒの合計の含有率よりも高い、二次電池用正極活物質。
  3. 　前記第１リチウムニッケル複合酸化物および前記第２リチウムニッケル複合酸化物を構成する一次粒子の表面には、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して、０．１ｍｏｌ％以上０．５ｍｏｌ％以下の量のＣａ、および０．０５ｍｏｌ％以上０．３ｍｏｌ％以下の量のＳｒの少なくとも一方が存在する、請求項１又は２に記載の二次電池用正極活物質。
  4. 　前記第２リチウムニッケル複合酸化物におけるＣａおよびＳｒの合計の含有率に対する、前記第１リチウムニッケル複合酸化物におけるＣａおよびＳｒの合計の含有率の比率（ｒ）は、１．０超過６．０以下（１．０＜ｒ≦６．０）である、請求項１又は２に記載の二次電池用正極活物質。
  5. 　前記第１リチウムニッケル複合酸化物および前記第２リチウムニッケル複合酸化物は、さらに、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、およびＺｒから選択される少なくとも１種を含有する、請求項１又は２に記載の二次電池用正極活物質。
  6. 　前記第２リチウムニッケル複合酸化物は、単一の一次粒子、又は２個以上５個以下の一次粒子が凝集して形成された二次粒子である、請求項１又は２に記載の二次電池用正極活物質。
  7. 　前記第１リチウムニッケル複合酸化物および前記第２リチウムニッケル複合酸化物は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して、５０ｍｏｌ％以上の量のＮｉを含有する、請求項１又は２に記載の二次電池用正極活物質。
  8. 　請求項１又は２に記載の正極活物質を含む正極と、負極と、電解質とを備える、二次電池。
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