WO2024004577A1 - 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池 - Google Patents
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Definitions
- the present disclosure relates to a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material.
- lithium transition metal composite oxides with a high Ni content have attracted attention as positive electrode active materials with high energy density.
- lithium-transition metal composite oxides containing a large amount of Ni tend to have a problem in that the surface structure of the composite oxide particles tends to become unstable, resulting in a large decrease in capacity during long-term charge/discharge cycles.
- Patent Document 1 discloses a positive electrode active material represented by the compositional formula LiNix Mny Co z O 2 , comprising core particles having a layered rock salt structure in space group R-3m, and core particles.
- a positive electrode active material has been proposed that includes a coating layer having a spinel structure that covers the substrate.
- Patent Document 1 describes the effect that by using this positive electrode active material, a decrease in capacity and an increase in conduction resistance of the positive electrode active material can be suppressed.
- a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure includes a lithium transition metal composite oxide containing at least Ni, and the lithium transition metal composite oxide comprises secondary particles formed by agglomeration of primary particles.
- the primary particles present on the surface of the secondary particles have a crystal structure including a rock salt structure, a spinel structure, and a layered rock salt structure formed in order from the particle surface.
- a non-aqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode containing the above-described positive electrode active material, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
- the positive electrode active material according to the present disclosure is a high energy density positive electrode active material with a high Ni content, and suppresses a decrease in capacity due to charging and discharging of a nonaqueous electrolyte secondary battery and improves cycle characteristics.
- a nonaqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material according to the present disclosure has, for example, high energy density and excellent cycle characteristics.
- FIG. 1 is a diagram schematically showing an axial cross section of a nonaqueous electrolyte secondary battery (cylindrical battery) that is an example of an embodiment.
- 1 is a diagram schematically showing a particle cross section of a positive electrode active material that is an example of an embodiment.
- FIG. 2 is a diagram schematically showing the crystal structure of a particle surface of a positive electrode active material and its vicinity as observed by a transmission electron microscope.
- the present inventors found that in the primary particles present on the surface of the secondary particles of the positive electrode active material (lithium transition metal composite oxide containing Ni), rock salt It has been found that cycle characteristics are specifically improved by forming a type structure, a spinel type structure, and a layered rock salt type structure. It is considered that the growth of the NiO phase was suppressed by generating the spinel structure as the lower layer of the NiO phase having the rock salt structure, and as a result, the capacity decrease due to charging and discharging was effectively suppressed.
- the positive electrode active material lithium transition metal composite oxide containing Ni
- non-aqueous electrolyte secondary battery a cylindrical battery in which a wound electrode body 14 is housed in a cylindrical outer can 16 with a bottom is exemplified.
- the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure may be, for example, a prismatic battery with a prismatic exterior can, a coin-shaped battery with a coin-shaped exterior can, and a laminate sheet containing a metal layer and a resin layer.
- a pouch-type battery may be provided with an exterior body made up of.
- the electrode body is not limited to a wound type electrode body, and may be a laminated type electrode body in which a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are alternately laminated with separators interposed therebetween.
- FIG. 1 is a cross-sectional view of a nonaqueous electrolyte secondary battery 10 that is an example of an embodiment.
- the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 includes a wound electrode body 14, a nonaqueous electrolyte (not shown), and an outer can 16 that houses the electrode body 14 and the nonaqueous electrolyte. Be prepared.
- the electrode body 14 includes a positive electrode 11 , a negative electrode 12 , and a separator 13 , and has a wound structure in which the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are spirally wound with the separator 13 in between.
- the outer can 16 is a bottomed cylindrical metal container with an open end in the axial direction, and the opening of the outer can 16 is closed with a sealing member 17 .
- the sealing body 17 side of the battery will be referred to as the top
- the can bottom side of the outer can 16 will be referred to as the bottom.
- the non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
- the non-aqueous solvent for example, esters, ethers, nitriles, amides, mixed solvents of two or more of these, and the like are used.
- nonaqueous solvents include ethylene carbonate (EC), ethylmethyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and mixed solvents thereof.
- the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product (for example, fluoroethylene carbonate) in which at least a portion of hydrogen in these solvents is replaced with a halogen atom such as fluorine.
- a lithium salt such as LiPF 6 is used as the electrolyte salt.
- vinylene carbonate (VC) may be added in an amount of 5% by mass or less based on the mass of the nonaqueous electrolyte.
- the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13 that constitute the electrode body 14 are all long strip-shaped bodies, and are wound in a spiral shape so that they are alternately stacked in the radial direction of the electrode body 14.
- the negative electrode 12 is formed to be one size larger than the positive electrode 11 in order to prevent precipitation of lithium. That is, the negative electrode 12 is formed longer than the positive electrode 11 in the longitudinal direction and the width direction.
- the separators 13 are formed to be at least one size larger than the positive electrode 11, and for example, two separators 13 are arranged so as to sandwich the positive electrode 11 therebetween.
- the electrode body 14 has a positive electrode lead 20 connected to the positive electrode 11 by welding or the like, and a negative electrode lead 21 connected to the negative electrode 12 by welding or the like.
- Insulating plates 18 and 19 are arranged above and below the electrode body 14, respectively.
- the positive electrode lead 20 passes through the through hole of the insulating plate 18 and extends toward the sealing body 17, and the negative electrode lead 21 passes through the outside of the insulating plate 19 and extends toward the bottom of the outer can 16.
- the positive electrode lead 20 is connected by welding or the like to the lower surface of the internal terminal plate 23 of the sealing body 17, and the cap 27, which is the top plate of the sealing body 17 and electrically connected to the internal terminal plate 23, serves as a positive electrode terminal.
- the negative electrode lead 21 is connected to the bottom inner surface of the outer can 16 by welding or the like, and the outer can 16 serves as a negative electrode terminal.
- a gasket 28 is provided between the outer can 16 and the sealing body 17 to ensure airtightness inside the battery.
- the outer can 16 is formed with a grooved part 22 that supports the sealing body 17 and has a part of the side surface protruding inward.
- the grooved portion 22 is preferably formed in an annular shape along the circumferential direction of the outer can 16, and supports the sealing body 17 on its upper surface.
- the sealing body 17 is fixed to the upper part of the outer can 16 by the grooved part 22 and the open end of the outer can 16 which is crimped to the sealing body 17 .
- the sealing body 17 has a structure in which an internal terminal plate 23, a lower valve body 24, an insulating member 25, an upper valve body 26, and a cap 27 are laminated in order from the electrode body 14 side.
- Each member constituting the sealing body 17 has, for example, a disk shape or a ring shape, and each member except the insulating member 25 is electrically connected to each other.
- the lower valve body 24 and the upper valve body 26 are connected at their respective central portions, and an insulating member 25 is interposed between their respective peripheral portions.
- the positive electrode 11, negative electrode 12, and separator 13 that make up the electrode body 14 will be explained in detail, particularly the positive electrode active material that makes up the positive electrode 11.
- the positive electrode 11 includes a positive electrode core and a positive electrode composite material layer provided on the surface of the positive electrode core.
- a metal foil such as aluminum that is stable in the potential range of the positive electrode 11, a film with the metal disposed on the surface, or the like can be used.
- the positive electrode composite material layer includes a positive electrode active material, a binding material, and a conductive material, and is preferably provided on both surfaces of the positive electrode core except for the portion to which the positive electrode lead 20 is connected.
- the positive electrode 11 is made by, for example, applying a positive electrode composite slurry containing a positive electrode active material, a binding material, a conductive material, etc. to the surface of a positive electrode core, drying the coating film, and then compressing it to form a positive electrode composite material layer. It can be produced by forming it on both sides of the positive electrode core.
- Examples of the conductive material included in the positive electrode composite layer include carbon black such as acetylene black and Ketjen black, graphite, carbon nanotubes (CNT), carbon nanofibers, and graphene.
- Examples of the binder included in the positive electrode composite layer include fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide, acrylic resin, and polyolefin. Furthermore, these resins may be used in combination with carboxymethyl cellulose (CMC) or a salt thereof, polyethylene oxide (PEO), or the like.
- the positive electrode 11 contains a lithium transition metal oxide containing at least Ni.
- the lithium transition metal composite oxide will be referred to as a "composite oxide (Z)."
- the composite oxide (Z) functions as a positive electrode active material.
- the positive electrode active material may have a composite oxide (Z) as a main component, and may be substantially composed only of the composite oxide (Z). Note that the positive electrode active material may contain a complex oxide other than the complex oxide (Z) or other compounds as long as the purpose of the present disclosure is not impaired.
- the composite oxide (Z) contains 80 mol% or more of Ni based on the total number of moles of metal elements excluding Li. By setting the Ni content to 80 mol% or more, a battery with high energy density can be obtained.
- the Ni content may be 85 mol% or more, or 90 mol% or more based on the total number of moles of metal elements excluding Li.
- the upper limit of the Ni content is, for example, 95 mol%.
- the composite oxide (Z) further contains at least one selected from Mn and Co.
- suitable composite oxides (Z) include lithium transition metal composite oxides containing Ni, Co, and Al, lithium transition metal composite oxides containing Ni, Co, and Mn, and lithium transition metal composite oxides containing Ni and Mn. Examples include lithium transition metal composite oxides.
- the composite oxide (Z) contains Co the content of Co is preferably 2 to 7 mol% with respect to the total number of moles of metal elements excluding Li. In this case, it is easy to realize a battery with high capacity and excellent cycle characteristics while reducing material costs.
- the content of Mn is preferably 2 to 15 mol% based on the total number of moles of metal elements excluding Li.
- the Mn content is, for example, 2 to 10 mol%. In this case, battery performance such as capacity and cycle characteristics can be improved more effectively.
- the composite oxide (Z) contains Al the content of Al is preferably 1 to 5 mol % based on the total number of moles of metal elements excluding Li. In this case, it is possible to increase the stability of the crystal structure while ensuring high capacity, and it is possible to improve cycle characteristics more effectively.
- the composite oxide (Z) further contains at least one selected from Ca and Sr.
- the composite oxide (Z) contains at least one selected from Ca and Sr, the effect of improving cycle characteristics becomes more significant.
- the content of Ca and Sr is, for example, 1 mol% or less based on the total number of moles of metal elements excluding Li.
- the composite oxide (Z) contains Ca and Sr, it is preferable that their total content is 1 mol% or less. In this case, cycle characteristics can be effectively improved without causing problems such as an increase in resistance or a decrease in capacity.
- the lower limit of their content is preferably 0.05 mol%.
- the total content of Ca and Sr is preferably 0.05 to 1 mol%, more preferably 0.1 to 0.5 mol%, based on the total number of moles of metal elements excluding Li.
- At least one selected from Ca and Sr is present at the interface between the primary particles, for example, at least inside the secondary particles of the composite oxide (Z).
- the effect of suppressing side reactions is considered to be significant, and the cycle characteristics can be effectively improved.
- Ca and Sr present at the interface of the primary particles can be confirmed by TEM-EDX and STEM-EDX.
- At least one selected from Ca and Sr exists, for example, in a uniformly dispersed state at the interface between each primary particle. Note that these may be attached to the surface of the secondary particles.
- the composite oxide (Z) may contain elements other than Li, Ni, Mn, Co, Al, Ca, and Sr. Examples of such elements include Nb, Zr, Ti, W, Si, B, Mg, Fe, Cu, Na, K, Ba, Mo, and the like.
- the content of elements constituting the composite oxide (Z) is measured using an inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP-AES), an electron beam microanalyzer (EPMA), an energy dispersive X-ray analyzer (EDX), etc. can do.
- ICP-AES inductively coupled plasma emission spectrometer
- EPMA electron beam microanalyzer
- EDX energy dispersive X-ray analyzer
- FIG. 2 is a diagram schematically showing a particle cross section of the composite oxide (Z).
- the composite oxide (Z) is secondary particles 30 formed by agglomerating a plurality of primary particles 31.
- the volume-based median diameter (D50) of the composite oxide (Z) is, for example, 3 ⁇ m to 30 ⁇ m, preferably 5 ⁇ m to 25 ⁇ m. Since the composite oxide (Z) is the secondary particles 30 formed by agglomerating the primary particles 31, the D50 of the composite oxide means the D50 of the secondary particles 30.
- D50 means the particle size at which the cumulative frequency is 50% from the smallest particle size in the volume-based particle size distribution, and is also called the median diameter.
- the particle size distribution of the composite oxide (Z) can be measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (for example, MT3000II manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.) using water as a dispersion medium.
- the average particle size of the primary particles 31 is, for example, 0.05 ⁇ m to 1 ⁇ m.
- the average particle diameter of the primary particles 31 is calculated by averaging the diameters of circumscribed circles of the primary particles 31 extracted by analyzing a scanning electron microscope (SEM) image of a cross section of the secondary particles 30.
- Predetermined voids may exist inside the secondary particles 30.
- the void exists, for example, at the interface between the primary particles 31.
- the average porosity of the secondary particles 30 is, for example, 0.1 to 5%.
- the porosity of the secondary particles 30 is the ratio of the area of voids to the cross section of the secondary particles, and is calculated by the formula: (area of voids/cross-sectional area of secondary particles) ⁇ 100.
- the porosity of the secondary particles 30 is determined by analyzing the SEM image of the cross section of the secondary particles. Extraction of the primary particles 31 and void areas is performed by appropriately selecting image analysis software such as Image J or Avizo-Materials Science. The SEM image is subjected to noise removal using a non-local means filter, BM3D, etc., and the primary particles 31 and void regions are extracted by applying edge detection and the Marker-Based-Watershed method with a brightness threshold superimposed. Note that the area detected by Watershed centered around the high brightness value area is defined as a primary particle, and the low brightness area is defined as a void.
- FIG. 3 is a diagram schematically showing the crystal structure of the composite oxide (Z) particle surface and its vicinity (region indicated by X in FIG. 2) observed by a transmission electron microscope (TEM, STEM). .
- the crystal structure in a micro region of the composite oxide (Z) can be analyzed by nanobeam electron diffraction using a TEM.
- FIG. 3 schematically shows an electron diffraction pattern of a nanobeam near the surface of a primary particle 31 existing on the surface of a secondary particle 30.
- the primary particles 31 present on the surface of the secondary particles 30 contain three types of crystal phases.
- the primary particles 31 present on the surface of the secondary particles 30 have a crystal structure including a rock salt type structure, a spinel type structure, and a layered rock salt type structure formed in order from the particle surface. That is, in a predetermined depth range from the surface of the primary particles 31 (hereinafter sometimes referred to as "surface layer"), a three-phase structure with mutually different crystal structures is formed.
- the three-phase structure may be formed not only in the surface layer of the primary particles 31 present on the surface of the secondary particles 30 but also in the surface layer of the primary particles 31 in contact with the internal voids of the secondary particles 30.
- the crystal structure of the composite oxide (Z) is, for example, a layered rock salt structure in most parts except for the surface layer of the primary particles 31 present on the surface of the secondary particles 30 and the surface layer of the primary particles 31 in contact with internal voids.
- the layered rock salt structure is a layered crystal structure in which transition metal ions and Li ions are arranged alternately, and belongs to the space group R-3m. Li ions can move smoothly within the layered rock salt structure.
- the rock salt type structure and the spinel type structure are present only in the surface layer of the primary particle 31 existing on the surface of the secondary particle 30 and in the surface layer of the primary particle 31 in contact with the internal voids of the secondary particle 30. It is formed.
- the rock salt type structure is considered to be a crystalline phase derived from the NiO phase generated on the particle surface layer, and belongs to the space group Fm-3m.
- the rock salt structure inhibits the diffusion of Li ions.
- Spinel-type structures belong to space group Fd-3m.
- the average thickness of the rock salt type structure is preferably 5 nm or less, more preferably 4 nm or less, and particularly preferably 3 nm or less. If the average thickness of the rock salt type structure is within this range, the effect of improving cycle characteristics will be more significant.
- the average thickness of the rock salt type structure is the average value of the shortest distance from any position on the particle surface to the interface with the spinel type structure in the cross section of the primary particle 31, and is the average value of the shortest distance from an arbitrary position on the particle surface to the interface with the spinel type structure. It can be analyzed by Although the lower limit of the average thickness of the rock salt type structure is not particularly limited, one example is 0.5 nm.
- the rock salt type structure is formed only within a thickness range of 5 nm, particularly preferably 3 nm, from the surface of the specific primary particle 31.
- the formation of the rock salt type structure in a limited manner in this range is considered to be due to the effect of the spinel type structure existing inside the particle rather than the rock salt type structure.
- the rock salt-type structure is formed before charging and discharging the battery.
- the average thickness of the spinel structure is preferably 7 nm or less, more preferably 6 nm or less, and particularly preferably 5 nm or less. If the average thickness of the spinel structure is within this range, the effect of improving cycle characteristics will be more significant.
- the average thickness of the spinel structure is the average value of the shortest distance from the interface with the rock salt structure to the interface with the layered rock salt structure in the cross section of the primary particle 31, and is the average value of the shortest distance from the interface with the rock salt structure to the interface with the layered rock salt structure. It can be analyzed using the method. Although the lower limit of the average thickness of the spinel structure is not particularly limited, one example is 1.5 nm.
- the spinel-type structure does not exist before charging and discharging the battery, but is formed after charging and discharging the battery.
- the average thickness of the spinel structure is, for example, a value after a cycle test described below. That is, the three-phase structure of a rock salt type structure, a spinel type structure, and a layered rock salt type structure is generated as the battery is charged and discharged, and after a charge/discharge cycle similar to the cycle test described below, a spinel type structure with the above thickness is formed. is formed.
- a composite oxide (Z) in which a spinel structure is generated after charging and discharging and a composite oxide in which a spinel structure is not generated.
- the composite oxide (Z) is produced by mixing and firing a transition metal oxide containing Ni, Mn, Co, Al, etc., a Ca raw material, a Sr raw material, and a Li raw material such as lithium hydroxide (LiOH), for example. It can be synthesized by After pulverizing the fired product, the composite oxide (Z) is obtained by washing with water.
- Ca raw materials include Ca(OH) 2 , CaO, CaCO 3 , CaSO 4 , Ca(NO 3 ) 2 and the like.
- Sr raw materials include Sr(OH) 2 , Sr(OH) 2.H2O , Sr (OH) 2.8H2O , SrO, SrCO3 , SrSO4 , Sr( NO3 ) 2, etc. It will be done.
- the molar ratio of the metal element (Me) in the composite oxide to Li in the Li raw material (Li/Me ratio) and the firing conditions are particularly important in forming the above three types of crystal phases on the surface layer of the primary particles 31. It is an important factor and needs to be strictly controlled.
- a suitable Li/Me ratio varies somewhat depending on the composition of the mixture, but is, for example, 1.015 to 1.055. For example, if the Li/Me ratio is too low, such as 1.000, mixing increases and spinel-type structures are not formed. On the other hand, if the Li/Me ratio is too high, such as 1.060, crystal growth progresses too much and rapid rock salt formation progresses, and no spinel structure is formed.
- the step of firing the mixture includes, for example, a first firing step and a second firing step at a higher temperature than the first firing step. Further, the mixture is fired in an oxygen atmosphere, and it is preferable to set the oxygen concentration to 85% or more. For example, if the oxygen concentration is too low, such as 80% or less, oxygen defects will increase and a spinel structure will not be formed.
- a suitable first firing temperature varies somewhat depending on the composition of the mixture, but is, for example, 600 to 680°C.
- a suitable second firing temperature is, for example, 700 to 780°C. If the firing temperature is too high, crystal growth progresses too much and rapid formation of a rock salt structure occurs, preventing the formation of a spinel-type structure.
- the firing step is performed by charging the above mixture into a firing furnace.
- the first temperature increase rate from room temperature to the first firing temperature is preferably 2 to 4° C./min. Further, it is preferable that the temperature increase rate from the first firing temperature to the second firing temperature is slower than the first temperature increase rate. If the temperature increase rate is too fast, oxygen defects, distortions in the structure, etc. remain, and a spinel structure is not formed.
- the negative electrode 12 includes a negative electrode core and a negative electrode composite material layer provided on the surface of the negative electrode core.
- a foil of a metal such as copper that is stable in the potential range of the negative electrode 12, a film with the metal disposed on the surface, or the like can be used.
- the negative electrode composite material layer contains a negative electrode active material and a binding material, and is preferably provided on both sides of the negative electrode core except for the portion to which the negative electrode lead 21 is connected.
- the negative electrode 12 is prepared by applying a negative electrode composite slurry containing a negative electrode active material, a binder, etc. to the surface of a negative electrode core, drying the coating film, and then compressing the negative electrode composite material layer to the negative electrode core. It can be produced by forming it on both sides of.
- the negative electrode composite material layer generally includes a carbon material that reversibly occludes and releases lithium ions as a negative electrode active material.
- a carbon material that reversibly occludes and releases lithium ions as a negative electrode active material.
- the carbon material include natural graphite such as flaky graphite, lumpy graphite, and earthy graphite, and graphite such as artificial graphite such as massive artificial graphite (MAG) and graphitized mesophase carbon microbeads (MCMB).
- MAG massive artificial graphite
- MCMB graphitized mesophase carbon microbeads
- an active material containing at least one of an element that alloys with Li, such as Si and Sn, and a material containing the element may be used.
- a suitable example of the active material is a SiO 2 phase, a silicate phase such as lithium silicate, or a Si-containing material in which Si fine particles are dispersed in an amorphous carbon phase.
- Graphite and a Si-containing material may be used together as the negative electrode active material.
- the binder included in the negative electrode composite layer fluororesin, PAN, polyimide, acrylic resin, polyolefin, etc. can be used as the binder included in the negative electrode composite layer, but styrene-butadiene rubber (SBR) can be used. is preferred.
- the negative electrode composite material layer further contains CMC or a salt thereof, polyacrylic acid (PAA) or a salt thereof, polyvinyl alcohol (PVA), or the like.
- PAA polyacrylic acid
- PVA polyvinyl alcohol
- a porous sheet having ion permeability and insulation properties is used.
- porous sheets include microporous thin films, woven fabrics, and nonwoven fabrics.
- Suitable materials for the separator 13 include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, cellulose, and the like.
- the separator 13 may have a single layer structure or a multilayer structure. Further, a resin layer with high heat resistance such as aramid resin may be formed on the surface of the separator 13.
- a filler layer containing an inorganic filler may be formed at the interface between the separator 13 and at least one of the positive electrode 11 and the negative electrode 12.
- the inorganic filler include oxides and phosphoric acid compounds containing metal elements such as Ti, Al, Si, and Mg.
- the filler layer can be formed by applying a slurry containing the filler to the surface of the positive electrode 11, the negative electrode 12, or the separator 13.
- Example A1> [Synthesis of lithium transition metal composite oxide (positive electrode active material)] A composite oxide containing Ni, Co, and Al and lithium hydroxide are prepared such that the molar ratio of the metal element (Me) in the composite oxide to Li in the lithium hydroxide (Li/Me ratio) is 1:1. 020. This mixture was put into a firing furnace and fired in two stages. In the firing process, the heating rate was 3°C/min (hereinafter referred to as "first heating rate”) under an oxygen stream with an oxygen concentration of 95% (flow rate of 2 mL/min per 10 cm3 and 5 L/min per 1 kg of mixture). ), and the temperature was raised from room temperature to 650°C (hereinafter referred to as "first firing temperature”).
- the temperature was raised from 650°C to 750°C (hereinafter referred to as the ⁇ second firing temperature'') at a temperature increase rate of 1°C/min (hereinafter referred to as the ⁇ second temperature increase rate''). It was kept at °C for 3 hours. After pulverizing the fired product, it was washed with water to obtain a lithium transition metal composite oxide (positive electrode active material).
- the composition of the composite oxide was Li 0.99 Ni 0.90 Co 0.05 Al 0.05 O 2 . Further, from the SEM image of the lithium transition metal composite oxide, it was confirmed that the composite oxide was secondary particles formed by agglomeration of primary particles.
- the above lithium transition metal composite oxide was used as the positive electrode active material.
- a positive electrode active material, acetylene black, and polyvinylidene fluoride (PVdF) were mixed at a solid content mass ratio of 95:3:2, and a positive electrode composite was prepared using N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a dispersion medium.
- NMP N-methyl-2-pyrrolidone
- a slurry was prepared.
- the positive electrode composite slurry is applied to both sides of a positive electrode core made of aluminum foil, the coating film is dried, and then the coating film is rolled using a roller and cut into a predetermined electrode size to form the positive electrode core.
- a positive electrode having positive electrode composite material layers formed on both sides was obtained. Note that an exposed portion in which the surface of the positive electrode core was exposed was provided in a part of the positive electrode.
- Natural graphite was used as the negative electrode active material.
- a dispersion of negative electrode active material, sodium carboxymethyl cellulose (CMC-Na), and styrene-butadiene rubber (SBR) was mixed at a solid content mass ratio of 100:1:1, and negative electrode synthesis was performed using water as a dispersion medium.
- a material slurry was prepared.
- the negative electrode composite slurry is applied to both sides of a negative electrode core made of copper foil, the coating is dried, and then the coating is rolled using a roller and cut into a predetermined electrode size to form the negative electrode core.
- a negative electrode was obtained in which negative electrode composite layers were formed on both sides. Note that an exposed portion in which the surface of the negative electrode core was exposed was provided in a part of the negative electrode.
- Non-aqueous electrolyte 1.2 mol of LiPF 6 was added to a mixed solvent of ethylene carbonate (EC), methyl ethyl carbonate (MEC), and dimethyl carbonate (DMC) mixed at a volume ratio of 3:3:4 (25°C).
- EC ethylene carbonate
- MEC methyl ethyl carbonate
- DMC dimethyl carbonate
- a non-aqueous electrolyte solution was prepared by dissolving the solution at a concentration of 1/liter.
- test cell non-aqueous electrolyte secondary battery
- An aluminum lead was attached to the exposed portion of the positive electrode, and a nickel lead was attached to the exposed portion of the negative electrode, and the positive and negative electrodes were spirally wound through a polyolefin separator to produce a wound electrode body.
- This electrode body was housed in a cylindrical outer can with a bottom, and after the non-aqueous electrolyte was injected, the opening of the outer can was closed with a sealing body to obtain a test cell.
- Example A2> A lithium transition metal composite oxide was synthesized in the same manner as in Example A1, except that the second firing temperature was changed to 730° C., and a test cell was produced using the composite oxide as the positive electrode active material.
- Example A3> A lithium transition metal composite oxide was synthesized in the same manner as in Example A1, except that calcium hydroxide was further added as a raw material for the lithium transition metal composite oxide, and the composite oxide was used as the positive electrode active material for testing. A cell was created. ICP-AES confirmed that the composition of the positive electrode active material was Li 0.99 Ni 0.887 Co 0.04 Al 0.05 Ca 0.023 O 2 .
- Example A4> A lithium transition metal composite oxide was synthesized in the same manner as in Example A1, except that strontium hydroxide was further added as a raw material for the lithium transition metal composite oxide, and the composite oxide was used as the positive electrode active material for testing. A cell was created. ICP-AES confirmed that the composition of the positive electrode active material was Li 0.99 Ni 0.899 Co 0.05 Al 0.05 Sr 0.01 O 2 .
- Example A5> A lithium-transition metal composite oxide was synthesized in the same manner as in Example A1, except that calcium hydroxide and strontium hydroxide were further added as raw materials for the lithium-transition metal composite oxide, and the composite oxide was added to the positive electrode active material.
- a test cell was prepared using ICP-AES confirmed that the composition of the positive electrode active material was Li 0.99 Ni 0.877 Co 0.05 Al 0.04 Ca 0.023 Sr 0.01 O 2 .
- Example A1 A lithium transition metal composite oxide was synthesized in the same manner as in Example A1, except that the first heating rate was changed to 5°C/min and the second heating rate was changed to 3°C/min, A test cell was prepared using the composite oxide as a positive electrode active material.
- Example A2 A lithium transition metal composite oxide was synthesized in the same manner as in Example A1, except that the oxygen concentration in the firing step was changed to 80%, and a test cell was produced using the composite oxide as the positive electrode active material.
- Example A3> A lithium transition metal composite oxide was synthesized in the same manner as in Example A1, except that the second firing temperature was changed to 800° C., and a test cell was produced using the composite oxide as the positive electrode active material.
- Example A5 A lithium-transition metal composite oxide was synthesized in the same manner as in Example A1, except that the Li/Me ratio was changed to 1.060 and the second firing temperature was changed to 800°C. A test cell was prepared using the composite oxide.
- Example B1> [Synthesis of lithium transition metal composite oxide (positive electrode active material)] A composite oxide containing Ni, Co, and Mn and lithium hydroxide are prepared such that the molar ratio of the metal element (Me) in the composite oxide to Li in the lithium hydroxide (Li/Me ratio) is 1:1. 050. This mixture was put into a firing furnace and fired in two stages. In the firing process, under an oxygen stream with an oxygen concentration of 95% (flow rate of 2 mL/min per 10 cm3 and 5 L/min per 1 kg of mixture), the first heating temperature was 3 °C/min, and the temperature was increased from room temperature to 630 °C (first The temperature was raised to (firing temperature).
- the temperature was raised from 630°C to 770°C (second firing temperature) at a second temperature increase rate of 1°C/min, and held at 770°C for 5 hours. After pulverizing the fired product, it was washed with water to obtain a lithium transition metal composite oxide (positive electrode active material).
- the composition of the composite oxide was Li 0.99 Ni 0.90 Co 0.05 Mn 0.05 O 2 . Further, from the SEM image of the lithium transition metal composite oxide, it was confirmed that the composite oxide was secondary particles formed by agglomeration of primary particles.
- Example B2> A lithium transition metal composite oxide was synthesized in the same manner as in Example B1, except that the Li/Me ratio was changed to 1.030 and the holding time of the second firing temperature was changed to 8 hours, A test cell was prepared using the composite oxide as a positive electrode active material.
- Example B3> A lithium-transition metal composite oxide was synthesized in the same manner as in Example B1, except that calcium hydroxide was further added as a raw material for the lithium-transition metal composite oxide, and the composite oxide was used as the positive electrode active material for testing. A cell was created. ICP-AES confirmed that the composition of the positive electrode active material was Li 0.99 Ni 0.89 Co 0.05 Mn 0.04 Ca 0.02 O 2 .
- Example B4> A lithium-transition metal composite oxide was synthesized in the same manner as in Example B1, except that calcium hydroxide and strontium hydroxide were further added as raw materials for the lithium-transition metal composite oxide, and the composite oxide was added to the positive electrode active material.
- a test cell was prepared using ICP-AES confirmed that the composition of the positive electrode active material was Li 0.99 Ni 0.885 Co 0.04 Mn 0.04 Ca 0.03 Sr 0.005 O 2 .
- Example B1 except that the first temperature increase rate was changed to 5°C/min, the second temperature increase rate was changed to 3°C/min, and the second firing temperature was changed to 750°C.
- a lithium transition metal composite oxide was synthesized in the same manner as described above, and a test cell was produced using the composite oxide as a positive electrode active material.
- Example C1> [Synthesis of lithium transition metal composite oxide (positive electrode active material)] A composite oxide containing Ni and Mn and lithium hydroxide are prepared such that the molar ratio of the metal element (Me) in the composite oxide to Li in the lithium hydroxide (Li/Me ratio) is 1:1.030. Mixed so that This mixture was put into a firing furnace and fired in two stages. In the firing process, under an oxygen stream with an oxygen concentration of 95% (flow rate of 2 mL/min per 10 cm3 and 5 L/min per 1 kg of mixture), the first heating temperature was 2 °C/min, and the temperature was increased from room temperature to 650 °C (first The temperature was raised to (firing temperature).
- the temperature was raised from 650°C to 730°C (second firing temperature) at a second temperature increase rate of 1°C/min, and held at 730°C for 5 hours. After pulverizing the fired product, it was washed with water to obtain a lithium transition metal composite oxide (positive electrode active material).
- the composition of the composite oxide was Li 0.99 Ni 0.90 Mn 0.10 O 2 . Further, from the SEM image of the lithium transition metal composite oxide, it was confirmed that the composite oxide was secondary particles formed by agglomeration of primary particles.
- Example C2> A lithium transition metal composite oxide was synthesized in the same manner as in Example C1, except that aluminum hydroxide was further added as a raw material for the lithium transition metal composite oxide, and the composite oxide was used as the positive electrode active material for testing. A cell was created. ICP-AES confirmed that the composition of the positive electrode active material was Li 0.99 Ni 0.91 Mn 0.04 Al 0.05 O 2 .
- Example C3> A lithium-transition metal composite oxide was synthesized in the same manner as in Example C1, except that calcium hydroxide was further added as a raw material for the lithium-transition metal composite oxide, and the composite oxide was used as the positive electrode active material for testing. A cell was created. ICP-AES confirmed that the composition of the positive electrode active material was Li 0.99 Ni 0.88 Mn 0.09 Ca 0.03 O 2 .
- Example C4 A lithium transition metal composite oxide was synthesized in the same manner as in Example C1, except that calcium hydroxide and strontium hydroxide were further added as raw materials for the lithium transition metal composite oxide, and the composite oxide was added to the positive electrode active material.
- a test cell was prepared using ICP-AES confirmed that the composition of the positive electrode active material was Li 0.99 Ni 0.87 Mn 0.10 Ca 0.02 Sr 0.01 O 2 .
- Example C5 A lithium transition metal composite oxide was synthesized in the same manner as in Example C1, except that aluminum hydroxide, calcium hydroxide, and strontium hydroxide were further added as raw materials for the lithium transition metal composite oxide, and a positive electrode active material A test cell was prepared using the composite oxide. ICP-AES confirmed that the composition of the positive electrode active material was Li 0.99 Ni 0.89 Mn 0.03 Al 0.05 Ca 0.02 Sr 0.01 O 2 .
- Example C1 except that the first heating rate was changed to 5°C/min, the second heating rate was changed to 3°C/min, and the second firing temperature was changed to 750°C.
- a lithium transition metal composite oxide was synthesized in the same manner as described above, and a test cell was produced using the composite oxide as a positive electrode active material.
- Example C2 except that the first heating rate was changed to 5°C/min, the second heating rate was changed to 3°C/min, and the second firing temperature was changed to 750°C.
- a lithium transition metal composite oxide was synthesized in the same manner as described above, and a test cell was produced using the composite oxide as a positive electrode active material.
- Example D1> [Synthesis of lithium transition metal composite oxide (positive electrode active material)] A composite oxide containing Ni and Mn and lithium hydroxide are prepared such that the molar ratio of the metal element (Me) in the composite oxide to Li in the lithium hydroxide (Li/Me ratio) is 1:1.050. Mixed so that This mixture was put into a firing furnace and fired in two stages. In the firing process, under an oxygen flow with an oxygen concentration of 95% (flow rate of 2 mL/min per 10 cm3 and 5 L/min per 1 kg of mixture), the first heating temperature was 2 °C/min, and the temperature was increased from room temperature to 670 °C (first The temperature was raised to (firing temperature).
- the temperature was raised from 670°C to 760°C (second firing temperature) at a second temperature increase rate of 1°C/min, and held at 760°C for 5 hours. After pulverizing the fired product, it was washed with water to obtain a lithium transition metal composite oxide (positive electrode active material).
- the composition of the composite oxide was Li 0.99 Ni 0.81 Mn 0.19 O 2 . Further, from the SEM image of the lithium transition metal composite oxide, it was confirmed that the composite oxide was secondary particles formed by agglomeration of primary particles.
- Example D2> A lithium-transition metal composite oxide was synthesized in the same manner as in Example D1, except that calcium hydroxide was further added as a raw material for the lithium-transition metal composite oxide, and a test cell was prepared using the composite oxide as the positive electrode active material. was created. ICP-AES confirmed that the composition of the positive electrode active material was Li 0.99 Ni 0.80 Mn 0.18 Ca 0.02 O 2 .
- Example D3> A lithium-transition metal composite oxide was synthesized in the same manner as in Example D1, except that calcium hydroxide and strontium hydroxide were further added as raw materials for the lithium-transition metal composite oxide, and the composite oxide was added to the positive electrode active material.
- a test cell was prepared using ICP-AES confirmed that the composition of the positive electrode active material was Li 0.99 Ni 0.80 Mn 0.17 Ca 0.02 Sr 0.01 O 2 .
- Example D1 except that the first heating rate was changed to 5°C/min, the second heating rate was changed to 3°C/min, and the second firing temperature was changed to 800°C.
- a lithium transition metal composite oxide was synthesized in the same manner as described above, and a test cell was produced using the composite oxide as a positive electrode active material.
- a cycle test was conducted for each of the test cells of the above examples and comparative examples, and the capacity retention rate after the test was evaluated.
- the evaluation results are shown in Tables 1 to 4 along with the physical properties of the positive electrode active materials.
- the capacity retention rates shown in each table are relative values when the capacity retention rate of the test cell of Comparative Example 1 in each table is set to 100.
- nanobeam electron diffraction using TEM we analyzed the crystal structure of the surface layer of the primary particles present on the surface of the secondary particles of the positive electrode active material in the cycle test, and found that the rock salt-type structure (NiO phase) and the spinel-type structure The average thickness was measured.
- Configuration 1 Contains a lithium transition metal composite oxide containing at least Ni, The lithium transition metal composite oxide is a secondary particle formed by agglomeration of primary particles, and the primary particles present on the surface of the secondary particle have a rock salt type structure formed in order from the particle surface.
- a positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery which has a crystal structure including a spinel structure, and a layered rock salt structure.
- Configuration 2 The positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to Configuration 1, wherein the spinel structure has an average thickness of 5 nm or less.
- Configuration 3 The positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to configuration 1 or 2, wherein the average thickness of the rock salt type structure is 3 nm or less.
- Configuration 4 The positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of configurations 1 to 3, wherein the lithium transition metal composite oxide contains at least one selected from Ca and Sr.
- Configuration 5 In the lithium transition metal composite oxide, the non-aqueous electrolyte diode according to any one of configurations 1 to 4 has a Ni content of 80 mol% or more based on the total number of moles of metal elements excluding Li. Cathode active material for next-generation batteries.
- Configuration 6 A nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode containing the positive electrode active material according to any one of configurations 1 to 5, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte.
- Non-aqueous electrolyte secondary battery 11 positive electrode, 12 negative electrode, 13 separator, 14 electrode body, 16 outer can, 17 sealing body, 18, 19 insulating plate, 20 positive electrode lead, 21 negative electrode lead, 22 grooved part, 23 internal terminal Plate, 24 lower valve body, 25 insulating member, 26 upper valve body, 27 cap, 28 gasket
Abstract
実施形態の一例である非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える。正極活物質は、少なくともＮｉを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む。リチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子であって、二次粒子の表面に存在する一次粒子は、粒子表面から順に形成された、岩塩型構造、スピネル型構造、および層状岩塩型構造を含む結晶構造を有する。
Description
本開示は、非水電解質二次電池用正極活物質および当該正極活物質を用いた非水電解質二次電池に関する。
近年、Ｎｉ含有量の多いリチウム遷移金属複合酸化物が、高エネルギー密度の正極活物質として注目されている。しかし、Ｎｉ含有量の多いリチウム遷移金属複合酸化物は、複合酸化物粒子の表面構造が不安定化し易く、長期の充放電サイクル時に容量低下が大きくなるという課題がある。
かかる状況に鑑みて、特許文献１では、組成式ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２で表される正極活物質であって、空間群Ｒ－３ｍの層状岩塩型構造を有するコア粒子と、コア粒子を被覆するスピネル型構造を有する被覆層とを含む正極活物質が提案されている。特許文献１には、この正極活物質を用いることにより、正極活物質の容量低下や伝導抵抗の上昇を抑制できる、との効果が記載されている。
上述のように、非水電解質二次電池の正極活物質としてＮｉ含有量の多いリチウム遷移金属複合酸化物を用いた場合に、充放電に伴う容量低下を抑制して、サイクル特性（耐久性）を向上させることは重要な課題である。なお、本発明者らの検討の結果、特許文献１の正極活物質を用いた場合、電池の初期容量が低くなることが分かった。即ち、Ｎｉ含有量の多いリチウム遷移金属複合酸化物は高エネルギー密度であることが期待されるが、特許文献１の正極活物質では、その効果が失われることになる。
本開示に係る非水電解質二次電池用正極活物質は、少なくともＮｉを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含み、リチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子であって、二次粒子の表面に存在する一次粒子は、粒子表面から順に形成された、岩塩型構造、スピネル型構造、および層状岩塩型構造を含む結晶構造を有する。
本開示に係る非水電解質二次電池は、上記正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える。
本開示に係る正極活物質は、Ｎｉ含有量の多い高エネルギー密度の正極活物質であって、非水電解質二次電池の充放電に伴う容量低下を抑制し、サイクル特性を向上させる。本開示に係る正極活物質を用いた非水電解質二次電池は、例えば、エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れる。
上述の通り、正極活物質としてＮｉ含有量の多いリチウム遷移金属複合酸化物を用いた場合、長期の充放電サイクル時に容量低下が大きくなるという課題がある。これは、充放電に伴って正極活物質の粒子表面構造が不安定化し、粒子表面の結晶構造が岩塩型構造のＮｉＯ相に変位して成長することが大きな要因であると考えられる。そして、ＮｉＯ相によりＬｉイオンの拡散が阻害される結果、抵抗が上昇して容量が低下する。
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、正極活物質（Ｎｉを含有するリチウム遷移金属複合酸化物）の二次粒子の表面に存在する一次粒子において、粒子表面から順に、岩塩型構造、スピネル型構造、および層状岩塩型構造を形成することで、サイクル特性が特異的に向上することを見出した。岩塩型構造のＮｉＯ相の下層としてスピネル型構造を生成させることでＮｉＯ相の成長が抑制され、その結果、充放電に伴う容量低下が効果的に抑制されたと考えられる。
なお、高エネルギー密度と良好なサイクル特性を両立させるためには、二次粒子の表面に存在する一次粒子の表層として、岩塩型構造とスピネル型構造の積層構造が必要不可欠であると考えられる。
以下、図面を参照しながら、本開示に係る正極活物質および当該正極活物質を用いた非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。なお、以下で説明する複数の実施形態、変形例の各構成要素を選択的に組み合わせてなる構成は本開示の範囲に含まれている。
以下では、非水電解質二次電池として、巻回型の電極体１４が有底円筒形状の外装缶１６に収容された円筒形電池を例示するが、電池の外装体は円筒形の外装缶に限定されない。本開示に係る非水電解質二次電池は、例えば、角形の外装缶を備えた角形電池、コイン形の外装缶を備えたコイン形電池であってもよく、金属層および樹脂層を含むラミネートシートで構成された外装体を備えたパウチ型電池であってもよい。また、電極体は巻回型に限定されず、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層された積層型の電極体であってもよい。
図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。図１に示すように、非水電解質二次電池１０は、巻回型の電極体１４と、非水電解質（図示せず）と、電極体１４および非水電解質を収容する外装缶１６とを備える。電極体１４は、正極１１、負極１２、およびセパレータ１３を有し、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して渦巻き状に巻回された巻回構造を有する。外装缶１６は、軸方向一端側が開口した有底円筒形状の金属製容器であって、外装缶１６の開口部は封口体１７によって塞がれている。以下では、説明の便宜上、電池の封口体１７側を上、外装缶１６の缶底側を下とする。
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えば、エステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、およびこれらの２種以上の混合溶媒等が用いられる。非水溶媒の一例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、およびこれらの混合溶媒等が挙げられる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体（例えば、フルオロエチレンカーボネート等）を含有していてもよい。電解質塩には、例えば、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩が使用される。また、非水電解質の質量に対して５質量％以下のビニレンカーボネート（ＶＣ）が添加されてもよい。
電極体１４を構成する正極１１、負極１２、およびセパレータ１３は、いずれも帯状の長尺体であって、渦巻状に巻回されることで電極体１４の径方向に交互に積層される。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。即ち、負極１２は、正極１１よりも長手方向および幅方向に長く形成される。セパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、例えば、正極１１を挟むように２枚配置される。電極体１４は、溶接等により正極１１に接続された正極リード２０と、溶接等により負極１２に接続された負極リード２１とを有する。
電極体１４の上下には、絶縁板１８，１９がそれぞれ配置される。図１に示す例では、正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の内部端子板２３の下面に溶接等で接続され、内部端子板２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。
外装缶１６と封口体１７の間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。外装缶１６には、側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する溝入部２２が形成されている。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。封口体１７は、溝入部２２と、封口体１７に対して加締められた外装缶１６の開口端部とにより、外装缶１６の上部に固定される。
封口体１７は、電極体１４側から順に、内部端子板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、およびキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断することにより、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
以下、電極体１４を構成する正極１１、負極１２、セパレータ１３について、特に正極１１を構成する正極活物質について詳説する。
［正極］
正極１１は、正極芯体と、正極芯体の表面に設けられた正極合材層とを有する。正極芯体には、アルミニウムなどの正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表面に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、正極活物質、結着材、および導電材を含み、正極リード２０が接続される部分を除く正極芯体の両面に設けられることが好ましい。正極１１は、例えば、正極活物質、結着材、および導電材等を含む正極合材スラリーを正極芯体の表面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合材層を正極芯体の両面に形成することにより作製できる。
正極１１は、正極芯体と、正極芯体の表面に設けられた正極合材層とを有する。正極芯体には、アルミニウムなどの正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表面に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、正極活物質、結着材、および導電材を含み、正極リード２０が接続される部分を除く正極芯体の両面に設けられることが好ましい。正極１１は、例えば、正極活物質、結着材、および導電材等を含む正極合材スラリーを正極芯体の表面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合材層を正極芯体の両面に形成することにより作製できる。
正極合材層に含まれる導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー、グラフェンなどの炭素材料が例示できる。正極合材層に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の含フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどが例示できる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。
正極１１は、少なくともＮｉを含有するリチウム遷移金属酸化物を含む。以下、説明の便宜上、当該リチウム遷移金属複合酸化物を「複合酸化物（Ｚ）」とする。複合酸化物（Ｚ）は、正極活物質として機能する。正極活物質は、複合酸化物（Ｚ）を主成分とし、実質的に複合酸化物（Ｚ）のみで構成されていてもよい。なお、正極活物質には、本開示の目的を損なわない範囲で、複合酸化物（Ｚ）以外の複合酸化物、或いはその他の化合物が含まれてもよい。
複合酸化物（Ｚ）は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８０モル％以上のＮｉを含有する。Ｎｉの含有率を８０モル％以上とすることで、高エネルギー密度の電池が得られる。Ｎｉの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８５モル％以上であってもよく、又は９０モル％以上であってもよい。Ｎｉの含有率の上限は、例えば、９５モル％である。
複合酸化物（Ｚ）は、さらに、ＭｎおよびＣｏから選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。好適な複合酸化物（Ｚ）の一例としては、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＡｌを含有するリチウム遷移金属複合酸化物、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎを含有するリチウム遷移金属複合酸化物、ＮｉおよびＭｎを含有するリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。複合酸化物（Ｚ）がＣｏを含有する場合、Ｃｏの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して２～７モル％が好ましい。この場合、材料コストを抑えながら、高容量でサイクル特性に優れた電池を実現し易い。
複合酸化物（Ｚ）がＭｎを含有する場合、Ｍｎの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して２～１５モル％が好ましい。Ｎｉの含有率が９０モル％以上である場合、Ｍｎの含有率は、例えば、２～１０モル％である。この場合、容量、サイクル特性等の電池性能をより効果的に改善できる。複合酸化物（Ｚ）がＡｌを含有する場合、Ａｌの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して１～５モル％が好ましい。この場合、高容量を確保しつつ、結晶構造の安定性を高めることができ、サイクル特性をより効果的に改善できる。
複合酸化物（Ｚ）は、さらに、ＣａおよびＳｒから選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。複合酸化物（Ｚ）は、例えば、組成式ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＡｌeＣａｆＳｒｇＯｈ（式中、０．８≦ａ≦１．２、０．８０≦ｂ＜１、０≦ｃ≦０．０７、０≦ｄ≦０．１０、０≦ｅ≦０．０５、０≦ｆ≦０．０１、０≦ｇ≦０．０１、１≦ｈ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ+ｇ＝１）で表される複合酸化物である。複合酸化物（Ｚ）がＣａおよびＳｒから選択される少なくとも１種を含有する場合、サイクル特性の改善効果がより顕著になる。
複合酸化物（Ｚ）において、ＣａおよびＳｒの含有率は、例えば、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して１モル％以下である。複合酸化物（Ｚ）がＣａおよびＳｒを含有する場合、それらの合計が１モル％以下であることが好ましい。この場合、抵抗の増加、容量低下などの不具合を招くことなく、サイクル特性を効果的に改善できる。ＣａおよびＳｒは、極少量であっても有効であるが、その含有率の下限は、好ましくは０．０５モル％である。ＣａおよびＳｒの合計の含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して０．０５～１モル％が好ましく、０．１～０．５モル％がより好ましい。
ＣａおよびＳｒから選択される少なくとも１種は、例えば、少なくとも複合酸化物（Ｚ）の二次粒子の内部において、一次粒子同士の界面に存在する。この場合、副反応の抑制効果が顕著になると考えられ、サイクル特性を効果的に改善できる。一次粒子の界面に存在するＣａ、Ｓｒは、ＴＥＭ－ＥＤＸ、ＳＴＥＭ－ＥＤＸにより確認できる。ＣａおよびＳｒから選択される少なくとも１種は、例えば、各一次粒子同士の界面にまんべんなく分散した状態で存在している。なお、これらは二次粒子の表面に付着していてもよい。
複合酸化物（Ｚ）は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃａ、およびＳｒ以外の元素を含有していてもよい。当該元素の一例としては、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｓｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｍｏ等が挙げられる。複合酸化物（Ｚ）を構成する元素の含有率は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、又はエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）等により測定することができる。
図２は、複合酸化物（Ｚ）の粒子断面を模式的に示す図である。図２に示すように、複合酸化物（Ｚ）は、複数の一次粒子３１が凝集してなる二次粒子３０である。複合酸化物（Ｚ）の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、例えば、３μｍ～３０μｍ、好ましくは５μｍ～２５μｍである。複合酸化物（Ｚ）は一次粒子３１が凝集してなる二次粒子３０であるから、複合酸化物のＤ５０は二次粒子３０のＤ５０を意味する。
Ｄ５０は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から５０％となる粒径を意味し、中位径とも呼ばれる。複合酸化物（Ｚ）の粒度分布は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００ＩＩ）を用い、水を分散媒として測定できる。
一次粒子３１の平均粒径は、例えば、０．０５μｍ～１μｍである。一次粒子３１の平均粒径は、二次粒子３０の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像の解析により抽出された一次粒子３１の外接円の直径を平均化して算出される。二次粒子３０の内部には、所定の空隙が存在していてもよい。空隙は、例えば、一次粒子３１同士の界面に存在する。二次粒子３０の平均空隙率は、例えば、０．１～５％である。二次粒子３０の空隙率は、二次粒子断面に占める空隙の面積の割合であって、式：（空隙の面積／二次粒子の断面積）×１００により算出される。
二次粒子３０の空隙率は、二次粒子断面のＳＥＭ画像の解析から求められる。一次粒子３１および空隙の領域の抽出については、Ｉｍａｇｅ Ｊ、Ａｖｉｚｏ－Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ等の画像解析ソフトを適宜選択して行う。ＳＥＭ画像にノンローカルミーンズフィルタ、ＢＭ３Ｄ等のノイズ除去を施し、エッジ検出とＭａｒｋｅｒＢａｓｅｄ－Ｗａｔｅｒｓｈｅｄ法に輝度の閾値を重ね合わせて適用することで、一次粒子３１および空隙の領域を抽出する。なお、高輝度値領域を中心としてＷａｔｅｒｓｈｅｄにより検出された領域を一次粒子、低輝度領域を空隙と定義する。
図３は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＳＴＥＭ）により観察される複合酸化物（Ｚ）の粒子表面およびその近傍（図２中のＸで示す領域）における結晶構造を模式的に示す図である。複合酸化物（Ｚ）の微小領域における結晶構造は、ＴＥＭを用いたナノビーム電子回折法により解析できる。図３では、二次粒子３０の表面に存在する一次粒子３１の表面近傍におけるナノビームの電子回折パターンを模式的に示している。
図３に示すように、二次粒子３０の表面に存在する一次粒子３１には、３種類の結晶相が含まれている。二次粒子３０の表面に存在する一次粒子３１は、粒子表面から順に形成された、岩塩型構造、スピネル型構造、および層状岩塩型構造を含む結晶構造を有する。即ち、一次粒子３１の表面から所定の深さ範囲（以下、「表層」という場合がある）には、結晶構造が互いに異なる３相構造が形成されている。当該３相構造は、二次粒子３０の表面に存在する一次粒子３１の表層の他に、二次粒子３０の内部空隙に接する一次粒子３１の表層に形成されていてもよい。
複合酸化物（Ｚ）の結晶構造は、例えば、二次粒子３０の表面に存在する一次粒子３１の表層、および内部空隙に接する一次粒子３１の表層を除く大部分が、層状岩塩型構造である。層状岩塩型構造は、遷移金属イオンとＬｉイオンが交互に配列した層状の結晶構造であって、空間群Ｒ－３ｍに属する。層状岩塩型構造内では、Ｌｉイオンがスムーズに移動できる。
本実施形態では、上記の通り、二次粒子３０の表面に存在する一次粒子３１の表層、および二次粒子３０の内部空隙に接する一次粒子３１の表層だけに、岩塩型構造およびスピネル型構造が形成されている。岩塩型構造は、粒子表層に生成したＮｉＯ相に由来する結晶相であると考えられ、空間群Ｆｍ－３ｍに属する。岩塩型構造は、層状岩塩型構造と異なり、Ｌｉイオンの拡散を阻害する。スピネル型構造は、空間群Ｆｄ－３ｍに属する。
岩塩型構造の平均厚みは、５ｎｍ以下が好ましく、４ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が特に好ましい。岩塩型構造の平均厚みが当該範囲内であれば、サイクル特性の改善効果がより顕著になる。なお、岩塩型構造の平均厚みとは、一次粒子３１の断面において、粒子表面の任意の位置からスピネル型構造との界面までの最短距離の平均値であって、ＴＥＭを用いたナノビーム電子回折法により解析できる。岩塩型構造の平均厚みの下限値は特に限定されないが、一例としては０．５ｎｍである。
岩塩型構造は、特定の一次粒子３１の表面から５ｎｍ、特に好ましくは３ｎｍの厚み範囲内のみに形成される。岩塩型構造が当該範囲に限定して形成されるのは、岩塩型構造よりも粒子内部側に存在するスピネル型構造の効果であると考えられる。岩塩型構造は、電池の充放電前に形成されている。
スピネル型構造の平均厚みは、７ｎｍ以下が好ましく、６ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以下が特に好ましい。スピネル型構造の平均厚みが当該範囲内であれば、サイクル特性の改善効果がより顕著になる。なお、スピネル型構造の平均厚みとは、一次粒子３１の断面において、岩塩型構造との界面から層状岩塩型構造との界面までの最短距離の平均値であって、ＴＥＭを用いたナノビーム電子回折法により解析できる。スピネル型構造の平均厚みの下限値は特に限定されないが、一例としては１．５ｎｍである。
スピネル型構造は、電池の充放電前には存在せず、充放電後に形成されることが好ましい。スピネル型構造の上記平均厚みは、例えば、後述のサイクル試験後における値である。即ち、岩塩型構造、スピネル型構造、および層状岩塩型構造の３相構造は、電池の充放電に伴って生成し、後述のサイクル試験と同様の充放電サイクル後において、上記厚みのスピネル型構造が形成される。本発明者らの検討の結果、スピネル構造が形成されるか否かは、正極活物質の合成方法に依存することが分かった。即ち、充放電後にスピネル型構造が生成する複合酸化物（Ｚ）と生成しない複合酸化物とを作り分けることができる。
複合酸化物（Ｚ）は、例えば、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ等を含有する遷移金属酸化物、Ｃａ原料、Ｓｒ原料、および水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等のＬｉ原料を混合して焼成することにより合成できる。焼成物を粉砕した後、水洗することにより、複合酸化物（Ｚ）が得られる。Ｃａ原料の一例としては、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＯ、ＣａＣＯ３、ＣａＳＯ４、Ｃａ（ＮＯ３）２等が挙げられる。Ｓｒ原料の一例としては、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２・Ｈ２Ｏ、Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ、ＳｒＯ、ＳｒＣＯ３、ＳｒＳＯ４、Ｓｒ（ＮＯ３）２等が挙げられる。
複合酸化物中の金属元素（Ｍｅ）とＬｉ原料中のＬｉとのモル比（Ｌｉ／Ｍｅ比）、および焼成条件は、一次粒子３１の表層に上記３種類の結晶相を形成する上で特に重要な因子であり、厳格に制御する必要がある。好適なＬｉ／Ｍｅ比は、混合物の組成によっても多少異なるが、一例としては１．０１５～１．０５５である。例えば、Ｌｉ／Ｍｅ比が１．０００のように低過ぎると、ミキシングが増加してスピネル型構造が形成されない。他方、Ｌｉ／Ｍｅ比が１．０６０のように高過ぎると、結晶成長が進み過ぎて急速な岩塩構造化が進行し、スピネル型構造が形成されない。
上記混合物の焼成工程には、例えば、第１の焼成工程と、第１の焼成工程よりも高温の第２の焼成工程とが含まれる。また、混合物の焼成は酸素雰囲気下で行われるが、酸素濃度を８５％以上に設定することが好ましい。例えば、酸素濃度が８０％以下のように低過ぎると、酸素欠陥が多くなってスピネル型構造が形成されない。好適な第１の焼成温度は、混合物の組成によっても多少異なるが、一例としては６００～６８０℃である。好適な第２の焼成温度は、例えば、７００～７８０℃である。焼成温度が高すぎると、結晶成長が進み過ぎて急速な岩塩構造化が進行し、スピネル型構造が形成されない。
焼成工程は、上記混合物を焼成炉に投入することで行われる。室温から第１の焼成温度までの第１の昇温速度は、２～４℃／ｍｉｎが好ましい。また、第１の焼成温度から第２の焼成温度までの昇温速度は、第１の昇温速度よりも遅いことが好ましい。昇温速度が速過ぎると、酸素欠陥、構造中の歪み等が残存してスピネル型構造が形成されない。
［負極］
負極１２は、負極芯体と、負極芯体の表面に設けられた負極合材層とを有する。負極芯体には、銅などの負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表面に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質および結着材を含み、負極リード２１が接続される部分を除く負極芯体の両面に設けられることが好ましい。負極１２は、例えば、負極芯体の表面に負極活物質、および結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合材層を負極芯体の両面に形成することにより作製できる。
負極１２は、負極芯体と、負極芯体の表面に設けられた負極合材層とを有する。負極芯体には、銅などの負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表面に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質および結着材を含み、負極リード２１が接続される部分を除く負極芯体の両面に設けられることが好ましい。負極１２は、例えば、負極芯体の表面に負極活物質、および結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合材層を負極芯体の両面に形成することにより作製できる。
負極合材層には、負極活物質として、一般的に、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出する炭素材料が含まれる。炭素材料の好適な一例は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などの黒鉛である。また、負極活物質として、Ｓｉ、Ｓｎ等のＬｉと合金化する元素、および当該元素を含有する材料の少なくとも一方を含む活物質が用いられてもよい。当該活物質の好適な一例は、ＳｉＯ２相又はリチウムシリケート等のシリケート相、或いは非晶質炭素相中にＳｉ微粒子が分散したＳｉ含有材料である。負極活物質として、黒鉛とＳｉ含有材料が併用されてもよい。
負極合材層に含まれる結着材には、正極１１の場合と同様に、フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることもできるが、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いることが好ましい。また、負極合材層は、さらに、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを含むことが好ましい。中でも、ＳＢＲと、ＣＭＣ又はその塩、ＰＡＡ又はその塩を併用することが好適である。
［セパレータ］
セパレータ１３には、イオン透過性および絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造であってもよく、複層構造を有していてもよい。また、セパレータ１３の表面には、アラミド樹脂等の耐熱性の高い樹脂層が形成されていてもよい。
セパレータ１３には、イオン透過性および絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造であってもよく、複層構造を有していてもよい。また、セパレータ１３の表面には、アラミド樹脂等の耐熱性の高い樹脂層が形成されていてもよい。
セパレータ１３と正極１１および負極１２の少なくとも一方との界面には、無機物のフィラーを含むフィラー層が形成されていてもよい。無機物のフィラーとしては、例えばＴｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ等の金属元素を含有する酸化物、リン酸化合物などが挙げられる。フィラー層は、当該フィラーを含有するスラリーを正極１１、負極１２、又はセパレータ１３の表面に塗布して形成することができる。
以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例Ａ１＞
［リチウム遷移金属複合酸化物（正極活物質）の合成］
Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを含有する複合酸化物と、水酸化リチウムとを、複合酸化物中の金属元素（Ｍｅ）と水酸化リチウムのＬｉとのモル比（Ｌｉ／Ｍｅ比）が１：１．０２０となるように混合した。この混合物を焼成炉に投入し、２段階の焼成を行った。焼成工程では、酸素濃度９５％の酸素気流下（１０ｃｍ３あたり２ｍＬ／ｍｉｎおよび混合物１ｋｇあたり５Ｌ／ｍｉｎの流量）、３℃／ｍｉｎの昇温速度（以下、「第１の昇温速度」とする）で、室温から６５０℃（以下、「第１の焼成温度」とする）まで昇温した。その後、１℃／ｍｉｎの昇温速度（以下、「第２の昇温速度」とする）で、６５０℃から７５０℃（以下、「第２の焼成温度」とする）まで昇温し、７５０℃で３時間保持した。当該焼成物を粉砕後、水洗して、リチウム遷移金属複合酸化物（正極活物質）を得た。
［リチウム遷移金属複合酸化物（正極活物質）の合成］
Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを含有する複合酸化物と、水酸化リチウムとを、複合酸化物中の金属元素（Ｍｅ）と水酸化リチウムのＬｉとのモル比（Ｌｉ／Ｍｅ比）が１：１．０２０となるように混合した。この混合物を焼成炉に投入し、２段階の焼成を行った。焼成工程では、酸素濃度９５％の酸素気流下（１０ｃｍ３あたり２ｍＬ／ｍｉｎおよび混合物１ｋｇあたり５Ｌ／ｍｉｎの流量）、３℃／ｍｉｎの昇温速度（以下、「第１の昇温速度」とする）で、室温から６５０℃（以下、「第１の焼成温度」とする）まで昇温した。その後、１℃／ｍｉｎの昇温速度（以下、「第２の昇温速度」とする）で、６５０℃から７５０℃（以下、「第２の焼成温度」とする）まで昇温し、７５０℃で３時間保持した。当該焼成物を粉砕後、水洗して、リチウム遷移金属複合酸化物（正極活物質）を得た。
ＩＣＰ－ＡＥＳにより、上記リチウム遷移金属複合酸化物を分析した結果、当該複合酸化物の組成は、Ｌｉ０．９９Ｎｉ０．９０Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０５Ｏ２であることが確認された。また、リチウム遷移金属複合酸化物のＳＥＭ画像から、当該複合酸化物は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子であることが確認された。
［正極の作製］
正極活物質として上記リチウム遷移金属複合酸化物を用いた。正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、９５：３：２の固形分質量比で混合し、分散媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて正極合材スラリーを調製した。当該正極合材スラリーをアルミニウム箔からなる正極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、ローラーを用いて塗膜を圧延し、所定の電極サイズに切断して、正極芯体の両面に正極合材層が形成された正極を得た。なお、正極の一部に正極芯体の表面が露出した露出部を設けた。
正極活物質として上記リチウム遷移金属複合酸化物を用いた。正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、９５：３：２の固形分質量比で混合し、分散媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて正極合材スラリーを調製した。当該正極合材スラリーをアルミニウム箔からなる正極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、ローラーを用いて塗膜を圧延し、所定の電極サイズに切断して、正極芯体の両面に正極合材層が形成された正極を得た。なお、正極の一部に正極芯体の表面が露出した露出部を設けた。
［負極の作製］
負極活物質として天然黒鉛を用いた。負極活物質と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のディスパージョンを、１００：１：１の固形分質量比で混合し、分散媒として水を用いて負極合材スラリーを調製した。当該負極合材スラリーを銅箔からなる負極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、ローラーを用いて塗膜を圧延し、所定の電極サイズに切断して、負極芯体の両面に負極合材層が形成された負極を得た。なお、負極の一部に負極芯体の表面が露出した露出部を設けた。
負極活物質として天然黒鉛を用いた。負極活物質と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のディスパージョンを、１００：１：１の固形分質量比で混合し、分散媒として水を用いて負極合材スラリーを調製した。当該負極合材スラリーを銅箔からなる負極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、ローラーを用いて塗膜を圧延し、所定の電極サイズに切断して、負極芯体の両面に負極合材層が形成された負極を得た。なお、負極の一部に負極芯体の表面が露出した露出部を設けた。
［非水電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、３：３：４の体積比（２５℃）で混合した混合溶媒に対して、ＬｉＰＦ６を１．２モル／リットルの濃度で溶解させて非水電解液を調製した。
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、３：３：４の体積比（２５℃）で混合した混合溶媒に対して、ＬｉＰＦ６を１．２モル／リットルの濃度で溶解させて非水電解液を調製した。
［試験セル（非水電解質二次電池）の作製］
上記正極の露出部にアルミニウムリードを、上記負極の露出部にニッケルリードをそれぞれ取り付け、ポリオレフィン製のセパレータを介して正極と負極を渦巻き状に巻回し、巻回型の電極体を作製した。この電極体を有底円筒状の外装缶内に収容し、上記非水電解液を注入した後、外装缶の開口部を封口体で塞いで試験セルを得た。
上記正極の露出部にアルミニウムリードを、上記負極の露出部にニッケルリードをそれぞれ取り付け、ポリオレフィン製のセパレータを介して正極と負極を渦巻き状に巻回し、巻回型の電極体を作製した。この電極体を有底円筒状の外装缶内に収容し、上記非水電解液を注入した後、外装缶の開口部を封口体で塞いで試験セルを得た。
＜実施例Ａ２＞
上記第２の焼成温度を７３０℃に変更したこと以外は、実施例Ａ１と同様にしてリチウム遷移金属複合酸化物を合成し、正極活物質に当該複合酸化物を用いて試験セルを作製した。
上記第２の焼成温度を７３０℃に変更したこと以外は、実施例Ａ１と同様にしてリチウム遷移金属複合酸化物を合成し、正極活物質に当該複合酸化物を用いて試験セルを作製した。
＜実施例Ａ３＞
リチウム遷移金属複合酸化物の原料として、水酸化カルシウムをさらに添加したこと以外は、実施例Ａ１と同様にしてリチウム遷移金属複合酸化物を合成し、正極活物質に当該複合酸化物を用いて試験セルを作製した。ＩＣＰ－ＡＥＳにより、正極活物質の組成は、Ｌｉ０．９９Ｎｉ０．８８７Ｃｏ０．０４Ａｌ０．０５Ｃａ０．０２３Ｏ２であることが確認された。
リチウム遷移金属複合酸化物の原料として、水酸化カルシウムをさらに添加したこと以外は、実施例Ａ１と同様にしてリチウム遷移金属複合酸化物を合成し、正極活物質に当該複合酸化物を用いて試験セルを作製した。ＩＣＰ－ＡＥＳにより、正極活物質の組成は、Ｌｉ０．９９Ｎｉ０．８８７Ｃｏ０．０４Ａｌ０．０５Ｃａ０．０２３Ｏ２であることが確認された。
＜実施例Ａ４＞
リチウム遷移金属複合酸化物の原料として、水酸化ストロンチウムをさらに添加したこと以外は、実施例Ａ１と同様にしてリチウム遷移金属複合酸化物を合成し、正極活物質に当該複合酸化物を用いて試験セルを作製した。ＩＣＰ－ＡＥＳにより、正極活物質の組成は、Ｌｉ０．９９Ｎｉ０．８９９Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０５Ｓｒ０．０１Ｏ２であることが確認された。
リチウム遷移金属複合酸化物の原料として、水酸化ストロンチウムをさらに添加したこと以外は、実施例Ａ１と同様にしてリチウム遷移金属複合酸化物を合成し、正極活物質に当該複合酸化物を用いて試験セルを作製した。ＩＣＰ－ＡＥＳにより、正極活物質の組成は、Ｌｉ０．９９Ｎｉ０．８９９Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０５Ｓｒ０．０１Ｏ２であることが確認された。
＜実施例Ａ５＞
リチウム遷移金属複合酸化物の原料として、水酸化カルシウムおよび水酸化ストロンチウムをさらに添加したこと以外は、実施例Ａ１と同様にしてリチウム遷移金属複合酸化物を合成し、正極活物質に当該複合酸化物を用いて試験セルを作製した。ＩＣＰ－ＡＥＳにより、正極活物質の組成は、Ｌｉ０．９９Ｎｉ０．８７７Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０４Ｃａ０．０２３Ｓｒ０．０１Ｏ２であることが確認された。
リチウム遷移金属複合酸化物の原料として、水酸化カルシウムおよび水酸化ストロンチウムをさらに添加したこと以外は、実施例Ａ１と同様にしてリチウム遷移金属複合酸化物を合成し、正極活物質に当該複合酸化物を用いて試験セルを作製した。ＩＣＰ－ＡＥＳにより、正極活物質の組成は、Ｌｉ０．９９Ｎｉ０．８７７Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０４Ｃａ０．０２３Ｓｒ０．０１Ｏ２であることが確認された。
＜比較例Ａ１＞
上記第１の昇温速度を５℃／ｍｉｎ、上記第２の昇温速度を３℃／ｍｉｎにそれぞれ変更したこと以外は、実施例Ａ１と同様にしてリチウム遷移金属複合酸化物を合成し、正極活物質に当該複合酸化物を用いて試験セルを作製した。
上記第１の昇温速度を５℃／ｍｉｎ、上記第２の昇温速度を３℃／ｍｉｎにそれぞれ変更したこと以外は、実施例Ａ１と同様にしてリチウム遷移金属複合酸化物を合成し、正極活物質に当該複合酸化物を用いて試験セルを作製した。
＜比較例Ａ２＞
上記焼成工程の酸素濃度を８０％に変更したこと以外は、実施例Ａ１と同様にしてリチウム遷移金属複合酸化物を合成し、正極活物質に当該複合酸化物を用いて試験セルを作製した。
上記焼成工程の酸素濃度を８０％に変更したこと以外は、実施例Ａ１と同様にしてリチウム遷移金属複合酸化物を合成し、正極活物質に当該複合酸化物を用いて試験セルを作製した。
＜比較例Ａ３＞
上記第２の焼成温度を８００℃に変更したこと以外は、実施例Ａ１と同様にしてリチウム遷移金属複合酸化物を合成し、正極活物質に当該複合酸化物を用いて試験セルを作製した。
上記第２の焼成温度を８００℃に変更したこと以外は、実施例Ａ１と同様にしてリチウム遷移金属複合酸化物を合成し、正極活物質に当該複合酸化物を用いて試験セルを作製した。
＜比較例Ａ４＞
上記Ｌｉ／Ｍｅ比を１．０００に変更したこと以外は、実施例Ａ１と同様にしてリチウム遷移金属複合酸化物を合成し、正極活物質に当該複合酸化物を用いて試験セルを作製した。
上記Ｌｉ／Ｍｅ比を１．０００に変更したこと以外は、実施例Ａ１と同様にしてリチウム遷移金属複合酸化物を合成し、正極活物質に当該複合酸化物を用いて試験セルを作製した。
＜比較例Ａ５＞
上記Ｌｉ／Ｍｅ比を１．０６０に変更すると共に、上記第２の焼成温度を８００℃に変更したこと以外は、実施例Ａ１と同様にしてリチウム遷移金属複合酸化物を合成し、正極活物質に当該複合酸化物を用いて試験セルを作製した。
上記Ｌｉ／Ｍｅ比を１．０６０に変更すると共に、上記第２の焼成温度を８００℃に変更したこと以外は、実施例Ａ１と同様にしてリチウム遷移金属複合酸化物を合成し、正極活物質に当該複合酸化物を用いて試験セルを作製した。
＜実施例Ｂ１＞
［リチウム遷移金属複合酸化物（正極活物質）の合成］
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含有する複合酸化物と、水酸化リチウムとを、複合酸化物中の金属元素（Ｍｅ）と水酸化リチウムのＬｉとのモル比（Ｌｉ／Ｍｅ比）が１：１．０５０となるように混合した。この混合物を焼成炉に投入し、２段階の焼成を行った。焼成工程では、酸素濃度９５％の酸素気流下（１０ｃｍ３あたり２ｍＬ／ｍｉｎおよび混合物１ｋｇあたり５Ｌ／ｍｉｎの流量）、第１の昇温温度を３℃／ｍｉｎとし、室温から６３０℃（第１の焼成温度）まで昇温した。その後、第２の昇温速度を１℃／ｍｉｎとして、６３０℃から７７０℃（第２の焼成温度）まで昇温し、７７０℃で５時間保持した。当該焼成物を粉砕後、水洗して、リチウム遷移金属複合酸化物（正極活物質）を得た。
［リチウム遷移金属複合酸化物（正極活物質）の合成］
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含有する複合酸化物と、水酸化リチウムとを、複合酸化物中の金属元素（Ｍｅ）と水酸化リチウムのＬｉとのモル比（Ｌｉ／Ｍｅ比）が１：１．０５０となるように混合した。この混合物を焼成炉に投入し、２段階の焼成を行った。焼成工程では、酸素濃度９５％の酸素気流下（１０ｃｍ３あたり２ｍＬ／ｍｉｎおよび混合物１ｋｇあたり５Ｌ／ｍｉｎの流量）、第１の昇温温度を３℃／ｍｉｎとし、室温から６３０℃（第１の焼成温度）まで昇温した。その後、第２の昇温速度を１℃／ｍｉｎとして、６３０℃から７７０℃（第２の焼成温度）まで昇温し、７７０℃で５時間保持した。当該焼成物を粉砕後、水洗して、リチウム遷移金属複合酸化物（正極活物質）を得た。
ＩＣＰ－ＡＥＳにより、上記リチウム遷移金属複合酸化物を分析した結果、当該複合酸化物の組成は、Ｌｉ０．９９Ｎｉ０．９０Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５Ｏ２であることが確認された。また、リチウム遷移金属複合酸化物のＳＥＭ画像から、当該複合酸化物は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子であることが確認された。
＜実施例Ｂ２＞
上記Ｌｉ／Ｍｅ比を１．０３０に変更すると共に、上記第２の焼成温度の保持時間を８時間に変更したこと以外は、実施例Ｂ１と同様にしてリチウム遷移金属複合酸化物を合成し、正極活物質に当該複合酸化物を用いて試験セルを作製した。
上記Ｌｉ／Ｍｅ比を１．０３０に変更すると共に、上記第２の焼成温度の保持時間を８時間に変更したこと以外は、実施例Ｂ１と同様にしてリチウム遷移金属複合酸化物を合成し、正極活物質に当該複合酸化物を用いて試験セルを作製した。
＜実施例Ｂ３＞
リチウム遷移金属複合酸化物の原料として、水酸化カルシウムをさらに添加したこと以外は、実施例Ｂ１と同様にしてリチウム遷移金属複合酸化物を合成し、正極活物質に当該複合酸化物を用いて試験セルを作製した。ＩＣＰ－ＡＥＳにより、正極活物質の組成は、Ｌｉ０．９９Ｎｉ０．８９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０４Ｃａ０．０２Ｏ２であることが確認された。
リチウム遷移金属複合酸化物の原料として、水酸化カルシウムをさらに添加したこと以外は、実施例Ｂ１と同様にしてリチウム遷移金属複合酸化物を合成し、正極活物質に当該複合酸化物を用いて試験セルを作製した。ＩＣＰ－ＡＥＳにより、正極活物質の組成は、Ｌｉ０．９９Ｎｉ０．８９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０４Ｃａ０．０２Ｏ２であることが確認された。
＜実施例Ｂ４＞
リチウム遷移金属複合酸化物の原料として、水酸化カルシウムおよび水酸化ストロンチウムをさらに添加したこと以外は、実施例Ｂ１と同様にしてリチウム遷移金属複合酸化物を合成し、正極活物質に当該複合酸化物を用いて試験セルを作製した。ＩＣＰ－ＡＥＳにより、正極活物質の組成は、Ｌｉ０．９９Ｎｉ０．８８５Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０４Ｃａ０．０３Ｓｒ０．００５Ｏ２であることが確認された。
リチウム遷移金属複合酸化物の原料として、水酸化カルシウムおよび水酸化ストロンチウムをさらに添加したこと以外は、実施例Ｂ１と同様にしてリチウム遷移金属複合酸化物を合成し、正極活物質に当該複合酸化物を用いて試験セルを作製した。ＩＣＰ－ＡＥＳにより、正極活物質の組成は、Ｌｉ０．９９Ｎｉ０．８８５Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０４Ｃａ０．０３Ｓｒ０．００５Ｏ２であることが確認された。
＜比較例Ｂ１＞
上記第１の昇温速度を５℃／ｍｉｎ、上記第２の昇温速度を３℃／ｍｉｎにそれぞれ変更すると共に、上記第２の焼成温度を７５０℃に変更したこと以外は、実施例Ｂ１と同様にしてリチウム遷移金属複合酸化物を合成し、正極活物質に当該複合酸化物を用いて試験セルを作製した。
上記第１の昇温速度を５℃／ｍｉｎ、上記第２の昇温速度を３℃／ｍｉｎにそれぞれ変更すると共に、上記第２の焼成温度を７５０℃に変更したこと以外は、実施例Ｂ１と同様にしてリチウム遷移金属複合酸化物を合成し、正極活物質に当該複合酸化物を用いて試験セルを作製した。
＜実施例Ｃ１＞
［リチウム遷移金属複合酸化物（正極活物質）の合成］
Ｎｉ、Ｍｎを含有する複合酸化物と、水酸化リチウムとを、複合酸化物中の金属元素（Ｍｅ）と水酸化リチウムのＬｉとのモル比（Ｌｉ／Ｍｅ比）が１：１．０３０となるように混合した。この混合物を焼成炉に投入し、２段階の焼成を行った。焼成工程では、酸素濃度９５％の酸素気流下（１０ｃｍ３あたり２ｍＬ／ｍｉｎおよび混合物１ｋｇあたり５Ｌ／ｍｉｎの流量）、第１の昇温温度を２℃／ｍｉｎとし、室温から６５０℃（第１の焼成温度）まで昇温した。その後、第２の昇温速度を１℃／ｍｉｎとして、６５０℃から７３０℃（第２の焼成温度）まで昇温し、７３０℃で５時間保持した。当該焼成物を粉砕後、水洗して、リチウム遷移金属複合酸化物（正極活物質）を得た。
［リチウム遷移金属複合酸化物（正極活物質）の合成］
Ｎｉ、Ｍｎを含有する複合酸化物と、水酸化リチウムとを、複合酸化物中の金属元素（Ｍｅ）と水酸化リチウムのＬｉとのモル比（Ｌｉ／Ｍｅ比）が１：１．０３０となるように混合した。この混合物を焼成炉に投入し、２段階の焼成を行った。焼成工程では、酸素濃度９５％の酸素気流下（１０ｃｍ３あたり２ｍＬ／ｍｉｎおよび混合物１ｋｇあたり５Ｌ／ｍｉｎの流量）、第１の昇温温度を２℃／ｍｉｎとし、室温から６５０℃（第１の焼成温度）まで昇温した。その後、第２の昇温速度を１℃／ｍｉｎとして、６５０℃から７３０℃（第２の焼成温度）まで昇温し、７３０℃で５時間保持した。当該焼成物を粉砕後、水洗して、リチウム遷移金属複合酸化物（正極活物質）を得た。
ＩＣＰ－ＡＥＳにより、上記リチウム遷移金属複合酸化物を分析した結果、当該複合酸化物の組成は、Ｌｉ０．９９Ｎｉ０．９０Ｍｎ０．１０Ｏ２であることが確認された。また、リチウム遷移金属複合酸化物のＳＥＭ画像から、当該複合酸化物は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子であることが確認された。
＜実施例Ｃ２＞
リチウム遷移金属複合酸化物の原料として、水酸化アルミニウムをさらに添加したこと以外は、実施例Ｃ１と同様にしてリチウム遷移金属複合酸化物を合成し、正極活物質に当該複合酸化物を用いて試験セルを作製した。ＩＣＰ－ＡＥＳにより、正極活物質の組成は、Ｌｉ０．９９Ｎｉ０．９１Ｍｎ０．０４Ａｌ０．０５Ｏ２であることが確認された。
リチウム遷移金属複合酸化物の原料として、水酸化アルミニウムをさらに添加したこと以外は、実施例Ｃ１と同様にしてリチウム遷移金属複合酸化物を合成し、正極活物質に当該複合酸化物を用いて試験セルを作製した。ＩＣＰ－ＡＥＳにより、正極活物質の組成は、Ｌｉ０．９９Ｎｉ０．９１Ｍｎ０．０４Ａｌ０．０５Ｏ２であることが確認された。
＜実施例Ｃ３＞
リチウム遷移金属複合酸化物の原料として、水酸化カルシウムをさらに添加したこと以外は、実施例Ｃ１と同様にしてリチウム遷移金属複合酸化物を合成し、正極活物質に当該複合酸化物を用いて試験セルを作製した。ＩＣＰ－ＡＥＳにより、正極活物質の組成は、Ｌｉ０．９９Ｎｉ０．８８Ｍｎ０．０９Ｃａ０．０３Ｏ２であることが確認された。
リチウム遷移金属複合酸化物の原料として、水酸化カルシウムをさらに添加したこと以外は、実施例Ｃ１と同様にしてリチウム遷移金属複合酸化物を合成し、正極活物質に当該複合酸化物を用いて試験セルを作製した。ＩＣＰ－ＡＥＳにより、正極活物質の組成は、Ｌｉ０．９９Ｎｉ０．８８Ｍｎ０．０９Ｃａ０．０３Ｏ２であることが確認された。
＜実施例Ｃ４＞
リチウム遷移金属複合酸化物の原料として、水酸化カルシウムおよび水酸化ストロンチウムをさらに添加したこと以外は、実施例Ｃ１と同様にしてリチウム遷移金属複合酸化物を合成し、正極活物質に当該複合酸化物を用いて試験セルを作製した。ＩＣＰ－ＡＥＳにより、正極活物質の組成は、Ｌｉ０．９９Ｎｉ０．８７Ｍｎ０．１０Ｃａ０．０２Ｓｒ０．０１Ｏ２であることが確認された。
リチウム遷移金属複合酸化物の原料として、水酸化カルシウムおよび水酸化ストロンチウムをさらに添加したこと以外は、実施例Ｃ１と同様にしてリチウム遷移金属複合酸化物を合成し、正極活物質に当該複合酸化物を用いて試験セルを作製した。ＩＣＰ－ＡＥＳにより、正極活物質の組成は、Ｌｉ０．９９Ｎｉ０．８７Ｍｎ０．１０Ｃａ０．０２Ｓｒ０．０１Ｏ２であることが確認された。
＜実施例Ｃ５＞
リチウム遷移金属複合酸化物の原料として、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、および水酸化ストロンチウムをさらに添加したこと以外は、実施例Ｃ１と同様にしてリチウム遷移金属複合酸化物を合成し、正極活物質に当該複合酸化物を用いて試験セルを作製した。ＩＣＰ－ＡＥＳにより、正極活物質の組成は、Ｌｉ０．９９Ｎｉ０．８９Ｍｎ０．０３Ａｌ０．０５Ｃａ０．０２Ｓｒ０．０１Ｏ２であることが確認された。
リチウム遷移金属複合酸化物の原料として、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、および水酸化ストロンチウムをさらに添加したこと以外は、実施例Ｃ１と同様にしてリチウム遷移金属複合酸化物を合成し、正極活物質に当該複合酸化物を用いて試験セルを作製した。ＩＣＰ－ＡＥＳにより、正極活物質の組成は、Ｌｉ０．９９Ｎｉ０．８９Ｍｎ０．０３Ａｌ０．０５Ｃａ０．０２Ｓｒ０．０１Ｏ２であることが確認された。
＜比較例Ｃ１＞
上記第１の昇温速度を５℃／ｍｉｎ、上記第２の昇温速度を３℃／ｍｉｎにそれぞれ変更すると共に、上記第２の焼成温度を７５０℃に変更したこと以外は、実施例Ｃ１と同様にしてリチウム遷移金属複合酸化物を合成し、正極活物質に当該複合酸化物を用いて試験セルを作製した。
上記第１の昇温速度を５℃／ｍｉｎ、上記第２の昇温速度を３℃／ｍｉｎにそれぞれ変更すると共に、上記第２の焼成温度を７５０℃に変更したこと以外は、実施例Ｃ１と同様にしてリチウム遷移金属複合酸化物を合成し、正極活物質に当該複合酸化物を用いて試験セルを作製した。
＜比較例Ｃ２＞
上記第１の昇温速度を５℃／ｍｉｎ、上記第２の昇温速度を３℃／ｍｉｎにそれぞれ変更すると共に、上記第２の焼成温度を７５０℃に変更したこと以外は、実施例Ｃ２と同様にしてリチウム遷移金属複合酸化物を合成し、正極活物質に当該複合酸化物を用いて試験セルを作製した。
上記第１の昇温速度を５℃／ｍｉｎ、上記第２の昇温速度を３℃／ｍｉｎにそれぞれ変更すると共に、上記第２の焼成温度を７５０℃に変更したこと以外は、実施例Ｃ２と同様にしてリチウム遷移金属複合酸化物を合成し、正極活物質に当該複合酸化物を用いて試験セルを作製した。
＜実施例Ｄ１＞
［リチウム遷移金属複合酸化物（正極活物質）の合成］
Ｎｉ、Ｍｎを含有する複合酸化物と、水酸化リチウムとを、複合酸化物中の金属元素（Ｍｅ）と水酸化リチウムのＬｉとのモル比（Ｌｉ／Ｍｅ比）が１：１．０５０となるように混合した。この混合物を焼成炉に投入し、２段階の焼成を行った。焼成工程では、酸素濃度９５％の酸素気流下（１０ｃｍ３あたり２ｍＬ／ｍｉｎおよび混合物１ｋｇあたり５Ｌ／ｍｉｎの流量）、第１の昇温温度を２℃／ｍｉｎとし、室温から６７０℃（第１の焼成温度）まで昇温した。その後、第２の昇温速度を１℃／ｍｉｎとして、６７０℃から７６０℃（第２の焼成温度）まで昇温し、７６０℃で５時間保持した。当該焼成物を粉砕後、水洗して、リチウム遷移金属複合酸化物（正極活物質）を得た。
［リチウム遷移金属複合酸化物（正極活物質）の合成］
Ｎｉ、Ｍｎを含有する複合酸化物と、水酸化リチウムとを、複合酸化物中の金属元素（Ｍｅ）と水酸化リチウムのＬｉとのモル比（Ｌｉ／Ｍｅ比）が１：１．０５０となるように混合した。この混合物を焼成炉に投入し、２段階の焼成を行った。焼成工程では、酸素濃度９５％の酸素気流下（１０ｃｍ３あたり２ｍＬ／ｍｉｎおよび混合物１ｋｇあたり５Ｌ／ｍｉｎの流量）、第１の昇温温度を２℃／ｍｉｎとし、室温から６７０℃（第１の焼成温度）まで昇温した。その後、第２の昇温速度を１℃／ｍｉｎとして、６７０℃から７６０℃（第２の焼成温度）まで昇温し、７６０℃で５時間保持した。当該焼成物を粉砕後、水洗して、リチウム遷移金属複合酸化物（正極活物質）を得た。
ＩＣＰ－ＡＥＳにより、上記リチウム遷移金属複合酸化物を分析した結果、当該複合酸化物の組成は、Ｌｉ０．９９Ｎｉ０．８１Ｍｎ０．１９Ｏ２であることが確認された。また、リチウム遷移金属複合酸化物のＳＥＭ画像から、当該複合酸化物は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子であることが確認された。
＜実施例Ｄ２＞
リチウム遷移金属複合酸化物の原料として水酸化カルシウムをさらに添加したこと以外は、実施例Ｄ１と同様にしてリチウム遷移金属複合酸化物を合成し、正極活物質に当該複合酸化物を用いて試験セルを作製した。ＩＣＰ－ＡＥＳにより、正極活物質の組成は、Ｌｉ０．９９Ｎｉ０．８０Ｍｎ０．１８Ｃａ０．０２Ｏ２であることが確認された。
リチウム遷移金属複合酸化物の原料として水酸化カルシウムをさらに添加したこと以外は、実施例Ｄ１と同様にしてリチウム遷移金属複合酸化物を合成し、正極活物質に当該複合酸化物を用いて試験セルを作製した。ＩＣＰ－ＡＥＳにより、正極活物質の組成は、Ｌｉ０．９９Ｎｉ０．８０Ｍｎ０．１８Ｃａ０．０２Ｏ２であることが確認された。
＜実施例Ｄ３＞
リチウム遷移金属複合酸化物の原料として、水酸化カルシウムおよび水酸化ストロンチウムをさらに添加したこと以外は、実施例Ｄ１と同様にしてリチウム遷移金属複合酸化物を合成し、正極活物質に当該複合酸化物を用いて試験セルを作製した。ＩＣＰ－ＡＥＳにより、正極活物質の組成は、Ｌｉ０．９９Ｎｉ０．８０Ｍｎ０．１７Ｃａ０．０２Ｓｒ０．０１Ｏ２であることが確認された。
リチウム遷移金属複合酸化物の原料として、水酸化カルシウムおよび水酸化ストロンチウムをさらに添加したこと以外は、実施例Ｄ１と同様にしてリチウム遷移金属複合酸化物を合成し、正極活物質に当該複合酸化物を用いて試験セルを作製した。ＩＣＰ－ＡＥＳにより、正極活物質の組成は、Ｌｉ０．９９Ｎｉ０．８０Ｍｎ０．１７Ｃａ０．０２Ｓｒ０．０１Ｏ２であることが確認された。
＜比較例Ｄ１＞
上記第１の昇温速度を５℃／ｍｉｎ、上記第２の昇温速度を３℃／ｍｉｎにそれぞれ変更すると共に、上記第２の焼成温度を８００℃に変更したこと以外は、実施例Ｄ１と同様にしてリチウム遷移金属複合酸化物を合成し、正極活物質に当該複合酸化物を用いて試験セルを作製した。
上記第１の昇温速度を５℃／ｍｉｎ、上記第２の昇温速度を３℃／ｍｉｎにそれぞれ変更すると共に、上記第２の焼成温度を８００℃に変更したこと以外は、実施例Ｄ１と同様にしてリチウム遷移金属複合酸化物を合成し、正極活物質に当該複合酸化物を用いて試験セルを作製した。
上記実施例および比較例の各試験セルについて、サイクル試験を行い、試験後の容量維持率の評価を行った。正極活物質の物性と共に、評価結果を表１～表４に示す。各表に示す容量維持率は、各表の比較例１の試験セルの容量維持率を１００とした場合の相対値である。また、ＴＥＭを用いたナノビーム電子回折法により、サイクル試験における正極活物質について、二次粒子の表面に存在する一次粒子の表層における結晶構造を解析し、岩塩型構造（ＮｉＯ相）およびスピネル型構造の平均厚みを計測した。
［サイクル試験後の容量維持率の評価］
上記試験セルを、２５℃の温度環境下、０．３Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、４．２Ｖで電流値が０．０２Ｃになるまで定電圧充電を行った。その後、０．５Ｃの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。この充放電サイクルを５００サイクル行った。サイクル試験の１サイクル目の放電容量と、５００サイクル目の放電容量を求め、下記式により容量維持率を算出した。
容量維持率（％）＝（５００サイクル目放電容量÷１サイクル目放電容量）×１００
上記試験セルを、２５℃の温度環境下、０．３Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、４．２Ｖで電流値が０．０２Ｃになるまで定電圧充電を行った。その後、０．５Ｃの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。この充放電サイクルを５００サイクル行った。サイクル試験の１サイクル目の放電容量と、５００サイクル目の放電容量を求め、下記式により容量維持率を算出した。
容量維持率（％）＝（５００サイクル目放電容量÷１サイクル目放電容量）×１００
表１～表４に示すように、実施例の試験セルはいずれも、比較例の試験セルと比べて、サイクル試験後の容量維持率が高く、サイクル特性に優れる。即ち、正極活物質として、特定の一次粒子の表層に、岩塩型構造、スピネル型構造、および層状岩塩型構造が形成された複合酸化物（Ｚ）を用いた場合、スピネル型構造が形成されない正極活物質を用いた場合と比較して、サイクル特性が大きく改善される。この効果は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを含有するＮＣＡ系の活物質、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含有するＮＣＭ系の活物質のいずれについても確認された。
また、表１～表４に示す結果から、岩塩型構造およびスピネル型構造の厚み、特にスピネル型構造の厚み、およびＣａ、Ｓｒの添加の有無が、サイクル特性に大きく影響することが理解される。
本開示は、以下の実施形態によりさらに説明される。
構成１：
少なくともＮｉを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含み、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子であって、前記二次粒子の表面に存在する前記一次粒子は、粒子表面から順に形成された、岩塩型構造、スピネル型構造、および層状岩塩型構造を含む結晶構造を有する、非水電解質二次電池用正極活物質。
構成２：
前記スピネル型構造の平均厚みは、５ｎｍ以下である、構成１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
構成３：
前記岩塩型構造の平均厚みは、３ｎｍ以下である、構成１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
構成４：
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、ＣａおよびＳｒから選択される少なくとも１種を含有する、構成１～３のいずれか一つに記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
構成５：
前記リチウム遷移金属複合酸化物において、Ｎｉの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８０モル％以上である、構成１～４のいずれか一つに記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
構成６：
構成１～５のいずれか一つに記載の正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える、非水電解質二次電池。
構成１：
少なくともＮｉを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含み、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子であって、前記二次粒子の表面に存在する前記一次粒子は、粒子表面から順に形成された、岩塩型構造、スピネル型構造、および層状岩塩型構造を含む結晶構造を有する、非水電解質二次電池用正極活物質。
構成２：
前記スピネル型構造の平均厚みは、５ｎｍ以下である、構成１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
構成３：
前記岩塩型構造の平均厚みは、３ｎｍ以下である、構成１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
構成４：
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、ＣａおよびＳｒから選択される少なくとも１種を含有する、構成１～３のいずれか一つに記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
構成５：
前記リチウム遷移金属複合酸化物において、Ｎｉの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８０モル％以上である、構成１～４のいずれか一つに記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
構成６：
構成１～５のいずれか一つに記載の正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える、非水電解質二次電池。
１０ 非水電解質二次電池、１１ 正極、１２ 負極、１３ セパレータ、１４ 電極体、１６ 外装缶、１７ 封口体、１８，１９ 絶縁板、２０ 正極リード、２１ 負極リード、２２ 溝入部、２３ 内部端子板、２４ 下弁体、２５ 絶縁部材、２６ 上弁体、２７ キャップ、２８ ガスケット
Claims (6)
- 少なくともＮｉを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含み、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子であって、前記二次粒子の表面に存在する前記一次粒子は、粒子表面から順に形成された、岩塩型構造、スピネル型構造、および層状岩塩型構造を含む結晶構造を有する、非水電解質二次電池用正極活物質。 - 前記スピネル型構造の平均厚みは、５ｎｍ以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
- 前記岩塩型構造の平均厚みは、３ｎｍ以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
- 前記リチウム遷移金属複合酸化物は、ＣａおよびＳｒから選択される少なくとも１種を含有する、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
- 前記リチウム遷移金属複合酸化物において、Ｎｉの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８０モル％以上である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
- 請求項１～５のいずれか一項に記載の正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える、非水電解質二次電池。
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
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