JP7325050B2 - 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents

非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法 Download PDF

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Description

本開示は、非水電解質二次電池用正極活物質、当該正極活物質を用いた非水電解質二次電池、及び当該正極活物質の製造方法に関する。
リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池用正極活物質には、一般的に、リチウム遷移金属複合酸化物が用いられている。近年、高容量の正極活物質として、Ｎｉの含有比率が高いリチウム遷移金属複合酸化物が広く使用されている。例えば、特許文献１には、Ｎｉを含有するリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に、酸化タングステンと共に、硫酸化合物、硝酸化合物、ホウ酸化合物、及びリン酸化合物から選択される少なくとも１種を固着させ、当該複合粒子を酸素雰囲気下で熱処理する正極活物質の製造方法が開示されている。
特開２０１０－０４０３８３号公報
ところで、リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池において、充放電サイクル特性を向上させることは重要な課題である。特許文献１に開示された技術を含む従来の技術では、電池のサイクル特性について未だ改良の余地がある。なお、特許文献１に開示された製造方法では、正極活物質中のＮｉ含有比率が高い場合、カチオンミキシングが発生して初期容量の低下が起こり易い。
本開示の目的は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８０モル％以上のＮｉを含有する正極活物質を含む非水電解質二次電池において、充放電サイクル特性を向上させることである。
本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８０モル％以上のＮｉを含有し、かつＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、及びＺｒから選択される少なくとも１種の金属元素を含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質であって、前記正極活物質２５０ｍｇを１７．５質量％の塩酸水溶液１０ｍＬに添加し、９０℃で２時間加熱溶解後濾過し、蒸留水で５０ｍＬに希釈した濾液について、誘導結合プラズマ質量分析により求められる当該濾液中のＳの溶出量が０．００２ｍｍｏｌ以上である。
本開示の一態様である非水電解質二次電池は、上記正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える。
本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、晶析法により得られる、少なくともＮｉを含有する水酸化物を酸化焙焼して複合酸化物を得る工程と、前記複合酸化物とリチウム化合物を混合し、当該混合粒子を焼成してリチウム遷移金属複合酸化物を得る工程と、前記リチウム遷移金属複合酸化物を水洗した後、当該複合酸化物と、硫酸マグネシウム、硫酸ジルコニウム、及び硫酸コバルトから選択される少なくとも１種とを混合し、真空条件下、１５０～２８０℃の温度で当該混合物を熱処理する工程とを含む。
本開示に係る正極活物質によれば、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供できる。つまり、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８０モル％以上のＮｉを含有する正極活物質を含む非水電解質二次電池において、充放電サイクル特性を向上させることができる。
実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。
上述の通り、リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池において、充放電サイクル特性を向上させることは重要な課題である。本発明者らは、正極活物質に着目してサイクル特性を改善すべく鋭意検討を行った結果、正極活物質を所定の塩酸水溶液に分散した懸濁液の濾液中に所定量のＳが含まれる場合に、電池のサイクル特性が特異的に向上することを見出した。サイクル特性向上の詳細なメカニズムは明らかではないが、溶出成分であるＳはＳＯ４に由来し、ＳＯ４を含有する化合物がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面で保護層として機能し、粒子表面における電解液の分解反応を抑制することで、サイクル特性が改善されたと考えられる。濾液中に所定量のＳが存在する場合に、この保護層としての機能が十分に発現されるものと想定される。
以下、図面を参照しながら、本開示に係る非水電解質二次電池用正極活物質、及び当該正極活物質を用いた非水電解質二次電池、及び当該正極活物質の製造方法の実施形態の一例について詳説する。以下では、巻回型の電極体１４が円筒形の電池ケースに収容された円筒形電池を例示するが、電極体は巻回型に限定されず、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して１枚ずつ交互に積層されてなる積層型であってもよい。また、本開示に係る非水電解質二次電池は、角形の金属製ケースを備える角形電池、コイン形の金属製ケースを備えるコイン形電池等であってもよく、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成された外装体を備えるラミネート電池であってもよい。
図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。図１に例示するように、非水電解質二次電池１０は、電極体１４と、電解質と、電極体１４及び非水電解質を収容する電池ケース１５とを備える。電極体１４は、正極１１と、負極１２と、セパレータ１３とを備え、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して巻回された巻回構造を有する。電池ケース１５は、有底円筒形状の外装缶１６と、外装缶１６の開口部を塞ぐ封口体１７とで構成されている。
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いてもよい。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。なお、非水電解質は液体電解質に限定されず、固体電解質であってもよい。電解質塩には、例えばＬｉＰＦ６等のリチウム塩が使用される。
非水電解質二次電池１０は、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１８，１９を備える。図１に示す例では、正極１１に取り付けられた正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の底板２３の下面に溶接等で接続され、底板２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。
外装缶１６は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。外装缶１６と封口体１７との間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保されている。外装缶１６には、例えば側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する溝入部２２が形成されている。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。
封口体１７は、電極体１４側から順に、底板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断し、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
以下、電極体１４を構成する正極１１、負極１２、及びセパレータ１３について、特に正極１１に含まれる正極活物質について詳説する。
［正極］
正極１１は、正極集電体と、当該集電体の少なくとも一方の面に形成された正極合材層とを備える。正極集電体には、アルミニウム、アルミニウム合金など、正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、正極活物質、導電材、及び結着材を含み、正極集電体の両面に形成されることが好ましい。正極１１は、正極集電体上に正極活物質、導電材、及び結着材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、塗膜を圧縮して正極合材層を正極集電体の両面に形成することにより製造できる。
正極合材層に含まれる導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。正極合材層に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などが併用されてもよい。
正極活物質は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８０モル％以上のＮｉを含有し、かつＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒから選択される少なくとも１種の金属元素を含有する、層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を含む。正極活物質は、当該複合酸化物を主成分とし、正極活物質に占める当該複合酸化物の含有量は９０質量％以上が好ましく、実質的に１００質量％であってもよい。なお、正極活物質には、本開示の目的を損なわない範囲で、当該複合酸化物以外のリチウム遷移金属複合酸化物、或いはその他の化合物が含まれていてもよい。以下、特に断らない限り、リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｎｉの含有量が８０モル％以上の上記複合酸化物を意味する。
正極活物質を構成するリチウム遷移金属複合酸化物は、少なくともＣｏ、Ｍｎ、及びＡｌから選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。Ｃｏ、Ｍｎ、及びＡｌから選択される少なくとも１種の含有量は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して２０モル％以下である。Ｃｏ、Ｍｎ、及びＡｌの各々は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して１０モル％以下であることが好ましい。好適なリチウム遷移金属複合酸化物の例としては、Ｎｉ、Ｃｏを含有し、Ｍｎ及びＡｌの少なくとも一方を含有する複合酸化物等が挙げられる。さらに、リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｍｇ及びＺｒの少なくとも一方を含有していてもよい。
上記リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８５モル％以上のＮｉを含有していてもよく、９０モル％以上のＮｉを含有していてもよい。Ｎｉの含有量は、例えば８０～９５モル％である。好適なリチウム遷移金属複合酸化物の一例は、一般式ＬｉｚＮｉ（１－ｙ－ｚ）ＣｏｘＭ１ｙＯ２（０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．１、０．９７≦ｚ≦１．２、Ｍ１はＭｎ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒから選択される少なくとも１種の金属元素）で表される複合酸化物である。なお、上記リチウム遷移金属複合酸化物は、本開示の目的を損なわない範囲で、Ｎａ、Ｖ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｃｒ、Ｚｎなど、Ｌｉ、Ｎｉ、及び金属元素Ｍ１以外の元素を含有していてもよい。
上記リチウム遷移金属複合酸化物は、一般的に、一次粒子が凝集してなる二次粒子である。リチウム遷移金属複合酸化物（二次粒子）の体積基準のメジアン径は、特に限定されないが、好ましくは２μｍ～２０μｍ、より好ましくは６μｍ～１５μｍである。複合酸化物の体積基準のメジアン径は、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定される粒子径分布において体積積算値が５０％となる粒径であって、５０％粒径（Ｄ５０）とも呼ばれる。二次粒子を構成する一次粒子の粒径は、例えば０．０５μｍ～２μｍである。一次粒子の粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される粒子画像において、外接円の直径として測定される。
上記リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質は、正極活物質２５０ｍｇを１７．５質量％の塩酸水溶液１０ｍＬに添加し、９０℃で２時間加熱溶解させ５０ｍＬに希釈した懸濁液の濾液について、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ－ＭＳ）により求められる当該濾液中のＳの溶出量が０．００２ｍｍｏｌ％以上である。Ｓの溶出量が当該条件を満たさない場合、後述の実施例に示すように、良好なサイクル特性が得られない。濾液中には、硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）が存在し、Ｌｉイオンは存在しなくてもよい。
正極活物質の上記溶出成分の具体的な定量手法は、下記の通りである。
（１）正極活物質２５０ｍｇを１７．５質量％の塩酸水溶液１０ｍＬに添加し、９０℃で２時間加熱溶解させて活物質が当該水溶液中に分散した懸濁液を調製する。懸濁液調製時の温度は、約９０℃であればよく、例えば９０℃±５℃であればよい。
（２）懸濁液を濾過（固液分離）し、Ｓ等の溶出成分を含む濾液を得る。
その後、蒸留水で５０ｍＬに希釈する。
（３）ＩＣＰ－ＭＳ装置を用いて濾液中の上記溶出成分を定量する。
上記濾液中のＳは、ＳＯ４を含有する化合物（以下、「ＳＯ４含有化合物」という場合がある）に由来する溶出成分であって、正極活物質はＳＯ４含有化合物を含むと考えられる。ＳＯ４含有化合物は、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に存在している。ＳＯ４含有化合物は、二次粒子の内部、即ち二次粒子の表面に表れない一次粒子の表面（一次粒子同士の界面）に存在していてもよいが、好ましくは二次粒子の内部よりも二次粒子の表面に多く存在する。
ＳＯ４含有化合物は、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面の全体にまんべんなく、均一な密度で存在することが好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に存在するＳＯ４含有化合物は、保護層として機能し、粒子表面における電解液の分解反応を抑制するものと想定される。上記濾液中に０．００２ｍｍｏｌ以上の濃度でＳが含まれる場合、ＳＯ４含有化合物による保護層としての機能が十分に発現され、電池のサイクル特性が向上すると考えられる。
上記濾液に含まれるＳの溶出量は、０．００３ｍｍｏｌ以上が好ましい。Ｓの溶出量の上限値は、サイクル特性の観点からは特に限定されないが、電池容量、出力等を考慮すると、０．２４ｍｍｏｌが好ましい。Ｓの溶出量は、例えば０．００３～０．０３ｍｍｏｌである。
上記濾液に含まれる金属元素Ｍ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ以外の金属元素であって、好ましくはＷ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒから選択される少なくとも１種の金属元素）の溶出量は、０．０００１ｍｍｏｌ以上であることが好ましい。金属元素Ｍの溶出量の上限値は、サイクル特性の観点からは特に限定されないが、電池容量、出力等を考慮すると、０．３ｍｍｏｌが好ましい。
なお、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に存在するＳＯ４含有化合物としては、硫酸リチウム、硫酸ジルコニウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルトから選択される少なくとも１種であることが想定される。例えば、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面には、少なくとも硫酸リチウムが存在する。また、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面には、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃｏ等の水酸化物又は酸化物が存在していてもよい。
正極活物質中に含まれるＬｉは、７．４質量％以下が好ましく、７．３質量％以下がより好ましく、７．１質量％以下が特に好ましい。Ｌｉ量は、７．０質量％以下であってもよいが、その場合、充電容量が低下する場合や反応抵抗が上昇する場合がある。Ｌｉ量が７．４質量％を超えると、正極合材層の形成に使用される正極合材スラリーがゲル化し、良質な正極合材層を形成することが難しくなる。水洗したリチウム遷移金属複合酸化物に所定の硫酸化合物を添加した後、低温かつ真空状態で熱処理して正極活物質を製造することで、カチオンミキシングの発生を抑制でき、Ｌｉの溶出量を低減することができる。
リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面には、ＳＯ４含有化合物に加えて、酸化タングステン（ＷＯ３）、及びリチウム遷移金属複合酸化物の余剰なＬｉとＷＯ３が反応して生成したタングステン酸リチウムの少なくとも一方が固着していてもよい。ＷＯ３及びタングステン酸リチウムは、ＳＯ４含有化合物と同様に、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面全体にまんべんなく、均一な密度で固着していることが好ましい。粒子表面にＷＯ３及びタングステン酸リチウムが存在する場合、ＳＯ４含有化合物との相乗作用により、電池のサイクル特性がさらに向上する。ＷＯ３及びタングステン酸リチウムの含有量は、Ｗ元素換算で、リチウム遷移金属複合酸化物のＬｉを除く金属元素の総モル数に対して０．０１～０．５モル％であることが好ましい。
リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面にＷＯ３及びタングステン酸リチウムが固着していること、及びその含有量は、ＳＥＭ及びＩＣＰ発光分光分析装置を用いて観察、定量できる。なお、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面には、リン化合物、ホウ素化合物、希土類化合物など、ＳＯ４含有化合物及びＷＯ３及びタングステン酸リチウム以外の無機物粒子が存在してもよい。
上述の正極活物質は、下記の工程を含む製造方法によって製造できる。
（１）晶析法により得られる、少なくともＮｉを含有する水酸化物を酸化焙焼して複合酸化物を得る工程。
（２）複合酸化物とリチウム化合物を混合し、当該混合粒子を焼成してリチウム遷移金属複合酸化物を得る工程。
（３）リチウム遷移金属複合酸化物を水洗した後、当該複合酸化物と、硫酸マグネシウム、硫酸ジルコニウム、及び硫酸コバルトから選択される少なくとも１種とを混合し、真空条件下、１５０～２８０℃の温度で当該混合物を熱処理する工程。
工程（１）では、例えば硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸アルミニウムを原料とする共沈法により、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを含有する水酸化物が得られる。当該水酸化物を、大気中、５００～７００℃で１～３時間焼成（酸化焙焼）することにより、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを含有する複合酸化物が得られる。工程（１）で得られる複合酸化物は、少なくともＮｉを含有し、好ましくはＣｏをさらに含有し、より好ましくはＭｎ及びＡｌの少なくとも一方をさらに含有する。
工程（２）では、７００℃を超える温度で、工程（１）で得られた複合酸化物と、リチウム化合物との混合物を焼成する。焼成温度の好適な範囲は、７００～９００℃である。焼成は、酸素気流中で行われることが好ましい。工程（２）では、一般的に、目的とする生成物の化学両論比よりも過剰のリチウム化合物が使用される。リチウム化合物には、例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウムが用いられる。中でも、炭酸リチウム、水酸化リチウムが好ましい。また、工程（３）に進む前に、リチウム遷移金属複合酸化物を解砕、分級し、Ｄ５０を所定範囲に調整することが好ましい。
工程（３）では、工程（２）で得られたリチウム遷移金属複合酸化物を水洗し、固液分離して、例えば含水率が３～８質量％の複合酸化物の粉末が得られる。当該複合酸化物の粉末に、硫酸マグネシウム、硫酸ジルコニウム、及び硫酸コバルトから選択される少なくとも１種を添加して混合する。硫酸マグネシウム等の添加量は、Ｍｇ、Ｚｒ、又はＣｏの金属元素換算で、リチウム遷移金属複合酸化物のＬｉを除く金属元素の総モル数に対して０．０１～０．５モル％であることが好ましい。このとき、硫酸マグネシウム等と共に、酸化タングステンを添加してもよい。
リチウム遷移金属複合酸化物と、硫酸マグネシウム等との混合粉末は、真空下において、１５０～２８０℃の低温で熱処理される。熱処理温度は、１５０～２１０℃がより好ましい。当該混合粉末を低温かつ真空状態で熱処理することにより、カチオンミキシングの発生が抑制されると共に、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面にＳＯ４含有化合物の保護層が形成された正極活物質が得られる。なお、工程（３）の熱処理を酸素雰囲気下（大気中）で行うと、カチオンミキシングが発生して初期容量が低下する。
工程（１）の水酸化物の原料として、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、及び硫酸アルミニウムを用い、工程（３）で硫酸ジルコニウムを添加した場合、正極活物質に含有される金属元素は、例えばＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒである。この場合、正極活物質２５０ｍｇを１７．５質量％の塩酸水溶液１０ｍＬに添加し、９０℃で２時間加熱溶解させ５０ｍＬに希釈した懸濁液の濾液について、ＩＣＰ－ＭＳにより求められる当該濾液中のＳの溶出量は０．００２ｍｍｏｌ以上である。当該正極活物質を用いた非水電解質二次電池は、優れたサイクル特性を示す。
［負極］
負極１２は、負極集電体と、当該集電体の少なくとも一方の面に形成された負極合材層とを備える。負極集電体には、銅、銅合金等の負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルムなどを用いることができる。負極合材層は、負極活物質、及び結着材を含み、負極集電体の両面に形成されることが好ましい。負極１２は、負極集電体上に負極活物質、結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、塗膜を圧延して負極合材層を集電体の両面に形成することにより製造できる。
負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、一般的には黒鉛等の炭素材料が用いられる。黒鉛は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛のいずれであってもよい。また、負極活物質として、Ｓｉ、Ｓｎ等のＬｉと合金化する金属、Ｓｉ、Ｓｎ等を含有する金属化合物、リチウムチタン複合酸化物などを用いてもよい。Ｓｉを含有する化合物としては、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）で表されるＳｉ含有化合物等が例示できる。
負極合材層に含まれる結着材には、正極１１の場合と同様に、ＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ等の含フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどを用いてもよいが、好ましくはスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が用いられる。また、負極合材層には、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ＰＶＡなどが含まれていてもよい。負極合材層には、例えばＳＢＲと、ＣＭＣ又はその塩が含まれる。
［セパレータ］
セパレータ１３には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造であってもよく、積層構造を有していてもよい。また、セパレータ１３の表面には、アラミド樹脂等の耐熱性の高い樹脂層、無機化合物のフィラーを含むフィラー層が設けられていてもよい。
以下、実施例により本開示をさらに詳説するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
［正極活物質の作製］
共沈法で得られたニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物を酸化焙焼して、Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０４５Ａｌ０．０４５Ｏ２で表される複合酸化物を合成した。当該複合酸化物と、水酸化リチウムとを、複合酸化物中の金属元素と水酸化リチウム中のＬｉのモル比が１：１．０２となるように混合し、当該混合物を酸素気流下、７４５℃で６時間焼成した後、焼成物を解砕、分級してＤ５０が１２μｍのリチウム遷移金属複合酸化物を得た。リチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子が凝集してなる二次粒子であった。
リチウム遷移金属複合酸化物１５００ｇを水１Ｌに投入して水洗し、固液分離して、含水率が３～８質量％の複合酸化物の粉末を得た。当該複合酸化物の粉末と、硫酸ジルコニウムとを混合し、真空条件下、１８０℃で３時間、混合粉末を熱処理することにより、正極活物質を得た。ここで、硫酸ジルコニウムの添加量は、Ｚｒ元素換算で、リチウム遷移金属複合酸化物のＬｉを除く金属元素の総モル数に対して０．０５モル％とした。
正極活物質から溶出するＳ、及び金属元素Ｍ（Ｚｒ）の量は、下記の手順で定量した。測定結果は表１に示す（以降の実施例、比較例についても同様）。
（１）正極活物質２５０ｍｇを１７．５質量％の塩酸水溶液１０ｍＬに添加し、９０℃で２時間加熱溶解させて活物質が当該水溶液中に分散した懸濁液を調製する。
（２）懸濁液を濾過し、蒸留水で５０ｍＬに希釈して、Ｓ及びＭを含む濾液を得る。
（３）ＩＣＰ－ＭＳ装置（日立ハイテクサイエンス製 ＳＰＳ３１００）を用いて、濾液中のＳ及びＭを定量する。
［正極の作製］
上記正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、１００：０．７５：０．６の固形分質量比で混合し、分散媒にＮ－メチル－２ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた正極合材スラリーを調製した。次に、当該正極合材スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥して圧縮した後、所定の電極サイズに切断し、正極集電体の両面に正極合材層が形成された正極を作製した。
［負極の作製］
負極活物質として、黒鉛と、ＳｉＯｘ（ｘ＝１．０）で表されるＳｉ含有化合物とを、９４：６の質量比で混合したものを用いた。当該負極活物質と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）のディスパージョンと、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）とを、９８：１：１の固形分質量比で混合し、分散媒として水を用いた負極合材スラリーを調製した。次に、当該負極合材スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥して圧縮した後、所定の電極サイズに切断し、負極集電体の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。
［非水電解質の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、２０：５：７５の体積比で混合した。当該混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させて非水電解質を調製した。
［電池の作製］
上記正極にアルミニウムリードを、上記負極にニッケルリードをそれぞれ取り付け、ポリエチレン製のセパレータを介して正極及び負極を渦巻き状に巻回することにより巻回型の電極体を作製した。当該電極体を、外径１８．２ｍｍ、高さ６５ｍｍの有底円筒形状の電池ケース本体に収容し、上記非水電解液を注入した後、ガスケット及び封口体により電池ケース本体の開口部を封口して、円筒形の非水電解質二次電池を作製した。
＜実施例２＞
正極活物質の作製において、硫酸ジルコニウムの代わりに硫酸マグネシウム（Ｍｇ元素換算で０．１０モル％）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、正極活物質及び電池を得た。
＜実施例３＞
正極活物質の作製において、硫酸ジルコニウムに加えて、酸化タングステン（Ｗ元素換算で０．０５モル％）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、正極活物質及び電池を得た。
追加（１）正極活物質の作製において、硫酸ジルコニウムの添加量を、Ｚｒ元素換算で、リチウム遷移金属複合酸化物のＬｉを除く金属元素の総モル数に対して０．１０モル％としたこと以外は、実施例１と同様の方法で、正極活物質及び電池を得た。
追加（２）正極活物質の作製において、酸化ジルコニウム（０．１０モル％）に加えて、硫酸リチウム（０．１０モル％）を用いたこと以外は、比較例２と同様の方法で、正極活物質及び電池を得た。
＜比較例１＞
正極活物質の作製において、硫酸ジルコニウムを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で、正極活物質及び電池を得た。
＜比較例２＞
正極活物質の作製において、硫酸ジルコニウムの代わりに酸化ジルコニウムを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、正極活物質及び電池を得た。
＜比較例３＞
正極活物質の作製において、焼成物を水洗しなかったこと以外は、比較例１と同様の方法で、正極活物質を得た。この場合、正極合材スラリーがゲル化し、サイクル試験を実施可能な正極合材層を形成できなかった。
＜比較例４＞
正極活物質の作製において、焼成物を水洗しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で、正極活物質を得た。この場合、正極合材スラリーがゲル化し、サイクル試験を実施可能な正極合材層を形成できなかった。
＜比較例５＞
正極活物質の作製において、硫酸マグネシウムの代わりに酸化タングステンを用いたこと以外は、実施例２と同様の方法で、正極活物質及び電池を得た。
＜比較例６＞
正極活物質の作製において、酸化タングステン（０．０５モル％）に加えて、酸化ジルコニウム（０．０５モル％）を用いたこと以外は、比較例５と同様の方法で、正極活物質及び電池を得た。
＜参考例１＞
正極活物質の作製において、酸化ジルコニウムを焼成時に添加したこと以外は、比較例２と同様の方法で、正極活物質及び電池を得た。
＜参考例２＞
正極活物質の作製において、酸化ジルコニウムに代わりに硫酸ジルコニウムを用いたこと以外は、参考例１と同様の方法で、正極活物質及び電池を得た。
＜参考例３＞
正極活物質の作製において、酸化ジルコニウムに代わりに酸化マグネシウムを用いたこと以外は、参考例１と同様の方法で、正極活物質及び電池を得た。
＜参考例４＞
正極活物質の作製において、酸化ジルコニウムに代わりに硫酸マグネシウムを用いたこと以外は、参考例１と同様の方法で、正極活物質及び電池を得た。
＜参考例５＞
正極活物質の作製において、硫酸マグネシウムの添加量を０．１０モル％に変更したこと以外は、参考例４と同様の方法で、正極活物質及び電池を得た。
［サイクル特性（容量維持率）の評価］
実施例及び比較例（比較例３、４を除く）の各電池を、４５℃において、０．３Ｉｔの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電した後、４．２Ｖの定電圧で電流が終止電流の７０ｍＡになるまで充電した。その後、０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで放電を行った。この充放電サイクルを３００サイクル繰り返し、１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の比率（容量維持率）を求めた。比較例１の電池の容量維持率を１００とする相対値として、各電池の容量維持率を表１に示す。
Figure 0007325050000001
表１に示す結果から明らかであるように、実施例の電池はいずれも、比較例の電池と比べて、サイクル試験後の容量維持率が高く、サイクル特性に優れる。比較例及び参考例の電池では、上記濾液中に含まれるＳが０．００２ｍｍｏｌ未満であり、特に複合酸化物の焼成時に硫酸ジルコニウム等を添加した参考例の電池では当該Ｓの溶出量が少なかった。上記濾液に含まれるＳが０．００２ｍｍｏｌ以上である場合に、良質な正極合材層が形成可能であると共に、電池のサイクル特性が特異的に向上する。
＜比較例７＞
正極活物質を下記の方法で作製したこと以外は、実施例１と同様の方法で正極活物質及び電池を得た。
［正極活物質の作製］
共沈法で得られたニッケルコバルトアルミニウムマンガン複合水酸化物を酸化焙焼して、Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０２Ａｌ０．０１Ｍｎ０．０５Ｏ２で表される複合酸化物を合成した。当該複合酸化物と、水酸化リチウムとを、複合酸化物中の金属元素と水酸化リチウム中のＬｉのモル比が１：１．０２となるように混合し、当該混合物を酸素気流下、７４５℃で６時間焼成した後、焼成物を解砕、分級してＤ５０が１２μｍのリチウム遷移金属複合酸化物を得た。リチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子が凝集してなる二次粒子であった。リチウム遷移金属複合酸化物１２５０ｇを水１Ｌに投入して水洗し、固液分離して、含水率が３～８質量％の複合酸化物の粉末を得た。当該複合酸化物の粉末を、真空下、１８０℃で３時間熱処理することにより、正極活物質を得た。
＜比較例８＞
正極活物質の作製において、水洗後のリチウム遷移金属複合酸化物を、大気中、１５０℃で３０分熱処理した後、真空下、１８０℃で３時間熱処理したこと以外は、比較例７と同様の方法で、正極活物質及び電池を得た。
＜比較例９＞
正極活物質の作製において、水洗後のリチウム遷移金属複合酸化物を、大気中、２５０℃で３０分熱処理した後、真空下、１８０℃で３時間熱処理したこと以外は、比較例７と同様の方法で、正極活物質及び電池を得た。
［試験セルの作製］
上記正極と、リチウム金属箔からなる負極とを、セパレータを介して互いに対向するように積層し、これを巻回して、電極体を作製した。次に、当該電極体及び上記非水電解質をアルミニウム製のコイン形外装体に挿入し、試験セルを得た。
比較例７～９の各電池について、上記試験セルにて充電容量及び反応抵抗を測定した。測定結果を表２に示す。
［初期放電容量の測定］
上記試験セルについて、２５℃の温度条件下で、セル電圧が４．３Ｖになるまで０．７ｍＡで定電流充電を行い、その後、電流値が０．０７ｍＡになるまで４．３Ｖで定電圧充電を行い、初期充電容量を求めた。
［反応抵抗の測定］
交流インピーダンス測定器を用いて２０ｋＨｚ～０．０１Ｈｚの交流インピーダンスを測定し、測定データからコールコールプロットを描画し、１０Ｈｚ～０．１Ｈｚの間の円弧の大きさから、反応抵抗を求めた。
Figure 0007325050000002
表２に示すように、正極活物質の水洗後の熱処理（乾燥）を大気中で行うと（比較例８、９）、熱処理を真空中で行った場合（比較例７）と比べて、初期容量が低下し、反応抵抗が上昇する。熱処理を酸素雰囲気下で行うと、カチオンミキシングが発生して初期容量が低下すると考えられる。
１０ 非水電解質二次電池
１１ 正極
１２ 負極
１３ セパレータ
１４ 電極体
１５ 電池ケース
１６ 外装缶
１７ 封口体
１８，１９ 絶縁板
２０ 正極リード
２１ 負極リード
２２ 溝入部
２３ 底板
２４ 下弁体
２５ 絶縁部材
２６ 上弁体
２７ キャップ
２８ ガスケット

Claims (6)

  1. Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８０モル％以上のＮｉを含有し、かつＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒから選択される少なくとも１種の金属元素を含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質であって、
    前記正極活物質２５０ｍｇを１７．５質量％の塩酸水溶液１０ｍＬに添加し、９０℃で２時間加熱溶解させ５０ｍＬに希釈した懸濁液の濾液について、誘導結合プラズマ質量分析により求められる当該濾液中のＳの溶出量が０．００２ｍｍｏｌ以上であり、
    前記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面には、ＳＯ ４ 含有化合物が存在する、非水電解質二次電池用正極活物質。
  2. 前記リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｃｏ、Ａｌ、及びＭｎから選択される少なくとも１種を含有し、前記濾液に含まれる金属元素Ｍ（Ｗ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒから選択される少なくとも１種の金属元素）の溶出量が０．０００１ｍｍｏｌ以上である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  3. 前記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面には、酸化タングステン及びタングステン酸リチウムの少なくとも一方が固着している、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  4. 前記ＳＯ ４ 含有化合物は、硫酸リチウム、硫酸ジルコニウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルトから選択される少なくとも１種である、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  5. 請求項１～４のいずれか１項に記載の正極活物質を含む正極と、
    負極と、
    非水電解質と、
    を備えた、非水電解質二次電池。
  6. 請求項１～４のいずれか１項に記載の正極活物質の製造方法であって、
    晶析法により得られる、少なくともＮｉを含有する水酸化物を酸化焙焼して複合酸化物を得る工程と、
    前記複合酸化物とリチウム化合物を混合し、当該混合粒子を焼成してリチウム遷移金属複合酸化物を得る工程と、
    前記リチウム遷移金属複合酸化物を水洗した後、当該複合酸化物と、硫酸マグネシウム、硫酸ジルコニウム、及び硫酸コバルトから選択される少なくとも１種とを混合し、真空条件下、１５０～２８０℃の温度で当該混合物を熱処理する工程と、
    を含む、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
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