CN1328806C - 锂钴系复合氧化物及其制造方法、锂蓄电池正极活性物质及锂蓄电池 - Google Patents

锂钴系复合氧化物及其制造方法、锂蓄电池正极活性物质及锂蓄电池 Download PDF

Info

Publication number
CN1328806C
CN1328806C CNB031004075A CN03100407A CN1328806C CN 1328806 C CN1328806 C CN 1328806C CN B031004075 A CNB031004075 A CN B031004075A CN 03100407 A CN03100407 A CN 03100407A CN 1328806 C CN1328806 C CN 1328806C
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
cobalt
sulfate
composite oxides
system composite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB031004075A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1516303A (zh
Inventor
米川文广
山崎信幸
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Original Assignee
Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Chemical Industrial Co Ltd filed Critical Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority to CNB031004075A priority Critical patent/CN1328806C/zh
Publication of CN1516303A publication Critical patent/CN1516303A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1328806C publication Critical patent/CN1328806C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明提供—种锂钴系复合氧化物，作为锂蓄电池的正极活性物质使用时，可使锂蓄电池的电池性能、特别是载荷特性和循环特性优异。其特征是：用硫酸盐包覆以通式LixCoO2-a(x值为0.9≤x≤1.1，a值为-0.1≤a≤0.1)表示的钴酸锂的粒子表面。

Description

锂钴系复合氧化物及其制造方法、锂蓄电池正极活性物质及锂蓄电池
技术领域
本发明涉及一种作为锂蓄电池正极活性物质有用的锂钴系复合氧化物及其制造方法、以及含有该锂钴系复合氧化物的锂蓄电池正极活性物质及载荷特性、循环特性优异的锂蓄电池。
背景技术
近年来，随着家用电器便携化、无线化的飞速发展，用作膝上型电脑、携带电话、摄像机等小型电子机器的电源的锂离子蓄电池变得实用。就这种锂离子蓄电池来说，自从1980年由水岛等作出“钴酸锂可作为锂离子蓄电池的正极活性物质”这个报告(“マテリアルリサ一チブレテイ ン”vol15，P783-789(1980))以来，关于锂系复合氧化物的研究开发就进展活跃，目前为止已经有很多提案了。
目前，就达到正极活性物质的高能量密度化的技术来说，有这样一些提案，例如，通过使钴酸锂的组成为LixCoO2(其中，1.05≤x≤1.3)而制成富含锂的物质的提案(特开平3-127454号公报)，相反，通过成为LixCoO2(其中，0＜x≤1)而制成富含钴的物质的提案(特开平3-134969号公报)，混合了Mn、W、Ni、La等金属离子的提案(特开平3-201368号公报、特开平4-328277号公报、特开平4-319259号公报等)，  使钴酸锂中残留的Li2CO3在10重量％以下的提案(特开平4-56064号公报)，用LixCoO2(其中，0＜x≤1.25)表示且由电子顺磁性谐振装置使g＝2.15的自旋浓度为1×1018个/g以下的提案(特开2000-12022号公报)等。
并且，将作为钴酸锂系正极活性物质的物理特性的粒径作为重点的提案有，例如：LiCoO2的平均粒径为10～150μm(特开平1-304664号公报)；一次粒子的平均粒径为0.5μm以下(特开平4-33260号公报)；平均粒径为2～10μm、粒度分布D(25％)为0.5～10μm、D(50％)为2～10μm、D(75％)为3.5～30μm(特开平5-94822号公报)；10％累积粒径为3～15μm、50％累积粒径为8～35μm、90％累积粒径为30～80μm的粒度分布(特开平5-151998号公报)；平均粒径为2～9μm、其中1～9μm占总体积60％以上(特开平6-243897号公报)等提案。
并且，还有这样的提案：在原料混合时添加了硫酸根以后，进行烧制，得到组成为以通式LixM1-yNyO2-zX(式中，M为Co或Ni，N为不同的过渡金属元素或选自元素周期表的第2主族、第13族、第14族元素中的一种或一种以上的元素，X为卤族元素，0.2＜x≤1.2、0≤y≤0.5、0≤z≤1、0≤a≤2z)表示的含锂复合氧化物、且含有硫酸根的正极活性物质(特开2000-21402号公报)。
但是，将现有提案中的锂钴系复合氧化物作为正极活性物质使用的锂蓄电池还未实现能令人十分满意的载荷特性和循环特性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种作为锂蓄电池的正极活性物质使用时、可使锂蓄电池的正极活性物质的载荷特性和循环特性特别优异的锂钴系复合氧化物及其制造方法、以及含有该锂钴系复合氧化物的正极活性物质及使用该正极活性物质的锂蓄电池。
本发明人等，为了达到上述目的而深入研究积累的结果是，发现通过用硫酸盐对钴酸锂粒子表面进行包覆处理，能够达到上述目的，进而完成了本发明。
即，本发明的第1项发明是提供一种锂钴系复合氧化物，其特征在于：用硫酸盐包覆以通式LixCoO2-a(x值为0.9≤x≤1.1，a值为-0.1≤a≤0.1)表示的钴酸锂的粒子表面。
上述硫酸盐的包覆量优选为，用硫酸盐相对于锂钴系复合氧化物中的Co原子的摩尔百分率(硫酸盐的摩尔数/Co原子的摩尔数)来表示，为0.01～1.0摩尔％的范围，并且，上述硫酸盐优选为选自MgSO4或Al2(SO4)3中的至少一种以上。
并且，本发明的第2项发明是提供一种锂钴系复合氧化物的制造方法，包括：
第一工序，是将锂化合物及钴化合物混合并进行烧制、得到以通式LixCoO2-a(x值为0.9≤x≤1.1，a值为-0.1≤a≤0.1)表示的钴酸锂的工序；
第二工序，是将由第一工序制得的钴酸锂与硫酸盐水溶液接触、并进行干燥、使硫酸盐在钴酸锂的粒子表面析出、进而得到包覆了硫酸盐的锂钴系复合氧化物的工序。
并且，本发明的第3项发明是提供一种锂蓄电池正极活性物质，其特征在于：含有上述锂钴系复合氧化物。
并且，本发明的第4项发明是提供一种锂蓄电池，其特征在于：使用上述锂蓄电池正极活性物质。
附图说明
图1是表示实施例1的将锂钴系复合氧化物用作正极活性物质而制成锂蓄电池的放电特性的图。
图2是表示实施例7的将锂钴系复合氧化物用作正极活性物质而制成锂蓄电池的放电特性的图。
图3是表示比较例1的将未处理的锂钴系复合氧化物用作正极活性物质而制成锂蓄电池的放电特性的图。
图4是表示实施例1的将锂钴系复合氧化物用作正极活性物质而制成锂蓄电池的放电率为0.2C和2C的放电特性的图。
图5是表示实施例7的将锂钴系复合氧化物用作正极活性物质而制成锂蓄电池的放电率为0.2C和2C的放电特性的图。
图6是表示比较例1的将未处理的锂钴系复合氧化物用作正极活性物质而制成锂蓄电池的放电率为0.2C和2C的放电特性的图。
具体实施方式
下面，详细说明本发明。
本发明的锂钴系复合氧化物是用硫酸盐对钴酸锂的粒子表面进行包覆处理后的产物。
在本发明中，所谓该钴酸锂的粒子表面也包含一次粒子或由一次粒子凝集而成的凝集粒子的表面。
上述钴酸锂是以通式LixCoO2-a表示的物质，式中表示该钴酸锂中的锂原子数量的x值为0.9～1.1，优选为0.95～1.05。并且，式中表示该钴酸锂中的氧原子数量的a值为-0.1～0.1，优选为-0.05～0.05。
对该钴酸锂的其它物性没有特别的限定，但是，由激光法求得的平均粒径为1～20μm，优选为1～15μm，特别优选为2～10μm，BET比表面积为0.1～2m2/g，优选为0.2～1.5m2/g，特别优选为0.3～1.0m2/g。
作为包覆钴酸锂粒子的硫酸盐，可以举出例如，硫酸铁、硫酸钴、硫酸镍、硫酸锌、硫酸铜、硫酸锂、硫酸钾、硫酸镁、硫酸铍、硫酸锶、硫酸铝、硫酸钙等，可使用其中的一种或两种以上。其中，优选使用硫酸镁或硫酸铝，这样的包覆成分的这些硫酸盐以无水物为优选。
硫酸盐的包覆量，以硫酸盐相对于钴酸锂中的Co原子的摩尔百分率(硫酸盐的摩尔数/Co原子的摩尔数)表示，为0.01～1.0摩尔％，优选为0.05～0.2摩尔％。其理由是：如果包覆量不足0.01摩尔％，则不能充分发挥通过包覆提高电池性能的效果，另一方面，如果包覆量超过1.0摩尔％，包覆的硫酸盐成为表面阻抗，最终降低了电池的性能，因此不可取。
在本发明中，该包覆成分的硫酸盐的用量，可以通过ICP发光分析方法确定。
就本发明的锂钴系复合氧化物的其它物性来说，用激光法求得的平均粒径为1～20μm，优选为1～15μm，特别优选为2～10μm。如果平均粒径在该范围内，则可以形成厚度均匀的包膜，因此为优选。并且，本发明的锂钴系复合氧化物，如果除了平均粒径为上述范围以外，而且由平均粒径0.1～2.5μm的一次粒子集合成平均粒径为1.0～20μm的一次粒子集合体，那么，在将锂钴系复合氧化物作为正极活性物质使用时，由于Li的脱离插入可快速地进行，所以为优选。而且，如果占总体积70％以上、优选为80％以上的上述一次集合体的粒径为1～20μm，则能够形成厚度均匀的包膜，因此为更优选。并且，本发明的锂钴系复合氧化物的BET比表面积为0.1～2m2/g，优选为0.2～1.5m2/g，特别优选为0.3～1.0m2/g。如果BET比表面积在该范围内，由于安全性良好，所以为优选。
然后，说明具有本发明这样的上述物性的锂钴系复合氧化物的制造方法。
可以通过实施下述工序来制造本发明的锂钴系复合氧化物，即：首先进行第一工序，将锂化合物及钴化合物混合并进行烧制，得到以通式LixCoO2-a(x值为0.9≤x≤1.1，a值为-0.1≤a≤0.1)表示的钴酸锂，接着，进行第二工序，将由第一工序制得的钴酸锂与硫酸盐水溶液接触并进行干燥，使硫酸盐在钴酸锂的粒子表面析出，得到包覆了硫酸盐的锂钴系复合氧化物。
第一工序的反应，能够通过锂化合物与钴化合物的混合、烧制进行。
作为原料的锂化合物及钴化合物，只要能从工业上得到就没有特别的限制，例如可以举出各自的金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐及有机酸盐。具体地说，作为钴化合物，由于碳酸钴及氧化钴在工业上易于得到、价格便宜，所以为优选。另外，作为锂化合物，由于碳酸锂在工业上易于得到、价格便宜，所以为优选。这些原料，不管采用怎样的制造过程，为了制造高纯度的锂钴系复合氧化物，优选为尽可能少地含有杂质的产品。
并且，钴化合物及锂化合物，既可以使用各自的化合物原料中的一种，也可以两种以上组合地使用。
作为第一工序中原料的锂化合物和钴化合物的配比为：Co原子和Li原子的摩尔比(Li/Co)为0.90～1.1，优选为0.95～1.05。
在本发明的该第一工序中，例如，首先，将上述原料钴化合物和锂化合物以规定量混合。混合方法可采用干式或湿式中的任一种，不过为了易于制造，优选为干式混合。当采用干式混合时，优选使用均匀混合原料的混合器。
然后，烧制混合物。烧制条件以在能够制造锂钴系复合氧化物的温度下进行为宜，烧制温度为600～1100℃，优选为800～1050℃，烧制时间优选为2～24小时。
烧制的气体环境没有特别的限制，例如，可以在大气中、氧气中、惰气中的任一种气体环境中进行。并且，根据需要可以实施多次这种烧制。
在烧制后，进行适度冷却，根据需要进行粉碎，得到由上述通式(1)表示的钴酸锂。另外，根据需要进行的粉碎，可以在烧制得到的钴酸锂是脆的块状等情形下适度进行，钴酸锂粒子本身是具有上述特定平均粒径、BET比表面积的粒子。即，所得的钴酸锂的平均粒径为1.0～20μm，优选为1.0～15μm，更优选为2.0～10μm，BET比表面积为0.1～2.0m2/g，优选为0.2～1.5rn2/g，特别优选为0.3～1.0m2/g。
第二工序是将由第一工序制得的钴酸锂与硫酸盐水溶液接触并进行干燥、使硫酸盐在钴酸锂的粒子表面析出、从而得到包覆了硫酸盐的锂钴系复合氧化物的工序。
硫酸盐水溶液是将硫酸盐溶于水得到的水溶液，可用的硫酸盐如上所述，可以举出，例如硫酸铁、硫酸钴、硫酸镍、硫酸锌、硫酸铜、硫酸锂、硫酸钾、硫酸镁、硫酸铍、硫酸锶、硫酸铝、硫酸钙等，可使用其中的一种或两种以上，优选为比无水物的水溶解度更大的水合物。其中，特别优选为硫酸镁水合物(MgSO4·7H2O)或硫酸铝水合物(Al2(SO4)3·18H2O)。
硫酸盐向钴酸锂粒子表面的析出，可以通过除去硫酸盐水溶液中的溶剂来进行。就使硫酸盐在钴酸锂的粒子表面析出的方法来说，可以实施如下方法，例如：将钴酸锂浸入硫酸盐水溶液、将含有钴酸锂的硫酸盐浆液用喷雾干燥器等进行干燥而使硫酸盐在钴酸锂粒子表面析出的方法；将钴酸锂浸入硫酸盐水溶液、将由固液分离后得到的钴酸锂粒子干燥而使硫酸盐在钴酸锂粒子表面析出的方法；将钴酸锂和硫酸盐水溶液导入流动层包覆装置进行包覆、并进行干燥、使硫酸盐在钴酸锂粒子表面析出的方法等，在本发明中，优选为使用流动层包覆装置、使硫酸盐在钴酸锂粒子表面析出的方法，因为它能够形成组成稳定且均匀的硫酸盐包膜。
通常，在干燥后的钴酸锂的粒子表面，形成了硫酸盐的包膜，但是如果该包膜中存在硫酸盐的水合物，那么在将该锂钴系复合氧化物作为锂蓄电池的正极活性物质使用时，由于硫酸盐水合物的分解将产生水分，这样会引起锂蓄电池的电解液的分解，所以优选为根据需要进一步进行加热处理生成无水物。
加热温度只要是能够使硫酸盐变成无水物的温度，就没有特别的限制，在大多数情况下，如果该加热处理温度超过900℃，将该锂钴系复合氧化物用作正极活性物质的锂蓄电池的载荷特性有可能降低，所以通常在100～900℃下、优选为300～600℃下进行加热处理。
在第二工序结束后，根据需要进行粉碎，得到本发明的在钴酸锂粒子表面形成了硫酸盐包膜的锂钴系复合氧化物。另外，粉碎是在锂钴系复合氧化物为脆的块状等情形下适度进行的，但即使在粉碎前，锂钴系复合氧化物粒子本身也是具有上述特定平均粒径、BET比表面积的粒子。
这样得到的本发明的锂钴系复合氧化物能够适合用作由正极、负极、隔板和含有锂盐的非水电解质构成的锂蓄电池的正极活性物质。
本发明的锂蓄电池正极活性物质，可以使用上述锂钴系复合氧化物。正极活性物质是指下述锂蓄电池的正极合剂，即，一种由正极活性物质、导电剂、粘结剂、以及所需的添加剂等构成的混合物的原料。本发明的锂蓄电池正极活性物质，通过使用上述锂钴系复合氧化物且具有上述那样的良好粒度特性的物质，在与其它原料共同混合调制正极合剂时，易于混炼，并且，在将所得正极合剂涂敷到正极集电体上时，具有易涂敷性。
本发明的锂蓄电池是使用上述锂蓄电池正极活性物质的蓄电池，由正极、负极、隔板和含有锂盐的非水电解质构成。例如，正极是在正极集电体上涂敷正极合剂并进行干燥等而形成的，正极合剂由正极活性物质、导电剂、粘结剂、以及根据需要添加的添加剂等构成。本发明的锂蓄电池是在正极上均匀地涂敷作为正极活性物质的上述锂钴系复合氧化物。
因此，本发明的锂蓄电池特别难以产生降低载荷特性和循环特性的情况。
作为正极集电体来说，只要是在构成的电池中不会引起化学变化的导电体，就没有特别的限制，例如可以举出不锈钢、镍、铝、钛、烧结炭、以及用碳、镍、钛、银对铝、不锈钢等表面进行表面处理得到的物质等。
作为导电剂，只要是在构成的电池中不会引起化学变化的导电材料，就没有特别的限制。例如，可以举出天然石墨及人工石墨等石墨、炭黑、乙炔黑、导电炭黑(Ketjenblack)、碳纤维或金属维或聚亚苯基衍生物等导电性材料，作为天然石墨，例如可以举出鳞状石墨、鳞片状石墨及无定型石墨等。这些导电材料既可以单独使用，也可以两种以上组合使用。在正极合剂中，导电剂的配合比率为1～50重量％，优选为2～30重量％。
作为粘结剂，可以举出例如淀粉、聚氟化乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、再生纤维素、二乙酰基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟代乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯烃-三元共聚物(EPDM)、磺酸化EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、聚氧化乙烯等多糖类、热塑性树脂、具有橡胶弹性的聚合物等，这些粘结剂既可以单独使用，也可以两种以上组合使用。另外，在使用多糖类这样的含有可与锂反应的官能团的化合物时，例如，优选为添加异氰酸酯基这样的化合物使上述官能团失去活性。在正极合剂中，粘结剂的配合比率为1～50重量％，优选为5～15重量％。
填料是在正极合剂中用于抑制体积膨胀等的物质，根据需要添加。作为填料，只要是在构成的电池中不会引起化学变化的纤维状材料，任何一种填料都可以使用，例如，可以使用聚丙烯、聚乙烯等烯烃类聚合物、玻璃、碳等纤维。填料的添加量没有特别的限定，在正极合剂中，优选为0～30重量％。
负极是将负极材料涂敷在负极集电体上并进行干燥等而形成的。作为负极集电体，只要是在构成的电池中不会引起化学变化的导电体，就没有特别的限制。例如，可以举出不锈钢、镍、铜、钛、铝、烧结炭、用碳、镍、钛、银对铜、不锈钢等表面进行表面处理得到的物质、以及铝镉合金等。
就负极材料来说，没有特别的限制，例如，可以举出碳材料、金属复合氧化物、锂金属、锂合金、硅系合金、锡系合金、金属氧化物、导电性高分子、硫族化合物、Li-Co-Ni系材料等。就碳材料来说，例如，可以举出难以石墨化的碳材料、石墨系碳材料等。就金属复合氧化物来说，例如可以举出SnpM1 1-pM2 qOr(式中，M1表示选自Mn、Fe、Pb和Ge中的一种或一种以上的元素，M2表示选自Al、B、P、Si、周期表第1族、第2族、第3族和卤族元素中的一种或一种以上的元素，0＜p≤1、1≤q≤3、1≤r≤8)、LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)等化合物。就金属氧化物来说，可以举出Ag2O、TiO2、Fe2O3、MgO、V2O5、NiO、CuO、ZnO、Mo2O3、In2O3、SnSiO3、In2Sn2O7、GeO、GeO2、SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5等。就导电性高分子来说，可以举出聚乙炔、聚-p-苯撑等。
就隔板来说，可使用离子透过率大、具有规定机械强度的绝缘性薄膜。可使用由具有耐有机溶剂性和疏水性的聚丙烯等烯烃类聚合物、或玻璃纤维、或聚乙烯等制成的薄片或无纺布。就隔板的孔径来说，可以是一般电池所用的范围，例如，0.01～10μm。就隔板的厚度来说，可以是一般电池所用的范围，例如，5～300μm。另外，在使用聚合物等固体电解质作为下述的电解质时，也可以使用既是固体电解质又是隔板的物质。
含锂盐的非水电解质是由非水电解质和锂盐构成的物质。就非水电解质来说，可使用非水电解液、有机固体电解质、无机固体电解质。就非水电解质来说，可以举出例如，N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四羟基呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1，3-二氧杂戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧杂戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧杂戊烷衍生物、环丁砜、3-甲基-2-噁唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、二乙醚、1，3-丙磺酸内酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等非质子有机溶剂中的一种或两种以上混合的溶剂。
就有机固体电解来说，可以举出例如，聚乙烯衍生物、聚氧化乙烯或含有这些物质的聚合物、聚氧化丙烯衍生物或含有这种物质的聚合物、磷酸酯聚合物、含有离子性离解基的聚合物、以及含有离子性离解基的聚合物和上述非水电解液的混合物等。
就无机固体电解来说，可以举出Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、硫化磷等化合物。
就锂盐来说，使用溶于上述非水电解质的物质，例如，可以举出LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF6、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯甲硼烷基锂、低级脂肪族羧酸锂、四苯基硼酸锂等中的一种或两种以上混合形成的盐。
并且，为了改善充放电特性、阻燃性，可以在非水电解质中添加如下所示的化合物。例如可以举出，吡啶、磷酸三乙酯、三乙醇胺、环状醚、乙撑二胺、n-甘醇二甲醚、六氯化萘酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫磺、醌亚胺染料、N取代噁唑烷酮和N，N-取代咪唑烷、乙二醇二烷基酯、铵盐、聚乙二醇、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铵、导电性聚合物电极活性物质的单体、三乙撑膦酰胺、三烷基膦、吗啉、具有羧基的芳基化合物、六甲基磷酸三酰胺和4-烷基吗啉、双环性三级胺、油脂、鳞盐及三级鳞盐、磷腈、碳酸酯等。并且，为了使电解液具有难燃性，电解液中还可包括含卤素的溶剂，例如四氯化碳、三氟化乙烯。并且，为了具有适于在高温下保存的性质，电解液中可含有二氧化碳。
本发明的锂蓄电池是电池性能、特别是载荷特性、循环特性优异的锂蓄电池。电池的形状可以是钮扣形、片形、圆筒形、方形、圆锥形等任一种形状。
现有的使用LiCoO2的锂蓄电池在充放电的时候，已知电解液会在LiCoO2的表面分解、生成包膜，可以说这种结果会导致降低循环特性、载荷特性。
与此相反，本发明的锂钴系复合氧化物，通过用硫酸盐包覆钴酸锂的粒子表面，使该钴酸锂粒子的表面稳定，抑制所接触的电解液的分解，同时，由于抑制表面包膜的生成、且离子导电性高的硫酸盐可以使发生于钴酸锂粒子表面的Li的脱离插入更平稳地进行，所以电池性能、特别是载荷特性、循环特性是优异的。
本发明的锂蓄电池的用途没有特别的限制，例如可以举出笔记本电脑、膝上型电脑、便携式文字处理机、携带电话、无线子机、便携式CD播放机、收音机、液晶电视、备用电源、电动剃须刀、存储卡、摄录机等电子机器、汽车、电动车辆、游戏机等民用电子机器。
(实施例)
下面，通过实施例对本发明作详细说明，不过本发明并非局限于这些实施例。
(MgSO4水溶液的调制)
将246.48g MgSO4·7H2O溶于500ml纯水中，将所得水溶液稀释到1000ml，调制成1摩尔/L的MgSO4水溶液。
(Al2(SO4)3水溶液的调制)
将342.15g Al2(SO4)3·18H2O溶于500ml纯水中，将所得水溶液稀释到1000ml，调制成1摩尔/L的Al2(SO4)3水溶液。
实施例1～6
(第一工序)
称量40kg Co3O4(平均粒径2μm)和19.9kg Li2CO3(平均粒径2μm)，用干式方法充分混合后，在1000℃下烧制5小时。将该烧制物粉碎、分级得到LiCoO2。该产物的性质示于表1中。
表1
 BET比表面积(m2/g)     平均粒径(μm)
    LiCoO2  0.30     10.6
(第二工序)
在微粒子包覆装置(POWREX公司制，型号：GPCG型)中，分别将含有上述调制好的1摩尔/L的MgSO4水溶液20.45ml、40.91ml导入到第一工序所得的2kg钴酸锂中，进行包覆处理。
然后，从按照上述方法得到的经包覆处理的钴酸锂中，分别提取出20g，分别在300℃、600℃、900℃下进行5小时加热处理得到锂钴系复合氧化物试样。另外，微粒子包覆装置的操作条件为：射流速度1.5g/min，供气温度90℃，供气风量20m3/h。
所得的锂钴系复合氧化物的各种物性示于表2中。另外，由ICP发光分析法定量求得锂钴系复合氧化物的MgSO4的量。并且，表2中的MgSO4的包覆量，由MgSO4相对于钴酸锂中的Co原子的摩尔百分率求得。
表2
加热处理温度(℃)                   物性
MgSO4包覆量(摩尔％) 平均粒径(μm) BET比表面积(m2/g)
实施例1    300    0.1     10.6     0.30
实施例2    600    0.1     10.6     0.30
实施例3    900    0.1     10.6     0.30
实施例4    300    0.2     10.6     0.30
实施例5    600    0.2     10.6     0.30
实施例6    900    0.2     10.6     0.30
实施例7～12
(第一工序)
用与实施例1～6同样的方法合成钴酸锂
(第二工序)
在微粒子包覆装置(POWREX公司制，型号：GPCG型)中，分别将含有上述调制好的1摩尔/L的Al2(SO4)3水溶液20.45ml、40.90ml导入到第一工序所得的2kg钴酸锂中，进行包覆处理。
然后，从按照上述方法得到的经包覆处理的钴酸锂中，分别提取出20g，分别在300℃、600℃、900℃下进行5小时加热处理得到锂钴系复合氧化物试样。
所得的锂钴系复合氧化物的各种物性示于表3中。另外，由ICP发光分析法定量求得锂钴系复合氧化物的Al2(SO4)3的量。并且，表3中的Al2(SO4)3的包覆量，表示Al2(SO4)3相对于钴酸锂中的Co原子的摩尔百分率。
表3
加热处理温度(℃)                     物性
Al2(SO4)3包覆量(摩尔％)   平均粒径(μm) BET比表面积(m2/g)
  实施例7     300     0.1     10.6     0.30
  实施例8     600     0.1     10.6     0.30
  实施例9     900     0.1     10.6     0.30
  实施例10     300     0.2     10.6     0.30
  实施例11     600     0.2     10.6     0.30
  实施例12     900     0.2     10.6     0.30
(电池性能试验)
(1)锂蓄电池的制作
将如上所述那样制得的实施例1～12的锂钴系复合氧化物和由实施例1的第一工序制得的钴酸锂(比较例1)91重量％、石墨粉末6重量％、聚偏氟乙烯3重量％混合，制成正极剂，再将它们分散到N-甲基-2-吡咯烷酮中调制成混炼膏体。该混炼膏体涂敷在铝箔上后干燥，加压冲裁成直径15mm的圆盘形正极板。
用这种正极板，再使用隔板、负极、正极、集电板、安装器具、外部端子、电解液等各部件制成锂蓄电池。其中，负极使用金属锂箔，将1摩尔LiPF6溶解在碳酸乙烯酯和碳酸甲基乙基酯为1∶1的混炼液1升中，作为电解液使用。
(2)电池的性能评价
使制成的锂蓄电池在室温下工作，评价下述的电池性能。
·容量维持率的测定
在室温下，以1.0mA/cm2对正极充电到4.3V以后，以0.5mA/cm2放电到2.7V，进行1次充放电循环，测定放电容量及能量密度。
然后，进行20次上述放电容量的测定中的充放电循环，由下述式算出容量维持率。其结果示于表4中。并且，图1、图2、图3分别表示将由实施例1、实施例7及比较例1调制而成的锂钴系复合氧化物作为正极活性物质使用的锂蓄电池在这种条件下的放电特性图。
(数学式1)
Figure C0310040700161
·载荷特性的评价
首先，对正极通过稳定电流电压(CCCV)充电，在1.0C下，经5小时充电到4.3V后，以2C的放电率放电到2.7V，进行充放电，将这些操作进行1循环，测定每1循环的放电容量和能量密度。
将该循环反复进行3次，求得第1循环～第3循环的各循环放电容量相加的平均值和能量密度相加的平均值。其结果示于表4中。
并且，对于将由实施例1、实施例7及比较例1调制而成的锂钴系复合氧化物作为正极活性物质使用的锂蓄电池，以0.2C的放电率也进行同样的上述操作，图4、图5、图6分别表示0.2C和2C下的放电特性图。
另外，该能量密度值高的一方，即使在高载荷放电时，也能够利用更多的能量，在同样的放电容量下，可以以更高的电压进行放电，即，显示出更好的载荷特性。
表4
初期放电容量(mAh/g) 第20循环的放电容量(mAh /g) 容量维持率(％) 2C的能量密度(mWh/g)
实施例1     159.0     151.7     95.4     350.3
实施例2     158.9     152.9     96.2     389.4
实施例3     155.6     148.1     95.2     371.6
实施例4     158.5     152.0     95.9     374.5
实施例5     157.3     149.9     95.3     333.3
实施例6     155.7     148.2     95.2     332.6
实施例7     157.3     152.6     97.0     401.6
实施例8     155.8     149.4     95.9     392.8
实施例9     155.8     148.9     95.6     353.1
实施例10     155.8     150.3     96.5     352.6
实施例11     155.9     149.5     95.9     341.1
实施例12     155.0     147.4     95.1     339.9
比较例1     159.2     148.4     93.2     298.5
由表4的结果可知，本发明的将锂钴系复合氧化物作为正极活性物质使用的锂蓄电池与比较例1的将未经硫酸盐包覆处理的物质作为正极活性物质使用的锂蓄电池相比，容量维持率高，载荷特性好。而且，由图1～图6的结果可知，本发明与将未经硫酸盐包覆处理的物质作为正极活性物质使用的锂蓄电池相比，在放电曲线末期，可清楚地观察到肩峰，所以放电到最后之前都维持着高电压。
如上所述，本发明的锂钴系复合氧化物是用硫酸盐包覆处理钴酸锂的粒子表面所形成的锂钴系复合氧化物，将该锂钴系复合氧化物作为锂蓄电池的正极活性物质使用时，成为载荷特性和循环特性非常优异的锂蓄电池。

Claims (7)

1.一种锂钴系复合氧化物，其特征在于：用硫酸盐包覆以通式LixCoO2-a表示的钴酸锂的粒子表面，x值为0.9≤x≤1.1，a值为-0.1≤a≤0.1，
所述硫酸盐的包覆量，用硫酸盐相对于锂钴系复合氧化物中的Co原子的摩尔百分率来表示，为0.01～1.0摩尔％的范围。
2.如权利要求1所述的锂钴系复合氧化物，其特征在于：所述硫酸盐为选自MgSO4或Al2(SO4)3中的至少一种或一种以上。
3.一种锂钴系复合氧化物的制造方法，其特征在于：包括下述的第一～第二工序：
第一工序，是将锂化合物及钴化合物混合并进行烧制、得到以通式LixCoO2-a表示的钴酸锂的工序，x值为0.9≤x≤1.1，a值为-0.1≤a≤0.1；
第二工序，是将由第一工序制得的钴酸锂与硫酸盐水溶液接触、并进行干燥、使硫酸盐在钴酸锂的粒子表面析出、进而得到包覆了硫酸盐的锂钴系复合氧化物的工序，
所述硫酸盐的包覆量，用硫酸盐相对于锂钴系复合氧化物中的Co原子的摩尔百分率来表示，为0.01～1.0摩尔％的范围。
4.如权利要求3所述的锂钴系复合氧化物的制造方法，其特征在于：在第二工序结束后，还进行加热处理。
5.如权利要求4所述的锂钴系复合氧化物的制造方法，其特征在于：第二工序结束后的加热处理在100～900℃温度下进行。
6.一种含有权利要求1或2所述的锂钴系复合氧化物的锂蓄电池正极活性物质。
7.一种使用权利要求6所述的锂蓄电池正极活性物质的锂蓄电池。
CNB031004075A 2003-01-10 2003-01-10 锂钴系复合氧化物及其制造方法、锂蓄电池正极活性物质及锂蓄电池 Expired - Fee Related CN1328806C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB031004075A CN1328806C (zh) 2003-01-10 2003-01-10 锂钴系复合氧化物及其制造方法、锂蓄电池正极活性物质及锂蓄电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB031004075A CN1328806C (zh) 2003-01-10 2003-01-10 锂钴系复合氧化物及其制造方法、锂蓄电池正极活性物质及锂蓄电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1516303A CN1516303A (zh) 2004-07-28
CN1328806C true CN1328806C (zh) 2007-07-25

Family

ID=34238987

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB031004075A Expired - Fee Related CN1328806C (zh) 2003-01-10 2003-01-10 锂钴系复合氧化物及其制造方法、锂蓄电池正极活性物质及锂蓄电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1328806C (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100377391C (zh) * 2004-12-29 2008-03-26 深圳市比克电池有限公司 一种复合物、锂离子电池正极材料LiCoO2的改性包覆方法及电池
CN102339998B (zh) * 2010-07-21 2016-06-22 北京当升材料科技股份有限公司 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
CN104064744B (zh) * 2013-03-19 2016-05-18 南通瑞翔新材料有限公司 锂离子电池正极材料及其制备方法
CN104009223A (zh) * 2014-06-18 2014-08-27 中信国安盟固利电源技术有限公司 一种湿法包覆锂离子二次电池正极材料钴酸锂的方法
CN108199024B (zh) * 2017-12-30 2021-02-09 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种表面复合包覆的富锂材料及其制备方法
EP3859839A4 (en) * 2018-09-28 2021-11-24 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERY WITH WATER-FREE ELECTROLYTE, SECONDARY BATTERY WITH WATER-FREE ELECTROLYTE AND METHOD FOR MANUFACTURING POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL WITH WATER-FREE ELECTROLYTE

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000021402A (ja) * 1998-06-30 2000-01-21 Fuji Film Serutec Kk 正極活物質とその製造方法とこれを用いた非水電解質二次電池
JP2000100436A (ja) * 1998-09-18 2000-04-07 Nippon Zeon Co Ltd ポリマー粒子、ポリマー分散組成物、電池電極用スラリー、電極及び電池
JP2002037629A (ja) * 2000-07-25 2002-02-06 Kee:Kk リチウム含有コバルト複合酸化物及びその製造法
CN1457519A (zh) * 2001-02-12 2003-11-19 Lg化学株式会社 一种用于具有高性能的锂蓄电池的阳极活性材料及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000021402A (ja) * 1998-06-30 2000-01-21 Fuji Film Serutec Kk 正極活物質とその製造方法とこれを用いた非水電解質二次電池
JP2000100436A (ja) * 1998-09-18 2000-04-07 Nippon Zeon Co Ltd ポリマー粒子、ポリマー分散組成物、電池電極用スラリー、電極及び電池
JP2002037629A (ja) * 2000-07-25 2002-02-06 Kee:Kk リチウム含有コバルト複合酸化物及びその製造法
CN1457519A (zh) * 2001-02-12 2003-11-19 Lg化学株式会社 一种用于具有高性能的锂蓄电池的阳极活性材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1516303A (zh) 2004-07-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101765934B (zh) 锂二次电池用正极活性物质、其制造方法及锂二次电池
KR101184851B1 (ko) 리튬 이차 전지 정극 활성 물질, 그의 제조 방법 및 리튬 이차 전지
CN103189316B (zh) 钴酸锂、其制造方法、锂二次电池用正极活性物质及锂二次电池
CN102668187A (zh) 锂二次电池用正极活性物质、其制造方法和锂二次电池
US8003256B2 (en) Positive electrode active material having magnesium atoms and sulfate groups, method for manufacturing the same, and lithium secondary battery having the same
CN102779991A (zh) 锂二次电池用正极活性物质粉体、其制造方法及锂二次电池
CN102498597A (zh) 锂二次电池用正极活性物质、其制造方法及锂二次电池
CN103636038A (zh) 非水电解质蓄电池用正极活性物质、其制造方法以及使用它的非水电解质蓄电池
JP2012253009A (ja) リチウム二次電池用正極活物質粉体、その製造方法及びリチウム二次電池
CN102479951A (zh) 锂二次电池用正极活性物质及其制造方法、及锂二次电池
CN102576872A (zh) 锂二次电池用正极活性物质、其制造方法及锂二次电池
CN100521307C (zh) 锂钴类复合氧化物粉末及其制造方法、锂二次电池正极活性物质和锂二次电池
KR100854241B1 (ko) 리튬 코발트계 복합 산화물, 그의 제조 방법, 리튬 이차전지 정극 활성 물질 및 리튬 이차 전지
JP4995382B2 (ja) リチウムコバルト系複合酸化物、その製造方法、、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池
CN102498598A (zh) 锂二次电池用正极活性物质、其制造方法及锂二次电池
CN103280575A (zh) 锂离子二次电池正极材料镍钴锰酸锂的制备方法
CN103326011A (zh) 锂二次电池用正极活性物质及其制造方法
CN1328806C (zh) 锂钴系复合氧化物及其制造方法、锂蓄电池正极活性物质及锂蓄电池
KR20120126021A (ko) 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체, 그 제조 방법 및 리튬 2차 전지
JP6935380B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
JP2004339032A (ja) リチウムコバルト系複合酸化物、その製造方法、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池
JP6855427B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
JP5508322B2 (ja) リチウムコバルト系複合酸化物粉末、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池
KR100869436B1 (ko) 리튬 코발트계 복합 산화물, 그의 제조 방법, 리튬 이차전지 양극 활성 물질 및 리튬 이차 전지
WO2021246215A1 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20070725

Termination date: 20220110

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee