KR20120126021A - 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체, 그 제조 방법 및 리튬 2차 전지 - Google Patents

리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체, 그 제조 방법 및 리튬 2차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20120126021A
KR20120126021A KR1020120048782A KR20120048782A KR20120126021A KR 20120126021 A KR20120126021 A KR 20120126021A KR 1020120048782 A KR1020120048782 A KR 1020120048782A KR 20120048782 A KR20120048782 A KR 20120048782A KR 20120126021 A KR20120126021 A KR 20120126021A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
positive electrode
electrode active
material powder
lithium secondary
Prior art date
Application number
KR1020120048782A
Other languages
English (en)
Inventor
마사히로 기쿠치
류야 아라세
쯔요시 와타나베
Original Assignee
니폰 가가쿠 고교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 니폰 가가쿠 고교 가부시키가이샤 filed Critical 니폰 가가쿠 고교 가부시키가이샤
Priority to KR1020120048782A priority Critical patent/KR20120126021A/ko
Publication of KR20120126021A publication Critical patent/KR20120126021A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

리튬 2차 전지의 체적 당의 용량 및 용량 유지율을 높게 할 수가 있는 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물로 이루어지는 리튬 2차 전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 체적 당의 용량 및 용량 유지율 등의 전지 성능이 뛰어난 리튬 2차 전지를 제공하는 것이다. 아래의 일반식 (1) : Lix Ni1 -y-z Mny Coz O2 (1)로 나타내는 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 1차 입자가 응집하여 형성된 2차 입자로 구성되어 있는 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체이며, 이 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체를 구성하는 2차 입자의 평균 입경이 4 ~ 30 ㎛이며, 3 ton/cm2로 압축 처리하였을 때의 이 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체의 가압 밀도가 3.55 g/cm3 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체.

Description

리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체, 그 제조 방법 및 리튬 2차 전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL POWDER FOR LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME AND LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY}
본 발명은 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체, 그 제조 방법 및 리튬 2차 전지에 관한 것이다.
종래, 리튬 2차 전지의 양극 활물질로서, 코발트산 리튬이 이용되어 왔다. 그러나, 코발트는 희소금속이기 때문에, 코발트의 함유율이 낮은 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물이 개발되고 있다.
리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물로서는, 예를 들어, 일본 특허출원 공개 제2003-34538호 공보(특허 문헌 1) 및 일본 특허출원 공개 제2003-183022호(특허 문헌 2)의 실시예에는, 리튬 화합물, 니켈 화합물, 망간 화합물 및 코발트 화합물을 혼합하여 슬러리를 조제하고, 얻어진 슬러리를 습식 분쇄하여, 슬러리 중의 고형분의 평균 입경이 0.30 ㎛의 것을 얻고, 그 다음에, 얻어진 슬러리를 분무 건조하고, 그 다음에, 얻어진 응집체를 소성함으로써 얻어지는 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물을 양극 활물질로 하는 것이 제안되고 있다.
[선행 기술 문헌]
[특허 문헌]
[특허 문헌 1] 일본 특허출원 공개 제2003-34538호 공보(실시예)
[특허 문헌 2] 일본 특허출원 공개 제2003-183022호 공보(실시예)
최근의 리튬 2차 전지에서는, 휴대전화, 디지털 카메라, 휴대용 게임기 또 전기 자동차 등의 수요가 높아지고 있고, 이러한 기기는 충전을 반복하여 행하고, 장시간 연속으로 사용하는 관점으로부터, 체적 당의 용량이 높은 것 및 용량 유지율이 높은 것이 요구되고 있다.
그러나, 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2에서 얻어지는 것은, 최근의 고용량화의 요구를 만족하는 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물을 얻을 수 없다고 하는 문제가 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 리튬 2차 전지의 체적 당의 용량 및 용량 유지율을 높게 할 수가 있는 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물로 이루어지는 리튬 2차 전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 체적 당의 용량 및 용량 유지율 등의 전지 성능이 뛰어난 리튬 2차 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명자 등은, 상기 실정을 감안하여 열심히 연구를 거듭한 결과, 1차 입자가 집합하여 특정한 크기의 2차 입자를 형성하고 있는 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물로 구성되어 있는 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체이며, 이 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체를 3 ton/cm2로 압축 처리하였을 때의 가압 밀도가 특정 범위인 것을 이용하여 리튬 2차 전지를 제작함으로써, 체적 당의 용량 및 용량 유지율 등의 전지 성능이 뛰어난 리튬 2차 전지가 얻어지는 것을 찾아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명(1)은, 아래의 일반식 (1):
Lix Ni1 -y-z Mny Coz O2 (1)
(식 중에서, x는 0.98 ≤ x ≤ 1.2, y는 0 < y ≤ 0.5, z는 0 < z ≤ 0.5를 나타낸다. 단, y+z < 1.0이다.)로 나타내는 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 1차 입자가 응집하여 형성된 2차 입자로 구성되어 있는 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체로서,
이 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체의 2차 입자의 평균 입경이 4 ~ 30 ㎛이고,
3 ton/cm2로 압축 처리하였을 때의 이 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체의 가압 밀도가 3.55 g/cm3 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체를 제공하는 것이다.
본 발명 (1)의 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체는, 또한, Ni, Mn 및 Co 이외의 원자 번호 11 이상의 원소로부터 선택되는 Me 원소의 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명 (2)는, 니켈 화합물, 망간 화합물 및 코발트 화합물을 함유하고, 고형분의 평균 입경이 0.8 ~ 1.5 ㎛인 슬러리를 분무 건조하여, BET 비표면적이 50 ~ 110 m2/g이며, 한편, 압축 파괴 강도가 0.6 ~ 2.0 MPa인 분무 건조물을 얻는 분무 건조 공정과,
이 분무 건조물과 리튬 화합물을 혼합하여, 소성 원료 혼합물을 얻는 소성 원료 혼합 공정과,
이 소성 원료 혼합물을 소성하여, 아래의 일반식 (1):
Lix Ni1 -y-z Mny Coz O2 (1)
(식 중에서, x는 0.98 ≤ x ≤ 1.2, y는 0 < y ≤ 0.5, z는 0 < z ≤ 0.5를 나타낸다. 단, y+z < 1.0이다.)로 나타내는 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 1차 입자가 응집하여 형성된 2차 입자로 구성되어 있는 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체를 얻는 소성 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명 (2)의 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체의 제조 방법은, 또한, Ni, Mn 및 Co 이외의 원자 번호 11 이상의 원소로부터 선택되는 Me 원소를 포함하는, Me 원소를 가지는 화합물의 1종 또는 2종 이상을, 분무 건조 공정, 또는 소성 원료 혼합 공정의 어느 쪽인가의 공정, 혹은 양쪽 모두의 공정에 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명 (3)은 상기 본 발명의 리튬 2차 전지 양극 활물질 분체를 이용하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 체적 당의 용량 및 용량 유지율이 높은 등의 전지 성능이 뛰어난 리튬 2차 전지를 제공할 수가 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 양극 활물질 분체 시료의 압축 처리 전의 입도 분포도이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 양극 활물질 분체 시료의 압축 처리 후의 입도 분포도이다.
도 3은 실시예 7에서 얻어진 양극 활물질 분체 시료의 압축 처리 전의 입도 분포도이다.
도 4는 실시예 7에서 얻어진 양극 활물질 분체 시료의 압축 처리 후의 입도 분포도이다.
도 5는 비교예 1에서 얻어진 양극 활물질 분체 시료의 압축 처리 전의 입도 분포도이다.
도 6은 비교예 1에서 얻어진 양극 활물질 분체 시료의 압축 처리 후의 입도 분포도이다.
도 7은 비교예 3에서 얻어진 양극 활물질 분체 시료의 압축 처리 전의 입도 분포도이다.
도 8은 비교예 3에서 얻어진 양극 활물질 분체 시료의 압축 처리 후의 입도 분포도이다.
본 발명의 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체는, 아래의 일반식 (1):
Lix Ni1 -y-z Mny Coz O2 (1)
(식 중에서, x는 0.98 ≤ x ≤ 1.2, y는 0 < y ≤ 0.5, z는 0 < z ≤ 0.5를 나타낸다. 단, y+z < 1.0이다.)로 나타내는 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 1차 입자가 응집하여 형성된 2차 입자로 구성되어 있는 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체로서,
이 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체를 구성하는 2차 입자의 평균 입경이 4 ~ 30 ㎛이고,
3 ton/cm2로 압축 처리하였을 때의 이 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체의 가압 밀도가 3.55 g/cm3 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체이다.
본 발명의 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체는, 아래의 일반식 (1);
Lix Ni1 -y-z Mny Coz O2 (1)
(식 중에서, x는 0.98 ≤ x ≤ 1.2, y는 0 < y ≤ 0.5, z는 0 < z ≤ 0.5를 나타낸다. 단, y+z < 1.0이다.)로 나타내는 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물이다.
상기 일반식 (1) 중에서, x는, 0.98 ≤ x ≤ 1.2, 바람직하게는, 1.0 ≤ x ≤ 1.1이며, y는, 0 < y ≤ 0.5, 바람직하게는, 0.05 ≤ y ≤ 0.4이며, z는, 0 < z ≤ 0.5, 바람직하게는, 0.05 ≤ z ≤ 0.4이다.
본 발명의 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체는, 상기 일반식 (1)에서 나타내는 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 1차 입자가 응집하여 형성된 2차 입자로 구성되어 있다. 즉, 본 발명의 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체는, 상기 일반식 (1)에서 나타내는 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 1차 입자가 응집한 2차 입자이다.
본 발명의 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체인 상기 일반식 (1)에서 나타내는 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 2차 입자의 평균 입경은, 레이저 회절ㆍ산란법에 의해 요구되는 평균 입경으로, 4 ~ 30 ㎛, 바람직하게는 5 ~ 25 ㎛이다. 2차 입자의 평균 입경이 상기 범위 미만이면, 전극 페이스트가 증점(增粘)하여 버려서, 안정된 전극 도공(塗工)을 할 수 없게 되고, 한편, 2차 입자의 평균 입경이 상기 범위를 넘으면, 전극에 요철이 생겨서 평활한 전극면을 얻을 수 없게 된다.
본 발명의 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체와 관련되는 상기 일반식 (1)에서 나타내는 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 1차 입자의 평균 입경은, 주사형 전자현미경(SEM) 관찰에 의해 요구되는 평균 입경으로, 바람직하게는 0.1 ~ 3 ㎛, 특히 바람직하게는 0.5 ~ 2 ㎛이다.
또한, 본 발명에서, 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 1차 입자가 응집하여 2차 입자를 형성하고 있는 것은, 주사형 전자현미경(SEM) 관찰에 의해 확인된다. 또한, 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 1차 입자의 평균 입경은 주사형 전자현미경(SEM) 관찰에 의해 구해지는 평균 입경이며, 주사형 전자현미경으로 관찰하고, 임의로 추출한 1차 입자 100개의 입경을 측정하여 얻어지는 측정값을 평균한 값이다.
본 발명의 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체는, 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체를 3 ton/cm2로 압축 처리하였을 때의 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체의 가압 밀도가, 3.55 g/cm3 이상, 바람직하게는 3.57 g/cm3 이상인 것도 특징의 하나로 한다. 3 ton/cm2로 압축 처리하였을 때의 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체의 가압 밀도가 상기 범위에 있음으로써, 리튬 2차 전지의 체적 당의 용량 및 용량 유지율이 높아진다. 한편, 3 ton/cm2로 압축 처리하였을 때의 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체의 가압 밀도가 3.55g/cm3 미만이면, 리튬 2차 전지의 체적 당의 용량 및 용량 유지율이 높을 수 없다. 본 발명의 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체에서는, 3 ton/cm2로 압축 처리하였을 때의 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체의 가압 밀도가 3.57 ~ 4.0 g/cm3인 것이, 용량 유지율이 보다 향상하는 관점으로부터 특히 바람직하다. 또한, 본 발명에서 가압 밀도란, 시료 분체를 정해진 용적 내에 넣고, 3 ton/cm2의 압력으로 가압하고, 압축한 상태에서의 밀도를 구하는 것에 의해 측정되어, 「분체의 질량/압축한 상태의 분체의 외관 체적」에 의해 산출되는 값이다. 또한, 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체를 3 ton/cm2로 압축 처리하였을 때의 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체의 가압 밀도가 예를 들어, 3.60 g/cm3인 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체란, 3 ton/cm2로 압축 처리를 행하는 것에 의해 얻어진 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체를 가리키는 것이 아니라, 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체를 3 ton/cm2로 압축 처리 시험을 하였을 경우에, 가압 밀도가 3.60 g/cm3가 된다고 하는 물성값을 가지고 있는 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체를 가리킨다.
본 발명의 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체는, 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체를 3 ton/cm2로 압축 처리한 후의 레이저 회절ㆍ산란법에 의한 빈도 입도 분포에서, 그 빈도에 2개의 극대값을 가지고, 대립자 측의 극대 빈도값(P1(%))에 대한 소립자 측의 극대 빈도값(P2(%))의 비(P2/P1)가 0 < P2/P1 ≤ 0.4인 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체는, 3 ton/cm2로 압축 처리하기 전 상태는 2차 입자의 평균 입경이 상기 범위에 있고, 빈도 입도 분포는 기본적으로는 정규 분포 또는 그것에 근사하는 분포를 취하여 극대값을 1개 가지는 것이다. 그리고, 본 발명의 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체를 3 ton/cm2로 압축 처리한 후에는, 빈도 입도 분포가 저입자 측과 대립자 측에 2개의 극대값을 가지도록 되고, 한편, 대립자 측의 극대 빈도값(P1(%))에 대한 소립자 측의 극대 빈도값(P2(%))의 비(P2/P1)가 바람직하게는 0 < P2/P1 ≤ 0.4, 특히 바람직하게는 0.05 ≤ P2/P1 ≤ 0.3, 더욱 바람직하게는 0.1 ≤ P2/P1 ≤ 0.3이다.
본 발명의 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체에서, 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체를 3 ton/cm2로 압축 처리한 후의 빈도 입도 분포에 있어서, 그 빈도값에 2개의 극대값을 가지고, 대립자 측의 극대 빈도값(P1(%))에 대한 소립자 측의 극대 빈도값(P2(%))의 비(P2/P1)가 상기 범위인 것에 의해, 체적 당의 용량 및 용량 유지율 등의 리튬 2차 전지의 성능을 보다 향상시킬 수가 있는 이유에 대해 확실하지 않지만, 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체를 3 ton/cm2로 압축 처리한 후의, 대립자 측의 극대 빈도값(P1(%))에 대한 소립자 측의 극대 빈도값(P2(%))의 비(P2/P1)가, 바람직하게는 0보다 크고 0.4 이하, 특히 바람직하게는 0.05 ~ 0.3, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 0.3이기 때문에, 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체를 도포할 때의 압력으로, 대립자 분(分)과 소립자 분이 적당한 비율로 생성되고, 이 대립자 분과 소립자 분의 적당한 존재 비율에 의해, 충전성이 높아진 형태의 전극 시트가 만들어질 수 있게 된다. 또한, 통상은 평균 입경 3 ㎛ 이하의 미립자 분은 공기 중의 수분을 흡착하기 쉽기 때문에, 미립자 분을 단독 또는 혼합 성분으로 하는 양극 활물질을 이용한 리튬 2차 전지는, 도포하기 전에, 예를 들어, 미립자 분의 제조 공정, 미립자 분의 혼합 공정, 양극 활물질의 보존시 등에, 미립자 분이 수분을 흡수해 버려, 전지 성능이 다시 나빠진다. 그것에 대하여, 본 발명의 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체에 의하면, 도포 때에 적당한 비율로 미립자 분을 의도적으로 생성시킬 수가 있으므로, 수분의 영향을 받는 일 없이 미립자 분을 리튬 2차 전지용 양극 활물질에 함유시킬 수가 있다. 그 때문에, 본 발명의 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체에 의하면, 수분의 영향을 받지 않고 전극을 만들 수 있는 등의 이유에 의해, 체적 당의 용량 및 용량 유지율 등의 전지 성능이 뛰어난 리튬 2차 전지가 얻어지는 것으로 본 발명자 등은 추측하고 있다.
또한, 3 ton/cm2로 압축 처리한 후의 레이저 회절ㆍ산란법에 의한 빈도 입도 분포에 있어서, 그 빈도에 2개의 극대값을 가지고, 대립자 측의 극대 빈도값을 부여하는 입경(D1(㎛))에 대한 소립자 측의 극대 빈도값을 부여하는 입경(D2(㎛))의 비(D2/D1)는, 전극 밀도를 효율적으로 향상시키는 점에서, 0.05 ~ 0.30인 것이 바람직하고, 0.10 ~ 0.25인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서, 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체의 빈도 입도 분포란, 도 1 ~ 도 2에 도시한 바와 같은, 가로축에 입경을 세로축에 빈도를 나타낸 빈도 입도 분포이다. 그리고, 본 발명의 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체는, 3 ton/cm2로 압축 처리되는 것에 의해, 빈도 입도 분포가, 도 2에 나타낸 바와 같이, 2개의 극대값을 가지는 빈도 입도 분포가 된다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 빈도 입도 분포에 있어서, 대립경 측의 빈도값이 극대가 되는 위치의 입경이, 대립경 측의 극대 빈도값을 부여하는 입경 「D1」이며, 그 입경 「D1」의 빈도값이, 극대 빈도값 「P1」이며, 또한, 소립경 측의 빈도값이 극대가 되는 위치의 입경이, 소립경 측의 극대 빈도값을 부여하는 입경 「D2」이며, 그 입경 「D2」의 빈도값이, 극대 빈도값 「P2」이다. 또한, 대립자 측의 극대 빈도값에 대한 소립자 측의 극대 빈도값의 비의 측정 및 대립자 측의 극대값을 부여하는 입경에 대한 소립자 측의 극대값을 부여하는 입경의 비의 측정은, 시료 분체를 정해진 용적 내에 넣고, 3 ton/cm2의 압력으로 프레스하고, 프레스 품을 유발로 가볍게 분쇄 처리한 후에, 빈도 입도 분포를 측정하여 얻어지는 빈도 입도 분포로부터 구해진다. 빈도 입도 분포는, 레이저 회절ㆍ산란법(측정 장치 : 닛키소사 제품, 마이크로 트랙 MT3300EXII 입도 분석계, MTEX-SDU, 분산매 : 물, 초음파 호모지나이저로 1분 전처리)에 의해 측정되는, 체적 빈도 입도 분포이다. 빈도 입도 분포 측정에서는, 2000 ㎛로부터 0.023 ㎛까지의 사이를 132 채널의 입자 직경의 분포대로 분할하고, 입자의 분포를 구하고, 각 분포대의 중간값을 그 분포대의 입경 「D(㎛)」라고 하고, 입자의 총 체적에 대한 각 분포대에서 차지하는 입자의 체적의 백분율을 입경 D(㎛)의 입자의 빈도값 「P(%)」라고 한다. 또한, 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체를 3 ton/cm2로 압축 처리한 후의 레이저 회절ㆍ산란법에 의한 빈도 입도 분포에 있어서, P2/P1의 값이 0.1인 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체란, 3 ton/cm2로 압축 처리를 실시한 것에 의해 얻어진 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체를 가리키는 것이 아니라, 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체를 3 ton/cm2로 압축 처리 시험을 하였을 경우에, 레이저 회절ㆍ산란법에 의한 빈도 입도 분포에 있어서, P2/P1의 값이 0.1이 된다고 하는 물성값을 가지고 있는 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체를 가리킨다. 마찬가지로, 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체를 3 ton/cm2로 압축 처리한 후의 레이저 회절ㆍ산란법에 의한 빈도 입도 분포에 있어서, D2/D1의 값이 0.1인 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체란, 3 ton/cm2로 압축 처리를 실시한 것에 의해 얻어진 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체를 가리키는 것이 아니라, 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체를 3 ton/cm2로 압축 처리 시험을 하였을 경우에, 레이저 회절ㆍ산란법에 의한 빈도 입도 분포에 있어서, D2/D1의 값이 0.1이 된다고 하는 물성값을 가지고 있는 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체를 가리킨다.
또한, 본 발명의 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체의 BET 비표면적은, 0.1 ~ 5.0 m2/g, 바람직하게는 0.2 ~ 2.0 m2/g이다. 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체의 BET 비표면적이 상기의 범위에 있는 것에 의해, 리튬 2차 전지의 안전성이 높아진다.
또한, 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체에 잔존하는 탄산 리튬의 양은, 0.5 질량% 이하, 바람직하게는 0.4 질량% 이하이다. 또한, 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체에 잔존하는 수산화 리튬의 양은, 0.5 질량% 이하, 바람직하게는 0.4 질량% 이하이다. 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체에 잔존하는 탄산 리튬과 수산화 리튬의 양이 상기 범위에 있는 것에 의해, 리튬 2차 전지의 부풀림을 억제할 수가 있어 안전성을 향상시킬 수가 있다.
또한, 본 발명의 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체는, 리튬 2차 전지의 안전성 및 사이클 특성을 한층 더 향상시키는 것을 목적으로 하여, 또한, Ni, Mn 및 Co 이외의 원자 번호 11 이상의 원소로부터 선택되는 Me 원소의 1종 또는 2종 이상을 함유할 수가 있다.
상기 Me 원소로서는, Ni, Mn 및 Co 이외의 원자 번호 11 이상의 원소이며, 바람직하게는, Mg, Ca, Al, Si, P, Ti, Fe, Ga, Zr, Nb, Mo, Sn, W 및 Bi로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 들 수 있다.
이들 Me 원소는, 산화물, 복합 산화물, 유산염, 인산염, 불화물 등의 형태로 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 입자 표면에 존재하고 있어도 좋고, 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 입자 내부에 고체 용해하여 존재하고 있어도 좋고, 또한 입자 내부 및 입자 표면의 양쪽 모두에 존재하고 있어도 좋다.
Me 원소를 함유한 본 발명의 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체는, 바람직하게는 아래의 일반식 일반식(1') :
Lix Ni1 -y-z-a Mny Coz Mea O2 (1')
(식 중에서, Me는 Ni, Mn 및 Co 이외의 원자 번호 11 이상의 원소를 나타낸다. x는 0.98 ≤ x ≤ 1.2, y는 0 < y ≤ 0.5, z는 0 < z ≤ 0.5, a는 0 ≤ a ≤ 0.1을 나타낸다. 단, y+z+a < 1.0이다. )로 나타내는 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 1차 입자가 응집하여 형성된 2차 입자로 구성되어 있는 것이다.
본 발명의 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체는, 니켈 화합물, 망간 화합물 및 코발트 화합물을 함유하고, 고형분의 평균 입경이 0.8 ~ 1.5 ㎛인 슬러리를 분무 건조하여, BET 비표면적이 50 ~ 110 m2/g이며, 한편, 압축 파괴 강도가 0.6 ~ 2.0 MPa인 분무 건조물을 얻는 분무 건조 공정과,
이 분무 건조물과 리튬 화합물을 혼합하여, 소성 원료 혼합물을 얻는 소성 원료 혼합 공정과,
이 소성 원료 혼합물을 소성하여, 아래의 일반식 (1) :
Lix Ni1 -y-z Mny Coz O2 (1)
(식 중에서, x는 0.98 ≤ x ≤ 1.2, y는 0 < y ≤ 0.5, z는 0 < z ≤ 0.5를 나타낸다. 단, y+z < 1.0이다.)로 나타내는 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 1차 입자가 응집하여 형성된 2차 입자로 구성되어 있는 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체를 얻는 소성 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체의 제조 방법을 행함으로써 제조된다.
본 발명의 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분말의 제조 방법과 관련되는 분무 건조 공정은, 니켈 화합물, 망간 화합물 및 코발트 화합물을 함유하는 슬러리를 분무 건조하여 분무 건조물을 얻는 공정이다.
분무 건조 공정에서, 분무 건조되는 슬러리는, 니켈 화합물, 망간 화합물 및 코발트 화합물을 함유하여 이러한 화합물을 고형분으로 하는 슬러리이다.
분무 건조 공정과 관련되는 니켈 화합물은, 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 니켈원이 되는 화합물이다. 니켈 화합물로서는, 특히 제한되지 않지만, 예를 들어, Ni(OH)2, NiO, NiOOH 등의 니켈의 수산화물이나 산화물; NiCO3ㆍH2O, Ni(NO3)2ㆍH2O, NiSO4, NiSO4ㆍH2O, NiC2O4ㆍH2O 등의 니켈의 무기염; 지방산 니켈 등의 유기 니켈 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 니켈 화합물로서는, Ni(OH)2가 공업 원료로서 염가로 입수할 수 있는 점, 및 반응성이 높다고 하는 점으로부터 바람직하다. 물론, 니켈원으로서 복수 종의 것을 사용해도 좋다. 분무 건조 공정과 관련되는 니켈 화합물은 분산매에 난용성의 화합물인 것이 바람직하다.
분무 건조 공정과 관련되는 망간 화합물은, 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 망간원이 되는 화합물이다. 망간 화합물로서는, 특히 제한되지 않지만, 예를 들어, Mn(OH)2, Mn3O4, Mn2O3, MnO2, MnOOH 등의 망간의 수산화물이나 산화물; MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4 등의 망간의 무기염; 지카르본산 망간, 구연산 망간, 지방산 망간 등의 유기 망간 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 망간 화합물로서는, MnCO3나 MnO2가 높은 반응성을 가지고 있는 점으로부터 바람직하다. 물론, 망간원으로서 복수 종의 것을 사용해도 좋다. 분무 건조 공정과 관련되는 망간 화합물은 분산매에 난용성의 화합물인 것이 바람직하다.
분무 건조 공정과 관련되는 코발트 화합물은, 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 코발트원이 되는 화합물이다. 코발트 화합물로서는, 특히 제한되지 않지만, 예를 들어, CoOOH, Co(OH)2, CoO, Co2O3, Co3O4 등의 코발트의 수산화물이나 산화물; Co(NO3)2ㆍH2O, Co(SO4)2ㆍH2O 등의 코발트의 무기염; Co(OAc)2ㆍH2O 등의 유기 코발트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 코발트 화합물로서는, CoOOH가 소성 공정 시에 NOx, SOx 등의 유해 가스를 발생시키지 않는 점에서 바람직하고, 또한 공업적으로 염가로 입수할 수 있는 점 및 반응성이 높은 점에서 바람직하다. 물론, 코발트원으로서 복수 종의 것을 사용해도 좋다. 분무 건조 공정과 관련되는 코발트 화합물은 분산매에 난용성의 화합물인 것이 바람직하다.
분무 건조 공정에서, 분무 건조되는 슬러리에서는, 분산매에, 니켈 화합물, 망간 화합물 및 코발트 화합물이 분산되고 있다. 분산매로서는, 물, 물에 수용성 유기용매가 배합되고 있는 수용액을 들 수 있다.
분무 건조 공정에서, 분무 건조되는 슬러리 중의 니켈 화합물, 망간 화합물 및 코발트 화합물의 함유비는, 어떠한 조성비의 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물을 제조할 것인지에 의해 적당하게 선택되지만, 원자 환산의 몰비로, Ni/(Ni + Mn + Co)가 0.5 이상 1 미만, 바람직하게는 0.5 이상 0.95 이하, Mn/(Ni + Mn + Co)가 0보다 크고 0.5 이하, 바람직하게는 0보다 크고 0.4 이하, Co/(Ni + Mn + Co)가 0보다 크고 0.5 이하, 바람직하게는 0보다 크고 0.4 이하이다.
분무 건조 공정에서, 분무 건조되는 슬러리의 고형분 농도는, 슬러리 전체에 대한 고형분의 질량 비율로, 바람직하게는 5 ~ 60 질량%, 특히 바람직하게는 10 ~ 50 질량%, 더욱 바람직하게는 15 ~ 40 질량%이다.
분무 건조 공정에서, 분무 건조되는 슬러리는 그 밖에, 포이즈 2100(카오사 제품), SN5468(산노푸코사 제품) 등의 분산제 등의 첨가제를 함유할 수가 있다.
분무 건조 공정에서, 분무 건조되는 슬러리 중의 고형분의 평균 입경은, 0.8 ~ 1.5 ㎛, 바람직하게는 0.9 ~ 1.4 ㎛이다. 슬러리 중의 고형분의 평균 입경이 상기 범위에 있는 것에 의해, 리튬 2차 전지의 용량 유지율이 높아진다.
또한, 분무 건조 공정에서, 분무 건조되는 슬러리에 후술하는 Me 원소를 가지는 화합물을 첨가하였을 경우에는, 슬러리 중의 고형분의 평균 입경이란, 니켈 화합물 입자, 망간 화합물 입자, 코발트 화합물 입자 및 Me 원소를 가지는 화합물 입자의 평균 입경을 나타낸다.
분무 건조되는 슬러리는, 니켈 화합물, 망간 화합물 및 코발트 화합물을 분산매 중에서 습식 분쇄함으로써 얻을 수 있다. 이 습식 분쇄에서는, 레이저 회절ㆍ산란법에 의해 구해지는 슬러리 중의 고형분의 평균 입경이, 0.8 ~ 1.5 ㎛, 바람직하게는 0.9 ~ 1.4 ㎛가 될 때까지, 습식 분쇄를 실시한다. 습식 분쇄에서는, 습식 분쇄의 조건을 적당하게 선택함으로써, 슬러리 중의 고형분의 평균 입경을 제어할 수가 있다.
습식 분쇄를 행하기 위한 장치로서는, 미디어 밀을 이용하는 것이 슬러리 중의 고형분의 평균 입경을 상기 범위가 되도록 제어하는 관점으로부터 바람직하고, 미디어 밀로서는, 비즈 밀, 볼 밀, 페인트 쉐이커, 아트라이타, 샌드 밀 등을 들 수 있다.
예를 들어, 비즈 밀을 이용하여 습식 분쇄를 실시하는 경우, 고형분 농도, 분산제의 사용의 유무나 농도, 비즈의 입경, 밀 주파수, 습식 분쇄의 처리 횟수, 투입 속도 등의 습식 분쇄 조건을 적당하게 선택함으로써, 습식 분쇄에 의해 얻어지는 슬러리, 즉, 분무 건조되는 슬러리 중의 고형분의 평균 입경을 조절한다.
그리고, 분무 건조 공정에서는, 고형분이 소정의 입자 성상이 되도록 조절된 상기 슬러리를 분무 건조함으로써 분무 건조물을 얻는다.
분무 건조 공정에서, 슬러리를 분무 건조하는 방법으로서는, 슬러리의 액체 방울을 고온의 기체 중에 분무하여, 슬러리 중의 분산매를 증발시킬 수가 있는 방법이면, 특히 제한되지 않고, 통상의 분무 건조 방법이 이용된다. 예를 들어, 분무 건조 장치 내에, 건조용의 기체를 공급하면서, 장치 내의 온도를 건조 온도에 유지한 상태에서, 회전 디스크, 2 유체 및 4 유체 노즐 등의 미립화 장치로부터, 건조실 내에 슬러리의 액체 방울을 분무하는 방법을 들 수 있다.
분무 건조 공정에서, 슬러리를 분무 건조할 때의 건조 온도는, 바람직하게는 150 ~ 400 ℃, 바람직하게는 200 ~ 400 ℃, 특히 바람직하게는 220 ~ 350 ℃이다. 슬러리를 분무 건조할 때의 건조 온도가 150℃보다 낮아지면 분무 건조물의 생산량이 저하할 뿐만 아니라, 그것을 이용하여 얻어지는 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체의 가압 밀도가 낮아지는 경향이 있고, 한편, 건조 온도가 400℃를 넘으면 목적으로 하는 분무 건조물이 변질할 가능성이 있다.
분무 건조 공정에서, 슬러리를 분무할 때의 슬러리의 액체 방울의 크기이지만, 바람직하게는 분무 건조물의 직경이 5 ~ 50 ㎛, 특히 바람직하게는 분무 건조물의 직경이 7 ~ 30 ㎛가 되도록 슬러리의 액체 방울의 직경이 선택된다.
분무 건조 공정을 행하여 얻어지는 분무 건조물은 니켈 화합물, 망간 화합물 및 코발트 화합물로 이루어지는 조립물이며, 이러한 화합물의 응집체이다.
분무 건조 공정에서는, 분무 건조하여 얻어지는 분무 건조물의 BET 비표면적을 50 ~ 110 m2/g, 바람직하게는 60 ~ 100 m2/g으로 조절한다. 분무 건조물의 BET 비표면적이 상기 범위에 있는 것에 의해 리튬 2차 전지의 체적 당의 용량 및 용량 유지율이 높아진다. 분무 건조 공정에 있어서의 건조 온도(입구 온도), 도입하는 슬러리의 송액 속도, 분무한 액체 방울의 크기를 결정하는 미립화 장치의 운전 조건(회전 디스크의 회전수나 노즐식 장치의 슬러리 압이나 공기압) 등의 건조 조건, 습식 분쇄 공정으로 얻어지는 슬러리 중의 고형분의 평균 입경 등을 적당하게 선택함으로써, 분무 건조하여 얻어지는 분무 건조물의 BET 비표면적을 상기 범위로 조절할 수가 있다.
분무 건조 공정을 행하여 얻어지는 분무 건조물은, 적당한 입자 강도를 가진 응집체를 형성하고 있다. 통상, 응집체의 압축 파괴 강도가 높을수록, 응집체 자체가 무너지기 어렵고, 다음 공정의 소성 원료 혼합 공정에서, 분무 건조물의 형상을 더욱 유지한 상태로 리튬 화합물과의 혼합이 가능하게 되지만, 본 발명자 등에 의하면, 리튬 2차 전지의 용량 유지율의 향상에는, 분무 건조물의 압축 파괴 강도에 매우 적합한 범위가 존재하고, 또한, 본 발명의 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분말을 유리하게 제조할 수가 있는 것을 찾아냈다. 분무 건조 공정을 행하여 얻어지는 분무 건조물, 즉, 소성 원료 혼합 공정에서 리튬 화합물과 혼합되는 분무 건조물의 압축 파괴 강도는, 0.6 ~ 2.0 MPa, 바람직하게는 0.8 ~ 1.8 MPa이다. 분무 건조물의 압축 파괴 강도가 상기 범위에 있는 것에 의해, 리튬 2차 전지의 체적 당의 용량 및 용량 유지율이 높아진다. 한편, 분무 건조물의 압축 파괴 강도가 상기 범위를 넘으면, 리튬 2차 전지의 체적 당의 용량 및 용량 유지율이 낮아지고, 또한, 상기 범위 미만이면, 리튬 화합물과 혼합할 때에 미세한 입자에 풀어져 버려, 분무 건조물의 형상을 유지한 채로 리튬 화합물과의 균일 혼합이 어려워지고, 또한, 얻어지는 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 2차 입자의 입경이 작아진다. 또한, 본 발명에서, 압축 파괴 강도란, 시마즈 제작소사 제품의 미소 압축 시험기 형식 MCT-W500를 이용함으로써 측정된다. 분무 건조 공정에서의 건조 온도(입구 온도), 도입하는 슬러리의 송액 속도, 분무한 액체 방울의 크기를 결정하는 미립화 장치의 운전 조건(회전 디스크의 회전수나 노즐식 장치의 슬러리 압이나 공기압) 등의 건조 조건, 습식 분쇄 공정으로 얻어지는 슬러리 중의 고형분의 평균 입경 등을 적당하게 선택함으로써, 분무 건조하여 얻어지는 분무 건조물의 압축 파괴 강도를 상기 범위로 조절할 수가 있다.
분무 건조물의 평균 입경은 레이저 회절ㆍ산란법에 의해 구해지는 평균 입경으로, 바람직하게는 5 ~ 50 ㎛, 특히 바람직하게는 7 ~ 30 ㎛이다. 분무 건조물의 평균 입경이 상기 범위에 있는 것에 의해, 최종적으로 얻어지는 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체로 전지를 제작할 때, 전극으로의 도포 공정의 안정성이 증가하고, 필요 이상의 미립의 발생이 억제되어 전지의 안전성이 양호한 것이 된다.
소성 원료 혼합 공정은 분무 건조물과 리튬 화합물을 혼합하여 소성 원료 혼합물을 얻는 공정이다.
소성 원료 혼합 공정과 관련되는 리튬 화합물은, 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 리튬원이 되는 화합물이다. 리튬 화합물로서는, 특히 제한되지 않지만, 예를 들어, LiOH, Li2O, LiOHㆍH2O 등의 리튬의 수산화물이나 산화물; Li2CO3, LiNO3, LiSO4 등의 리튬의 무기염; 알킬 리튬, 초산 리튬 등의 유기 리튬 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 리튬 화합물로서는, LiOH, LiOHㆍH2O, Li2CO3 등이 바람직하다.
리튬 화합물의 평균 입경은 바람직하게는 1 ~ 100㎛, 특히 바람직하게는 5 ~ 80 ㎛이다. 리튬 화합물의 평균 입경이 상기 범위에 있는 것에 의해, 분무 건조물과의 균일 혼합이 가능하게 되어 반응성이 양호해진다.
분무 건조물에 대한 리튬 화합물의 혼합량은, 원자 환산의 몰비로, Li/A가 0.98 ~ 1.20, 바람직하게는 1.00 ~ 1.10, 특히 바람직하게는 1.01 ~ 1.05가 되는 양이다. 또한, A는 니켈, 망간 및 코발트의 원자 환산의 합계 몰수를 가리킨다.
분무 건조 공정을 행하여 얻어지는 분무 건조물은 전술한 바와 같이 니켈 화합물, 망간 화합물 및 코발트 화합물의 응집체이지만, 전술한 바와 같이 적당한 입자 강도를 가진 응집체를 형성하고 있기 때문에, 소성 원료 혼합 공정에서는, 기계적 수단에 의해 혼합 처리를 실시할 수가 있다. 또한, 분무 건조물은 리튬 화합물과의 반응성이 뛰어나기 때문에, 전지 부풀림의 원인이 되는 탄산 리튬 및 수산화 리튬의 잔존량이 적은 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체를 얻을 수 있다.
소성 원료 혼합 공정으로 분무 건조물과 리튬 화합물을 혼합하는 방법으로서는, 예를 들어, 헨셸 믹서, 나우타 믹서 및 리본 브라인더, V형 혼합기 등의 장치 등의 기계적 수단을 이용하여 분무 건조물과 리튬 화합물을 혼합하는 방법을 들 수 있다.
소성 공정은 소성 원료 혼합물을 소성하여 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물을 얻는 공정이다.
소성 공정에서, 소성 원료 혼합물을 소성할 때의 소성 온도는, 750 ~ 1000 ℃, 바람직하게는 870 ~ 950 ℃이다. 소성 원료 혼합물의 소성 온도가 상기 범위에 있는 것에 의해, 리튬 2차 전지의 체적 당의 용량 및 용량 유지율이 높아진다. 소성 원료 혼합물을 소성할 때의 소성 시간은 1 ~ 30 시간, 바람직하게는 3 ~ 20 시간이다. 소성 원료 혼합물을 소성할 때의 소성 분위기는 특히 제한되는 것은 아니며, 대기 분위기 또는 산소 분위기를 들 수 있다.
그리고, 소성 공정으로 소성 원료 혼합물을 소성한 후, 적당하게 냉각하고, 필요에 따라 해쇄 및/또는 분쇄하면, 목적으로 하는 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물이 얻어진다. 또한, 필요에 따라서 실시하는 해쇄 및/또는 분쇄는 소성 원료 혼합물을 소성하여 얻어지는 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물이 약하게 결합한 블록 형상의 것인 경우 등에 적당하게 행한다.
또한, 본 발명과 관련되는 리튬 2차 전지용 양극 활물질의 제조 방법은 리튬 2차 전지의 안전성 및 사이클 특성을 한층 향상시키는 것을 목적으로 하여, 또한, Ni, Mn 및 Co 이외의 원자 번호 11 이상의 원소로부터 선택되는 Me 원소를 포함하는, Me 원소를 가지는 화합물의 1종 또는 2종 이상을, 상기 분무 건조 공정, 또는 상기 소성 원료 혼합 공정의 어느 쪽인가의 공정, 혹은 양쪽 모두의 공정에 첨가할 수가 있다.
Me 원소를 가지는 화합물과 관련되는 Me 원소로서는, Ni, Mn 및 Co 이외의 원자 번호 11 이상의 원소이며, 바람직하게는, Mg, Ca, Al, Si, P, Ti, Fe, Ga, Zr, Nb, Mo, Sn, W 및 Bi로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 들 수 있다. Me 원소를 가지는 화합물은 이러한 Me 원소의 산화물, 수산화물, 옥시 수산화물, 탄산염, 질산염, 유산염, 인산염, 유기산 염 등을 들 수 있고, 이것은 1종 또는 2종 이상으로 이용된다. 또한, Me 원소를 가지는 화합물은 제조 이력은 묻지 않지만, 가급적으로 불순물 함유량이 적은 것이 바람직하다.
분무 건조 공정 및/또는 소성 원료 혼합 공정에서의 Me 원소를 가지는 화합물의 첨가량은 원자 환산의 몰비로, Me/(Ni + Mn + Co)가 0.0005 ~ 0.02, 바람직하게는 0.001 ~ 0.01이 되는 양이다.
또한, 분무 건조 공정에서 첨가하는 Me 원소를 가지는 화합물은 분산매에 난용성의 화합물이며, 또한, Me 원소를 가지는 화합물의 첨가는 분무 건조되는 슬러리 중에 다른 제조 원료와 마찬가지로 첨가하는 것이, 얻어지는 분무 건조물의 BET 비표면적이 전술한 50 ~ 110 m2/g, 바람직하게는 60 ~ 100 m2/g의 범위가 되는 것으로부터 바람직하다.
또한, 소성 원료 혼합 공정으로 첨가하는 Me 원소를 가지는 화합물은, 분산매에 난용성의 화합물이어도 분산매에 용해하는 화합물 중의 어느 하나이어도 좋다. 또한, 소성 원료 혼합 공정에서 첨가하는 Me 원소를 가지는 화합물의 평균 입경은, 바람직하게는 0.1 ~ 50 ㎛, 특히 바람직하게는 0.5 ~ 10 ㎛이다. Me 원소를 가지는 화합물의 평균 입경이 상기 범위에 있는 것에 의해, 분무 건조물 및 리튬 화합물과의 균일 혼합이 가능하게 되어 반응성이 양호해진다.
소성 원료 혼합 공정에서, Me 원소를 가지는 화합물을 첨가하는 경우의 리튬 화합물의 첨가량은 원자 환산의 몰비로, Li/(Ni + Mn + Co + Me)가 0.98 ~ 1.20, 바람직하게는 1.00 ~ 1.10, 특히 바람직하게는 1.01 ~ 1.05가 되는 양이다.
또한, 분무 건조되는 슬러리 중의 고형분의 평균 입경, 분무 건조 공정을 행하여 얻어지는 분무 건조물의 평균 입경, 소성 원료 혼합 공정으로 혼합되는 리튬 화합물의 평균 입경, 및 본 발명의 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체의 제조 방법에 의해 얻어지는 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체(2차 입자)의 평균 입경은, 레이저 회절ㆍ산란법에 의해 구해지는 평균 입경이며, 예를 들어, 회사명 : 닛키소 제품, 품명 : 마이크로 트랙 MT3300EXII 입도 분석계, 형식 : MTEX-SDU를 이용하여 측정되는 평균 입경이다. 레이저 회절ㆍ산란법이란 슬러리 또는 분체를 분산매에 분산시킨 것에 레이저광을 조사하고, 입자에 입사되어 산란한 산란 광을 디텍터로 검출한다. 검출된 산란 광의 산란 각은, 큰 입자의 경우에는 전방 산란(0 < θ < 90°가 되고, 작은 입자의 경우에는 측방 산란 또는 후방 산란(90° < θ < 180°)이 된다. 측정된 각도 분포값으로부터, 입사광 파장 및 입자의 굴절률 등의 정보를 이용하여 입도 분포를 산출한다. 또한 얻어진 입도 분포로부터 평균 입경을 산출한다. 측정 시에 이용하는 분산제로서는 예를 들어, 0.1 질량% 헥사메타인산 나트륨 수용액을 들 수 있다.
본 발명의 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체에, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위의 첨가량으로, LiCoO2 등의 다른 양극 활물질을 함유시켜서, 리튬 2차 전지용의 양극 활물질로서 이용할 수도 있다.
본 발명과 관련되는 리튬 2차 전지는, 상기 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체를 양극 활물질로서 이용하는 리튬 2차 전지이며, 양극, 음극, 세퍼레이터, 및 리튬 염을 함유하는 비수 전해질로 이루어진다. 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 합제를 도포 건조 등을 하여 형성되는 것이고, 양극 합제는 양극 활물질, 도전제, 결착제, 및 필요에 의해 첨가되는 필러 등으로 이루어진다. 본 발명과 관련되는 리튬 2차 전지는, 양극에 본 발명의 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체가 균일하게 도포되고 있다. 이 때문에 본 발명과 관련되는 리튬 2차 전지는, 특히 사이클 특성 및 용량 특성이 뛰어난다.
양극 합제에 함유되는 양극 활물질의 함유량은, 70 ~ 100 질량%, 바람직하게는 90 ~ 98 질량%가 바람직하다.
양극 집전체로서는, 구성된 전지에 대해 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도체이면 특히 제한되는 것이 아니지만, 예를 들어, 스테인리스 강철, 니켈, 알루미늄, 티탄, 소성 탄소, 알루미늄이나 스테인리스 강철의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은을 표면 처리시킨 것 등을 들 수 있다. 이러한 재료의 표면을 산화하여 이용해도 좋고, 표면 처리에 의해 집전체 표면에 요철을 붙여 이용해도 좋다. 또한, 집전체의 형태로서는, 예를 들어, 포일, 필름, 시트, 네트, 펀칭된 것, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군, 부직포의 성형체 등을 들 수 있다. 집전체의 두께는 특히 제한되지 않지만, 1 ~ 500 ㎛로 하는 것이 바람직하다.
도전제로서는, 구성된 전지에 대해 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도 재료이면 특히 한정은 없다. 예를 들어, 천연 흑연 및 인공 흑연 등의 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙류, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유류, 불화 카본, 알루미늄, 니켈가루 등의 금속 분말류, 산화 아연, 티탄산칼륨 등의 도전성 위스커류, 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물, 혹은 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 들 수 있고, 천연 흑연으로서는, 예를 들어, 비늘 형상 흑연, 비늘 조각 형상 흑연 및 땅 형상 흑연 등을 들 수 있다. 이것들은, 1종 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수가 있다. 도전제의 배합 비율은, 양극 합제 중, 1 ~ 50 질량%, 바람직하게는 2 ~ 30 질량%이다.
결착제로서는, 예를 들어, 전분, 폴리 불화 비닐리덴, 폴리비닐 알코올, 카르복시메틸 셀룰로오스, 히드록시 프로필 셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 디아세틸 셀룰로오스, 폴리비닐 피롤리돈, 테트라 플루오르 에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로피렌디엔타폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스틸렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르에틸렌 공중합체, 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체, 테트라플루오르에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오르프로필렌 공중합체, 불화 비닐리덴-클로로트리플루오르에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라 플루오르 에틸렌 공중합체, 폴리 클로로트리 플루오르 에틸렌, 불화 비닐리덴-펜타플루오로 프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라 플루오르 에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리 플루오르 에틸렌 공중합체, 불화 비닐리덴-헥사 플루오르 프로필렌-테트라 플루오르 에틸렌 공중합체, 불화 비닐리덴-퍼플루오로 메틸 비닐 에테르-테트라 플루오르 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체 또는 그(Na+) 이온 가교체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체 또는 그(Na+) 이온 가교체, 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체 또는 그(Na+) 이온 가교체, 에틸렌-메타크릴산 메틸 공중합체 또는 그(Na+) 이온 가교체, 폴리에틸렌 옥시드 등의 다당류, 열가소성 수지, 고무 탄성을 가지는 폴리머 등을 들 수 있고, 이것들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수가 있다. 또한, 다당류와 같이 리튬과 반응하도록 관능기를 포함하는 화합물을 이용할 때에는, 예를 들어, 이소시아네이트기와 같은 화합물을 첨가하여 그 관능기를 실활시키는 것이 바람직하다. 결착제의 배합 비율은, 양극 합제 중, 1 ~ 50 질량%, 바람직하게는 5~15 질량%이다.
필러는 양극 합제에서 양극의 체적 팽창 등을 억제하는 것이고, 필요에 의해 첨가된다. 필러로서는, 구성된 전지에서 화학변화를 일으키지 않는 섬유 형상 재료이면 어느 것이라도 이용할 수가 있지만, 예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리, 탄소 등의 섬유가 이용된다. 필러의 첨가량은 특히 한정되지 않지만, 양극 합제 중, 0 ~ 30 질량%가 바람직하다.
음극은, 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포 건조 등을 하여 형성된다. 음극 집전체로서는, 구성된 전지에서 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도체이면 특히 제한되는 것이 아니지만, 예를 들어, 스테인리스 강철, 니켈, 동, 티탄, 알루미늄, 소성 탄소, 동이나 스테인리스 강철의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은을 표면 처리시킨 것 및 알루미늄-카드뮴 합금 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 재료의 표면을 산화하여 이용해도 좋고, 표면 처리에 의해 집전체 표면에 요철을 붙여 이용해도 좋다. 또한, 집전체의 형태로서는, 예를 들어, 포일, 필름, 시트, 네트, 펀칭된 것, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군, 부직포의 성형체 등을 들 수 있다. 집전체의 두께는 특히 제한되지 않지만, 1 ~ 500 ㎛로 하는 것이 바람직하다.
음극 재료로서는, 특히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 탄소질 재료, 금속 복합 산화물, 리튬 금속, 리튬 합금, 규소계 합금, 주석계 합금, 금속 산화물, 도전성 고분자, 카르코겐 화합물, Li-Co-Ni계 재료 등을 들 수 있다. 탄소질 재료로서는, 예를 들어, 난흑연화 탄소 재료, 흑연계 탄소 재료 등을 들 수 있다. 금속 복합 산화물로서는, 예를 들어, Snp(M1)1-p(M2)2qOr(식 중에서, M1는 Mn, Fe, Pb 및 Ge로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내고, M2는 Al, B, P, Si, 주기율표 제 1 족, 제 2 족, 제 3 족 및 할로겐 원소로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내고, 0 < p ≤ 1, 1 ≤ q ≤ 3, 1 ≤ r ≤8을 나타낸다.), LixFe2O3(0 ≤ x ≤ 1), LixWO2(0 ≤ x ≤1), 티탄산리튬 등의 화합물을 들 수 있다. 금속 산화물로서는, GeO, GeO2, SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등을 들 수 있다. 도전성 고분자로서는, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등을 들 수 있다.
세퍼레이터로서는, 큰 이온 투과도를 가지고 소정의 기계적 강도를 가진 절연성의 박막이 이용된다. 내유기용제성과 소수성으로부터 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머 혹은 유리 섬유 혹은 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포가 이용된다. 세퍼레이터의 구멍 직경으로서는, 일반적으로 전지용으로서 유용한 범위이면 좋고, 예를 들어, 0.01 ~ 10 ㎛이다. 세퍼레이터의 두께로서는, 일반적인 전지용의 범위이면 좋고, 예를 들어 5 ~ 300 ㎛이다. 또한, 후술하는 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 이용되는 경우에는, 고체 전해질이 세퍼레이터를 겸하도록 한 것이어도 좋다.
리튬 염을 함유하는 비수 전해질은, 비수 전해질과 리튬 염으로 이루어진 것이다. 비수 전해질로서는, 비수 전기분해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질이 이용된다. 비수 전기분해액으로서는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트,
Figure pat00001
-부티로락톤, 1, 2-디메톡시 에탄, 테트라 히드록시부란, 2-메틸 테트라 히드로부란, 디메틸 술폭시드, 1, 3-디옥소란, 포름아미드, 디메틸 포름아미드, 디옥소란, 아세트니트릴, 니트로 메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 술포란, 메틸 술포란, 3-메틸-2-옥사조리디논, 1, 3-디메틸-2-이미다조리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라 히드로부란 유도체, 디에틸 에테르, 1, 3-프로판 살톤, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비프로톤성 유기용매의 1종 또는 2종 이상을 혼합한 용매를 들 수 있다.
유기 고체 전해질로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체 또는 이것을 포함하는 폴리머, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체 또는 이것을 포함하는 폴리머, 인산 에스테르 폴리머, 폴리호스파젠, 폴리아딜리딘, 폴리에틸렌 술피드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 폴리 헥사 플루오르 프로필렌 등의 이온성 해리기를 포함하는 폴리머, 이온성 해리기를 포함하는 폴리머와 상기 비수 전기분해액의 혼합물 등을 들 수 있다.
무기 고체 전해질로서는, Li의 질화물, 할로겐화물, 산소산염, 황화물 등을 이용할 수가 있고, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, P2S5, Li2S 또는 Li2S-P2S5, Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-Ga2S3, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-X, Li2S-SiS2-X, Li2S-GeS2-X, Li2S-Ga2S3-X, Li2S-B2S3-X, (식 중에서, X는 LiI, B2S3, 또는 Al2S3로부터 선택되는 적어도 1종 이상) 등을 들 수 있다.
또한, 무기 고체 전해질이 비정질(유리)인 경우에는, 인산 리튬(Li3PO4), 산화 리튬(Li2O), 황산 리튬(Li2SO4), 산화 인(P2O5), 붕산 리튬(Li3BO3) 등의 산소를 포함한 화합물, Li3PO4 - xN2x /3(x는 0 < x <4), Li4SiO4 - xN2x /3(x는 0 < x < 4), Li4GeO4 -xN2x/3(x는 0 < x <4), Li3BO3 - xN2x /3(x는 0 < x < 3) 등의 질소를 포함한 화합물을 무기 고체 전해질에 함유시킬 수가 있다. 이 산소를 포함한 화합물 또는 질소를 포함한 화합물의 첨가에 의해, 형성되는 비정질 골격의 틈새를 넓혀 리튬 이온이 이동하는 장애를 경감하여, 더욱 이온 전도성을 향상시킬 수가 있다.
리튬 염으로서는, 상기 비수 전해질에 용해하는 것이 이용되고, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiB10Cl10, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급 지방족 카르본산리튬, 4페닐 붕산 리튬, 이미드류 등의 1종 또는 2종 이상을 혼합한 염을 들 수 있다.
또한, 비수 전해질에는, 방전, 충전 특성, 난소성을 개량하는 목적으로, 이하에 나타내는 화합물을 첨가할 수가 있다. 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올 아민, 고리모양 에테르, 에틸렌 디아민, n-그라임, 헥사 인산 트리아미드, 니트로 벤젠 유도체, 유황, 키논이민 염료, N-치환 옥사조리디논과 N, N-치환 이미다조리딘, 에틸렌그리콜디알킬에테르, 암모늄염, 폴리에틸렌글루콜, 피로르, 2-메톡시 에탄올, 3염화 알루미늄, 도전성 폴리머 전극 활물질의 모노머, 트리에틸렌 포스폰 아미드, 트리알킬 포스핀, 모르포린, 카르보닐기를 가지는 아릴 화합물, 헥사메틸포스포릭트리아미드와 4-알킬 모르포린, 2환성의 3급 아민, 오일, 포스포늄염 및 3급 스루호늄염, 호스파젠, 탄산 에스테르, 이온성 액체 등을 들 수 있다. 또한, 전기분해액을 불연성으로 하기 위하여 포함하는 할로겐 용매, 예를 들어, 사염화탄소, 3불화 에틸렌을 전기분해액에 포함하게 할 수가 있다. 또한, 고온 보존에 적합성을 갖게 하기 위하여, 전기분해액에 탄산 가스를 포함하게 할 수가 있다.
본 발명과 관련되는 리튬 2차 전지는, 전지 성능, 특히 사이클 특성이 뛰어난 리튬 2차 전지이며, 전지의 형상은 버튼, 시트, 실린더, 모퉁이, 코인형 등 어느 형상이어도 괜찮다.
본 발명과 관련되는 리튬 2차 전지의 용도는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들어, 노트 PC, 랩탑(lap-top) PC, 포켓 워드프로세서, 휴대전화, 코드리스 보조기, 휴대용 CD 플레이어, 라디오, 액정 TV, 백업 전원, 전기 면도기, 메모리 카드, 비디오 무비 등의 전자기기, 자동차, 전동 차량, 게임기기 등의 민생용 전자기기를 들 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
(가) 습식 분쇄
옥시 수산화 코발트(평균 입경 14.0 ㎛), 탄산 망간(평균 입경 27.3 ㎛) 및 수산화 니켈(평균 입경 20.3 ㎛)을, Ni:Mn:Co의 원자 환산의 몰비가 6:2:2가 되도록 무게를 달고, 순수한 물을 넣은 교반용의 용기에 투입하고, 고형분 농도를 40 질량%가 되도록 조제하여, 분산제로서 포이즈 2100(화왕)을 고형분에 대해 5 질량% 투입하였다. 그 다음에, 얻어진 혼합물을 데스파 혼합기를 이용하여 1시간 혼합하여 원료 혼합 슬러리를 얻었다.
얻어진 원료 혼합 슬러리를, 직경 0.5 mm의 산화 지르코늄 볼을 85%의 충전율로 장치한 비즈 밀(신마르엔터프라이즈사 제품, 다이노우 밀　KD-6형)을 이용하여, 주속 13.0 m/s의 분쇄 강도에서 분쇄 혼합 처리를 행하여 분쇄 처리 슬러리를 만들었다.
슬러리 중의 고형분의 평균 입경을, 레이저 회절ㆍ산란법(닛키소사 제품, 마이크로 트랙 MT3300EXII 입도 분석계, MTEX-SDU)에 의해 구하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(나) 분무 건조 공정
그 다음에, 입구의 온도를 240℃, 디스크 주속 97.8 m/s로 설정한 스프레이드라이어(오카와라카코우키사 제품, L-8, 회전 디스크식)에, 공급 속도 3.5 kg/h로 분쇄 처리 슬러리를 공급하여 분무 건조물을 얻었다. 얻어진 분무 건조물의 물성을 표 2에 나타낸다. 또한, 분무 건조물의 평균 입경을, 레이저 회절ㆍ산란법으로 구하였다.
또한, 분무 건조물의 압축 파괴 강도(St(MPa))를, 미소 압축 파괴 강도 시험기(시마즈 제작소사 제품, MCT-W500)를 이용하여 측정하였다. 시험 조건은, 시험 하중을 10.00 mN, 부하 속도 0.05575 mN/s로 하고, 직경 50㎛의 평면 타입의 압자를 이용하여, 입경을 미리 아는 임의의 입자 5개에 대해 측정하고, 아래의 식에 따라 구하여 평균치를 평균 압축 파괴 강도로 하였다.
St = 2.8 P/πd2　(d(㎛) : 입자 직경, P(N) : 입자가 파괴되었을 때에 입자에 걸려 있던 하중)
(다) 소성 원료 혼합 공정ㆍ소성 공정
얻어진 분무 건조물과 탄산 리튬(평균 입경 6.1 ㎛)를 분무 건조물 중의 Ni원자, Mn원자, Co원자의 원자 환산의 합계의 몰수(Ni + Mn + Co)에 대한 Li원자의 몰수의 비(Li/(Ni + Mn + Co))가 1.01이 되도록 무게를 달고, 혼합 처리를 행하여 소성 원료 혼합물을 얻었다.
얻어진 소성 원료 혼합물을 925 ℃로 10시간 대기 하에서 소성하고, 냉각 후, 이 소성물을 분쇄, 분급하여 양극 활물질 분체 시료를 얻었다.
(실시예 2)
(가) 습식 분쇄
분산제(포이즈 2100)를 고형분에 대해서 5 질량% 투입하는 것을 대신하여, 분산제(포이즈 2100)를 고형분에 대해서 1 질량% 투입하는 것, 및 고형분 농도를 40 질량%로 하는 것을 대신하여, 고형분 농도를 30 질량%로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 습식 분쇄를 실시하여 분쇄 처리 슬러리를 만들었다. 얻어진 분쇄 처리 슬러리의 물성을 표 1에 나타낸다.
(나) 분무 건조 공정
그 다음에, 공급 속도 3.5 kg/h로 분쇄 처리 슬러리를 공급하는 것을 대신하여, 공급 속도 3.0 kg/h로 분쇄 처리 슬러리를 공급하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 분무 건조 공정을 실시하여 분무 건조물을 얻었다. 얻어진 분무 건조물의 물성을 표 2에 나타낸다.
(다) 소성 원료 혼합 공정ㆍ소성 공정
얻어진 분무 건조물을 실시예 1과 동일하게 탄산 리튬과 혼합하여 얻어진 소성 원료 혼합물을 925 ℃로 10시간 대기하에서 소성하고, 냉각 후, 이 소성물을 분쇄, 분급하여 양극 활물질 분체 시료를 얻었다.
(실시예 3)
(가) 습식 분쇄
주속 13.0 m/s의 분쇄 강도로 분쇄 혼합 처리를 실시하는 것을 대신하여, 주속 14.7 m/s의 분쇄 강도로 분쇄 혼합 처리를 실시하는 것, 및 고형분 농도를 고형분 농도를 40 질량%로 하는 것을 대신하여, 고형분 농도를 25 질량%로 하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 습식 분쇄를 실시하여 분쇄 처리 슬러리를 만들었다. 얻어진 분쇄 처리 슬러리의 물성을 표 1에 나타낸다.
(나) 분무 건조 공정
그 다음에, 입구의 온도를 330 ℃, 디스크 주속 104.7 m/s로 설정한 스프레이 드라이어(오카와라카코우키사 제품, OC-20, 회전 디스크식)에, 공급 속도 66.7 kg/h로 분쇄 처리 슬러리를 공급하고, 분무 건조를 행하여 분무 건조물을 얻었다. 얻어진 분무 건조물의 물성을 표 2에 나타낸다.
(다) 소성 원료 혼합 공정ㆍ소성 공정
얻어진 분무 건조물을 실시예 1과 동일하게 탄산 리튬과 혼합하고, 얻어진 소성 원료 혼합물을 950 ℃로 7시간 대기하에서 소성을 실시하고, 냉각 후, 이 소성물을 분쇄, 분급하여 양극 활물질 분체 시료를 얻었다.
(실시예 4)
(가) 습식 분쇄
옥시 수산화 코발트(평균 입경 14.0 ㎛), 탄산 망간(평균 입경 27.3 ㎛), 수산화 니켈(평균 입경 20.3 ㎛) 및 Me 원소를 가지는 화합물로서 인산 칼슘(평균 입경 7.9 ㎛)를, Ni:Mn:Co:Ca의 원자 환산의 몰비가 6:2:2:0.025가 되도록 무게를 달고, 순수한 물을 넣은 교반용의 용기에 투입하여 고형분 농도를 25 질량%가 되도록 조제하고, 분산제로서 포이즈 2100(화왕)을 고형분에 대해서 5 질량% 투입하였다. 그 다음에, 얻어진 혼합물을 데스파 혼합기를 이용하여 1시간 혼합하여 원료 혼합 슬러리를 얻었다.
얻어진 원료 혼합 슬러리를, 직경 0.5 mm의 산화 지르코늄 볼을 85%의 충전율로 장치한 비즈 밀(신마르엔터프라이즈사 제품, 다이노우 밀　KD-6형)을 이용하여 주속 11.4 m/s의 분쇄 강도에서 분쇄 혼합 처리를 실시하여 분쇄 처리 슬러리를 만들었다.
슬러리 중의 고형분의 평균 입경을, 레이저 회절ㆍ산란법(닛키소사 제품, 마이크로 트랙 MT3300EXII 입도 분석계, MTEX-SDU)에 의해 구하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(나) 분무 건조 공정
그 다음에, 입구의 온도를 240 ℃, 디스크 주속 62.2 m/s로 설정한 스프레이 드라이어(오카와라카코우키사 제품, L-8, 회전 디스크식)에, 공급 속도 2.8 kg/h로 분쇄 처리 슬러리를 공급하여 분무 건조물을 얻었다. 얻어진 분무 건조물의 물성을 표 2에 나타낸다.
(다) 소성 원료 혼합 공정ㆍ소성 공정
얻어진 분무 건조물과 탄산 리튬(평균 입경 6.1 ㎛)을 분무 건조물 중의 Ni원자, Mn원자, Co원자 및 Ca원자의 원자 환산의 합계의 몰수에 대한 Li원자의 몰수의 비(Li/(Ni + Mn + Co + Ca))가 1.01이 되도록 무게를 달고, 혼합 처리를 실시하여 소성 원료 혼합물을 얻었다.
얻어진 소성 원료 혼합물을 925 ℃로 10시간 대기하에서 소성하고, 냉각 후, 이 소성물을 분쇄, 분급하여 양극 활물질 분체 시료를 얻었다.
(실시예 5)
(가) 습식 분쇄
옥시 수산화 코발트(평균 입경 14.0 ㎛), 탄산 망간(평균 입경 27.3 ㎛), 수산화 니켈(평균 입경 20.3 ㎛) 및 Me 원소를 가지는 화합물로서 이산화 지르코늄(평균 입경 1.1 ㎛)를, Ni:Mn:Co:Zr의 원자 환산의 몰비가 6:2:2:0.05가 되도록 무게를 단 것 이외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 행하였다. 슬러리 중의 고형분의 평균 입경을, 레이저 회절ㆍ산란법(닛키소사 제품, 마이크로 트랙 MT3300EXII 입도 분석계, MTEX-SDU)에 의해 구하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(나) 분무 건조 공정
실시예 4와 동일한 방법으로 행하였다. 얻어진 분무 건조물의 물성을 표 2에 나타낸다.
(다) 소성 원료 혼합 공정ㆍ소성 공정
얻어진 분무 건조물과 탄산 리튬(평균 입경 6.1 ㎛)을 분무 건조물 중의 Ni원자, Mn원자, Co원자 및 Zr원자의 원자 환산의 합계의 몰수에 대한 Li원자의 몰수의 비(Li/(Ni + Mn + Co + Zr))가 1.01이 되도록 무게를 달고, 혼합 처리를 실시하여 소성 원료 혼합물을 얻었다.
얻어진 소성 원료 혼합물을 925 ℃로 10시간 대기하에서 소성하고, 냉각 후, 이 소성물을 분쇄, 분급하여 양극 활물질 분체 시료를 얻었다.
(실시예 6)
(가) 습식 분쇄 및 (나) 분무 건조 공정
실시예 1과 동일하게 하여 분무 건조물을 얻었다.
(다) 소성 원료 혼합 공정ㆍ소성 공정
얻어진 분무 건조물과 탄산 리튬(평균 입경 6.1 ㎛) 및 Me 원소를 가지는 화합물로서 인산 칼슘(평균 입경 7.9 ㎛)을 이용하여, 탄산 리튬을, Ni원자, Mn원자, Co원자 및 Ca원자의 원자 환산의 합계의 몰수에 대한 Li원자의 몰수의 비(Li/(Ni + Mn + Co + Ca))가 1.01이 되도록 무게를 달고, 또한, 인산 칼슘을, Ni원자, Mn원자 및 Co원자의 원자 환산의 합계의 몰수에 대한 Ca원자의 몰수의 비(Ca/(Ni + Mn + Co))가 0.0025가 되도록 무게를 달았다.
이러한 분무 건조물, 탄산 리튬 및 인산 칼슘을 혼합 처리함으로써 소성 원료 혼합물을 얻었다.
얻어진 소성 원료 혼합물을 925 ℃로 10시간 대기하에서 소성하고, 냉각 후, 이 소성물을 분쇄, 분급하여 양극 활물질 분체 시료를 얻었다.
(실시예 7)
(가) 습식 분쇄 및 (나) 분무 건조 공정
실시예 1과 동일하게 하여 분무 건조물을 얻었다.
(다) 소성 원료 혼합 공정ㆍ소성 공정
얻어진 분무 건조물과 탄산 리튬(평균 입경 6.1 ㎛) 및 Me 원소를 가지는 화합물로서 이산화 지르코늄(평균 입경 1.1 ㎛)을 이용하여 탄산 리튬을, Ni원자, Mn원자, Co원자 및 Zr원자의 원자 환산의 합계의 몰수에 대한 Li원자의 몰수의 비(Li/(Ni + Mn + Co + Zr))가 1.01이 되도록 무게를 달고, 또한, 이산화 지르코늄을 Ni원자, Mn원자 및 Co원자의 원자 환산의 합계의 몰수에 대한 Zr원자의 몰수의 비(Zr/(Ni + Mn + Co))가 0.005가 되도록 무게를 달았다.
이러한 분무 건조물, 탄산 리튬 및 이산화 지르코늄을 혼합 처리함으로써 소성 원료 혼합물을 얻었다.
얻어진 소성 원료 혼합물을 925 ℃로 10시간 대기하에서 소성하고, 냉각 후, 이 소성물을 분쇄, 분급하여 양극 활물질 분체 시료를 얻었다.
(비교예 1)
(가) 습식 분쇄
분산제(포이즈 2100)를 고형분에 대해서 5 질량% 투입하는 것을 대신하여, 분산제(포이즈 2100)를 고형분에 대해서 13 질량% 투입하는 것, 고형분 농도를 40 질량%로 하는 것을 대신하여, 고형분 농도를 30 질량%로 하는 것, 및 주속 13.0 m/s의 분쇄 강도로 분쇄 혼합 처리를 실시하는 것을 대신하여, 주속 16.3m/s의 분쇄 강도로 분쇄 혼합 처리를 실시하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 분쇄 혼합 처리를 실시하고, 처리 후의 슬러리를 이용하여 동일한 조건으로 분쇄 혼합 처리를 반복하고, 처리 횟수를 6회 실시하여 분쇄 처리 슬러리를 만들었다. 얻어진 분쇄 처리 슬러리의 물성을 표 1에 나타낸다.
(나) 분무 건조 공정
그 다음에, 디스크 주속을 97.8 m/s로 하는 것을 대신하여, 디스크 주속을 88.9 m/s로 하는 것, 및 송액 속도를 3.5 kg/h로 하는 것을 대신하여, 송액 속도를 2.8 kg/h로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 분무 건조를 실시하여 분무 건조물을 얻었다. 얻어진 분무 건조물의 물성을 표 2에 나타낸다.
(다) 소성 원료 혼합 공정ㆍ소성 공정
얻어진 분무 건조물을 실시예 1과 동일하게 탄산 리튬과 혼합하고, 얻어진 소성 원료 혼합물을 925 ℃로 10시간 대기 하에서 소성하고, 냉각 후, 이 소성물을 분쇄, 분급하여 양극 활물질 분체 시료를 얻었다.
(비교예 2)
(가) 습식 분쇄
주속 13.0 m/s의 분쇄 강도로 분쇄 혼합 처리를 실시하는 것을 대신하여, 주속 11.4 m/s의 분쇄 강도로 분쇄 혼합 처리를 실시하는 것, 및 고형분 농도를 40 질량%로 하는 것을 대신하여, 고형분 농도를 25 질량%로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 습식 분쇄를 실시하여 분쇄 처리 슬러리를 작성하였다. 얻어진 분쇄 처리 슬러리의 물성을 표 1에 나타낸다.
(나) 분무 건조 공정
그 다음에, 입구 온도를 240 ℃로 하는 것을 대신하여, 입구 온도를 120 ℃로 하는 것, 디스크 주속을 97.8m/s로 하는 것을 대신하여, 디스크 주속을 71.1 m/s로 하는 것, 및 송액 속도를 3.5 kg/h로 하는 것을 대신하여 송액 속도를 2.8 kg/h로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 분무 건조를 실시하여 분무 건조물을 얻었다. 얻어진 분무 건조물의 물성을 표 2에 나타낸다.
(다) 소성 원료 혼합 공정ㆍ소성 공정
얻어진 분무 건조물을 실시예 1과 동일하게 탄산 리튬과 혼합하고, 얻어진 소성 원료 혼합물을 925 ℃로 10시간 대기하에서 소성하고, 냉각 후, 이 소성물을 분쇄, 분급하여 양극 활물질 분체 시료를 얻었다.
(비교예 3)
시판 중인 Ni:Mn:Co 비율이 6:2:2인 혼합 분체(OMG사 제품, 10.6 ㎛, BET 비표면적 6.3 m2/g)를 이용하여 탄산 리튬(평균 입경 6.1 ㎛)를 Ni원자, Co원자, Mn원자의 합계의 원자 몰수에 대한 Li원자의 몰비(Li/(Ni + Mn + Co))가 1.03이 되도록 무게를 달고, 혼합하여 소성 원료 혼합물을 얻었다.
얻어진 소성 원료 혼합물을 950 ℃로 7시간 대기하에서 소성하고, 냉각 후, 이 소성물을 분쇄, 분급하여 양극 활물질 분체 시료를 얻었다.
<양극 활물질 분체의 물성 평가>
실시예 및 비교예에서 얻어진 양극 활물질 분체에 대해, 평균 입경, BET 비표면적, 가압 밀도, 잔류 LiOH 함유량, 잔류 Li2CO3량을 구하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
(평균 입경의 측정)
레이저 회절ㆍ산란법(닛키소사 제품, 마이크로 트랙 MT3300EXII 입도 분석계, MTEX-SDU)에 의해 구하였다.
(BET 비표면적의 측정)
유동식 비표면적 자동 측정 장치(시마즈 제작소사 제품, 플로우서브)에 의해 구하였다.
(가압 밀도의 측정)
시료 3 g을 측정해내어 직경 1.5 cm의 양축 성형기 내에 투입하고, 프레스기를 이용하여 3 ton/cm2의 압력을 1분간 가한 상태에서, 압축물의 높이를 측정하고, 그 높이로부터 계산되는 압축물의 외관 체적과 측정해놓은 시료의 질량으로부터, 시료의 가압 밀도를 산출하였다.
(잔류 LiOH량과 잔류 Li2CO3량의 측정)
시료 5 g, 순수한 물 100 g을 비커에 측정해놓고, 마그네틱스타라를 이용하여 5분간 분산시켰다. 그 다음에 이 분산액을 여과하고, 그 여과액 30 ml를 자동 적정 장치(히라누마 산업사 제품, COMTITE-2500)에서 0.1N-HCl로 적정하여, 잔류 LiOH량 및 잔류 Li2CO3량을 산출하였다.
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
실시예 및 비교예에서 얻어진 양극 활물질 분체에 대해, 주사형 전자현미경에서 관찰하였는데, 실시예 1 ~ 7 및 비교예 1 ~ 3에서 얻어진 양극 활물질 분체는 어느 것이나 1차 입자가 응집한 2차 입자인 것이 확인되었다.
<양극 활물질 분체의 압축 처리 전후의 물성 평가>
(대립자 측의 극대 빈도값에 대한 소립자 측의 극대 빈도값의 비의 측정)
시료 3 g를 측정해내어 직경 1.5 cm의 양축 성형기 내에 투입하고, 프레스기를 이용하여 3 ton/cm2의 압력을 1분간 가하여 압축 처리를 실시하고, 압축 처리품을 얻었다.
얻어진 압축 처리품을 유발로 분쇄한 후에, 입도 분포 측정을 행하고, 대립자 측의 극대 빈도값(P1(%))과 소립자 측의 극대 빈도값(P2(%))을 구해 빈도값의 비(P2/P1)를 산출하였다.
또한, P1(%)의 입자 직경(D1(㎛))과 P2(%)의 입자 직경(D2(㎛))을 구해 입자 직경의 비(D2/D1)를 산출하였다. 또한, 그 결과를 표 5에 나타낸다.
또한, 레이저 회절ㆍ산란법(측정 장치 : 닛키소사 제품, 마이크로 트랙 MT3300EXII 입도 분석계, MTEX-SDU, 분산매 : 물, 초음파 호모지나이저로 1분 전처리)에 의해, 체적 빈도 입도 분포를 측정하였다. 체적 빈도 입도 분포 측정에서는, 2000 ㎛로부터 0.023 ㎛까지의 사이의 입자를, 표 6에 나타내는 132 채널의 입자 직경의 분포대로 분할하였다.
Figure pat00006
Figure pat00007
<전지 성능 시험>
(리튬 2차 전지의 제작)
실시예 1 ~ 7 및 비교예 1 ~ 3에서 얻어진 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물 95 질량%, 흑연 분말 2.5 질량%, 폴리 불화 비닐리덴 2.5 질량%를 혼합하여, 이것을 N-메틸-2-피롤리디논에 분산시켜서 혼련 페이스트를 조제하였다. 이 혼련 페이스트를 알루미늄 박에 도포한 후 건조, 프레스하여 직경 15 mm의 원반에 타공하여 양극판을 얻었다.
이 양극판을 이용하여, 세퍼레이터, 음극, 양극, 집전판, 장착 철기구, 외부 단자, 전해액 등의 각 부재를 사용하여 코인형 리튬 2차 전지를 제작하였다. 이 중에서, 음극은 금속 리튬 박을 이용하여 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트와 에틸 메틸 카보네이트의 25:60:15 혼합 용매 1리터에 LiPF6를 1몰 용해한 것을 사용하였다.
(전지 성능의 평가)
제작한 리튬 2차 전지를 실온(25℃)에서 아래의 조건으로 작동시켜서, 아래의 전지 성능을 평가하였다.
<사이클 특성 및 용량 특성의 평가>
양극에 대해서 0.5 ℃로 4.3 V까지 충전시키고, 계속해서 4.3 V로 충전 유지시키는, 전체 충전 시간 5시간의 정전류 정전압 충전한 후, 0.2 ℃로 2.7 V까지 방전시키는 정전류 방전하는 충방전 공정을 1 사이클로 하여 1 사이클마다의 방전 용량을 계측하였다. 이 사이클을 20 사이클 반복하고, 1 사이클째와 20 사이클째의 각각의 방전 용량으로부터, 아래의 일반식으로부터 용량 유지율을 산출하였다. 또한, 1 사이클째의 방전 용량을 초기 방전 용량으로 하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
용량 유지율 (%) = (20 사이클째의 방전 용량(mAH/g)/1 사이클째의 방전 용량(mAH/g)) × 100
또한, 초기 방전 용량과 전극 밀도로부터 아래의 일반식으로부터 체적 당의 방전 용량을 구하였다.
체적 당의 방전 용량(mAH/cm3) = 1 사이클째의 방전 용량(mAH/g) × 전극 밀도(g/cm3) × 0.95 (도공제 중의 활물질량의 비율)
또한, 전극 밀도는 측정 대상 시료로부터 제작한 전극의 질량과 두께를 측정하고, 이것으로부터, 집전체의 두께와 질량을 공제하여, 양극재의 밀도로서 산출하였다. 양극재는 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물 95 질량%, 흑연 분말 2.5 질량%, 폴리 불화 비닐리덴 2.5 질량%와의 혼합물이며, 전극 제작시의 프레스압은 선압으로 0.6 ton/cm로 하였다.
Figure pat00008
표 7의 결과로부터, 본 발명에서 얻어지는 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물을 리튬 2차 전지의 양극 활물질로서 이용하는 것에 의해(실시예 1 ~ 7), 리튬 2차 전지의 용량 유지율 및 체적 당의 방전 용량을 높게 할 수 있음을 알 수 있다.
[산업상의 이용 가능성]
본 발명에 의하면, 체적 당의 용량 및 용량 유지율이 높은 리튬 2차 전지를 제조할 수가 있다.

Claims (13)

  1. 아래의 일반식 (1) :
    Lix Ni1 -y-z Mny Coz O2 (1)
    (식 중에서, x는 0.98 ≤ x ≤ 1.2, y는 0 < y ≤ 0.5, z는 0 < z ≤ 0.5를 나타낸다. 단, y+z < 1.0이다.)로 나타내는 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 1차 입자가 응집하여 형성된 2차 입자로 구성되어 있는 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체로서,
    상기 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체를 구성하는 2차 입자의 평균 입경이 4 ~ 30 ㎛이고,
    3 ton/cm2로 압축 처리하였을 때의 상기 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체의 가압 밀도가 3.55 g/cm3 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    3 ton/cm2로 압축 처리한 후의 상기 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체의 빈도 입도 분포에 있어서, 그 빈도에 2개의 극대값을 가지고, 대립자 측의 극대 빈도값(P1(%))에 대한 소립자 측의 극대 빈도값(P2(%))의 비(P2/P1)가 0 < P2/P1 ≤ 0.4인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    3 ton/cm2로 압축 처리한 후의 상기 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체의 빈도 입도 분포에 있어서, 그 빈도에 2개의 극대값을 가지고, 대립자 측의 극대값을 부여하는 입경(D1(㎛))에 대한 소립자 측의 극대값을 부여하는 입경(D2(㎛))의 비(D2/D1)가 0.05 ≤ D2/D1 ≤ 0.30인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중의 어느 한 항에 있어서,
    BET 비표면적이 0.1 ~ 5.0 m2/g인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중의 어느 한 항에 있어서,
    잔존하는 탄산 리튬의 함유량이 0.5 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체.
  6. 청구항 5에 있어서,
    잔존하는 수산화 리튬의 함유량이 0.5 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중의 어느 한 항에 있어서,
    Ni, Mn 및 Co 이외의 원자 번호 11 이상의 원소로부터 선택되는 Me 원소의 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 Me 원소가, Mg, Ca, Al, Si, P, Ti, Fe, Ga, Zr, Nb, Mo, Sn, W 및 Bi인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체.
  9. 니켈 화합물, 망간 화합물 및 코발트 화합물을 함유히거, 고형분의 평균 입경이 0.8 ~ 1.5 ㎛인 슬러리를 분무 건조하여, BET 비표면적이 50 ~ 110 m2/g이고, 동시에, 압축 파괴 강도가 0.6 ~ 2.0 MPa인 분무 건조물을 얻는 분무 건조 공정과;
    상기 분무 건조물과 리튬 화합물을 혼합하여, 소성 원료 혼합물을 얻는 소성 원료 혼합 공정과;
    상기 소성 원료 혼합물을 소성하고, 아래의 일반식 (1):
    Lix Ni1 -y-z Mny Coz O2 (1)
    (식 중에서, x는 0.98 ≤ x ≤ 1.2, y는 0 < y ≤ 0.5, z는 0 < z ≤ 0.5를 나타낸다. 단, y+z < 1.0이다.)로 나타내는 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 1차 입자가 응집하여 형성된 2차 입자로 구성되어 있는 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체를 얻는 소성 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체의 제조 방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 분무 건조 공정에서의 분무 건조 온도가 150~400 ℃인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체의 제조 방법.
  11. 청구항 9 또는 청구항 10에 있어서,
    Ni, Mn 및 Co 이외의 원자 번호 11 이상의 원소로부터 선택되는 Me 원소를 포함하는, Me 원소를 가지는 화합물의 1종 또는 2종 이상을, 분무 건조 공정, 또는 소성 원료 혼합 공정의 어느 하나의 공정, 혹은 양쪽 모두의 공정에 첨가하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체의 제조 방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 Me 원소가, Mg, Ca, Al, Si, P, Ti, Fe, Ga, Zr, Nb, Mo, Sn, W 및 Bi인 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체의 제조 방법.
  13. 청구항 1 내지 8의 어느 한 항에 기재된 리튬 2차 전지 양극 활물질 분체를 이용하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
KR1020120048782A 2011-05-10 2012-05-08 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체, 그 제조 방법 및 리튬 2차 전지 KR20120126021A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120048782A KR20120126021A (ko) 2011-05-10 2012-05-08 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체, 그 제조 방법 및 리튬 2차 전지

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2011-105260 2011-05-10
JPJP-P-2012-067085 2012-03-23
KR1020120048782A KR20120126021A (ko) 2011-05-10 2012-05-08 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체, 그 제조 방법 및 리튬 2차 전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20120126021A true KR20120126021A (ko) 2012-11-20

Family

ID=47511476

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120048782A KR20120126021A (ko) 2011-05-10 2012-05-08 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체, 그 제조 방법 및 리튬 2차 전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20120126021A (ko)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9478808B2 (en) 2012-12-12 2016-10-25 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material, positive electrode and rechargeable lithium battery including same
CN110857224A (zh) * 2018-08-22 2020-03-03 三星Sdi株式会社 正极活性物质及其制造方法以及正电极和可再充电锂电池
WO2020122497A1 (ko) * 2018-12-10 2020-06-18 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극재, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지
KR20200081277A (ko) * 2018-12-27 2020-07-07 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법
WO2021187907A1 (ko) * 2020-03-18 2021-09-23 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극재, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9478808B2 (en) 2012-12-12 2016-10-25 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material, positive electrode and rechargeable lithium battery including same
CN110857224A (zh) * 2018-08-22 2020-03-03 三星Sdi株式会社 正极活性物质及其制造方法以及正电极和可再充电锂电池
US11271202B2 (en) 2018-08-22 2022-03-08 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material, method of manufacturing the same, and positive electrode and rechargeable lithium battery including the same
CN110857224B (zh) * 2018-08-22 2022-11-18 三星Sdi株式会社 正极活性物质及其制造方法以及正电极和可再充电锂电池
WO2020122497A1 (ko) * 2018-12-10 2020-06-18 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극재, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지
KR20200081277A (ko) * 2018-12-27 2020-07-07 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법
JP2020107602A (ja) * 2018-12-27 2020-07-09 エルジー・ケム・リミテッド 二次電池用正極活物質及びその製造方法
WO2021187907A1 (ko) * 2020-03-18 2021-09-23 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극재, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101184851B1 (ko) 리튬 이차 전지 정극 활성 물질, 그의 제조 방법 및 리튬 이차 전지
JP4187523B2 (ja) リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体、その製造方法、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池
JP5149920B2 (ja) リチウム二次電池用電極の製造方法
KR100932256B1 (ko) 성능이 우수한 리튬 이차전지용 양극 재료
KR101216787B1 (ko) 개질 리튬 망간 니켈계 복합 산화물, 그의 제조 방법, 리튬이차 전지 정극 활성 물질 및 리튬 이차 전지
JP2012253009A (ja) リチウム二次電池用正極活物質粉体、その製造方法及びリチウム二次電池
KR102437198B1 (ko) 리튬 2 차 전지용 정극 활물질, 리튬 2 차 전지용 정극 및 리튬 2 차 전지
KR101920485B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질의 전구체, 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP5732351B2 (ja) コバルト酸リチウムの製造方法
KR20120114232A (ko) 리튬 이차 전지용 정극 활성 물질, 그 제조 방법 및 리튬 이차 전지
CN102779991A (zh) 锂二次电池用正极活性物质粉体、其制造方法及锂二次电池
JP5687169B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
JP7292574B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、およびリチウムイオン二次電池
KR20080022057A (ko) 리튬 이차 전지 정극 부활성 물질용 망간산리튬,망간산리튬의 제조 방법, 리튬 이차 전지 정극 활성 물질및 리튬 이차 전지
JP2013010677A (ja) スピネル型リチウムマンガンニッケル系複合酸化物の製造方法、リチウム二次電池用正極合剤及びリチウム二次電池
JP7271945B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、およびリチウムイオン二次電池
KR20120042837A (ko) 리튬 이차 전지용 정극 활성 물질, 그의 제조 방법 및 리튬 이차 전지
JP2020004506A (ja) リチウムイオン二次電池用の正極活物質とその製造方法、およびチウムイオン二次電池
WO2020149244A1 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
KR20150144613A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20120126021A (ko) 리튬 2차 전지용 양극 활물질 분체, 그 제조 방법 및 리튬 2차 전지
JP2001080920A (ja) 凝集粒状リチウム複合酸化物、その製造方法及びリチウム二次電池
JP2014041710A (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質及びリチウムイオン二次電池
US11646408B2 (en) Positive electrode active substance for lithium secondary battery, method for producing the same and lithium secondary battery
JP2020035605A (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、およびリチウムイオン二次電池の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid