CN104009223A - 一种湿法包覆锂离子二次电池正极材料钴酸锂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种湿法包覆锂离子二次电池正极材料钴酸锂的方法，该方法通过将正极材料钴酸锂加入可溶性金属盐的溶液搅拌作用后，经过热处理工艺，则在正极材料钴酸锂的表面完全均匀的包覆一层相应的金属氧化物，从而有效的提高锂离子二次电池在高电压下的循环性能，并且减小锂离子二次电池的气胀程度。

Description

一种湿法包覆锂离子二次电池正极材料钴酸锂的方法
技术领域
本发明属于锂离子二次电池正极材料领域，特别涉及一种湿法包覆锂离子二次电池正极材料钴酸锂的方法。
背景技术
目前，锂离子二次电池正极材料有锰酸锂、三元材料、磷酸铁锂和镍钴铝(NCA)和钴酸锂等。
其中，锰酸锂，原料来源广泛充裕，价格便宜，倍率性能优良，工艺成熟，常用于动力电池，但耐高温性能和循环性能不好；三元材料容量高，循环好，但在高电压下使用会出现电池容量跳水现象，循环性能较差；磷酸铁锂具有优异的安全性性被认作是动力电池的首选材料，但由于其容量低，倍率性能和低温放电性能差等原因，现主要用于储能领域；NCA最大优点在于容量高，缺点在于该材料的碱性强，对电池制作环境条件控制要求苛刻，极大的限制了该材料的推广使用。
钴酸锂具有容量高，压实密度高，电池单位体积能量密度高，综合电化学性能优良及生产工艺简单等优点，因此，被广泛运用于智能手机，平板电脑，超极本等3C电子产品。
随着产品的升级换代，电子产品制造厂商对钴酸锂电池的能量密度要求越来越高。当前市场上部分电池制造厂商逐步使用4.4v高电压钴酸锂替代4.2v常规钴酸锂制作电池，优点在于可以提高电池容量和体积能量密度，缺点是会引起钴酸锂过度脱锂，引发结构的不稳定，发生失氧反应和钴的溶解反应，导致电池发生气胀和循环性能大幅度衰减现象。
目前，为了改善在高电压下钴酸锂气胀和容量衰减的问题，常用干法包覆方法，即采用金属氧化物如Al2O3、TiO2、MgO、ZnO、ZrO2等对钴酸锂进行包覆。具体制备过程中，采用混合设备，将钴酸锂半成品与金属氧化物按照一定比例添加量进行干法混合，混合结束后经过热处理和粉碎处理，得到钴酸锂成品。
但由于包覆物质一般是微米级颗粒，难以完全覆盖所有颗粒，同时因为物料特性而导致分散不均匀，这两者均会导致钴酸锂包覆均匀性差，难以有效改善锂离子电池的气胀和容量衰减的问题。
在中国专利CN101880066A、CN102779976A以及CN103618080A中，所采用的制备工艺虽然简单，但是仍然存在对钴酸锂材料包覆不均匀的问题，从而影响其使用性能。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：通过将正极材料钴酸锂加入可溶性金属盐的溶液搅拌作用后，经过热处理工艺，则在正极材料钴酸锂的表面完全均匀的包覆一层相应的金属氧化物，从而有效的提高锂离子二次电池在高电压下的循环性能，并且减小锂离子二次电池的气胀程度，从而完成本发明。
本发明的目的在于提供一种湿法包覆锂离子二次电池正极材料钴酸锂的方法，该方法包括以下步骤：
1)将可溶性金属盐与溶剂混合，形成均匀分散的溶液A，其中，所述可溶性金属盐为可溶性的金属盐酸盐、金属硫酸盐、金属醋酸盐中的一种或多种，其中的金属元素选自Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Mo和W；
2)在所述溶液A中加入正极材料钴酸锂，搅拌形成浆液，其中，钴酸锂的中位径为5～25微米，钴酸锂的添加量使得钴酸锂的重量占整个浆液总重量的30％～95％；
3)将步骤2中所述的浆液干燥后，过筛，得到产物B；
4)将所得产物B在400～900℃下进行焙烧，然后过筛，获得正极材料钴酸锂被包覆材料。
本发明的另一目的在于提供一种由本发明所提供的方法制备得到的正极材料钴酸锂被包覆材料，其pH值为9.5～11.5，中位径(D50)5～25微米，比表面积0.05～0.8m2/g。
本发明的再一目的在于提供一种正极材料钴酸锂被包覆材料用于锂离子二次电池的正极材料的用途。
本发明以正极材料钴酸锂为原料，采用可溶性金属盐对钴酸锂进行表面包覆处理，可以有效抑制电池气胀，改善钴酸锂正极材料在高电压下的循环性能差的问题。
另外，本发明所提供的制备工艺简单，易操作，利于产业化的推广。
附图说明
图1示出由实施例1制备得到的正极材料钴酸锂的被包覆材料扫描电镜图；
图2示出对比例1中的未包覆的正极材料的扫描电镜图片；
图3示出由实施例1制备得到的正极材料钴酸锂的被包覆材料的粒径分布图；
图4示出由对比例1中的未包覆的正极材料钴酸锂的粒径分布图。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
根据本发明的一方面，提供了一种湿法包覆锂离子二次电池正极材料钴酸锂的方法，该方法包括以下步骤：
步骤1、将可溶性金属盐与溶剂混合，形成均匀分散的溶液A，其中，所述可溶性金属盐为可溶性的金属盐酸盐、金属硫酸盐、金属醋酸盐中的一种或多种，其中的金属元素选自Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Mo和W；
步骤2、在所述溶液A中加入正极材料钴酸锂，搅拌形成浆液，其中，钴酸锂的中位径为5～25微米，钴酸锂的添加量占整个浆液总重量的30％～95％；
步骤3、将步骤2中所述的浆液干燥后，过筛，得到产物B；
步骤4、将所得产物B在400～900℃下进行焙烧，然后过筛，获得正极材料钴酸锂被包覆材料。
在上述步骤1中，可溶性金属盐在相应溶剂中能够溶解，形成分散均匀且稳定的溶液。可溶性金属盐选自可溶性的金属盐酸盐、金属硫酸盐、金属醋酸盐及其组合。
特别地，优选可溶性的金属醋酸盐。
在所述的可溶性金属盐中，优选含有Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Mo、W的盐酸盐、硫酸盐、醋酸盐中的一种或多种，更优选含有Mg、Zr、Zn、Mn、Co、Ni的盐酸盐、硫酸盐、醋酸盐中的一种或多种。
进一步的，优选含有Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Mo、W的醋酸盐中的一种或多种，更优选含有Mg、Zr、Zn、Mn、Co、Ni的醋酸盐。
在所述步骤1中，可溶性金属盐为氯化钴、氯化镍、硫酸镁、硫酸铜、醋酸锌、醋酸镁、醋酸铝、醋酸锆、醋酸锰、醋酸钴、醋酸镍中的一种或多种，优选醋酸锌、醋酸镁、醋酸锰中的一种或多种。
在上述步骤1中，所述溶剂能够溶解可溶性金属盐，使得金属盐完全分散在溶剂中，形成均一稳定的溶液。
其中，所述溶剂没有特别的限制，只要能够溶解可溶性金属盐即可。特别地，优选下述溶剂中的一种或多种：无机溶剂如水、氨水、有机溶剂如甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮，更优选水、乙醇、异丙醇中的一种或多种，最优选水。
在上述步骤1中，将可溶性金属盐与溶剂混合，使得可溶性金属盐均匀分散在溶剂中，形成分散稳定，性能均一的溶液A。其中，溶液A的pH值控制为6～12。
若溶液的pH值过低，会使得溶液腐蚀加入的钴酸锂正极材料，破坏钴酸锂正极材料的表面，从而降低了最终被包覆的正极材料的容量，循环性能，还会加大正极材料的气胀程度；溶液的pH值过高，会造成可溶性金属盐的沉淀，使得钴酸锂正极材料不能被均匀包覆，从而不会有效的改善钴酸锂的气胀和容量衰减问题。
特别地，pH值优选7～11，更优选7～9。
在上述步骤1中，溶剂的添加量没有特别的限制，只要能够溶解所添加的可溶性金属盐即可。另外，溶剂的添加量也会影响溶液A的pH值。
在优选的实施方式中，可溶性金属盐与溶剂按照可溶性金属盐与溶剂的重量比为1:(1～500)混合，优选1：(1～400)，更优选1：(1～300)。
在上述步骤1中，可在室温下，将可溶性金属盐与溶剂混合，若溶剂不能完全溶解所添加的可溶性金属盐时，适当加热直到可溶性金属盐完全溶解为止。
在步骤1的混合过程中，使得溶液A的温度为5～100℃，优选15～80℃，更优选25～70℃。
在上述步骤2中，在配制好的溶液A中加入钴酸锂，搅拌后，形成浆液，在搅拌过程中，溶解后的金属盐吸附在钴酸锂材料的表面，由于产生的仅仅是吸附作用，因此不会改变钴酸锂的形貌。
其中，钴酸锂的来源并不受到限制，商购品或是自制品均可。制备钴酸锂的方法可为很多种，液相反应法和固相反应法均可。
在优选的实施方式中，钴酸锂的中位径(D50)为5～25微米，优选10～20微米，更优选13～18微米。
在上述步骤2中，钴酸锂的添加量使得钴酸锂的重量占整个浆液总重量的30％～95％。钴酸锂的添加量过低，一方面，会造成钴酸锂不能被均匀包覆，另一方面，会造成可溶性金属盐的不必要的浪费以及加大后续干燥过程的难度，而钴酸锂的添加量过高，会造成钴酸锂不能被完全包覆。
特别地，优选钴酸锂的添加量使得钴酸锂的重量占整个浆液总重量的65％～85％，更优选70％。
在上述步骤2中，搅拌速率没有特别的限制，只要所选择的搅拌速率能将钴酸锂均匀的分散在溶液A中，并在可溶性金属盐在吸附过程中保证搅拌能够进行即可。特别地，搅拌速率优选400rpm～1200rpm。
在优选的实施方式中，在步骤2中的所述浆液在一定的搅拌速率下搅拌0.1～10小时，吸附过程达到平衡，吸附厚度不再发生变化。特别地，优选1～9小时。
在上述步骤3中，将制备得到的浆液干燥后，过60目筛，得到包覆有可溶性金属盐的钴酸锂产物B。
在步骤3中，干燥的方法并没有特别地限制，自然晾干或是在一定温度下烘干均可。
特别地，将浆液在80～120℃下烘干，得到干燥的颗粒，更优选在90～110℃下烘干，最优选在100℃下烘干。
在上述步骤4中，所得的产物B在200～1100℃下进行焙烧，在焙烧的过程中，包覆在钴酸锂表面的可溶性金属盐变为金属氧化物，从而提高了钴酸锂的容量，循环性能，以及减少了钴酸锂材料的气胀程度。
焙烧完成后，过200目，获得被包覆的正极材料钴酸锂。
经本发明人研究发现，焙烧的温度不易过高，一方面，会造成包覆后的固体材料变为熔融状态，影响最终产物的形貌，以及性能，另一方面，温度过高还会在成不必要的能耗。另外，焙烧的温度不易过低，否则不利于金属氧化物的形成。
特别地，焙烧的温度优选为400～800℃，更优选为500～800℃，最优选为700℃。
其中，焙烧的时间优选1～20小时，更优选2～15小时，最有选4～12小时，进一步的优选5小时。
根据本发明的另一方面，提供了一种由本发明所提供的制备方法得到的正极材料钴酸锂的被包覆材料。
在上述正极材料钴酸锂的被包覆材料中，钴酸锂被包覆的厚度为10～30纳米。
经本发明人研究发现，正极材料钴酸锂被包覆的厚度可以调节。根据所选可溶性金属盐的种类不同，以及通过调节溶液A的浓度等因素，均可调节被包覆的厚度。
上述正极材料钴酸锂的被包覆材料通过酸碱滴定法测得最终获得的包覆材料的pH值为9.5～11.5。最终产物的pH值在此范围内，表明例如氢氧化锂和碳酸锂等杂质的含量很少。若pH值过高，表明杂质含量高，在制作电池时易产生凝胶，导致无法使用，另外，pH值过高，则杂质含量高，也会导致使用时副反应多，从而影响电池气胀程度。
上述所得正极材料钴酸锂的被包覆材料的中位径(D50)为5～25微米，优选10～20微米，更优选13～18微米，且粒径呈正态分布，分布均匀。由此可以获知，整个制备工艺中，并未对正极材料钴酸锂的粒径产生任何影响，只是将可溶性金属盐包覆在其表面。
上述所得被包覆的正极材料钴酸锂的比表面积0.05～0.8m2/g，优选0.1～0.5m2/g，更优选0.1～0.2m2/g。
比表面积不宜过大，过大，则参与副反应的机会多，加大气胀程度；也不宜过小，过小，则会影响电池的容量以及循环性能。
综合而言，由于在正极材料钴酸锂的表面完整的包覆了一种性能稳定的金属氧化物，一方面，有效的隔离正极材料与电解液，减少两者之间接触，降低副反应发生以及气胀程度；另一方面，抑制了钴酸锂材料本身的体积膨胀以及所含钴元素的溶解，因此，该被包覆的正极材料钴酸锂材料结构稳定，性能稳定，可以明显改善电池循环性能。
不过，需要说明的是，上述机理仅是一种可能性推测，本发明并不限于此。
根据本发明的再一方面，由本发明提供的一种正极材料钴酸锂的被包覆材料用于锂离子二次电池正极材料的用途。
特别地，使用上述被正极材料钴酸锂的被包覆材料作为电池正极材料应用在锂离子二次电池中时，在3～4.4v的高电压下，结构稳定，大幅降低正极材料钴酸锂的膨胀率，提高循环性能。
采用上述正极材料钴酸锂的被包覆材料可以广泛应用于智能手机，平板电脑，超极本等3C电子产品中，大幅度提高电池的续航能力，满足多功能电子产品的需要。
实施例
以下通过具体实例进一步描述本发明。不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。
下述实施例以及对比例中所用正极材料钴酸锂均为商购品。
实施例1
1)配制醋酸锌的水溶液，其中，醋酸锌与水的重量比为1:500，水溶液的pH值为7；
2)取步骤1)中的水溶液43ml，向水溶液中加入100g正极材料钴酸锂，在400rpm搅拌速率下搅拌1h，形成浆液；
3)将步骤2)中的浆液在100℃烘箱里烘烤24h后，过60目筛；
4)将步骤3)中干燥后的产物在700℃下焙烧5h，自然冷却到室温，适当研磨后，过200目筛，获得正极材料钴酸锂的被包覆材料。
经马尔文粒度测试仪测得：被包覆的材料的中位径(D50)为14.3微米；
最终产物经过测试后，pH值为10.3，比表面积为0.18m2/g；
实施例2
1)配制醋酸镁的水溶液，其中，醋酸镁与水的重量比为1:500，水溶液的pH值为7；
2)取步骤1)中的水溶液43ml，向水溶液中加入100g正极材料钴酸锂，在400rpm搅拌速率下搅拌1h，形成浆液；
3)将步骤2)中的浆液在100℃烘箱里烘烤24h后，过60目筛；
4)将步骤3)中干燥后的产物在700℃下焙烧5h，自然冷却到室温，适当研磨后，过200目筛，获得正极材料钴酸锂的被包覆材料。
经马尔文粒度测试仪测得：被包覆的材料的中位径(D50)为14.1微米。
最终产物经过测试后，pH值为10.3，比表面积为0.17m2/g。
实施例3
1)配制醋酸锰的水溶液，其中，醋酸锰与水的重量比为1:500，水溶液的pH值为7；
2)取步骤1)中的水溶液43ml，向水溶液中加入100g正极材料钴酸锂，在400rpm搅拌速率下搅拌1h，形成浆液；
3)将步骤2)中的浆液在100℃烘箱里烘烤24h，过60目筛；
4)将步骤3)中干燥后的产物在700℃下焙烧5h，自然冷却到室温，适当研磨后，过200目筛，获得正极材料钴酸锂的被包覆材料。
经马尔文粒度测试仪测得：被包覆的材料的中位径(D50)为14.2微米。
最终产物经过测试后，pH值为10.3，比表面积为0.18m2/g。
实施例4
1)配制醋酸锌和醋酸镁的溶液，其中，碳酸镁与水的重量比为1:500，水溶液的pH值为7；
2)取步骤1)中的水溶液43ml，向水溶液中加入100g正极材料钴酸锂，在400rpm搅拌速率下搅拌1h，形成浆液；
3)将步骤2)中的浆液在100℃烘箱里烘烤24h，过60目筛；
4)将步骤3)中干燥后的产物在800℃下焙烧5h，自然冷却到室温，适当研磨后，过200目筛，获得正极材料钴酸锂的被包覆材料。
经马尔文粒度测试仪测得：被包覆的材料的中位径(D50)为14.3微米。
最终产物经过测试后，pH值为10.3，比表面积为0.17m2/g。
实施例5
1)将醋酸锰和醋酸镁加入水和乙醇的混合溶剂中，其中，醋酸锰和碳酸镁的总重量与混合溶剂的总重量比为1:400，溶液的pH值为7；
2)取步骤1)中的混合溶液43ml，向混合溶液中加入100g正极材料钴酸锂，在400rpm搅拌速率下搅拌1h，形成浆液；
3)将步骤2)中的浆液在100℃烘箱里烘烤24h，过60目筛；
4)将步骤3)中干燥后的产物在400℃下焙烧5h，自然冷却到室温，适当研磨后，过200目筛，获得正极材料钴酸锂的被包覆材料。
经马尔文粒度测试仪测得：被包覆的材料的中位径(D50)为14.3微米。
最终产物经过测试后，pH值为10.3，比表面积为0.19m2/g。
对比例1
商购正极材料钴酸锂。
试验例
扫描电镜分析
对实施例1中所得的正极材料钴酸锂的被包覆材料以及对对比例1中的钴酸锂进行扫描电镜分析，分别如图1和图2所示，可以获知：
由本发明提供的方法制备得到正极材料，表面均匀包覆了可溶性金属盐。
粒径分布
对实施例1中正极材料的被包覆材料以及对比例1中正极材料进行粒度分布测试，其粒度分布分别如图3和图4所示，可以获知：
由本发明提供的制备方法得到的正极材料钴酸锂的被包覆材料相比起未包覆的正极材料钴酸锂，其粒径分布没有发生变化。
包覆厚度
通过采用投射电子显微镜(TEM)，对实施例1～5中所得到的正极材料钴酸锂的被包覆材料的厚度进行测试，结果如表1所述：
表1
编号 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
厚度/nm 15 19 16 18 25
正极材料膨胀率
将实施例中所得的被包覆的正极材料以及对比例中的正极材料制成软包装电池，其中，软包装电池中选用普通电解液。
将制好的电池在4.4V满电态，然后在85℃下存储4h，冷却到室温测试膨胀率，结果如表2所示：
表2
编号 存储前厚度 存储后厚度 膨胀率/％
实施例1 4.63mm 6.02mm 30％
实施例2 4.58mm 5.45mm 19％
实施例3 4.65mm 5.81mm 25％
实施例4 4.63mm 5.69mm 23％
实施例5 4.55mm 6.14mm 35％
对比例1 4.75mm 6.60mm 39％
根据表2可以得出，经过包覆的正极材料可将膨胀率从39％降至19％，大幅度的降低了膨胀率。
正极材料循环保持率
将实施例中所得的被包覆的正极材料以及对比例中的正极材料制成软包装电池，其中，在软包装电池中选用普通电解液。
将制好的电池在3.0v～4.4v下，测试100次循环容量保持率，结果如表3所示：
表3
编号 保持率/％
实施例1 93
实施例2 95
实施例3 95
实施例4 95
实施例5 93
对比例1 92
通过表3可以得知，经过包覆后的正极材料大大降低了电池容量衰减，提高了电池循环性能。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种湿法包覆锂离子二次电池正极材料钴酸锂的方法，该方法包括以下步骤：
1)将可溶性金属盐与溶剂混合，形成均匀分散的溶液A，其中，所述可溶性金属盐为可溶性的金属盐酸盐、金属硫酸盐、金属醋酸盐中的一种或多种，其中的金属元素选自Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Mo和W；
2)在所述溶液A中加入正极材料钴酸锂，搅拌形成浆液，其中，钴酸锂的中位径为5～25微米，钴酸锂的添加量使得钴酸锂的重量占整个浆液总重量的30％～95％；
3)将步骤2中所述的浆液干燥后，过筛，得到产物B；
4)将所得产物B在400～900℃下进行焙烧，然后过筛，获得正极材料钴酸锂的被包覆材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述步骤1)中，可溶性金属盐为可溶性金属醋酸盐，其中的金属元素为Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Mo和W，优选Mg、Zr、Zn、Mn、Co和Ni。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在所述步骤1)中，所述可溶性金属盐为氯化锌、氯化钴、氯化镍、硫酸镁、硫酸铜、醋酸镁、醋酸锆、醋酸锌、醋酸锰、醋酸钴和醋酸镍中的一种或多种，优选醋酸锌、醋酸镁、醋酸锰中的一种或多种。
4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其中，在所述步骤1)中，溶剂为下述所述溶剂的一种或多种：无机溶剂如水、氨水，有机溶剂如甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮；优选水、乙醇、异丙醇中的一种或多种，更优选水。
5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其中，在所述步骤1)中，所述溶液A的pH值为6～12，优选7～11，更优选7～9，或/和
可溶性金属盐与溶剂的重量比为1:(1～500)，优选1：(1～400)，更优选1：(1～300)。
6.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其中，在所述步骤2)中，钴酸锂的中位径为10～20微米，优选13～18微米，或/和
钴酸锂的添加量使得钴酸锂的重量占整个浆液总重量的65％～85％，优选70％，或/和
在400rpm～1200rpm的搅拌速率下，搅拌0.1～10小时，优选1～9小时。
7.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其中，在所述步骤4)中，焙烧的温度为500～800℃，优选为700℃，或和
焙烧的时间优选1～20小时，更优选2～15小时，最有选4～12小时，进一步的优选5小时，焙烧后，过200目筛。
8.一种根据权利要求1～7任一项所述的方法制备得到的正极材料钴酸锂的被包覆材料，其中，所述包覆层的厚度为10～30纳米。
9.一种根据权利要求1～7任一项所述的方法制备得到的正极材料钴酸锂的被包覆材料，其中，被包覆后的材料的pH值为9.5～11.5，中位径为5～25微米，优选10～20微米，更优选13～18微米，被包覆材料的比表面积为0.05m2/g～0.8m2/g，优选0.1～0.5m2/g，更优选0.15～0.2m2/g。
10.一种根据权利要求1～7任一项所述的方法制备得到的正极材料钴酸锂的被包覆材料用于锂离子二次电池正极材料的用途。
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