CN110176581A - 一种醇系钛铝溶胶包覆的锂电池正极材料及其制法和用途 - Google Patents

一种醇系钛铝溶胶包覆的锂电池正极材料及其制法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种醇系钛铝溶胶包覆锂离子电池多元复合正极材料及其制备方法和用途，其制法包括以下步骤：取液态醇和去离子水混匀，再加入钛酸丁酯和铝盐溶液，均匀搅拌后加入有机酸，搅拌至浑浊消失，得到醇系钛铝溶胶；将正极材料前驱体、锂源、元素M的化合物与镍锰氢氧化物混合，烧结，冷却后破碎筛分，得到化合物A；取醇系钛铝溶胶溶于乙醇溶液，加入化合物A，均匀搅拌，过滤，烘干，然后在300～990℃热处理，冷却后破碎筛分得到醇系钛铝溶胶包覆的锂电池正极材料。本发明制备的包覆型锂二次电池多元复合正极材料，具有更高的首次效率、放电比容量，同时包覆钛铝保护层降低电解液对基材活性物质的腐蚀，提高电池安全性能和循环性能。

Description

一种醇系钛铝溶胶包覆的锂电池正极材料及其制法和用途
技术领域
本发明属于锂电池材料领域，具体涉及一种醇系钛铝溶胶包覆的锂离子二次电池正极材料及其制法和用途。
背景技术
锂离子二次电池具有质量轻、比能量高、无记忆效应、无污染、自放电小、寿命长等特点，不仅广泛应用于移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机等民用及军事领域，而且在电动汽车、航天和储能方面具有很大的发展前景。
近年来，随着科技的不断发展、移动设备及通讯设备性能的不断提高，同时Co资源匮乏导致Co价格过高，对锂离子电池的成本、循环寿命等提出了更高的要求。为了满足人们对能量及安全的需求，开发具有更高电压、更高能量密度、良好循环性能的正极材料成为锂离子电池发展的热点。
锂离子二次电池正极材料中，引入Ni提高材料的容量；引入Co提高材料循环能力，稳定材料结构；引入Mn提高安全性，同时降低成本。目前，为了使锂离子二次电池正极材料具有更优异的性能，提高首效、放电比容量及循环性能，一般会对其做包覆处理。锂离子二次电池正极材料中，包覆Ti能够改善首次放电比容量和首效，但循环没有改善；包覆Al只能改善循环，但首效和放电比容量不会提高；Ti和Al同时包覆能够改善首效、放电比容量及循环，Ti和Al同时包覆分为固相包覆和液相包覆。
CN 102420322B过固相法包覆含磷化合物在小于900℃的高温下反应得到含磷复合正极材料，改善了复合正极材料循环性能；但与液相包覆相比固相反应会使得材料表面出现包覆不均匀现象，这种不均匀不利于循环性能的进一步提高。
但相比于不包覆或者单独包覆Ti或Al，固相Ti和Al同时包覆会明显提高电池性能。
为了进一步提高电池的性能，可以优化采用液相包覆，材料均匀地分布在液相中，不存在包覆死角，所以包覆会更均匀，电能会进一步提高。
目前多数专利是单独合成铝溶胶或者单独合成钛溶胶。比如CN108461718A公开了一种大晶粒NCM基体上钛溶胶包覆，改善首效及放电比容量的方法，通过乙醇溶剂制备钛溶胶包覆大晶粒NCM，提高三元正极材料首次效率约2％、放电比容量约2mAh/g，但循环能力并未提高。
目前没有合成醇系钛铝溶胶的报道。
发明内容
为了同时、进一步提高首效、放电比容量及循环性能，本发明的首要目的在于提供一种表面包覆均匀、具有较高首效和较高放电比容量，且循环性能好的醇系钛铝溶胶包覆的锂离子二次电池多元复合正极材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供由上述方法制得的锂离子二次电池多元复合正极材料。
本发明的再一目的在于提供上述锂离子二次电池多元复合正极材料的用途。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
醇系钛铝溶胶包覆的锂离子二次电池多元复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备醇系钛铝溶胶
先将铝盐溶于去离子水配成铝盐溶液，浓度2.0mol/L的溶液；
取液态醇和去离子水混匀，再加入钛酸丁酯和铝盐溶液，均匀搅拌直至浑浊物质出现，最后加入有机酸，搅拌至浑浊消失，得到醇系钛铝溶胶；
优选地，按照体积份，将2.00～2.25份去离子水溶于90～100份液态醇中，均匀搅拌混合，再取5～10份钛的钛酸丁酯及2.5～10份铝盐溶液加入上述溶液中，均匀搅拌直至浑浊物质出现，最后加入2.5～5份有机酸均匀搅拌，浑浊消失得到醇系钛铝溶胶；
(2)制备化合物A
将正极材料前驱体、锂盐、元素M的化合物与镍锰氢氧化物混合，在600～1100℃烧结4～16h，冷却后破碎、气粉、筛分，得到化合物
Li1±aNibCocMn1-b-c-dMdO2，为化合物A；
所述的元素M为Mg、Al、Zr、B、Sr、Y或La中的一种以上；
所述化合物A的化学式中，a≤0.05，0≤b＜1，0＜c≤1，b+c≤1，0≤d≤0.1；
(3)制备醇系钛铝溶胶包覆的锂电池正极材料
取醇系钛铝溶胶溶于乙醇溶液，加入化合物A，搅拌均匀，过滤、干燥，在300～990℃热处理2～16h，冷却后破碎筛分得到粉末状的化合物B
(B＝A·xTiO2·yAl2O3)，为醇系钛铝溶胶包覆的锂电池正极材料；
化合物B中，x为0.006-0.010，y为0.0020-0.0025；
其中，Ti元素占正极材料质量的0.5～1.5％，包覆加Al元素占正极材料的0.3～1.0％；化合物A中可能也含有Al，所以所述的“包覆加Al元素”是指由醇系钛铝溶胶带来的Al；所述正极材料的密度≥1.8g/cm3。
步骤(1)所述的液态醇为甲醇、乙醇、乙二醇，1-丙醇或丙三醇中的至少一种；
步骤(1)所述的有机酸为甲酸、冰醋酸或乙二酸中的至少一种；
步骤(1)所述的铝盐为硝酸铝、醋酸铝、氯化铝、硫酸铝、硅酸铝或异丙醇铝中的至少一种；
步骤(2)所述元素M的化合物为M的氧化物、氢氧化物或盐；
步骤(2)所述复合正极材料前驱体化合物振实密度≥1.5g/cm3，激光衍射法测试平均粒径在2～20μm。合成正极材料，对前驱体的振实密度是有要求的。前驱体振实密度越高对应的正极材料振实密度一般也越高，振实密度影响能量密度，不管是前驱体振实密度还是锂离子电池正极材料振实密度都是一种重要的物理参数；
步骤(2)所述的正极材料前驱体为草酸钴、氢氧化亚钴、碳酸钴或四氧化三钴，优选四氧化三钴。
步骤(2)所述的锂盐为碳酸锂、氢氧化锂或醋酸锂，优选碳酸锂。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
1、本发明的包覆型锂二次电池多元复合正极材料，对现有的锂二次电池多元复合正极材料进行掺杂及包覆处理，进一步改善材料的结构稳定性，提高产品的首次效率、放电比容量及循环性能；样品用醇系钛铝溶胶进行包覆，制作成电池时，均匀包覆的钛铝保护层降低电解液对基材活性物质的腐蚀，保护基材活性物质，使得产品循环性能变好；通过本发明制备的包覆型锂二次电池多元复合正极材料，具有更高的首次效率、放电比容量，提高电池安全性能和循环性能。
2、本发明合成的醇系铝钛溶胶，铝钛以微小颗粒的形式分布溶胶中，包覆时铝钛均匀分布在材料表面，使得包覆更加均匀；在醇系中，水仅仅起到分散剂的作用，由于含量少，对材料影响很小。
附图说明
图1是本发明实施例1中未包覆锂二次电池用复合正极材料的SEM图(放大倍数5000倍)。
图2是本发明实施例1中液相法钛铝包覆二次电池用复合正极材料的SEM图(放大倍数5000倍)。
图3是本发明对比例1中固相法钛铝包覆二次电池用复合正极材料的SEM图(放大倍数5000倍)。
图4是本发明对比例3中液相钛包覆二次电池用复合正极材料的SEM图(放大倍数5000倍)。
图5是本发明对比例4中液相铝包覆二次电池用复合正极材料的SEM图(放大倍数5000倍)。
图6是本发明实施例1及对比例1中得到二次电池用复合正极材料循环曲线，其中：充放电电压3.0～4.6V，充放电倍率为0.5C。
图7是本发明实施例2及对比例2中得到二次电池用复合正极材料循环曲线，其中：充放电电压3.0～4.6V，充放电倍率为0.5C。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
醇系钛铝溶胶包覆的锂电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备钛铝溶胶：先将硝酸铝溶于去离子水配成硝酸铝溶液，铝离子浓度2.0mol/L的溶液；按体积份，将2份去离子水溶于100份乙醇中，均匀搅拌混合，再取5份酸丁酯及7.5份硝酸铝溶液加入上述溶液中，均匀搅拌得到浑浊物质出现，最后加入2.5份冰醋酸均匀搅拌，浑浊消失得到醇系钛铝溶胶，用乙醇稀释后得到钛铝溶胶-2。
(2)锂二次电池多元复合正极材料基体A0的制备方法：称取Co3O4(采用激光粒度仪器测试平均粒径D50＝5.0μm，振实密度2.1g/cm3，粉末粒子类球形)700.00g、碳酸锂331.00g、氢氧化镁3.1g、三氧化二铝6.03g及镍锰氢氧化物(N0.5M0.5(OH)2)75g干式混合，放在马弗炉中，然后在950℃烧结12h，冷却后破碎，筛分得到化学式为L1.03Ni0.05Co0.85Mn0.05Mg0.015Al0.035O2表示化合物A0(如图1)；
(3)取化合物A0 200g加入钛铝溶胶-2(含铝400ppm，含钛600ppm)中，搅拌30min，过滤后得到中间产物，把中间产物烘干，放置炉子中在900℃保温6h，随炉冷却后，进行粉碎筛分，得到包覆型锂二次电池多元复合正极材料B0，化学式L1.03Ni0.05Mn0.05Co0.85Mg0.015Al0.035O2(TiO2)0.006(Al2O3)0.002。采用电子扫描电镜(SEM)对产品进行形貌分析(如图2)。
实施例2
醇系钛铝溶胶包覆的锂电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备钛铝溶胶：先将异丙醇铝溶于去离子水配成异丙醇铝溶液，铝离子浓度2.0mol/L的溶液；按照体积份，将2份去离子水溶于100份乙醇中，均匀搅拌混合，再取7.0份钛酸丁酯及8.0份异丙醇铝溶液加入上述溶液中，均匀搅拌得到浑浊物质出现，最后加入3.5ml冰醋酸均匀搅拌，浑浊消失得到醇系钛铝溶胶，用乙醇稀释后得到钛铝溶胶-3。
(2)锂二次电池多元复合正极材料基体A1的制备方法。称取Co3O4(采用激光粒度仪器测试平均粒径D50＝5.0μm，振实密度2.1g/cm3，粉末粒子类球形)700.00g、碳酸锂331.00g、氢氧化镁3.1g、三氧化二铝6.03g及镍锰氢氧化物(N0.3M0.7(OH)2)75g干式混合，放在马弗炉中，然后在950℃烧结12h，冷却后破碎，筛分得到化学式为L1.03Ni0.03Co0.85Mn0.07Mg0.015Al0.035O2表示化合物A1；
(3)取化合物A1 200g加入钛铝溶胶-2(含铝500ppm，含钛1000ppm)中，搅拌30min，过滤后得到中间产物B1，烘干，放置炉子中在900℃保温6h，随炉冷却后，进行粉碎筛分，得到包覆型锂二次电池多元复合正极材料，化学式L1.03Ni0.03Mn0.07Co0.85Mg0.015Al0.035O2(TiO2)0.01(Al2O3)0.0025。
对比例1
本对比例之包覆型锂二次电池用复合正极材料，其化学式为L1.03Ni0.05Mn0.05Co0.8 5Mg0.015Al0.035O2(TiO2)0.006(Al2O3)0.002，采用的方法为固相包覆法。
制备方法：
(1)制备化合物A0，方法同实施例1；
(2)取化合物A0 1000g、二氧化钛1.0g及三氧化二铝0.42g，干法混合，放置炉子中在900℃保温6h，随炉冷却后，进行粉碎筛分，得到包覆型锂二次电池多元复合正极材料，化学式L1.03Ni0.05Mn0.05Co0.85Mg0.015Al0.035O2(TiO2)0.006(Al2O3)0.002。采用电子扫描电镜(SEM)对产品进行形貌分析(如图3)。
对比例2
本对比例之包覆型锂二次电池用复合正极材料，其化学式为L1.03Ni0.05Mn0.05Co0.8 5Mg0.015Al0.035O2(TiO2)0.01(Al2O3)0.0025，采用的方法为固相包覆法。
制备方法：
(1)制备化合物A1，方法同实施例2；
(2)取化合物A1 1000g、二氧化钛1.67g及三氧化二铝0.88g，干法混合，放置炉子中在900℃保温6h，随炉冷却后，进行粉碎筛分，得到包覆型锂二次电池多元复合正极材料，化学式L1.03Ni0.03Mn0.07Co0.85Mg0.015Al0.035O2(TiO2)0.01(Al2O3)0.0025。
对比例3
本对比例之包覆型锂二次电池用复合正极材料，其化学式为L1.03Ni0.05Mn0.05Co0.8 5Mg0.015Al0.035O2(TiO2)0.006，采用的方法为醇系钛溶胶单包覆。
(1)锂二次电池多元复合正极材料基体A1的制备方法。称取Co3O4(采用激光粒度仪器测试平均粒径D50＝5.0μm，振实密度2.1g/cm3，粉末粒子类球形)700.00g、碳酸锂331.00g、氢氧化镁3.1g、三氧化二铝6.03g及镍锰氢氧化物(N0.3M0.7(OH)2)75g干式混合，放在马弗炉中，然后在950℃烧结12h，冷却后破碎，筛分得到化学式为L1.03Ni0.03Co0.85Mn0.07Mg0.015Al0.035O2表示化合物A1；
(2)取化合物A1 200g加入醇系钛溶胶(含钛1000ppm)中，搅拌30min，过滤后得到中间产物，将中间产物烘干，放置炉子中在900℃保温6h，随炉冷却后，进行粉碎筛分，得到包覆型锂二次电池多元复合正极材料B3，化学式L1.03Ni0.03Mn0.07Co0.85Mg0.015Al0.035O2(TiO2)0.01。采用电子扫描电镜(SEM)对产品进行形貌分析(如图4)。
对比例4
本对比例之包覆型锂二次电池用复合正极材料，其化学式为L1.03Ni0.05Mn0.05Co0.8 5Mg0.015Al0.035O2(Al2O3)0.002，采用液相铝溶胶单包覆。
1)锂二次电池多元复合正极材料基体A1的制备方法。称取Co3O4(采用激光粒度仪器测试平均粒径D50＝5.0μm，振实密度2.1g/cm3，粉末粒子类球形)700.00g、碳酸锂331.00g、氢氧化镁3.1g、三氧化二铝6.03g及镍锰氢氧化物(N0.3M0.7(OH)2)75g干式混合，放在马弗炉中，然后在950℃烧结12h，冷却后破碎，筛分得到化学式为L1.03Ni0.03Co0.85Mn0.07Mg0.015Al0.035O2表示化合物A1；
(2)取化合物A1 200g加入铝溶胶(含铝500ppm)中，搅拌30min，过滤后得到中间产物，烘干，放置炉子中在900℃保温6h，随炉冷却后，进行粉碎筛分，得到包覆型锂二次电池多元复合正极材料B4，化学式L1.03Ni0.03Mn0.07Co0.85Mg0.015Al0.035O2(Al2O3)0.0025。采用电子扫描电镜(SEM)对产品进行形貌分析(如图5)。
电池制作
将实施例1-2及对比例1-4所得包覆型锂二次电池用复合正极材料、PVDF(聚偏氟乙烯)、导电炭按照质量比90:5:5的质量混合，加入NMP(N-甲基吡咯烷酮)，搅拌制成浆料涂布于铝箔上，在80℃下烘干，做成正极片；
未包覆锂二次电池用复合正极材料、PVDF(聚偏氟乙烯)、导电炭按照质量比90:5:5的质量混合，加入NMP(N-甲基吡咯烷酮)，搅拌制成浆料涂布于铝箔上，在80℃下烘干，做成正极片；
以锂片做负极片；隔膜为日本Asahi聚丙烯微孔薄膜；电解液为1mol/LLiPF6/碳酸乙烯脂类(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+碳酸甲乙酯(EMC)(体积比1.02:0.98:1.00)，在手套箱子组装成CR2430扣式电池。
在室温下采用先恒流再恒压的充电方式，充电截止电压4.6V，放电截止电压3.0V，充电倍率0.5C。经过对比测试，采用固相包覆锂二次电池正极材料制作的电池循环性能曲线与本实例扣式电池的性能循环曲线对比如图6及图7所示，实施例1和2(醇系液相包覆)、对比例1和2(固相包覆)以及未包覆样品的循环结果可以看出，醇系液相包覆优于固相双包覆，同时包覆样品明显优于未包覆样品；由表1可知液相双包覆优于液相单包覆。
本发明采用醇系铝钛溶胶包覆的锂二次电池用复合正极材料制作的电池产品循环性能明显优于固相包覆的产品、同时优于液相单包覆样品及未包覆的锂二次电池用复合正极材料。
初始充放电比容量及首效测试
在室温25℃下，将制作的电池采用0.1C恒流充电至4.5V，再以4.5V恒压充电，截止电流为0.01C，此时的充电比容量作为初始充电比容量为Q1，采用0.1C恒流放电，截止电压为3.0V，将此时的放电比容量作为初始放比电容量为Q2，首效CE％＝Q2/Q1。
循环性能测试
在室温25℃下，以0.5C的恒电流充电至4.6V，再以4.6V恒压充电，截止电流为0.01C；以0.5C恒电流放电，截止电压3.0V，循环50周，用第50周的放电比容量比第一周的放电比容量得到50周循环容量保持率。
表1实施例1-2和对比例1-4及未包覆试验品电池性能
通过表1可知，实施例1和2醇系钛铝液相包覆，材料均匀地分布在液相中，不存在包覆死角，包覆更均匀，其制得的锂离子二次电池就有更优异的首次放电比容量及50周循环容量保持率。
对比例1和2固相钛铝包覆，由于固相包覆颗粒无法完全均匀分散，会存在包覆不均匀现象，使得局部铝钛元素过多，其制得的锂离子二次电池放电容量及50周循环容量保持率变差。对比例3液相单包覆钛，钛的主要作用是提高首次放电比容量及首次效率，单独的钛包覆所得锂离子电池50周循环能力较差。对比例4液相单包覆铝，铝起到稳定表面结构作用，铝包覆所得锂离子二次电池有较高50周循环容量保持率，但首次放电比容量及首效较低。
未包覆样品A0及A1，由于表面未包覆元素，表面导电能力较差，使得首次放电比容量及首次效率较低，同时充放电过程中样品表面物质容易被电解液腐蚀，使得50周循环容量保持率变差。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.醇系钛铝溶胶包覆的锂离子二次电池多元复合正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)制备醇系钛铝溶胶
先将铝盐溶于去离子水配成铝盐溶液；取液态醇和去离子水混匀，再加入钛酸丁酯和铝盐溶液，均匀搅拌直至浑浊物质出现，最后加入有机酸，搅拌至浑浊消失，得到醇系钛铝溶胶；
(2)制备化合物A
将正极材料前驱体、锂盐、元素M的化合物与镍锰氢氧化物混合，在600～1100℃烧结4～16h，冷却后破碎、气粉、筛分，得到化合物Li1±aNibCocMn1-b-c-dMdO2，为化合物A；
所述的元素M为Mg、Al、Zr、B、Sr、Y或La中的一种以上；
所述化合物A的化学式中，a≤0.05，0≤b＜1，0＜c≤1，b+c≤1，0≤d≤0.1；
(3)制备醇系钛铝溶胶包覆的锂电池正极材料
取醇系钛铝溶胶溶于乙醇溶液，加入化合物A，搅拌均匀，过滤、干燥，在300～990℃热处理2～16h，冷却后破碎筛分得到粉末状的化合物B
(B＝A·xTiO2·yAl2O3)，为醇系钛铝溶胶包覆的锂电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)所述的液态醇为甲醇、乙醇、乙二醇，1-丙醇或丙三醇中的至少一种；
步骤(1)所述的有机酸为甲酸、冰醋酸或乙二酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的铝盐为硝酸铝、醋酸铝、氯化铝、硫酸铝、硅酸铝或异丙醇铝中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤(2)所述元素M的化合物为M的氧化物、氢氧化物或盐；
步骤(2)所述的锂盐为碳酸锂、氢氧化锂或醋酸锂。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的正极材料前驱体化合物振实密度≥1.5g/cm3，激光衍射法测试平均粒径在2～20μm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的正极材料前驱体为草酸钴、氢氧化亚钴、碳酸钴或四氧化三钴。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)其中，Ti元素占正极材料质量的0.5～1.5％，包覆加Al元素占正极材料的0.3～1.0％。
8.一种醇系钛铝溶胶包覆的锂离子二次电池多元复合正极材料，其特征在于：是由权利要求1-7任一项所述的方法制得。
9.根据权利要求8所述的正极材料，其特征在于：所述正极材料的密度≥1.8g/cm3。
10.权利要求8或9所述的正极材料在锂离子二次电池中的应用。
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