CN105932261A - 一种锰酸锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种锰酸锂正极材料及其制备方法。该正极材料的表面包覆有一层高导电性和耐腐蚀性优异的亚氧化钛，结构式为LiMn2‑ xMxO4/TinO2n‑1(M为掺杂元素)。本发明的锰酸锂正极材料通过液相喷雾干燥的方式紧密、均匀地包覆一层高导电性和耐腐蚀性能优异的亚氧化钛，在大电流密度放电条件下循环性能得到明显提高。本发明所得正极材料在高温环境下包覆层可抑制电解液对正极材料的腐蚀，提高锰酸锂正极材料的使用寿命及安全性能。本方法工艺流程简单，所需操作设备少，易于大规模推广。

Description

一种锰酸锂正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂电池正极材料制备方法技术领域，尤其涉及一种锰酸锂型正极材料及其制备方法。
背景技术
目前储能领域的快速发展对于高性能的储能设备的要求也越来越高，而铅酸电池、镍氢电池等传统电池因体积大、容量低、寿命短和废气污染物多等缺点已逐渐被淘汰，发展新能源已势在必行。绿色的二次锂离子电池因其容量大(比容量为传统镍氢电池的数倍甚至数十倍)、循环性能好、使用寿命长和绿色环保等优势已经在便携式3C、电动工具等领域得到广泛应用。而锂电池的关键部分是正极材料，正极材料的比容量提高50％，则锂电池的能量密度提高28％；而负极的比容量提高50％，锂电池的能量密度只能提高13％。目前使用较多的锂电池负极为石墨，其理论容量为372mAh/g，已能满足锂电池的使用，因此，正极材料在电化学性能及成本等方面决定了一款锂电池能否得到市场化的应用。
锰酸锂因其资源丰富、成本低和电化学性能稳定等优势已在便携式电子设备得到成功应用。然而以锰酸锂为正极材料的锂离子电池在充放电过程中会出现明显的容量衰减，归其原因有三点：首先内部Li+脱出造成的电荷不稳定出现Jahn-Teller效应导致晶格出现畸变，限制锂离子的扩散；第二，Mn3+发生歧化反应，生成的Mn2+易溶于电解液，造成循环性能恶化。而温度的升高更促进了Mn的溶解，加速容量的衰减。第三，生成的λ-MnO2同电解液接触后会催化电解液的分解造成电池的安全问题。因此，通过掺杂抑制Jahn-Teller效应的发生，同时包覆阻止电解液与正极材料的接触是改善锰酸锂正极材料电化学性能的理想手段。现有的包覆材料主要为普通金属氧化物如氧化镁、氧化铝等。然而这些氧化物与氟亲和力强，在含氟电解液中易与氟离子结合失去保护正极材料的能力。此外，这些氧化物电阻大，必然会增加正极材料在充放电过程中的欧姆极化，降低材料的电化学性能。
发明内容
为了解决上述现有技术的问题，本发明提供一种能有效避免电解液腐蚀，降低材料表面极化、高温性能好、存储性能良好和使用寿命长的锰酸锂正极材料及其制备方法。
本发明技术方案如下：
一种锰酸锂正极材料，其表面具有一层氧化物包覆层，结构式为LiMn2-xMxO4/TinO2n-1，0≤x≤0.5，1≤n≤9，n为整数；氧化物包覆层的氧化物为亚氧化钛，化学通式为TinO2n-1，优选为Ti4O7，Ti5O9，Ti6O11，Ti7O13，Ti8O15中的一种或两种以上。
进一步地，所述氧化物包覆层的厚度为100～300nm。
上述的锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将锂源同锰源、掺杂化合物通过高速混料机充分混合；
(2)在氧化性气氛的烧结炉中，将步骤(1)所得混合产物高温烧结后冷却得到锰酸锂基体材料；
(3)将亚氧化钛粉末分散于溶有聚丙烯酰胺的有机溶液中得到悬浊液；
(4)将步骤(2)所得锰酸锂基体材料加入到步骤(3)所得悬浊液中，搅拌均匀后喷雾干燥得到表面包覆有亚氧化钛的锰酸锂正极材料。
进一步地，步骤(1)中，锂源、锰源、掺杂化合物物料按Li：Mn：M(M表示掺杂元素)摩尔比1：0.5～2：0～0.5进行配料；锂源为氢氧化锂、碳酸锂、磷酸锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂、硫酸锂、乙酸锂、硝酸锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂、草酸锂、甲酸锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂和柠檬酸锂中的一种或两种以上；锰源为二氧化锰、碳酸锰、草酸锰、醋酸锰中的一种或两种以上；掺杂化合物为掺杂元素的氧化物，碳酸盐、草酸盐、醋酸盐等有机酸盐，如草酸铁、醋酸锌等其中的一种或两种以上；掺杂元素为钛、铝、钒、铌、锆、铁、锌、镧、铈中的一种或两种以上；混料转速为先低速100rpm～500rpm混合10～30min再高速1000～2000rpm，混合1～2h。
进一步地，步骤(2)中，所述氧化性气氛为空气或氧气或二者混合气体，升温速率2～10℃/min，烧结温度650～1000℃之间，烧结时间5～24h。
进一步地，步骤(3)中亚氧化钛颗粒的粒径为20～500nm，亚氧化钛与聚丙烯酰胺的有机溶液的固液质量比为0.1～1：100，聚丙烯酰胺与有机溶剂的固液质量比为0.05～1：100，有机溶剂为乙酸，丙烯酸，乙二醇中的一种或两种以上。
进一步地，步骤(4)中加入的锰酸锂基体活性材料与悬浊液固液质量比为1：1.2～4。搅拌时间30～120min，所述喷雾干燥的温度为100～550℃之间。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明利用聚丙烯酰胺消除分散在有机溶剂中的锰酸锂基体材料表面应力，从而有利于亚氧化钛沉积在基体材料表面，同时聚丙烯酰胺可充当粘结媒介将亚氧化钛同基体材料表面紧密结合通过喷雾干燥挥发有机物，得到表面被充分、紧密包覆亚氧化钛的锰酸锂正极材料。
(2)本发明采用亚氧化钛进行表面包覆，亚氧化钛兼具高导电性、耐腐蚀性等特点，从而降低了充放电过程中锰酸锂正极材料表面的极化作用，同时保护了正极材料表面不受电解液的腐蚀提高电池的循环性能及使用寿命。
附图说明
图1为实施例1中亚氧化钛Ti4O7包覆的锰酸锂正极材料和对比例2氧化铝包覆的锰酸锂正极材料在不同温度下循环100圈后容量保持率。
图2为常温下实施例1中亚氧化钛Ti4O7包覆的锰酸锂正极材料和对比例2氧化铝包覆的锰酸锂正极材料存储不同时间后首次放电容量保持率。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明并不限于此。
实施例1
将碳酸锂、醋酸锰、草酸锌按Li：Mn：Zn摩尔比为1：1.95：0.05的量混合物料，以400rpm转速低速混合20min，1000rpm转速高速混合2h。将混合产物置于烧结炉中2℃/min升温速率，升至800℃保温12h冷却至室温后得到锰酸锂基体材料。
将聚丙烯酰胺按0.08：100的溶于乙二醇配制的有机溶液中，再将粒径为100nm亚氧化钛粉Ti4O7粉末按1：100的固液质量比加入有机溶液中得到悬浊液。
将锰酸锂基体材料以1：1.5的固液质量比加入到悬浊液中搅拌60min，然后在200℃条件下喷雾干燥，得到表面包覆有亚氧化钛Ti4O7的锰酸锂正极材料。
实施例2
将氢氧化锂，草酸锰，碳酸镧按Li：Mn：La摩尔比为1：1.90：0.1的量混合物料，以350rpm转速低速混合30min，1200rpm转速高速混合1.5h。将混合产物置于烧结炉中4℃/min升温速率，升至850℃保温15h冷却至室温后得到锰酸锂基体材料。
将聚丙烯酰胺按0.1：100的固液质量比溶于丙烯酸配制的有机溶液中，再将粒径为200nm亚氧化钛粉Ti5O9粉沫按1：100的固液质量比加入有机溶液中得到悬浊液。
将锰酸锂基体材料以1：2的固液质量比加入到悬浊液中搅拌70min，然后再300℃条件下喷雾干燥，得到表面包覆有亚氧化钛Ti5O9的锰酸锂正极材料。
对比例1
将碳酸锂、醋酸锰、草酸锌按Li：Mn摩尔比为1：2的量混合物料，以400rpm转速低速混合20min，1000rpm转速高速混合2h。将混合产物置于烧结炉中2℃/min升温速率，升至800℃保温12h冷却至室温后得到锰酸锂正极材料。
对比例2
将碳酸锂、醋酸锰、草酸锌按Li：Mn：Zn摩尔比为1：1.95：0.05的量混合物料，以400rpm转速低速混合20min，1000rpm转速高速混合2h。将混合产物置于烧结炉中2℃/min升温速率，升至800℃保温12h冷却至室温后得到锰酸锂基体材料。
配制2mol/L的硝酸铝溶液，将锰酸锂基体材料加入到硝酸铝溶液中搅拌20min，滴加氨水和2mol/L的氢氧化钠混合溶液保持溶液pH为9.5搅拌30min后过滤，取沉淀干燥后在通空气条件下300℃氧化6h取样得到包覆氧化铝的锰酸锂正极材料。
上述材料的电化学性能按照下述方法进行测试：用合成的锰酸锂正极材料为正极活性物质，锂片为负极，组装成扣式实验电池。正极膜的组成为m(活性物质)：m(乙炔黑)：m(PVDF)＝90：4：6，采用蓝电测试系统进行测试，充放电电压为3.0～4.5V，充放电倍率为1.0C，分别在常温(25℃)和高温(45℃、65℃、85℃)环境下进行循环性能测试，测试结果如表1所示。
表1 各材料不同温度条件下首次放电比容量(mAh/g)
由表1可见：未经亚氧化钛包覆的锰酸锂在高温下首次放电容量显著降低，而经包覆亚氧化钛的锰酸锂正极材料则随温度升高首次放电容量继续增加，由表可知，经包覆亚氧化钛后的锰酸锂正极材料的首次放电比容量明显高于未经包覆的。

Claims (9)

1.一种锰酸锂正极材料，其特征在于，该正极材料表面具有一层氧化物包覆层，结构式为LiMn2-xMxO4/TinO2n-1，0≤x≤0.5，1≤n≤9，n为整数；氧化物包覆层的氧化物为亚氧化钛，化学通式为TinO2n-1。
2.根据权利要求1所述的锰酸锂正极材料，其特征在于，所述的亚氧化钛为Ti4O7，Ti5O9，Ti6O11，Ti7O13，Ti8O15中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1或2所述的锰酸锂正极材料，其特征在于，所述氧化物包覆层的厚度为100～300nm。
4.权利要求1至3任一项所述的锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将锂源同锰源、掺杂化合物通过高速混料机充分混合；
(2)在氧化性气氛的烧结炉中，将步骤(1)所得混合产物高温烧结后冷却得到锰酸锂基体材料；
(3)将亚氧化钛粉末分散于溶有聚丙烯酰胺的有机溶液中得到悬浊液；
(4)将步骤(2)所得锰酸锂基体材料加入到步骤(3)所得悬浊液中，搅拌均匀后喷雾干燥得到表面包覆有亚氧化钛的锰酸锂正极材料。
5.根据权利要求4所述的锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，锂源、锰源、掺杂化合物按Li：Mn：M摩尔比1：0.5～2：0～0.5进行配料；锂源为氢氧化锂、碳酸锂、磷酸锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂、硫酸锂、乙酸锂、硝酸锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂、草酸锂、甲酸锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂和柠檬酸锂中的一种或两种以上；锰源为二氧化锰、碳酸锰、草酸锰、醋酸锰中的一种或两种以上；掺杂化合物为掺杂元素的氧化物，碳酸盐、草酸盐、醋酸盐中的一种或两种以上；掺杂元素为钛、铝、钒、铌、锆、铁、锌、镧、铈中的一种或两种以上。
6.根据权利要求4所述的锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，高速混料机的转速为先低速100rpm～500rpm混合10～30min再高速1000～2000rpm，混合1～2h。
7.根据权利要求4所述的锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述氧化性气氛为空气或氧气或二者混合气体，升温速率2～10℃/min，烧结温度为650～1000℃，烧结时间为5～24h。
8.根据权利要求4所述的锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中亚氧化钛颗粒的粒径为20～500nm，亚氧化钛与聚丙烯酰胺的有机溶液的固液质量比为0.1～1：100，聚丙烯酰胺与有机溶剂的固液质量比为0.05～1：100，有机溶剂为乙酸，丙烯酸，乙二醇中的一种或两种以上。
9.根据权利要求4所述的锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，锰酸锂基体活性材料与悬浊液固液质量比为1：1.2～4；搅拌时间30～120min；喷雾干燥的温度为100～550℃。
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