CN111180702B - 一种包覆型锰酸锂正极材料的制备方法及其正极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种包覆型锰酸锂正极材料的制备方法及其正极材料，属于锂电池技术领域。它解决了现有锰酸锂正极材料改性工艺复杂等问题，一种包覆型锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将锰源、锂源和磷酸二氢锂三种粉末混合；在700‑900℃下烧结，再粉碎、过筛得到成品。本发明具有制造成本低，制备方法简单等优点。

Description

一种包覆型锰酸锂正极材料的制备方法及其正极材料
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，特别涉及一种包覆型锰酸锂正极材料的制备方法及其正极材料。
背景技术
锂离子电池由于具有能量密度高、循环寿命长、对环境友好等优点被广泛应用于各种便携式电子产品、电动工具、电动车辆等领域。
锂离子电池可以选用的正极材料有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂等几种，其中锰酸锂正极材料因具有原料丰富、价格低廉、无污染、电压高、可承受大电流充放电、安全性好等优势，有望占有更大的市场份额。
然而相对于其他正极材料，锰酸锂材料也具有一个突出的缺点，即在电池的使用过程中容量衰减较为严重，导致循环性能比较差。
大量研究表明，锰酸锂容量衰减的主要原因是与电解液发生了副反应并导致部分锰离子的溶解。因此，人们尝试通过掺杂、包覆等方法克服锰酸锂的这一缺陷，以期提升其循环性能。
申请号为CN201110300123.3的专利是先对锰酸锂进行掺杂改性，然后用含有Ti或Al的化合物对锰酸锂进行表面处理，工序较多。
申请号为CN201410531957.9的专利是以异丙醇铝为原料，通过分解反应在锰酸锂表面包覆氧化铝，原材料成本较高且可能产生污染。
申请号CN201710265332.6是一种含有氧化石墨烯片的锰酸锂材料的制备方法，用到了过硫酸钾、醋酸锰、醋酸镍等，工艺复杂且生产成本较高。
鉴于此，需要开发一种制备方法简单易行、成本低且循环性能比较理想的锰酸锂材料。
发明内容
本发明的第一个目的是针对现有技术中存在的上述问题，提供了一种包覆型锰酸锂正极材料的制备方法；本发明的第二个目的是提供了一种用上述制备方法制备的包覆型锰酸锂正极材料。
本发明的第一个目的可通过下列技术方案来实现：一种包覆型锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S01：将锰源、锂源和磷酸二氢锂三种粉末混合；
S02：在700-900℃下烧结，再粉碎、过筛得到成品。
优选地，所述的锰源为二氧化锰、四氧化三锰中的一种或两种混合。
优选地，所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂中的一种或两种混合。
优选地，步骤S01中，磷酸二氢锂与锰元素的添加量的摩尔比为0.2-2：100。
优选地，步骤S01中，锂源中的锂元素与锰元素的添加量的摩尔比为1.0-1.1：2。
本发明的第二个目的可通过下列技术方案来实现：一种采用上述一种包覆型锰酸锂正极材料的制备方法制备的包覆型锰酸锂正极材料，其特征在于，包括主体以及包覆在主体外的包覆层，所述的主体为锰酸锂材料，所述的包覆层为焦磷酸锰锂。
优选地，所述的主体的化学式为LiMn2O4。
优选地，所述的包覆层的化学式为LiMnP2O7。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明的一种包覆型锰酸锂正极材料的制备方法，制造成本低，制备方法简单，但大大提升了锰酸锂材料的循环性能。
2、在锰酸锂电池的使用过程中，造成锰离子溶解的一个重要原因是电解液中产生了微量的氢氟酸。而本发明中的焦磷酸锰锂包覆物，磷酸根对锰离子及锂离子有很强的束缚作用，从而能在很大程度上抵御氢氟酸的腐蚀。
附图说明
图1为实施例一中包覆型锰酸锂的扫描电镜照片；
图2为实施例一中两种锰酸锂材料在扣式电池中测试的循环性能对比；
图3为实施例二中包覆型锰酸锂的扫描电镜照片；
图4为实施例二中两种锰酸锂材料在扣式电池中测试的循环性能对比。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例一
称取二氧化锰173.88g、碳酸锂39.17g、磷酸二氢锂0.76g在装有玛瑙球的球磨罐中进行混合，然后装入坩埚并放进马弗炉中，以3℃/min升温至790℃保温15h，冷却至室温后研磨过筛得到锰酸锂材料。同时制备一份不添加磷酸二氢锂的锰酸锂样品。用扣式电池测试锰酸锂材料的电化学性能，0.5C充放电30次后的容量保持率，无包覆的锰酸锂为85.1％，包覆型的锰酸锂为90.7％。
得到的包覆型锰酸锂材料的扫描电镜照片见图1。
扣式电池的循环性能对比见图2。
实施例二
称取四氧化三锰183.06g、碳酸锂47.44g、磷酸二氢锂2.49g在装有玛瑙球的球磨罐中进行混合，然后装入坩埚并放进马弗炉中，以2℃/min升温至820℃保温12h，冷却至室温后研磨过筛得到锰酸锂材料。同时制备一份不添加磷酸二氢锂的锰酸锂样品。用扣式电池测试锰酸锂材料的电化学性能，0.5C充放电30次后的容量保持率，无包覆的锰酸锂为87.2％，包覆型的锰酸锂为91.8％。
得到的包覆型锰酸锂材料的扫描电镜照片见图3。
扣式电池的循环性能对比见图4。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (3)

1.一种包覆型锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： S01：将锰源、锂源和磷酸二氢锂三种粉末混合； S02：在700-900℃下烧结，再粉碎、过筛得到成品； 步骤S01中，磷酸二氢锂与锰元素的添加量的摩尔比为0.2-2：100； 步骤S01中，锂源中的锂元素与锰元素的添加量的摩尔比为1.0-1.1：2；
所述包覆型锰酸锂正极材料，包括主体以及包覆在主体外的包覆层，所述的主体为锰酸锂材料，所述的包覆层为焦磷酸锰锂；所述包覆层的化学式为LiMnP2O7；所述主体的化学式为LiMn2O4。
2.根据权利要求1所述的一种包覆型锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述的锰源为二氧化锰、四氧化三锰中的一种或两种混合。
3.根据权利要求1所述的一种包覆型锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂中的一种或两种混合。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102842713A (zh) * 2011-06-22 2012-12-26 北京中新联科技股份有限公司 一种磷酸盐包覆纳米磷酸铁锂正极材料及制备方法
CN104681816A (zh) * 2013-11-28 2015-06-03 河南科隆新能源有限公司 一种锂锰氧化物基正极活性材料及其制备方法
EP2874211A4 (en) * 2013-09-04 2015-09-16 Lg Chemical Ltd TRANSITION METAL PYROPHOSPHATE ANODE ACTIVE MATERIAL, MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY OR HYBRID CAPACITOR COMPRISING SAID MATERIAL
CN105932261A (zh) * 2016-06-30 2016-09-07 湖南桑顿新能源有限公司 一种锰酸锂正极材料及其制备方法
CN106816600A (zh) * 2015-11-30 2017-06-09 比亚迪股份有限公司 一种磷酸锰铁锂类材料及其制备方法以及电池浆料和正极与锂电池
CN109713284A (zh) * 2018-12-29 2019-05-03 蜂巢能源科技有限公司 锂离子电池正极材料及其制备方法与电池

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109817968B (zh) * 2017-11-21 2021-06-25 宁德时代新能源科技股份有限公司 经表面包覆的镍锰酸锂颗粒及其制造方法
CN109786697B (zh) * 2018-12-29 2022-01-28 合肥融捷能源材料有限公司 一种高电压镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法
CN110581269A (zh) * 2019-10-09 2019-12-17 济南大学 一种磷酸锂包覆锂离子电池高镍单晶三元正极材料及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102842713A (zh) * 2011-06-22 2012-12-26 北京中新联科技股份有限公司 一种磷酸盐包覆纳米磷酸铁锂正极材料及制备方法
EP2874211A4 (en) * 2013-09-04 2015-09-16 Lg Chemical Ltd TRANSITION METAL PYROPHOSPHATE ANODE ACTIVE MATERIAL, MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY OR HYBRID CAPACITOR COMPRISING SAID MATERIAL
CN104681816A (zh) * 2013-11-28 2015-06-03 河南科隆新能源有限公司 一种锂锰氧化物基正极活性材料及其制备方法
CN106816600A (zh) * 2015-11-30 2017-06-09 比亚迪股份有限公司 一种磷酸锰铁锂类材料及其制备方法以及电池浆料和正极与锂电池
CN105932261A (zh) * 2016-06-30 2016-09-07 湖南桑顿新能源有限公司 一种锰酸锂正极材料及其制备方法
CN109713284A (zh) * 2018-12-29 2019-05-03 蜂巢能源科技有限公司 锂离子电池正极材料及其制备方法与电池

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