CN110858643A - 一种快离子导体改性锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种快离子导体改性锂离子电池正极材料，以镍钴锰酸锂为基体，在基体表面包覆有NASICON型快离子导体材料；基体的中位粒径为7～12μm，基体材料为大小不同粒径的镍钴锰酸锂球磨而成。该改性锂离子电池正极材料的制备方法：先将大小不同粒径的镍钴锰酸锂进行球磨混合成基体材料；然后将基体材料加入钛源溶液中，在搅拌的同时向其中逐滴加入锂源、掺杂元素盐和磷酸盐混合溶液中，在恒温条件下进行反应，反应完成后烘干、热处理，即得到快离子导体改性锂离子电池正极材料。本发明通过对传统湿法包覆工艺进行改进，在确保湿法包覆相比干法包覆具有包覆均匀性优势的同时，还能够减少水溶液对于基体材料表面结构的破坏，实现了更好的电化学性能。

Description

一种快离子导体改性锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料领域，尤其涉及一种NASICON型快离子导体改性锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池由于具有能量密度高、放电电压较为稳定、无记忆效应、工作温度范围宽、无污染、循环寿命长、安全性能好等诸多优点，自问世以来，已广泛应用于移动通讯工具以及相机、笔记本等便携式电子设备中。随着移动电池产品功能化的增强，以及锂离子电池向小型电动工具领域的发展，对锂离子电池的能量密度、安全性能、循环寿命和倍率放电等方面提出了更高的要求，而这几个方面的发展主要受限于正极材料。
新型正极三元复合材料镍钴锰酸锂，由于价格低廉、循环性能好、结构稳定性好、振实密度高，成为比较理想的正极材料。但是该正极材料充电过程中容易脱Li，并且其易与电解液的进行副反应，影响循环寿命。
为了使正极材料与电解液分开从而减少材料与电解液副反应，抑制金属离子的溶解，优化材料的循环性能，通常会对材料进行表面包覆。但是对于大多数包覆材料而言，存在着因包覆材料自身离子导电性较弱而影响Li离子传输等问题，会致使材料的倍率性能变差。
同时，目前在对材料进行表面包覆时主要采用干法包覆和湿法包覆，尤其是湿法包覆因具有更好的包覆均匀性而受到众多科研工作者的青睐。然而，对于传统的水系溶液包覆而言，水溶液会对材料表面产生一定的结构破坏，并可于表面生成电化学惰性物质，使最终电化学性能的发挥不及预期；而使用醇溶液包覆虽然对材料表面破坏程度较小、包覆效果较好，但其成本较高，不利于实现产业化。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种NASICON型快离子导体改性锂离子电池正极材料及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种快离子导体改性锂离子电池正极材料，该改性锂离子电池正极材料是以镍钴锰酸锂为基体，在所述基体表面包覆有NASICON型快离子导体材料；所述基体的中位粒径为7～12μm。
上述的改性锂离子电池正极材料，优选的，所述基体是由质量比为(2～8)：1的大粒径镍钴锰酸锂和小粒径镍钴锰酸锂球磨混合而成；其中，所述大粒径镍钴锰酸锂是指中位粒径为10～14μm的镍钴锰酸锂；所述小粒径镍钴锰酸锂是指中位粒径为4～7μm的镍钴锰酸锂。
上述的改性锂离子电池正极材料，优选的，所述镍钴锰酸锂为掺杂元素M的镍钴锰酸锂，其分子式为LixNiaCobMncMdO2，其中，1.0<x≤1.1，0.3<a≤0.8，0.1≤b<0.4，0.1≤c<0.4，0≤d≤0.1，且a+b+c+d＝1，M为Mg、Al、Zr、Ti、Cr、Fe、La、Zn和V中的一种或多种；所述NASICON型快离子导体材料的分子式为Li1+yAyTi2-y(PO4)3，其中，0.6≥y＞0，A为Al、Cr、Fe、La、Y、Ga、In和Sc中的一种或多种。
上述的改性锂离子电池正极材料，优选的，所述NASICON型快离子导体材料占基体重量比为0.01％～1％；进一步优选的，所述NASICON型快离子导体材料占基体重量比为0.02％～0.5％。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述改性锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备中位粒径为7～12μm的镍钴锰酸锂；
(2)将钛源加入到络合剂水溶液中，并加入氨水，搅拌均匀，静置，待溶液分层后取下层溶液备用；
(3)按照化学计量比，称取锂源、A元素盐和磷酸盐加入络合剂水溶液中，搅拌至完全溶解；
(4)将步骤(1)所制备的中位粒径为7～12μm的镍钴锰酸锂加入步骤(2)所备用的下层溶液中，搅拌，在搅拌的同时向其中逐滴加入步骤(3)所获得的溶液；
(5)在50～80℃恒温水浴条件下，对步骤(4)中所得到的溶液继续搅拌30～90min，搅拌过程中不断加入酸溶液和氨水，使溶液pH值控制在3～9；
(6)将步骤(5)得到的溶液进行烘干，然后进行热处理，即得到快离子导体改性锂离子电池正极材料。
上述的制备方法，优选的，中位粒径为7～12μm的镍钴锰酸锂是由10～14μm的镍钴锰酸锂和中位粒径为4～7μm的镍钴锰酸锂按照质量比为(2～8)：1的量球磨1～10小时后获得的。
上述的制备方法中，10～14μm的镍钴锰酸锂是由将锂源、NiaCobMncMdO2(中位粒径是9～13μm)或NiaCobMncMd(OH)2(中位粒径是9～13μm)按照(1.0～1.1)：1.0的比例混合，在空气气氛中、700～1000℃温度下焙烧6～24小时，再将焙烧后的物料粉碎后获得的；
中位粒径为4～7μm的镍钴锰酸锂是由锂源、NiaCobMncMdO2(中位粒径是3～6μm)或NiaCobMncMd(OH)2(中位粒径是3～6μm)按照(1.0～1.1)：1.0的比例混合，在空气气氛中、700～1000℃温度下焙烧6～24小时，再将焙烧后的物料粉碎后获得的。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，搅拌的时间为2～8h，搅拌过程控制溶液的pH为3～9；静置的时间为4～12h。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(4)中，搅拌的时间为10～60min。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(6)中，烘干的温度为70～150℃，烘干的时间为2～8h；热处理在空气气氛中进行，热处理的温度为500～900℃，热处理的时间为4～18h。
上述的制备方法，优选的，所述络合剂为草酸、柠檬酸、酒石酸、磺基水杨酸、EDTA中的一种或多种；
所述钛源为钛酸四丁酯、异丙醇钛、钛酸四乙酯中的任一种；
所述锂源为氢氧化锂、草酸锂、硝酸锂中的一种或多种；
所述A元素盐为含有元素A的草酸盐、硝酸盐、乙酸盐中的一种或多种；
所述磷酸盐为磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二胺中的一种或多种；
所述酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸、乙酸中的一种或多种。
本发明以两种不同粒径镍钴锰酸锂形成的复合材料为基体，对其进行湿法包覆。在湿法包覆过程中，通过对钛酸丁酯水解过程的有效控制，使得基体在被加入到溶剂中后其表面可生成一层较薄的水解产物形成保护层；该保护层物质可减少后续过程中溶液与基体的直接接触，减少了溶液对基体表面的破坏，起到了保护材料表面的作用；同时该保护层物质还可作为原料与后续加入的三种盐反应生成快离子导体包覆层，使材料具有更优异的电化学性能。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明通过将不同粒度大小的团聚态颗粒材料通过球磨进行级配，能够提高材料的空间利用率，使材料具有较高的压实密度，进而提高了材料的体积能量密度；两种粒径的团聚态颗粒粒度分布均为窄分布，无微粉存在，减少了电池使用过程中短路等现象的发生，使得该电池材料具有较好的安全性。
(2)本发明通过将不同粒度大小的团聚态颗粒材料进行级配获得的最终产品，能够同时兼具大颗粒在循环性能上的优势和小颗粒在容量、首效、倍率性能上的优势，具有优异的电化学性能。
(3)本发明通过对级配后的基材进行包覆离子导电性优异的NASICON型快离子导体材料，在降低材料与电解液接触面积、减少材料在电解液中的溶解、改善循环性能的同时，能够改善材料的倍率性能。
(4)本发明通过对传统湿法包覆工艺进行改进，在确保湿法包覆相比干法包覆具有包覆均匀性优势的同时，还能够减少水溶液对于基体材料表面结构的破坏，实现了更好的电化学性能。
(5)本发明采用湿法包覆对基体表面包覆一层快离子导体材料，除钛酸丁酯外其余主要包覆原料均可形成水性溶液，相比于醇溶液包覆方法，具有成本低廉的特点，有利于产业化的实现。
附图说明
图1是本发明实施例1、实施例2与对比例1的正极材料制成电池的倍率性能比较图。
图2是本发明实施例1、实施例2与对比例1的正极材料制成电池的循环性能比较图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种快离子导体改性锂离子电池正极材料，是以两种不同粒径的镍钴锰酸锂的复合材料为基体，在基体表面包覆有NASICON型快离子导体材料Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3；基体的中位粒径为12μm；基体是由质量比为5：1的中位粒径为14μm Li1.1Ni0.6Co0.15Mn0.15Al0.1O2和中位粒径为5μm Li1.1Ni0.7Co0.1Mn0.15Ti0.05O2球磨混合而成；快离子导体材料占基体重量比为0.5％。
本实施例的快离子导体改性锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)碳酸锂、金属氧化物前驱体Ni0.6Co0.15Mn0.15Al0.1O2按照1.1：1.0的比例混合，在空气气氛中、900℃下，焙烧20小时，再将焙烧后的物料粉碎为中位粒径为14μm的团聚体材料A，其化学式为Li1.1Ni0.6Co0.15Mn0.15Al0.1O2；
(2)将氢氧化锂、金属氢氧化物前驱体Ni0.7Co0.1Mn0.15Ti0.05(OH)2按照1.1：1.0的比例混合，在空气气氛中、910℃下，焙烧16小时，再将焙烧后的物料粉碎为中位粒径为5μm的团聚体材料B，其化学式为Li1.1Ni0.7Co0.1Mn0.15Ti0.05O2；
(3)将团聚体材料A和材料B按照质量比为5:1球磨混合10小时，制成中位粒径为12μm的镍钴锰酸锂基体；
(4)按照以Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3为包覆层、包覆层占基体重量比为0.5％的量，称取原料Ti(OC4H9)4、LiNO3、Al(NO3)3、NH4H2PO4；
(5)将称取好的Ti(OC4H9)4加入到草酸水溶液中，加入氨水，搅拌8h，控制pH值为3～6，并使其完全溶解，静置10h，待溶液分层后取下层溶液；
(6)将称取好的LiNO3、Al(NO3)3、NH4H2PO4，溶解于草酸水溶液中，搅拌至完全溶解，待用；
(7)将步骤(3)制备的基体材料溶于步骤(5)的下层溶液中，搅拌60分钟后，向其中逐滴加入(6)中所配制的溶液；
(8)将步骤(6)中所得的物料置于60℃恒温水浴锅中，继续搅拌90min，搅拌过程中不断加入稀硝酸和氨水，使溶液pH值控制在3～5范围内；
(9)将步骤(8)所得的溶液置于150℃烘箱内烘干4小时；然后在空气气氛中、700℃下热处理15小时，即得到快离子导体改性锂离子电池正极材料。
实施例2：
一种快离子导体改性锂离子电池正极材料，是以两种不同粒径的镍钴锰酸锂的复合材料为基体，在基体表面包覆有NASICON型快离子导体材料Li1.3Al0.25Cr0.05Ti1.7(PO4)3；基体的中位粒径为10μm；基体是由质量比为2：1的中位粒径为14μmLi1.01Ni0.5Co0.2Mn0.2Mg0.05Al0.05O2和中位粒径为6μm Li1.01Ni0.6Co0.1Mn0.25Al0.05O2球磨而成；快离子导体材料占基体重量比为0.4％。
本实施例的快离子导体改性锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氢氧化锂、金属氢氧化物前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.2Mg0.05Al0.05(OH)2按照1.01：1.0的比例混合，在空气气氛中、800℃下，焙烧16小时，再将焙烧后的物料粉碎为中位粒径为14μm的团聚体材料A，其化学式为Li1.01Ni0.5Co0.2Mn0.2Mg0.05Al0.05O2；
(2)将氢氧化锂、金属氢氧化物前驱体Ni0.6Co0.1Mn0.25Al0.05(OH)2按照1.02：1.0的比例混合，在空气气氛中、810℃下，焙烧14小时，再将焙烧后的物料粉碎为中位粒径为6μm的团聚体材料B，其化学式为Li1.01Ni0.6Co0.1Mn0.25Al0.05O2；
(3)将团聚体材料A和材料B按照质量比为2:1球磨混合5小时，制成中位粒径为10μm基体材料；
(4)按照以Li1.3Al0.25Cr0.05Ti1.7(PO4)3为包覆层、包覆层占基体重量比为0.4％的量，称取原料Ti(OC4H9)4、LiNO3、Al(NO3)3、(NH4)2HPO4；
(5)将称取好的Ti(OC4H9)4加入到柠檬酸水溶液中，加入氨水，搅拌8h，控制pH值为3～6，并使其完全溶解，静置10h，待分层后取下层溶液备用；
(6)将称取好的LiNO3、Al(NO3)3、Cr(NO3)3、(NH4)2HPO4，溶解于柠檬酸水溶液中，搅拌至完全溶解，待用；
(7)将步骤(3)制备的基体材料溶于步骤(5)所制得溶液中，搅拌20分钟后，向其中逐滴加入步骤(6)中所配制的溶液；
(8)将步骤(7)中所获得的溶液置于70℃恒温水浴锅中，继续搅拌90min，搅拌过程中不断加入稀硝酸和氨水，使溶液pH值控制在4～7范围内；
(9)将步骤(8)中溶液置于150℃烘箱内烘干4小时，然后在空气气氛中、800℃下热处理12小时，即得到快离子导体改性锂离子电池正极材料的制备方法。
对比例(传统湿法包覆)：
(1)按照实施例2中的方法制备好中位粒径为10μm的基体材料；
(2)按照以Li1.3Al0.25Cr0.05Ti1.7(PO4)3为包覆层、包覆层占基体重量比为0.4％称取原料Ti(OC4H9)4、LiNO3、Al(NO3)3、(NH4)2HPO4；
(3)将称取好的Ti(OC4H9)4加入到柠檬酸水溶液中，加入氨水，搅拌8h，控制pH值为3～6，并使其完全溶解，静置10h，待分层后取下层溶液；
(4)将称好的LiNO3、Al(NO3)3、(NH4)2HPO4溶解于柠檬酸水溶液中，搅拌至完全溶解；
(5)将步骤(3)中的下层溶液置于70℃恒温水浴锅中进行搅拌，搅拌过程中逐滴加入(4)中所配制的溶液，随后加入稀硝酸和氨水，使溶液PH值控制在4～7范围内；
(6)向步骤(5)中的溶液体系中加入基体材料，并持续搅拌90min，然后将所得的溶液置于150℃烘箱内烘干4小时，然后在空气气氛中、800℃下热处理12小时，即得到快离子导体改性锂离子电池正极材料。
将实施例1、实施例2和对比例1所制得的快离子导体改性锂离子电池正极材料组装成CR2032型扣式电池(电极中各材料的质量比为活性物质:导电炭黑:粘结剂＝92.5:5:2.5，其中导电炭黑为Super P，粘结剂为PVDF，对电极为金属锂片，电解液为l mol/L的LiPF6-EC+DMC(1:1))，在室温下测试其倍率性能和循环性能，测试电压范围为2.8V-4.3V，测试仪器为LANHE电池测试系统，其在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、3C倍率下的放电比容量及在1C倍率下循环50次的循环性能分别如图1和图2所示，由图1和图2可知，相比于传统湿法包覆，本发明在放电容量不受影响的情况下，倍率性能和循环性能得以明显改善。由此可见，本发明通过对钛酸丁酯水解过程的有效控制，可于基体表面生成一层较薄的水解产物，减少了水溶液对基体材料的破坏，从而保证了快离子导体改性锂离子电池正极材料的电化学性能。

Claims (10)

1.一种快离子导体改性锂离子电池正极材料，其特征在于，所述改性锂离子电池正极材料是以镍钴锰酸锂为基体，在所述基体表面包覆有NASICON型快离子导体材料；所述基体的中位粒径为7～12μm。
2.如权利要求1所述的改性锂离子电池正极材料，其特征在于，所述基体是由质量比为(2～8)：1的大粒径镍钴锰酸锂和小粒径镍钴锰酸锂球磨混合而成；其中，所述大粒径镍钴锰酸锂是指中位粒径为10～14μm的镍钴锰酸锂，小粒径镍钴锰酸锂是指中位粒径为4～7μm的镍钴锰酸锂。
3.如权利要求1或2所述的改性锂离子电池正极材料，其特征在于，所述镍钴锰酸锂为掺杂元素M的镍钴锰酸锂，其分子式为LixNiaCobMncMdO2，其中，1.0<x≤1.1，0.3<a≤0.8，0.1≤b<0.4，0.1≤c<0.4，0≤d≤0.1，且a+b+c+d＝1，M为Mg、Al、Zr、Ti、Cr、Fe、La、Zn和V中的一种或多种；所述NASICON型快离子导体材料的分子式为Li1+yAyTi2-y(PO4)3，其中，0.6≥y＞0，A为Al、Cr、Fe、La、Y、Ga、In和Sc中的一种或多种。
4.如权利要求1或2所述的改性锂离子电池正极材料，其特征在于，所述NASICON型快离子导体材料占基体重量比为0.01％～1％。
5.如权利要求1～4任一项所述的改性锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备中位粒径为7～12μm的镍钴锰酸锂；
(2)将钛源加入到络合剂水溶液中，并加入氨水，搅拌均匀，静置，待溶液分层后取下层溶液备用；
(3)按照化学计量比，称取锂源、A元素盐和磷酸盐加入络合剂水溶液中，搅拌至完全溶解；
(4)将步骤(1)所制备的中位粒径为7～12μm的镍钴锰酸锂加入步骤(2)所备用的下层溶液中，搅拌，在搅拌的同时向其中逐滴加入步骤(3)所获得的溶液；
(5)在50～80℃恒温水浴条件下，对步骤(4)中所得到的溶液继续搅拌30～90min，搅拌过程中不断加入酸溶液和氨水，使溶液pH值控制在3～9；
(6)将步骤(5)得到的溶液进行烘干，然后进行热处理，即得到快离子导体改性锂离子电池正极材料。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，中位粒径为7～12μm的镍钴锰酸锂是由中位粒径为10～14μm的镍钴锰酸锂和中位粒径为4～7μm的镍钴锰酸锂按照质量比为(2～8)：1的量球磨1～10小时后获得的。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，搅拌的时间为2～8h，搅拌过程控制溶液的pH为3～9；静置的时间为4～12h。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，搅拌的时间为10～60min。
9.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中，烘干的温度为70～150℃，烘干的时间为2～8h；热处理在空气气氛中进行，热处理的温度为500～900℃，热处理的时间为4～18h。
10.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述络合剂为草酸、柠檬酸、酒石酸、磺基水杨酸、EDTA中的一种或多种；
所述钛源为钛酸四丁酯、异丙醇钛、钛酸四乙酯中的任一种；
所述锂源为氢氧化锂、草酸锂、硝酸锂中的一种或多种；
所述A元素盐为含有元素A的草酸盐、硝酸盐、乙酸盐中的一种或多种；
所述磷酸盐为磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二胺中的一种或多种；
所述酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸、乙酸中的一种或多种。
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