CN103825052A - 一种nasicon型锂离子固体电解质的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种NASICON型锂离子固体电解质的制备方法，包括：将硝酸锂和硝酸铝溶解于柠檬酸溶液中，搅拌使其形成透明均一的硝酸盐混合溶液；将钛酸四丁酯溶解于无水乙醇中，搅拌形成钛酸四丁酯的醇溶液；在恒温环境下，将钛酸四丁酯的醇溶液缓慢加入硝酸盐混合溶液中，搅拌得到透明混合溶液；将磷酸二氢铵溶解于水，得到磷酸二氢铵的饱和水溶液，将其逐滴加入透明混合溶液中，搅拌得到乳浊液；调节乳浊液的pH值，烘干得到干凝胶；将干凝胶热处理后研磨成细粉，得到前驱体粉；将前驱体粉压制成坯体后，烧结得到NASICON型锂离子固体电解质薄片。本方法能耗低、简单易行、便于大规模工业化生产，且得到的固体电解质电导率高。

Description

一种NASICON型锂离子固体电解质的制备方法
技术领域
本发明属于固体电解质制备领域，更具体地，涉及一种NASICON型锂离子固体电解质的制备方法。
背景技术
能源环境问题的日益突出和电子产品的广泛应用促进了新型高容量、绿色安全、质轻便携的储能装置的开发研究。二次电池成为解决能源环境和满足电子产品迫切需求的一把金钥匙。在众多的二次电池中，可充电锂离子电池由于其高比容量、优异的循环稳定性等特征成为众多研究者追逐的新宠。新一代高比容量锂离子电池如锂硫电池、锂空气电池的研究开发，更使得电动汽车取代燃油驱动汽车成为可能。目前，商业化的可充电锂离子电池已经广泛地应用于移动电子装置、电网储能、电动汽车等。
随着二次锂离子电池的广泛应用，其缺点也开始慢慢浮出水面，电池爆炸事故屡见报端。目前商业化锂离子电池中广泛采用有机液态电解质，其易燃、难以有效阻止锂枝晶生长等缺点成为诱发电池爆炸的导火索。研究高效、绿色、安全的全固态锂电池成为解决这一问题的有效途径。
固体电解质是全固态锂电池的关键材料，是高能量密度化学储能装置中有机液态电解质的有效替代品。目前研究的比较多的固体电解质体系主要有硫化物体系、聚合物体系、LISICON型、LLT或LLTO、Li3N等，而三维空间结构NASICON型固体电解质锂铝钛磷(LATP)因其安全易制备，高离子电导率，宽电化学窗口，优异的化学和电化学稳定性，易装配和制备成本低等优点而被人们广泛关注。
NASICON型固体电解质LATP的结构是由TiAlO6八面体和PO4四面体顶角互相连接而形成的三维开放骨架结构，Li+在三维开放骨架结构中的间隙所形成的通道中进行传导。Al3+对Ti4+的掺杂，增加了骨架中的锂离子浓度，降低了锂离子在三维骨架结构中迁移时的活化能，从而使其离子电导率比LTP高了两个数量级。目前制备LATP玻璃陶瓷的方法主要有传统的高温固相法和溶胶凝胶法，高温固相法虽然制备工艺简单，但是能耗高，得到的陶瓷材料相纯度低，电导率低，气孔多，且致密性差；溶胶凝胶法虽然可以制备高电导率、高相纯度的LATP材料，但其制备工艺复杂、制备周期长，限制了这种材料的商业化进程。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种NASICON型锂离子固体电解质的制备方法，能有效解决现有方法中电导率低、制备工艺复杂的问题，能耗低、简单易行、便于大规模工业化生产，且得到的固体电解质电导率高。
为实现上述目的，本发明提供了一种NASICON型锂离子固体电解质的制备方法，所述NASICON型锂离子固体电解质的化学通式为Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，0.1≤x≤0.5；其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）按化学计量比称取硝酸锂、硝酸铝、钛酸四丁酯和磷酸二氢铵；
（2）将柠檬酸溶解于水，得到浓度为1～2mol/L的柠檬酸溶液；
（3）将硝酸锂和硝酸铝溶解于柠檬酸溶液中，搅拌使其形成透明均一的硝酸盐混合溶液；
（4）将钛酸四丁酯溶解于无水乙醇中，搅拌使其澄清透明，形成钛酸四丁酯的醇溶液；
（5）在恒温环境下，将步骤（4）制得的钛酸四丁酯的醇溶液缓慢加入步骤（3）制得的硝酸盐混合溶液中，搅拌得到透明混合溶液；
（6）将磷酸二氢铵溶解于水，得到磷酸二氢铵的饱和水溶液，将其逐滴加入步骤（5）制得的透明混合溶液中，搅拌得到乳浊液；
（7）用氨水调节步骤（6）制得的乳浊液的PH值至3～10，在100～120℃下烘干，得到干凝胶；
（8）将干凝胶在400～500℃下热处理4～6h后升温至800～830℃，并在该温度下热处理1～2h后研磨成细粉，得到前驱体粉；
（9）将步骤（8）制得的前驱体粉压制成坯体后，在900～1000℃下热处理6～10h，烧结得到NASICON型锂离子固体电解质薄片。
优选地，所述步骤（3）中，硝酸盐混合溶液中柠檬酸和金属阳离子的物质的量之比为1:1，所述步骤（4）中，无水乙醇与所述步骤（2）中水的体积相等。
优选地，所述步骤（7）中，用氨水调节步骤（6）制得的乳浊液的PH值至7～10。
优选地，所述步骤（7）、（8）和（9）中，到达相应的热处理温度的升温速率为2～5℃/min。
优选地，所述步骤（9）中，烧结温度为900℃。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，克服了高温固相法能耗高、制得的陶瓷材料相纯度低以及溶胶凝胶法制备周期长、制备工艺复杂的缺点，采用溶液法，通过控制醇水体积比，调节PH值，制备出透明的前驱体原材料溶液，从而使其达到分子级水平的混合。这种分子级水平的混合不仅有利于锂钛磷(LTP)的改性掺杂，而且降低了成相温度，使晶粒变得均匀细小，因此提高了其烧结性和相对密度，进而提高了离子电导率，拓展了这种材料在高性能储能装置中的应用。测试结果表明，采用本发明方法制备的NASICON型固体电解质薄片的离子电导率可达4.15×10-4S/cm（25℃），与传统的制备方法相比，离子电导率显著提高。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的前驱体粉的差热-热重分析（TG/DTA）曲线；
图2为本发明实施例1制备的前驱体粉的场发射扫描电子显微镜（FSEM）图；
图3为本发明实施例3制备的固体电解质薄片的电化学阻抗谱（EIS）曲线；
图4为本发明实施例5制备的固体电解质薄片的X射线衍射（XRD）图谱。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明实施例的NASICON型锂离子固体电解质的制备方法包括如下步骤：
（1）按化学计量比称取硝酸锂、硝酸铝、钛酸四丁酯和磷酸二氢铵。
（2）将柠檬酸溶解于水，得到浓度为1～2mol/L的柠檬酸溶液。
（3）将硝酸锂和硝酸铝溶解于柠檬酸溶液中，搅拌使其形成透明均一的硝酸盐混合溶液。其中，硝酸盐混合溶液中柠檬酸和金属阳离子的物质的量之比为1:1。
（4）配置与步骤（2）中的水等体积的无水乙醇，将钛酸四丁酯溶解于无水乙醇中，搅拌使其澄清透明，形成钛酸四丁酯的醇溶液。
（5）在恒温环境下，将步骤（4）制得的钛酸四丁酯的醇溶液缓慢加入步骤（3）制得的硝酸盐混合溶液中，搅拌得到透明混合溶液。
（6）将磷酸二氢铵溶解于水，得到磷酸二氢铵的饱和水溶液，将其逐滴加入步骤（5）制得的透明混合溶液中，搅拌得到乳浊液。
（7）用氨水调节步骤（6）制得的乳浊液的PH值至3～10，在100～120℃下烘干，得到干凝胶。
（8）将干凝胶在400～500℃下热处理4～6h后升温至800～830℃，并在该温度下热处理1～2h后研磨成细粉，得到前驱体粉。
（9）将步骤（8）制得的前驱体粉压制成坯体后，在900～1000℃下热处理6～10h，烧结得到NASICON型锂离子固体电解质薄片。
其中，步骤（7）、（8）和（9）中，到达相应的热处理温度的升温速率为2～5℃/min。
采用本发明实施例的方法制得的固体电解质的化学通式为：Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，其中，0.1≤x≤0.5。
为使本领域技术人员更好地理解本发明，下面以Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3（x=0.4）为例，对本发明的NASICON型锂离子固体电解质的制备方法进行详细说明。
实施例1
NASICON型锂离子固体电解质的制备方法包括如下步骤：
（1）按化学计量比称取硝酸锂、硝酸铝、钛酸四丁酯和磷酸二氢铵。
（2）将柠檬酸溶解于水，得到浓度为1mol/L的柠檬酸溶液。
（3）将硝酸锂和硝酸铝溶解于柠檬酸溶液中，搅拌使其形成透明均一的硝酸盐混合溶液。其中，硝酸盐混合溶液中柠檬酸和金属阳离子的物质的量之比为1:1。
（4）配置与步骤（2）中的水等体积的无水乙醇，将钛酸四丁酯溶解于无水乙醇中，搅拌使其澄清透明，形成钛酸四丁酯的醇溶液。
（5）在80℃的恒温环境下，将步骤（4）制得的钛酸四丁酯的醇溶液缓慢加入步骤（3）制得的硝酸盐混合溶液中，搅拌得到透明混合溶液。
（6）将磷酸二氢铵溶解于水，得到磷酸二氢铵的饱和水溶液，将其逐滴加入步骤（5）制得的透明混合溶液中，搅拌得到乳浊液。
（7）用氨水调节步骤（6）制得的乳浊液的PH值至3，在100℃下烘干，得到干凝胶。
（8）将干凝胶以2℃/min的速率升温至500℃，在该温度下热处理4h后，以2℃/min的速率升温至800℃，并在该温度下热处理2h后研磨成细粉，得到前驱体粉。
前驱体粉的TG/DTA曲线如图1所示，随着温度的升高，前驱粉体的质量逐渐减小，当温度升高到500℃左右时，曲线趋于平缓，说明有机物的挥发已趋近完全，在450℃到550℃之间，对应DTA曲线“大包”的峰值，揭示了LATP相的成相温度，也从侧面反映出玻璃相的存在，当温度继续升高时，前驱粉体的质量基本保持恒定。前驱体粉的FSEM图如图2所示，粉体颗粒细小均匀，形状规整，体现了这种制备方法的优越性。
（9）将步骤（8）制得的前驱体粉在200Mpa压强下压制成坯体后，在900℃下热处理6h，烧结得到NASICON型锂离子固体电解质薄片。
用抛光机将得到的固体电解质薄片两面打磨光滑后，双面喷金作为阻塞电极，用两电极交流阻抗法测定其离子电导率，频率测量区间为1MHz～0.1Hz。通过电化学阻抗测试出电化学阻抗谱，将阻抗谱拟合后得到陶瓷片体的电化学性能参数。通过得到的电化学性能参数和公式，计算得到该固体电解质薄片的离子电导率为1.07×10-4S/cm（25℃）。
实施例2
NASICON型锂离子固体电解质的制备方法包括如下步骤：
（1）按化学计量比称取硝酸锂、硝酸铝、钛酸四丁酯和磷酸二氢铵。
（2）将柠檬酸溶解于水，得到浓度为1mol/L的柠檬酸溶液。
（3）将硝酸锂和硝酸铝溶解于柠檬酸溶液中，搅拌使其形成透明均一的硝酸盐混合溶液。其中，硝酸盐混合溶液中柠檬酸和金属阳离子的物质的量之比为1:1。
（4）配置与步骤（2）中的水等体积的无水乙醇，将钛酸四丁酯溶解于无水乙醇中，搅拌使其澄清透明，形成钛酸四丁酯的醇溶液。
（5）在80℃的恒温环境下，将步骤（4）制得的钛酸四丁酯的醇溶液缓慢加入步骤（3）制得的硝酸盐混合溶液中，搅拌得到透明混合溶液。
（6）将磷酸二氢铵溶解于水，得到磷酸二氢铵的饱和水溶液，将其逐滴加入步骤（5）制得的透明混合溶液中，搅拌得到乳浊液。
（7）用氨水调节步骤（6）制得的乳浊液的PH值至5，在100℃下烘干，得到干凝胶。
（8）将干凝胶以2℃/min的速率升温至500℃，在该温度下热处理4h后，以2℃/min的速率升温至800℃，并在该温度下热处理2h后研磨成细粉，得到前驱体粉。
（9）将步骤（8）制得的前驱体粉在200Mpa压强下压制成坯体后，在900℃下热处理6h，烧结得到NASICON型锂离子固体电解质薄片。
用与实施例1相同的方法测量计算得到该固体电解质薄片的离子电导率为1.98×10-4S/cm（25℃）。
实施例3
NASICON型锂离子固体电解质的制备方法包括如下步骤：
（1）按化学计量比称取硝酸锂、硝酸铝、钛酸四丁酯和磷酸二氢铵。
（2）将柠檬酸溶解于水，得到浓度为1mol/L的柠檬酸溶液。
（3）将硝酸锂和硝酸铝溶解于柠檬酸溶液中，搅拌使其形成透明均一的硝酸盐混合溶液。其中，硝酸盐混合溶液中柠檬酸和金属阳离子的物质的量之比为1:1。
（4）配置与步骤（2）中的水等体积的无水乙醇，将钛酸四丁酯溶解于无水乙醇中，搅拌使其澄清透明，形成钛酸四丁酯的醇溶液。
（5）在80℃的恒温环境下，将步骤（4）制得的钛酸四丁酯的醇溶液缓慢加入步骤（3）制得的硝酸盐混合溶液中，搅拌得到透明混合溶液。
（6）将磷酸二氢铵溶解于水，得到磷酸二氢铵的饱和水溶液，将其逐滴加入步骤（5）制得的透明混合溶液中，搅拌得到乳浊液。
（7）用氨水调节步骤（6）制得的乳浊液的PH值至7，在100℃下烘干，得到干凝胶。
（8）将干凝胶以2℃/min的速率升温至500℃，在该温度下热处理4h后，以2℃/min的速率升温至800℃，并在该温度下热处理2h后研磨成细粉，得到前驱体粉。
（9）将步骤（8）制得的前驱体粉在200Mpa压强下压制成坯体后，在900℃下热处理6h，烧结得到NASICON型锂离子固体电解质薄片。
该固体电解质薄片的EIS曲线如图3所示，用与实施例1相同的方法计算得到该固体电解质薄片的离子电导率为4.15×10-4S/cm（25℃）。
实施例4
NASICON型锂离子固体电解质的制备方法包括如下步骤：
（1）按化学计量比称取硝酸锂、硝酸铝、钛酸四丁酯和磷酸二氢铵。
（2）将柠檬酸溶解于水，得到浓度为1mol/L的柠檬酸溶液。
（3）将硝酸锂和硝酸铝溶解于柠檬酸溶液中，搅拌使其形成透明均一的硝酸盐混合溶液。其中，硝酸盐混合溶液中柠檬酸和金属阳离子的物质的量之比为1:1。
（4）配置与步骤（2）中的水等体积的无水乙醇，将钛酸四丁酯溶解于无水乙醇中，搅拌使其澄清透明，形成钛酸四丁酯的醇溶液。
（5）在80℃的恒温环境下，将步骤（4）制得的钛酸四丁酯的醇溶液缓慢加入步骤（3）制得的硝酸盐混合溶液中，搅拌得到透明混合溶液。
（6）将磷酸二氢铵溶解于水，得到磷酸二氢铵的饱和水溶液，将其逐滴加入步骤（5）制得的透明混合溶液中，搅拌得到乳浊液。
（7）用氨水调节步骤（6）制得的乳浊液的PH值至8，在100℃下烘干，得到干凝胶。
（8）将干凝胶以2℃/min的速率升温至500℃，在该温度下热处理4h后，以2℃/min的速率升温至800℃，并在该温度下热处理2h后研磨成细粉，得到前驱体粉。
（9）将步骤（8）制得的前驱体粉在200Mpa压强下压制成坯体后，在900℃下热处理6h，烧结得到NASICON型锂离子固体电解质薄片。
用与实施例1相同的方法测量计算得到该固体电解质薄片的离子电导率为3.63×10-4S/cm（25℃）。
实施例5
NASICON型锂离子固体电解质的制备方法包括如下步骤：
（1）按化学计量比称取硝酸锂、硝酸铝、钛酸四丁酯和磷酸二氢铵。
（2）将柠檬酸溶解于水，得到浓度为1mol/L的柠檬酸溶液。
（3）将硝酸锂和硝酸铝溶解于柠檬酸溶液中，搅拌使其形成透明均一的硝酸盐混合溶液。其中，硝酸盐混合溶液中柠檬酸和金属阳离子的物质的量之比为1:1。
（4）配置与步骤（2）中的水等体积的无水乙醇，将钛酸四丁酯溶解于无水乙醇中，搅拌使其澄清透明，形成钛酸四丁酯的醇溶液。
（5）在80℃的恒温环境下，将步骤（4）制得的钛酸四丁酯的醇溶液缓慢加入步骤（3）制得的硝酸盐混合溶液中，搅拌得到透明混合溶液。
（6）将磷酸二氢铵溶解于水，得到磷酸二氢铵的饱和水溶液，将其逐滴加入步骤（5）制得的透明混合溶液中，搅拌得到乳浊液。
（7）用氨水调节步骤（6）制得的乳浊液的PH值至10，在100℃下烘干，得到干凝胶。
（8）将干凝胶以2℃/min的速率升温至500℃，在该温度下热处理6h后，以2℃/min的速率升温至800℃，并在该温度下热处理2h后研磨成细粉，得到前驱体粉。
（9）将步骤（8）制得的前驱体粉在200Mpa压强下压制成坯体后，在900℃下热处理6h，烧结得到NASICON型锂离子固体电解质薄片。
该固体电解质薄片的XRD图谱如图4所示，该玻璃陶瓷中的主晶相是
Figure BDA0000469010370000101
结构的LiTi2(PO4)3晶体，LiTi2(PO4)3晶相的衍射峰很尖锐，说明其纯度较高，晶粒充分生长。用与实施例1相同的方法测量计算得到该固体电解质薄片的离子电导率为3.68×10-4S/cm（25℃）。
实施例6
NASICON型锂离子固体电解质的制备方法包括如下步骤：
（1）按化学计量比称取硝酸锂、硝酸铝、钛酸四丁酯和磷酸二氢铵。
（2）将柠檬酸溶解于水，得到浓度为2mol/L的柠檬酸溶液。
（3）将硝酸锂和硝酸铝溶解于柠檬酸溶液中，搅拌使其形成透明均一的硝酸盐混合溶液。其中，硝酸盐混合溶液中柠檬酸和金属阳离子的物质的量之比为1:1。
（4）配置与步骤（2）中的水等体积的无水乙醇，将钛酸四丁酯溶解于无水乙醇中，搅拌使其澄清透明，形成钛酸四丁酯的醇溶液。
（5）在80℃的恒温环境下，将步骤（4）制得的钛酸四丁酯的醇溶液缓慢加入步骤（3）制得的硝酸盐混合溶液中，搅拌得到透明混合溶液。
（6）将磷酸二氢铵溶解于水，得到磷酸二氢铵的饱和水溶液，将其逐滴加入步骤（5）制得的透明混合溶液中，搅拌得到乳浊液。
（7）用氨水调节步骤（6）制得的乳浊液的PH值至7，在120℃下烘干，得到干凝胶。
（8）将干凝胶以5℃/min的速率升温至500℃，在该温度下热处理6h后，以5℃/min的速率升温至800℃，并在该温度下热处理1h后研磨成细粉，得到前驱体粉。
（9）将步骤（8）制得的前驱体粉在200Mpa压强下压制成坯体后，在900℃下热处理10h，烧结得到NASICON型锂离子固体电解质薄片。
用与实施例1相同的方法测量计算得到该固体电解质薄片的离子电导率为3.57×10-4S/cm（25℃）。
实施例7
NASICON型锂离子固体电解质的制备方法包括如下步骤：
（1）按化学计量比称取硝酸锂、硝酸铝、钛酸四丁酯和磷酸二氢铵。
（2）将柠檬酸溶解于水，得到浓度为1mol/L的柠檬酸溶液。
（3）将硝酸锂和硝酸铝溶解于柠檬酸溶液中，搅拌使其形成透明均一的硝酸盐混合溶液。其中，硝酸盐混合溶液中柠檬酸和金属阳离子的物质的量之比为1:1。
（4）配置与步骤（2）中的水等体积的无水乙醇，将钛酸四丁酯溶解于无水乙醇中，搅拌使其澄清透明，形成钛酸四丁酯的醇溶液。
（5）在80℃的恒温环境下，将步骤（4）制得的钛酸四丁酯的醇溶液缓慢加入步骤（3）制得的硝酸盐混合溶液中，搅拌得到透明混合溶液。
（6）将磷酸二氢铵溶解于水，得到磷酸二氢铵的饱和水溶液，将其逐滴加入步骤（5）制得的透明混合溶液中，搅拌得到乳浊液。
（7）用氨水调节步骤（6）制得的乳浊液的PH值至7，在100℃下烘干，得到干凝胶。
（8）将干凝胶以3℃/min的速率升温至500℃，在该温度下热处理4h后，以3℃/min的速率升温至800℃，并在该温度下热处理2h后研磨成细粉，得到前驱体粉。
（9）将步骤（8）制得的前驱体粉在200Mpa压强下压制成坯体后，在1000℃下热处理6h，烧结得到NASICON型锂离子固体电解质薄片。
用与实施例1相同的方法测量计算得到该固体电解质薄片的离子电导率为2.12×10-4S/cm（25℃）。
实施例8
NASICON型锂离子固体电解质的制备方法包括如下步骤：
（1）按化学计量比称取硝酸锂、硝酸铝、钛酸四丁酯和磷酸二氢铵。
（2）将柠檬酸溶解于水，得到浓度为1mol/L的柠檬酸溶液。
（3）将硝酸锂和硝酸铝溶解于柠檬酸溶液中，搅拌使其形成透明均一的硝酸盐混合溶液。其中，硝酸盐混合溶液中柠檬酸和金属阳离子的物质的量之比为1:1。
（4）配置与步骤（2）中的水等体积的无水乙醇，将钛酸四丁酯溶解于无水乙醇中，搅拌使其澄清透明，形成钛酸四丁酯的醇溶液。
（5）在80℃的恒温环境下，将步骤（4）制得的钛酸四丁酯的醇溶液缓慢加入步骤（3）制得的硝酸盐混合溶液中，搅拌得到透明混合溶液。
（6）将磷酸二氢铵溶解于水，得到磷酸二氢铵的饱和水溶液，将其逐滴加入步骤（5）制得的透明混合溶液中，搅拌得到乳浊液。
（7）用氨水调节步骤（6）制得的乳浊液的PH值至7，在120℃下烘干，得到干凝胶。
（8）将干凝胶以3℃/min的速率升温至400℃，在该温度下热处理6h后，以3℃/min的速率升温至800℃，并在该温度下热处理1h后研磨成细粉，得到前驱体粉。
（9）将步骤（8）制得的前驱体粉在200Mpa压强下压制成坯体后，在1000℃下热处理10h，烧结得到NASICON型锂离子固体电解质薄片。
用与实施例1相同的方法测量计算得到该固体电解质薄片的离子电导率为1.93×10-4S/cm（25℃）。
比较上述实施例制备的固体电解质薄片的XRD图谱得到，PH=7～10时，相纯度最高，二氧化钛等杂质含量少，因此，电导率较高，与测量结果相符。当PH＜7时，电导率＜2×10-4S/cm（25℃），这是由于酸性环境有利于二氧化钛等杂相的生成，增加了晶界电阻，导致电导率下降。
对上述实施例的测试结果进行分析可知，烧结温度和烧结时间对片体的电导率影响较大。900℃烧结6h的片体的电导率和相对密度较其他条件下要优越一些，1000℃烧结10h的片体的XRD衍射图中产生了很多磷酸铝杂相，影响了片体的相对密度和电导率。
本发明的NASICON型锂离子固体电解质的制备方法并不局限于上述实施例，具体地，得到的固体电解质Li1+xAlxTi2-x(PO4)3中的x并不局限于0.4，更一般地，x可以是0.1～0.5间的任何值，只需要根据化学计量比调整硝酸锂、硝酸铝、钛酸四丁酯和磷酸二氢铵的用量，即可实现对应固体电解质的制备。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种NASICON型锂离子固体电解质的制备方法，所述NASICON型锂离子固体电解质的化学通式为Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，0.1≤x≤0.5；其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）按化学计量比称取硝酸锂、硝酸铝、钛酸四丁酯和磷酸二氢铵；
（2）将柠檬酸溶解于水，得到浓度为1～2mol/L的柠檬酸溶液；
（3）将硝酸锂和硝酸铝溶解于柠檬酸溶液中，搅拌使其形成透明均一的硝酸盐混合溶液；
（4）将钛酸四丁酯溶解于无水乙醇中，搅拌使其澄清透明，形成钛酸四丁酯的醇溶液；
（5）在恒温环境下，将步骤（4）制得的钛酸四丁酯的醇溶液缓慢加入步骤（3）制得的硝酸盐混合溶液中，搅拌得到透明混合溶液；
（6）将磷酸二氢铵溶解于水，得到磷酸二氢铵的饱和水溶液，将其逐滴加入步骤（5）制得的透明混合溶液中，搅拌得到乳浊液；
（7）用氨水调节步骤（6）制得的乳浊液的PH值至3～10，在100～120℃下烘干，得到干凝胶；
（8）将干凝胶在400～500℃下热处理4～6h后升温至800～830℃，并在该温度下热处理1～2h后研磨成细粉，得到前驱体粉；
（9）将步骤（8）制得的前驱体粉压制成坯体后，在900～1000℃下热处理6～10h，烧结得到NASICON型锂离子固体电解质薄片。
2.如权利要求1所述的NASICON型锂离子固体电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，硝酸盐混合溶液中柠檬酸和金属阳离子的物质的量之比为1:1，所述步骤（4）中，无水乙醇与所述步骤（2）中水的体积相等。
3.如权利要求1或2所述的NASICON型锂离子固体电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤（7）中，用氨水调节步骤（6）制得的乳浊液的PH值至7～10。
4.如权利要求1所述的NASICON型锂离子固体电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤（7）、（8）和（9）中，到达相应的热处理温度的升温速率为2～5℃/min。
5.如权利要求1至4中任一项所述的NASICON型锂离子固体电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤（9）中，烧结温度为900℃。
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