CN104466238A - 一种掺杂型固体陶瓷电解质、其制备方法及应用 - Google Patents

一种掺杂型固体陶瓷电解质、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种掺杂型固体陶瓷电解质、其制备方法及应用，属于固体电解质制备领域，其制备方法包括将硝酸氧锆、硝酸锂以及硝酸铝溶解于柠檬酸溶液中得到透明均匀的硝酸盐混合溶液，接着向该混合溶液加入钛酸四丁酯的醇溶液并搅拌得到澄清溶液；向澄清溶液加入磷酸二氢铵溶液并搅拌得到白色乳浊液，然后调节白色乳浊液的PH值，使其生成溶胶并将其烘干得到干凝胶；将所述干凝胶热处理后球磨成细粉以获得到前驱体粉；将所述前驱体粉进行烧结得到掺杂型固体陶瓷电解质。本发明的固体陶瓷电解质相比掺杂前的导电性能有数量级的提升，并且本发明的提供的方法能耗低、简单易行、便于大规模工业化生产。

Description

一种掺杂型固体陶瓷电解质、其制备方法及应用
技术领域
本发明属于固体电解质制备领域，更具体地，涉及一种掺杂型锂离子固体陶瓷电解质、其制备方法及应用。
背景技术
随着科技的进步，新型电子仪器设备如笔记本电脑、微型计算机、数字照相机、移动电话、医疗器械以及近地轨道的地球卫星等对电池产业提出了更高的要求。低成本、高能量密度、高电压、轻型化、且循环寿命长、安全性能好的全新的绿色电源成为人们研究的热点，二次电池成为解决能源环境和满足电子产品迫切需求的一把金钥匙。在众多的二次电池中，可充电锂离子电池由于其高比容量、无记忆效应、优异的循环稳定性及无污染等特征已经成为各类电子产品的首选电源。
随着二次锂离子电池的广泛应用，其缺点也开始慢慢浮出水面，电池爆炸事故屡见报端。这是因为目前商业化锂离子电池中广泛采用有机液态电解质，有机液态电解质本身具有易燃性，且其难以有效阻止锂枝晶生长，这是诱发电池爆炸的导火索。因此，有机液态电解质的使用具有一定的危险性。
固态电解质具有良好的化学和电化学稳定性、良好的粘弹性、易加工、且无电解液的渗漏问题，不易发生爆炸,其可加工成任意形状,更能满足便携式电子产品日益微型化的要求。因此，固态电解质成为锂离子电池研究的热点，并成为锂离子电池的一个重要分支。
目前研究的比较多的固体电解质体系主要有硫化物体系、聚合物体系、 LISICON型、LLT或LLTO、Li3N等。具有三维空间结构NASICON型固体电解质锂铝钛磷(简称LATP)安全易制备，电化学窗口宽，化学和电化学稳定性优异，易装配和制备成本低，因此备受关注。目前制备LATP的方法主要有传统的高温固相法和溶胶凝胶法。但是，以上方法存在如下缺点：(1)当阴极材料为锂金属时，锂铝钛磷基固体电解质中的Ti4+易将锂金属电极还原成Ti3+，从而导致放电效率降低和容量的损失；(2)高温固相法制备锂铝钛磷时，能耗高，材料相纯度低，电导率低，气孔多，且致密性差；(3)溶胶凝胶法工艺复杂、制备周期长。总之，以上三点限制了NASICON型固体电解质锂铝钛磷的商业化应用。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种掺杂型固体陶瓷电解质、其制备方法及应用，其目的在于提供一种高电导率的掺杂型固体陶瓷电解质，该电解质具有较高的电导率且可采用简单易行、能耗低、便于大规模生产的工业化方法生产，由此解决目前LATP基固体电解质制备方法复杂、能耗高的技术问题。本发明目的还包括将该掺杂型的锂离子固体陶瓷电解质应该在锂离子电池领域。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种掺杂型固体陶瓷电解质，其特征在于，其化学通式为Li1.4Al0.4ZrxTi1.6-x(PO4)3，且0<x≤0.4，更为优选的0.1≤x≤0.2。
按照本发明的另一方面，提供了一种制备如上所述电解质的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将硝酸锂、硝酸铝以及硝酸氧锆按比例配置成硝酸盐水溶液，并将该溶液中加入浓度为1～2mol/L的柠檬酸溶液以获得混合溶液；
S2：将钛酸四丁酯的无水乙醇溶液加入步骤S1中所述的混合溶液，并搅拌使之形成透明混合溶液；
S3：将磷酸二氢铵的去离子水溶液加入步骤S2中所述的透明混合溶液中，并进行搅拌获得白色乳浊液；
S4：调节步骤S3中所述白色乳浊液PH为5～7，乳浊液变澄清，然后烘干以获得干凝胶；
S5：将步骤S4中所述干凝胶进行热处理，并粉碎得到前驱体粉末；
S6：对步骤S5得到的前驱体粉末烧结得到掺杂型固体陶瓷电解质。
进一步的，所述步骤S5中热处理为将所述干凝胶在400～500℃下烘烤4～6h，接着升温至800～830℃，并在该温度下烘烤1～2h。
进一步的，其特征在于，所述步骤S6烧结为将所述前驱体粉末在900～1000℃下烧结5～7h。
进一步的，所述步骤S1中混合溶液中柠檬酸和金属阳离子的物质的量之比为1:1。
进一步的，所述步骤S2中透明混合溶液包含的无水乙醇体积与所述步骤S1中硝酸盐水溶液包含的水的体积相等，使得混合液能在最短时间达到透明状态。
进一步的，所述步骤S5、步骤S6中，升温速率为2～5℃/min。
进一步的，所述步骤S5中，采用球磨1～2h后进行粉碎。
按照本发明的第三个方面，还要求保护一种锂离子电池，其特征在于，其包括如上所述的掺杂型固体陶瓷电解质或如上所述方法制备的掺杂型固体陶瓷电解质。
总体而言，本发明所构思的以上技术方案能够取得下列有益效果：
1、本发明的掺杂型固体陶瓷电解质(简称LAZTP)的结构是由TiAlO6八面体、ZrAlO6八面体以及PO4四面体顶角互相连接而形成的三维开放骨架结构，Li+在三维开放骨架结构中的间隙所形成的通道中进行传导。由于Al3+对Ti4+的掺杂，增加了骨架中的Li+浓度，降低了Li+在三维骨架结构中迁移时的活化能，从而使锂铝钛磷(简称LATP)离子电导率比锂钛磷(简称 LTP)高了两个数量级。而LAZTP中，Zr4+对Ti4+的部分掺杂进一步使供Li+通过的三围骨架中的通道达到最适合Li+通过的尺寸，从而使LAZTP的Li+电导率相比LATP再增大一个数量级。
2、用氧化性稍弱的Zr4+对锂铝钛磷进行掺杂，Ti4+和Zr4+半径相差不大，并不会影响整体晶格类型的改变，可保持材料结构的稳定性。
3、本发明采用溶液法，通过控制醇水体积比和调节PH值，制备出透明的前驱体原材料溶液，从而使各组分达到分子级水平的混合，这种分子级水平的混合不仅有利于锂钛磷的改性掺杂，而且降低了成相温度，使晶粒变得均匀细小，因此改善了材料的烧结性和烧结后的相对密度，进而提高了离子电导率。
4、本发明方法克服了高温固相法能耗高、锂损失严重且制得的陶瓷材料相纯度低的缺点，还克服了溶胶凝胶法制备周期长、制备工艺复杂的缺点。
5、测试结果表明，采用本发明方法制备的LAZTP固体陶瓷电解质薄片的离子电导率在室温下可达1.2×10-3S/cm，与传统的固体电解质电导率相比有了很大提高。
附图说明
图1是本发明实施例1、实施例2、实施例3以及实施例4中掺杂型固体陶瓷电解质的电化学阻抗谱曲线图；
图2为本发明实施例1和实施例2制备的掺杂型固体陶瓷电解质的X射线衍射图谱。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体 实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1：
本实施例制备化学式为Li1.4Al0.4Zr0.1Ti1.5(PO4)3的掺杂型固体陶瓷电解质。其制备方法为：
S1：将硝酸锂、硝酸铝以及硝酸氧锆按化学式Li1.4Al0.4Zr0.1Ti1.5(PO4)3中Li、Al和Zr的比例配置硝酸盐水溶液，并将该溶液中加入浓度为1mol/L的柠檬酸溶液以获得混合溶液，并保证该混合溶液中柠檬酸和金属阳离子的物质的量之比为1:1。
S2：将钛酸四丁酯的无水乙醇溶液加入步骤S1中所述的混合溶液，并搅拌使之形成透明混合溶液，还需要保证该透明混合溶液包含的无水乙醇体积与所述步骤S1中硝酸盐水溶液包含的水的体积相等，使得混合液能在最短时间达到透明状态。
S3：将磷酸二氢铵的去离子水溶液加入步骤S2中所述的透明混合溶液中，并进行搅拌获得白色乳浊液；
S4：调节步骤S3中所述白色乳浊液PH为5，搅拌至乳浊液变澄清，然后烘干以获得黑色的干凝胶；
S5：将步骤S4中所述干凝胶进行在400℃下烘烤5h，接着升温至800℃，并在该温度下烘烤1.5h，该热处理中升温速率为2.5℃/min。烘烤结束后，采用球磨1.3h的方式进行粉碎，得到前驱体粉末。
S6：对步骤S5得到的前驱体粉末进行压片，然后在950℃下烧结6h，得到掺杂型固体陶瓷电解质，烧结的升温速率为2℃/min。
将烧结好的片状掺杂型固体陶瓷电解质两面用1200目的金相砂纸打磨光滑，用真空离子导电镀金设备在陶瓷片体两面溅射金电极，用两电极交 流阻抗法测定其离子电导率，频率测量区间为3MHz～0.1Hz。通过电化学阻抗测试出电化学阻抗谱，将阻抗谱拟合后得到本实施例方法制备得到的掺杂型固体陶瓷片体的电化学性能参数。通过得到的电化学性能参数和公式，计算得到该掺杂型固体陶瓷电解质薄片在室温25℃下的离子电导率为1.19×10-3S/cm。
实施例2：
本实施例制备化学式为Li1.4Al0.4Zr0.2Ti1.4(PO4)3的掺杂型固体陶瓷电解质。其制备方法为：
S1：将硝酸锂、硝酸铝以及硝酸氧锆按化学式Li1.4Al0.4Zr0.2Ti1.4(PO4)3中Li、Al和Zr的比例配置硝酸盐水溶液，并将该溶液中加入浓度为1.5mol/L的柠檬酸溶液以获得混合溶液，并保证该混合溶液中柠檬酸和金属阳离子的物质的量之比为1:1。
S2：将钛酸四丁酯的无水乙醇溶液加入步骤S1中所述的混合溶液，并搅拌使之形成透明混合溶液，还需要保证该透明混合溶液包含的无水乙醇体积与所述步骤S1中硝酸盐水溶液包含的水的体积相等，使得混合液能在最短时间达到透明状态。
S3：将磷酸二氢铵的去离子水溶液加入步骤S2中所述的透明混合溶液中，并进行搅拌获得白色乳浊液；
S4：调节步骤S3中所述白色乳浊液PH为6，搅拌至乳浊液变澄清，然后烘干以获得黑色的干凝胶；
S5：将步骤S4中所述干凝胶进行在500℃下烘烤4h，接着升温至830℃，并在该温度下烘烤1h，该热处理中升温速率为2℃/min。烘烤结束后，采用球磨2h方式进行粉碎，得到前驱体粉末。
S6：对步骤S5得到的前驱体粉末进行压片，然后在900℃下烧结7h，得到掺杂型固体陶瓷电解质，烧结的升温速率为5℃/min。
用与实施例1相同的方法测量计算得到该固体陶瓷电解质薄片在室温25℃下的离子电导率为6.54×10-4S/cm。
实施例3：
本实施例制备化学式为Li1.4Al0.4Zr0.3Ti1.3(PO4)3的掺杂型固体陶瓷电解质。其制备方法为：
S1：将硝酸锂、硝酸铝以及硝酸氧锆按化学式Li1.4Al0.4Zr0.3Ti1.3(PO4)3中Li、Al和Zr的比例配置硝酸盐水溶液，并将该溶液中加入浓度为2mol/L的柠檬酸溶液以获得混合溶液，并保证该混合溶液中柠檬酸和金属阳离子的物质的量之比为1:1。
S2：将钛酸四丁酯的无水乙醇溶液加入步骤S1中所述的混合溶液，并搅拌使之形成透明混合溶液，还需要保证该透明混合溶液包含的无水乙醇体积与所述步骤S1中硝酸盐水溶液包含的水的体积相等，使得混合液能在最短时间达到透明状态。
S3：将磷酸二氢铵的去离子水溶液加入步骤S2中所述的透明混合溶液中，并进行搅拌获得白色乳浊液；
S4：调节步骤S3中所述白色乳浊液PH为7，搅拌至乳浊液变澄清，然后烘干以获得黑色的干凝胶；
S5：将步骤S4中所述干凝胶进行在450℃下烘烤6h，接着升温至810℃，并在该温度下烘烤2h，该热处理中升温速率为4℃/min。烘烤结束后，采用球磨1h方式进行粉碎，得到前驱体粉末。
S6：对步骤S5得到的前驱体粉末进行压片，然后在1000℃下烧结5h，得到掺杂型固体陶瓷电解质，烧结的升温速率为4℃/min。
用与实施例1相同的方法测量计算得到室温25℃下该固体电解质薄片的离子电导率为4.04×10-4S/cm。
实施例4：
本实施例制备化学式为Li1.4Al0.4Zr0.4Ti1.2(PO4)3的掺杂型固体陶瓷电解质。其制备方法为：
S1：将硝酸锂、硝酸铝以及硝酸氧锆按化学式Li1.4Al0.4Zr0.4Ti1.2(PO4)3中Li、Al和Zr的比例配置硝酸盐水溶液，并将该溶液中加入浓度为1.5mol/L的柠檬酸溶液以获得混合溶液，并保证该混合溶液中柠檬酸和金属阳离子的物质的量之比为1:1。
S2：将钛酸四丁酯的无水乙醇溶液加入步骤S1中所述的混合溶液，并搅拌使之形成透明混合溶液，还需要保证该透明混合溶液包含的无水乙醇体积与所述步骤S1中硝酸盐水溶液包含的水的体积相等，使得混合液能在最短时间达到透明状态。
S3：将磷酸二氢铵的去离子水溶液加入步骤S2中所述的透明混合溶液中，并进行搅拌获得白色乳浊液；
S4：调节步骤S3中所述白色乳浊液PH为6.5，搅拌至乳浊液变澄清，然后烘干以获得黑色的干凝胶；
S5：将步骤S4中所述干凝胶进行在480℃下烘烤5.5h，接着升温至820℃，并在该温度下烘烤1.4h，该热处理中升温速率为3.4℃/min。烘烤结束后，采用球磨1.5h方式进行粉碎，得到前驱体粉末。
S6：对步骤S5得到的前驱体粉末进行压片，然后在980℃下烧结5.5h，得到掺杂型固体陶瓷电解质，烧结的升温速率为3℃/min。
用与实施例1相同的方法和条件测量计算得到该固体电解质薄片的离子电导率为3.15×10-4S/cm。
图1是本发明实施例1、2、3以及4中掺杂型固体陶瓷电解质的电化学阻抗谱曲线,由图1可以看出阻抗谱曲线平滑，且有一定规律，随着掺杂量的提高阻抗增大。同未掺杂的固体陶瓷电解质相比，本发明掺杂型固体陶瓷电导率有很大的优势，通过得到的电化学性能参数和公式，计算得到 实施例1中获得固体陶瓷电解质薄片的离子电导率比未掺杂锆的电解质要高一个数量级。
图2为本发明实施例1，2制备的掺杂型固体陶瓷电解质的X射线衍射图谱。图2中最上面一条是未掺锆的固体陶瓷电解质的衍射峰，x＝0.1，0.2的分别是实施例1，2获得的固体陶瓷电解质的衍射峰。三条衍射峰对比可以看出，掺锆并未改变固体陶瓷电解质的主晶相，该固体陶瓷电解质的主晶相是结构的LiTi2(PO4)3晶体，LiTi2(PO4)3晶相的衍射峰较为尖锐，说明其纯度较高，晶粒充分生长。经过JADE的拟合计算得到实施例1中的晶格参数a＝8.50，c＝20.91，实施例2中a＝8.51，c＝20.92，从结果来看二者发生了细微的改变，正是这个变化导致实施例1制备的掺杂型固体陶瓷电解质的电导率要优于实施例2制备的掺杂型固体陶瓷电解质。
本发明的掺杂型锂离子固体陶瓷电解质的制备方法并不局限于上述实施例，具体地，得到的固体电解质Li1.4Al0.4ZrxTi1.6-x(PO4)3中的x并不局限于x＝0.1、0.2、0.3以及0.4这四个特定值，更一般地，x可以是0.1<x<1.6间的任何值，只需要根据化学计量比调整硝酸锂，硝酸氧锆，硝酸铝，钛酸四丁酯和磷酸二氢铵的用量，即可实现对应固体电解质的制备。
本发明中，对于柠檬酸溶液的溶度、白色乳浊液PH值、Zr的掺杂量、干凝胶的烘烤温度、烘烤时间、对前驱体粉末的烧结温度和烧结时间、升温速率、球磨进行粉碎的时间等不具体限定为以上实施例的具体数值和具体数值的组合。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种掺杂型固体陶瓷电解质，其特征在于，其化学通式为Li1.4Al0.4ZrxTi1.6-x(PO4)3，且0<x≤0.4。
2.如权利要求1所述的一种掺杂型固体陶瓷电解质，其特征在于，其化学通式中x为0.1≤x≤0.2。
3.一种制备如权利要求1或2所述的掺杂型固体陶瓷电解质的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将硝酸锂、硝酸铝以及硝酸氧锆配置成硝酸盐水溶液，并向该溶液中加入浓度为1～2mol/L的柠檬酸溶液以获得混合溶液；
S2：将钛酸四丁酯的无水乙醇溶液加入步骤S1中所述的混合溶液中，并搅拌获得透明混合溶液；
S3：将磷酸二氢铵的去离子水溶液加入步骤S2中所述的透明混合溶液中，搅拌获得白色乳浊液；
S4：调节步骤S3中所述白色乳浊液的PH为5～7，接着搅拌至所述白色乳浊液变澄清，然后烘干以获得干凝胶；
S5：将步骤S4中所述干凝胶进行热处理，并粉碎得到前驱体粉末；
S6：对步骤S5获取的所述前驱体粉末进行烧结，获得掺杂型固体陶瓷电解质。
4.如权利要求3所述的一种制备掺杂型固体陶瓷电解质的方法，其特征在于，步骤S5中所述热处理为将所述干凝胶在400～500℃下烘烤4～6h，接着升温至800～830℃，并在该温度下烘烤1～2h。
5.如权利要求3或4所述的一种制备掺杂型固体陶瓷电解质的方法，其特征在于，步骤S6的所述烧结为将所述前驱体粉末在900～1000℃下烧结5～7h。
6.如权利要求3所述的一种制备掺杂型固体陶瓷电解质的方法，其特征在于，步骤S1中所述混合溶液中包含的柠檬酸和金属阳离子的物质的量之比为1:1。
7.如权利要求5所述的一种制备掺杂型固体陶瓷电解质的方法，其特征在于，步骤S2中所述透明混合溶液包含的无水乙醇体积与步骤S1中所述硝酸盐水溶液包含的水的体积相等。
8.如权利要求3或7所述的一种制备掺杂型固体陶瓷电解质的方法，其特征在于，步骤S5所述热处理的升温速率和步骤S6中所述烧结的升温速率均为2～5℃/min。
9.如权利要求3所述的一种制备掺杂型固体陶瓷电解质的方法，其特征在于，步骤S5中所述粉碎采用球磨1～2h。
10.一种锂离子电池，其特征在于，其包括如权利要求1-2之一所述掺杂型固体陶瓷电解质。
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