KR101728434B1 - 전고체 리튬이차전지용 고체전해질의 제조방법 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법 - Google Patents

전고체 리튬이차전지용 고체전해질의 제조방법 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 란타늄 질산염, 지르코늄 질산염 및 알루미늄 질산염을 포함하는 금속 질산염 용액과, 착화제와, pH 조절제를 혼합하고 공침 반응시켜 고체 전해질 전구체 슬러리를 제조하는 단계; (b) 상기 고체 전해질 전구체 슬러리를 세척하고 건조하여 고체 전해질 전구체를 제조하는 단계; (c) 상기 고체 전해질 전구체를 리튬 소스와 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 (d) 상기 혼합물을 하소(calcination)하여 알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(lithium lanthanum zirconium oxide, LLZO) 고체 전해질을 제조하는 단계;를 포함하는 고체전해질의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 고체전해질의 제조방법은 출발물질의 알루미늄 함량을 조절하여 소결 특성을 제어하고, 전구체와 리튬 소스의 조성을 조절하여 결정 구조를 제어함으로써, 고체전해질의 이온전도도를 향상시킬 수 있다. 또한, 이와 같은 고체전해질의 제조방법을 적용하여, 이온전도도가 향상된 고체전해질을 포함하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

전고체 리튬이차전지용 고체전해질의 제조방법 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법{METHOD FOR PREPARING SOLID ELECTROLYTE MATERIAL FOR ALL-SOLID-STATE LITHIUM SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR MANUFACTURING ALL-SOLID-STATE LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 전고체 리튬이차전지용 고체전해질의 제조방법 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 출발물질의 알루미늄 함량을 조절하여 소결 특성을 제어하고, 전구체와 리튬 소스의 조성을 조절하여 결정 구조를 제어함으로써, 고체전해질의 이온전도도를 향상시킬 수 있는 고체전해질의 제조방법에 관한 것이다.
리튬이차전지는 큰 전기 화학 용량, 높은 작동 전위 및 우수한 충방전 사이클 특성을 갖기 때문에 휴대정보 단말기, 휴대 전자 기기, 가정용 소형 전력 저장 장치, 모터사이클, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등의 용도로 수요가 증가하고 있다. 이와 같은 용도의 확산에 따라 리튬이차전지의 안전성 향상 및 고성능화가 요구되고 있다.
종래의 리튬이차전지는 액체전해질을 사용함에 따라 공기 중의 물에 노출될 경우 쉽게 발화되어 안정성 문제가 항상 제기되어 왔다. 이러한 안정성 문제는 전기 자동차가 가시화되면서 더욱 이슈화되고 있다.
이에 따라, 최근 안전성 향상을 목적으로 불연 재료인 무기 재료로 이루어진 고체 전해질을 이용한 전고체 이차전지(All-Solid-State Secondary Battery)의 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 전고체 이차전지는 안정성, 고에너지 밀도, 고출력, 장수명, 제조공정의 단순화, 전지의 대형화/콤팩트화 및 저가화 등의 관점에서 차세대 이차전지로 주목되고 있다.
전고체 이차전지는 양극/고체전해질층/음극으로 구성되는데, 이 중 고체전해질층의 고체전해질에는 높은 이온전도도 및 낮은 전자전도도가 요구된다. 또한, 전극층인 양극 및 음극 층의 구성 요소에도 고체전해질이 포함되는데, 전극층에서 사용되는 고체전해질에는 이온전도도와 전자전도도가 모두 높은 혼합전도성 재료가 유리하다.
전고체 이차전지의 고체전해질 층의 요구 조건을 만족하는 고체전해질에는 황화물계, 산화물계 등이 있다. 이 중 황화물계 고체전해질은 양극 활물질 또는 음극 활물질과의 계면 반응에 의해 저항 성분이 생성되고, 흡습성이 강하며, 유독 가스인 황화수소(H2S) 가스가 발생된다는 문제점이 있다.
일본 등록특허공보 제4,779,988호에는 양극/고체전해질층/음극의 적층구조를 가지며, 황화물계 고체 전해질층으로 이루어진 전고체 리튬 이차전지가 개시되어 있다.
산화물계 고체 전해질에는 LLTO(Li3xLa2/(3-x)TiO3)계, LLZO (Li7La3Zr2O12) 등이 널리 알려져 있으며, 그 중 LLTO계에 비해 비교적 입계 저항이 높지만 전위창 특성이 우수한 것으로 알려진 LLZO가 유망한 재료로 주목 받고 있다.
상기 LLZO는 높은 이온전도도, 전극 재료와의 낮은 반응성, 넓은 전위창(Potential Window, 0-6V) 등의 장점에도 불구하고, 소결 공정에서의 리튬(Li)의 휘발로 인해 공정 조건을 잡기가 어렵고, 난소결성으로 인해 그 제조 공정이 복잡하고 까다로워 실제 적용하는 데에는 어려움이 있다. 또한, 결정구조에 따라 이온전도도의 차이가 크므로 출발물질의 조성, 소결 특성 등을 조절하여 LLZO의 결정 구조를 제어하는 기술의 개발이 필요하다.
본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로 출발물질의 알루미늄 함량을 조절하여 소결 특성을 제어하고, 전구체와 리튬 소스의 조성을 조절하여 결정 구조를 제어함으로써, 이온전도도가 향상된 고체전해질의 제조방법을 제공하는 데 있다.
또한, 이와 같은 고체전해질의 제조방법을 적용한 전고체 리튬이차전지의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
(a) 란타늄 질산염, 지르코늄 질산염 및 알루미늄 질산염을 포함하는 금속 질산염 용액과, 착화제와, pH 조절제가 혼합된 혼합 용액을 공침 반응시켜 고체 전해질 전구체 슬러리를 제조하는 단계; (b) 상기 고체 전해질 전구체 슬러리를 세척하고 건조하여 고체 전해질 전구체를 제조하는 단계; (c) 상기 고체 전해질 전구체를 리튬 소스와 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 (d) 상기 혼합물을 하소(calcination)하여 알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(lithium lanthanum zirconium oxide, LLZO) 고체 전해질을 제조하는 단계;를 포함하는 고체 전해질의 제조방법이 제공된다.
상기 LLZO 고체 전해질은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LixLayZrzO12
여기서 6≤x≤9, 2≤y≤4, 1≤z≤3이다.
알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(lithium lanthanum zirconium oxide, LLZO) 고체 전해질은 리튬과 알루미늄의 중량비가 100:0.01 내지 100:20 일 수 있다.
단계 (a)에서 상기 공침 반응이 테일러 와류 상태에서 수행될 수 있다.
단계 (a)가 쿠에트 테일러 와류 반응기에서 수행될 수 있다.
상기 테일러 와류 상태의 테일러 수가 550 내지 1,500 일 수 있다.
상기 테일러 와류 상태의 테일러 수가 640 내지 800일 수 있다.
상기 란타늄 질산염이 La(NO3)3·6H2O이고, 상기 지르코늄 질산염이 ZrO(NO3)2·2H2O이고, 상기 알루미늄 질산염이 Al(NO3)3·9H2O일 수 있다.
상기 금속 질산염 용액에 포함되는 La:Zr:Al의 몰비율이 a:b:c이고, a가 2 내지 4, b가 1 내지 3, c가 0.2 내지 0.4일 수 있다.
상기 금속 질산염 용액에 포함되는 La:Zr:Al의 몰비율이 a:b:c이고, a가 2 내지 4, b가 1 내지 3, c가 0.2 내지 0.3일 수 있다.
단계 (c)의 리튬 소스의 리튬 함량은 단계 (d)의 생성물인 고체전해질의 리튬 함량 100중량부에 대하여 101 내지 112 중량부일 수 있다.
단계 (c)의 리튬 소스의 리튬 함량은 단계 (d)의 생성물인 고체전해질의 리튬 함량 100중량부에 대하여 101 내지 108 중량부일 수 있다.
단계 (d)의 하소가 600 내지 1,000℃에서 수행될 수 있다.
상기 하소가 1 내지 12시간 동안 수행될 수 있다.
상기 하소가 1 내지 9시간 동안 수행될 수 있다.
단계 (d) 이후에, (e) 상기 알루미늄이 도핑된 LLZO 고체 전해질을 소결(sintering)하여 고체전해질 소결체를 제조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 소결이 900 내지 1,300℃에서 수행될 수 있다.
상기 고체전해질이 큐빅(cubic)구조 및 테트라고날(tetragonal)구조 중에서 선택된 1종 이상의 구조를 포함할 수 있다.
상기 고체전해질이 단일상의 큐빅 구조일 수 있다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면,
상기 고체전해질의 제조방법을 포함하는 리튬이차전지의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 고체전해질의 제조방법은 출발물질의 알루미늄 함량을 조절하여 소결 특성을 제어하고, 전구체와 리튬 소스의 조성을 조절하여 결정 구조를 제어함으로써, 고체전해질의 이온전도도를 향상시킬 수 있다.
또한, 이와 같은 고체전해질의 제조방법을 적용하여, 이온전도도가 향상된 고체전해질을 포함하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 고체전해질의 제조방법의 흐름도이다.
도 2는 쿠에트 테일러 와류 반응기의 개략도이다.
도 3은 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 고체전해질의 XRD 분석 결과(a)와 실시예 5 내지 8에 따라 제조된 고체전해질 소결체의 XRD 분석 결과(b)를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 5에 따라 제조된 고체전해질 소결체의 임피던스를 측정한 결과이다.
도 5는 실시예 9 내지 11에 따라 제조된 고체전해질의 XRD 분석 결과이다.
도 6은 실시예 9 내지 11에 따라 제조된 고체전해질의 SEM 관찰 결과이다.
도 7은 실시예 9 및 12에 따라 제조된 고체전해질 및 고체전해질 소결체의 XRD 측정 결과(a)와 실시예 12에 따라 제조된 고체전해질 소결체의 임피던스 측정결과(b)를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 고체전해질의 제조방법의 흐름도이다.
이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 고체전해질의 제조방법에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
먼저, 란타늄 질산염, 지르코늄 질산염 및 알루미늄 질산염을 포함하는 금속 질산염 용액과, 착화제와, pH 조절제를 혼합하고 공침 반응시켜 고체 전해질 전구체 슬러리를 제조한다(단계 a).
상기 란타늄 질산염은 La(NO3)3·6H2O이고, 상기 지르코늄 질산염은 ZrO(NO3)2·2H2O이고, 상기 알루미늄 질산염은 Al(NO3)3·9H2O일 수 있다.
상기 금속 질산염 용액은 수용액일 수 있다.
상기 금속 질산염 용액의 La:Zr:Al의 몰비율은 a:b:c이고, a가 2 내지 4, b가 1 내지 3, c가 0.2 내지 0.4일 수 있다.
상기 c의 값을 조절하여 고체전해질의 결정구조 제어 및 소결성을 향상시킬 수 있다. c가 0.2 미만이면, Al이 충분히 도핑 되지 않아, 결정구조 제어 및 소결성 제어가 곤란하여 이온전도도가 낮아질 수 있고, 0.4 초과이면, 고체전해질의 소결 밀도가 낮아져 이온전도도가 낮아질 수 있다.
a는 바람직하게는 2.5 내지 3.5일 수 있고, 더욱 바람직하게는 2.8 내지 3.2일 수 있다. b는 바람직하게는 1.5 내지 2.5일 수 있고, 더욱 바람직하게는 1.8 내지 2.2일 수 있다. c는 바람직하게는 0.2 내지 0.3일 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.23 내지 0.26일 수 있다.
상기 착화제는 암모니아수, 수산화나트륨 등이 가능할 수 있다.
상기 pH 조절제는 상기 혼합 용액의 pH를 10 내지 12로 조절할 수 있으며, 바람직하게는 10.5 내지 11.5, 더욱 바람직하게는 10.8 내지 11.2로 조절할 수 있다.
상기 pH 조절제는 수산화나트륨, 암모니아 등을 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 고체산화물의 제조에 영향을 끼치지 않으면서 혼합 용액의 pH를 조절할 수 있는 다른 어떠한 pH 조절제도 가능하다.
상기 공침 반응이 테일러 와류 상태에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 쿠에트 테일러 와류 반응(Couette-Taylor vortices reaction)기에서 수행될 수 있다.
상기 테일러 와류 상태의 테일러 수는 550 내지 1,500 일 수 있고, 바람직하게는 630 내지 800 더욱 바람직하게는 640 내지 700 일 수 있다.
도 2는 테일러 와류 반응기의 개략도이다.
도 2를 참조하면, 쿠에트 테일러 와류 반응을 수행할 수 있는 쿠에트 테일러 와류 반응기는 외부고정원통과 그 내부에서 회전하는 내부회전원통을 포함하여 이루어진다. 내부회전원통은 외부고정원통의 종축과 일치하는 회전축을 갖는다. 내부회전원통과 외부고정원통은 소정의 간격으로 서로 이격되도록 설치되어 내부회전원통과 외부고정원통 사이에는 반응액체가 흐르는 유체통로가 형성된다. 내부회전원통이 회전하면 유체통로에서 내부회전원통 쪽에 위치하고 있던 유체가 원심력에 의해 외부고정원통 방향으로 나가려는 경향을 가지게 되고 이로 인하여 유체는 불안정하게 되어 회전축을 따라 규칙적이며 서로 반대방향으로 회전하는 고리쌍 배열의 와류가 형성된다. 이를 테일러 혹은 쿠에트 테일러 와류하고 한다. 쿠에트 테일러 와류는 공침 반응을 촉진시킴으로서 종래의 공침 반응기보다 더 유리하게 전구체를 제조할 수 있다.
이 때 쿠에트-테일러 반응기는 무차원 변수인 테일러 넘버 (Taylor number, Ta)를 사용하여 유체흐름의 특징을 구별하고 각 특징 별로 해당 영역에 대한 정의를 나타낼 수 있다. 테일러 넘버(Ta)는 레이놀즈 넘버 (Reynolds number, Re)의 함수로 나타내어지며 아래와 같이 식 1로 표현된다.
[식 1]
Figure 112015091147260-pat00001
식 1에서 w는 내부실린더의 각속도를 의미하고, ri는 내부실린더의 반지름, d는 두 실린더 사이의 평행한 거리, v는 동점도를 나타낸다. 일반적으로 내부실린더의 각속도로 표현되는 분당 회전수(RPM)을 이용하여 Ta의 값을 조절한다. 일반적으로 두 평판 사이에 유체가 흐르는 경우 전단응력에 의해 쿠에트 흐름이 발생하게 되고 이와 마찬가지로 두 실린더 사이에서도 낮은 RPM의 경우 쿠에트 흐름이 발생한다. 하지만 내부실린더의 RPM이 일정 임계값을 넘어서게 되면 쿠에트 흐름은 새로운 정상상태인 쿠에트-테일러 흐름이 되고, 쿠에트 흐름에서 볼 수 없었던 테일러 와류가 발생하게 된다. 테일러 와류는 두 개의 와류가 한 쌍으로 이루어져 선대칭의 특징을 가지고 트로이달(toroidal) 방향으로 위치하게 된다. 따라서 시계방향으로 회전하는 와류의 양 옆에는 반 시계 방향으로 회전하는 와류가 존재하게 되어 각각의 와류에 서로 영향을 미치게 된다. 쿠에트-테일러 흐름에서 일정 크기의 RPM을 증가시키면 테일러 와류의 불안정성의 증가로 인해 새로운 흐름으로 변모하게 되고 이때 테일러 와류는 방위각 파수(azimuthal wavenumber)를 가지게 된다. 이 흐름은 Wavy 와류 흐름이라고 불리고, 이 때의 혼합 효과는 쿠에트-테일러 흐름보다 증가할 수 있다.
다음으로, 상기 고체 전해질 전구체 슬러리를 세척하고 건조하여 고체 전해질 전구체를 제조한다(단계 b).
상기 전구체 슬러리를 물로 세척하여 상기 고체 전해질 전구체의 pH는 약 7이 될 수 있다.
상기 고체 전해질 전구체를 리튬 소스와 혼합하여 혼합물을 제조한다(단계 c).
상기 리튬 소스는 LiOH·H2O, LiOH, LiNO3, LiCO3 등일 수 있다.
상기 리튬 소스의 리튬 함량은 700 내지 1,200℃에서 소결시 증발하는 리튬량을 고려하여 과잉으로 첨가될 수 있으며, 최종 생성물인 고체전해질의 리튬 함량 100중량부에 대하여 101 내지 112 중량부, 바람직하게는 101 내지 108 중량부, 더욱 바람직하게는 102 내지 107 중량부 포함하도록 상기 혼합물에 포함될 수 있다.
다시 말하면, 최종 생성될 고체전해질에서 리튬 원소가 차지하는 함량 보다 1 내지 12wt%, 바람직하게는 1 내지 8wt%, 더욱 바람직하게는 2 내지 7wt% 과량의 리튬을 포함하도록 상기 혼합물에 포함될 수 있다.
상기 혼합물의 리튬 소스의 리튬 함량을 조절하여 고체전해질의 이온전도도 및 결정구조를 제어할 수 있다. 상기 혼합물의 리튬 소스의 리튬 함량이 최종 생성될 고체전해질에서 리튬 원소가 차지하는 함량 보다 1wt% 과량보다 미만이거나 12wt% 과량을 초과할 경우, 고체 전해질의 정확한 리튬 조성 제어가 어려울 수 있다.
상기 고체전해질은 리튬 함량이 높을수록 바람직하다. 또한, 구조적으로 큐빅 구조인 것이 이온전도도 측면에서 유리하며, 테트라고날 구조일 경우 이온전도도가 낮아질 수 있다.
경우에 따라, 상기 전구체와 상기 리튬 소스를 혼합하기 전에 전구체를 분쇄할 수 있다.
상기 분쇄 및 혼합은 볼밀 공정으로 수행될 수 있다.
마지막으로, 상기 혼합물을 하소(calcination)하여 알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(lithium lanthanum zirconium oxide, LLZO) 고체 전해질을 제조한다(단계 d).
상기 LLZO 고체 전해질은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LixLayZrzO12
여기서 6≤x≤9, 2≤y≤4, 1≤z≤3이다.
상기 알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(lithium lanthanum zirconium oxide, LLZO) 고체 전해질은 리튬과 알루미늄의 중량비가 100:0.01 내지 100:20 일 수 있고, 바람직하게는 100:0.1 내지 100:18, 더욱 바람직하게는 100:0.1 내지 100:15 일 수 있다.
상기 하소는 600 내지 1,000℃에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 800 내지 950℃, 더욱 바람직하게는 880 내지 920℃에서 수행될 수 있다.
상기 하소는 1 내지 12시간 동안 수행될 수 있고, 바람직하게는 1 내지 9시간, 더욱 바람직하게는 1시간 내지 7시간 동안 수행될 수 있다. 그러나, 하소 시간이 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 하소 온도에 따라 달라질 수 있다.
경우에 따라, 상기 알루미늄이 도핑된 LLZO 고체 전해질을 소결(sintering)하여 고체전해질 소결체를 제조할 수 있다(단계 e).
상기 소결은 900 내지 1,300℃에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 1,000 내지 1,250℃, 더욱 바람직하게는 1,100 내지 1,220℃에서 수행될 수 있다.
상기 소결은 3 내지 7시간 동안 수행될 수 있고, 바람직하게는 4시간 내지 6시간, 더욱 바람직하게는 4시간 30분 내지 5시간 30분 동안 수행될 수 있다. 그러나, 소결 시간이 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 소결 온도에 따라 달라질 수 있다.
상기 고체전해질 및 상기 고체전해질 소결체는 큐빅(cubic)구조 및 테트라고날(tetragonal)구조 중에서 선택된 1종 이상의 구조를 포함하며, 바람직하게는 상기 고체전해질 및 상기 고체전해질 소결체는 단일상의 큐빅 구조일 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 고체전해질은 큐빅 구조인 것이 이온전도도 측면에서 유리하며, 테트라고날 구조일 경우 이온전도도가 낮아질 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 고체전해질의 제조방법을 포함하는 리튬이차전지의 제조방법을 제공한다.
[실시예]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 고체전해질의 제조
증류수에 출발물질인 La:Zr:Al의 몰비율이 3:2:0.25가 되도록 란타늄 질산염(La(NO3)3·6H2O), 지르코늄 질산염(ZrO(NO3)2·2H2O) 및 알루미늄 질산염(Al(NO3)3·9H2O)을 용해시켜 출발물질이 1몰 농도인 출발물질 용액을 제조하였다.
도 2를 참조하면, 쿠에트 테일러 와류 반응기를 사용하여 고체전해질을 제조하였다. 상기 쿠에트 테일러 와류 반응기는 용액주입부(1), 온도조절용액 토출부(2), 온도조절용액 주입부(3), 반응용액드레인부(4), 반응물(슬러리형태) 토출부(5), 교반봉(6), 용액반응부(7), 반응용액 온도 조절부(8)를 포함한다. 상기 쿠에트 테일러 와류 반응기의 주입부(1)를 통하여 상기 출발물질 용액, 착화제로 암모니아수 0.6몰, 및 수산화나트륨 수용액을 적정량 첨가하여 pH가 11로 조절된 혼합 용액이 되도록 하고 반응온도는 25℃, 반응시간은 4hr, 교반봉의 교반속도는 1,300 rpm으로 하여 공침시켜 액상 슬러리 형태의 전구체 슬러리를 토출부(5)로 토출하였다. 상기 쿠에트 테일러 와류 반응기의 공침 반응에서 테일러 수는 640 이상으로 하였다.
상기 전구체 슬러리를 정제수로 세척한 후, 밤새 건조하였다. 건조된 전구체를 볼밀로 분쇄한 후, 과잉의 LiOH·H2O을 첨가하고, 볼밀로 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물의 LiOH·H2O 함량은 LiOH·H2O 중 Li의 함량이 생성되는 고체전해질 중 Li 100중량부에 대하여 103중량부가 되도록(3 wt% 과잉) 투입하였다. 상기 혼합물을 900℃에서 2시간 동안 하소한 후 분쇄하여 고체전해질을 제조하였다.
실시예 2: 고체전해질의 제조
혼합물의 LiOH·H2O 함량을 LiOH·H2O 중 Li의 함량이 생성되는 고체전해질 중 Li 100중량부에 대하여 105중량부가 되도록(5 wt% 과잉) 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고체전해질을 제조하였다.
실시예 3: 고체전해질의 제조
혼합물의 LiOH·H2O 함량을 LiOH·H2O 중 Li의 함량이 생성되는 고체전해질 중 Li 100중량부에 대하여 107중량부가 되도록(7 wt% 과잉) 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고체전해질을 제조하였다.
실시예 4: 고체전해질의 제조
혼합물의 LiOH·H2O 함량을 LiOH·H2O 중 Li의 함량이 생성되는 고체전해질 중 Li 100중량부에 대하여 110중량부가 되도록(10 wt% 과잉) 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고체전해질을 제조하였다.
실시예 5: 고체전해질 소결체의 제조
실시예 1에 따라 제조된 고체전해질을 1,200℃에서 5시간 동안 소결하여 고체전해질 소결체를 제조하였다.
실시예 6: 고체전해질 소결체의 제조
실시예 2에 따라 제조된 고체전해질을 1,200℃에서 5시간 동안 소결하여 고체전해질 소결체를 제조하였다.
실시예 7: 고체전해질 소결체의 제조
실시예 3에 따라 제조된 고체전해질을 1,200℃에서 5시간 동안 소결하여 고체전해질 소결체를 제조하였다.
실시예 8: 고체전해질 소결체의 제조
실시예 4에 따라 제조된 고체전해질을 1,200℃에서 5시간 동안 소결하여 고체전해질 소결체를 제조하였다.
실시예 9: 고체전해질의 제조
출발물질 용액의 La:Zr:Al의 몰비율을 3:2:0.3로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고체전해질을 제조하였다.
실시예 10: 고체전해질의 제조
하소를 2시간 대신에 7시간 동안 수행한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로 고체전해질을 제조하였다.
실시예 11: 고체전해질의 제조
하소를 2시간 대신에 10시간 동안 수행한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로 고체전해질을 제조하였다.
실시예 12: 고체전해질 소결체의 제조
실시예 9에 따라 제조된 고체전해질을 1,200℃에서 5시간 동안 소결하여 고체전해질 소결체를 제조하였다.
비교예 1: 고체전해질의 제조
쿠에트 테일러 와류 반응기 대신에 회분식 공침 반응기를 사용하여 고체전해질(LixLayZrzO12)을 제조하였으며, 주요 상세공정은 다음과 같다.
증류수에 출발물질인 La:Zr의 몰비율이 3:2가 되도록 란타늄 질산염(La(NO3)3·6H2O) 및 지르코늄 질산염(ZrO(NO3)2·2H2O)을 용해시켜 출발물질이 1몰 농도인 출발물질 용액을 제조하였다.
상기 출발물질 용액에 착화제인 암모니아수 0.6몰 및 수산화나트륨 수용액을 적정량 첨가하여 pH가 11로 조절된 혼합 용액을 제조하였다.
상기 혼합 용액 3L의 1 배치(batch)를 임펠러 속도 1,000rpm으로, 24시간 동안 반응시키고, 24시간 동안 숙성시켜 전구체를 제조하였다.
상기 전구체를 정제수로 세척한 후, 밤새 건조하였다. 건조된 전구체를 볼밀로 분쇄한 후, 과잉의 LiOH·H2O을 첨가하고, 볼밀로 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물의 LiOH·H2O 함량을 LiOH·H2O 중 Li의 함량이 생성되는 고체전해질 중 Li 100중량부에 대하여 103중량부가 되도록(3 wt% 과잉) 투입하였다. 상기 혼합물을 900℃에서 2시간 동안 하소한 후 분쇄하여 고체전해질을 제조하였다.
비교예 2: 고체전해질 소결체의 제조
비교예 1에 따라 제조된 고체전해질을 1,200℃에서 5시간 동안 소결하여 고체전해질 소결체를 제조하였다.
실시예 1 내지 실시예 12, 비교예 1 및 2의 출발물질 용액의 조성, 생성물인 고체전해질의 리튬 함량 100중량부에 대한 리튬 소스의 리튬 함량, 하소 조건 및 소결 조건을 하기 표 1에 정리하였다.
구분 출발물질 용액의 조성
(La:Zr:Al)		 리튬 소스의 리튬 함량
(중량부)		 하소 온도
(℃)		 하소 시간
(h)		 소결 온도
(℃)		 소결 시간
(h)
실시예 1 3:2:0.25 103 900 2 - -
실시예 2 3:2:0.25 105 900 2 - -
실시예 3 3:2:0.25 107 900 2 - -
실시예 4 3:2:0.25 110 900 2 - -
실시예 5 3:2:0.25 103 900 2 1200 5
실시예 6 3:2:0.25 105 900 2 1200 5
실시예 7 3:2:0.25 107 900 2 1200 5
실시예 8 3:2:0.25 110 900 2 1200 5
실시예 9 3:2:0.3 103 900 2 - -
실시예 10 3:2:0.3 103 900 7 - -
실시예 11 3:2:0.3 103 900 10 - -
실시예 12 3:2:0.3 103 900 2 1200 5
비교예 1 3:2:0 103 900 2 - -
비교예 2 3:2:0 103 900 2 1200 5
[시험예]
시험예 1: 리튬 과잉량에 따른 결정구조 특성
실시예 1 내지 4에 따라 제조된 고체전해질의 XRD 분석 결과를 도 3의 (a)에 나타내었고, 실시예 5 내지 8에 따라 제조된 고체전해질 소결체의 XRD 분석 결과를 도 3의 (b)에 나타내었다.
도 3의 (a)를 참조하면, 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 고체전해질은 큐빅 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다. 실시예 4에 따라 제조된 고체전해질은 다른 실시예에 비하여 큐빅 구조가 뚜렷하게 나타나지 않았다.
도 3의 (b)를 참조하면, 실시예 5 내지 7에 따라 제조된 고체전해질 소결체는 불순물이 거의 없는 단일상의 큐빅 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다. 특히 실시예 6 및 7에 따라 제조된 고체전해질 소결체는 피크 강도가 큰 단일상의 큐빅 구조를 갖는 것으로 나타났다. 실시예 8에 따라 제조된 고체전해질 소결체는 큐빅 구조의 피크가 나타났으나 단일상으로 나타나지는 않았다.
따라서, 고체전해질 및 고체전해질 소결체의 제조 시, 리튬 과잉량이 3 내지 7 wt%인 것이 더욱 바람직한 것을 알 수 있었다.
시험예 2: 이온전도도 및 임피던스 측정
실시예 5 내지 8, 비교예 2에 따라 제조된 고체전해질 소결체를 EIS(Electrochemical Impedance Spectroscopy) 방법으로 이온전도도를 측정한 결과를 하기 표 2에 나타내었고, 실시예 5에 따라 제조된 고체전해질 소결체의 임피던스를 측정하여 도 4에 나타내었다.
구분 Total 이온전도도(σt)(S/cm)
실시예 5 3.03 x 10-4
실시예 6 2.95 x 10-4
실시예 7 2.76 x 10-4
실시예 8 8.12 x 10-5
비교예 2 1.65 x 10-4
표 2를 참조하면, 실시예 5 내지 7에 따라 제조된 고체전해질 소결체가 실시예 8에 따라 제조된 고체전해질 소결체에 비해 토탈(Total) 이온전도도가 더 높은 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 5에 따라 제조된 고체전해질 소결체의 토탈 이온전도도가 가장 높은 것으로 나타났다. 여기에서 토탈 이온전도도는 입자의 벌크 저장과 입계 저항을 모두 합한 저항을 가지고 계산된 것을 의미한다.
따라서, 큐빅 구조가 고체전해질 소결체의 이온전도도 향상에 유리한 것을 알 수 있었다. 또한, 고체전해질 및 고체전해질 소결체의 제조 시, 리튬 과잉량이 3 내지 7 wt%인 것이 바람직하고, 약 3 wt%인 것이 더욱 바람직한 것을 알 수 있었다. 또한, 종래의 회분식 공침 반응기보다 본 발명에서 사용된 테일러 반응기로 제조된 고체전해질 소결체의 이온전도도가 더 우수한 것을 알 수 있었다.
도 4을 참조하면, Z'축(실수)과 접하는 반경의 저주파수 영역의 저항치로서 이온전도도로 환산하기 전에 얻어지는 저항 값은 약 450 Ω·cm2 로 나타났다.
따라서, 실시예 5에 따라 제조된 고체전해질 소결체의 저항이 매우 낮은 것을 알 수 있었다.
시험예 3: 하소 시간에 따른 결정 구조 및 입자 형상 특성
실시예 9 내지 11에 따라 제조된 고체전해질의 XRD 분석 결과를 도 5에 나타내었고, SEM 관찰 결과를 도 6에 나타내었다.
도 5를 참조하면, 실시예 9 내지 11에 따라 제조된 고체전해질은 모두 불순물이 거의 없는 동일한 큐빅 구조로 나타났다. 그러나, 실시예 11(10시간 하소)에 따라 제조된 고체전해질은 실시예 10(7시간 하소)에 따라 제조된 고체전해질에 비해 피크 강도가 약간 감소하는 것으로 나타났다.
도 6를 참조하면, 하소 시간을 2시간에서 7시간으로 증가 시킬 경우 고체전해질의 입자폭 크기가 약 0.5㎛(실시예 9, 도 6의 a)에서 3㎛(실시예 10, 도 6의 b)로 성장하는 것으로 나타났다. 이에 반하여, 하소 시간을 10시간으로 증가 시킬 경우(실시예 11, 도 6의 c), 입자폭 크기가 약 1 내지 2㎛로 감소하는 것으로 나타났다.
따라서, 결정구조가 유지되는 범위에서 입자크기를 나노입자 크기로 유지하기 위해서는 고체전해질을 약 2 내지 7시간 동안 하소하는 것이 더욱 바람직한 것을 알 수 있었다. 또한, 입자 제어 측면에서 약 2시간 동안 하소하는 것이 더욱 더 바람직할 것으로 판단된다.
시험예 4: XRD, 이온전도도 및 임피던스 측정
실시예 9 및 12에 따라 제조된 고체전해질 및 고체전해질 소결체의 XRD 측정 결과를 도 7의 (a)에 나타내었고, 실시예 12에 따라 제조된 고체전해질 소결체의 임피던스 측정결과를 도 7의 (b)에 나타내었다.
도 7의 (a)를 참조하면, 실시예 9 및 12에 따라 제조된 고체전해질 및 고체전해질 소결체는 모두 불순물이 거의 없는 동일한 큐빅 구조로 나타났다. 그러나, 실시예 12 따라 제조된 고체전해질 소결체의 이온전도도는 1.04 x 10-5 S/cm로 실시예 5 내지 9에 따라 제조된 고체전해질 소결체에 비해 상대적으로 감소하는 것으로 나타났다.
도 7의 (b)를 참조하면, 실시예 12에 따라 제조된 고체전해질 소결체의 저항 값은 약 14,000 Ω·cm 로 실시예 5에 따라 제조된 고체전해질 소결체에 비해 약 30배 이상 저항 값이 증가하는 것으로 나타났다.
따라서, 실시예 5 내지 9에 따라 제조된 고체전해질 소결체가 가장 우수한 이온전도도 특성을 나타내고, 불순물이 거의 없는 단일상의 큐빅 구조를 갖는 것으로 판단된다. 또한, 실시예 5에 따라 제조된 고체전해질 소결체가 가장 우수한 이온전도도와 임피던스 특성을 나타내는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (20)

  1. (a) 란타늄 질산염, 지르코늄 질산염 및 알루미늄 질산염을 포함하는 금속 질산염 용액과, 착화제와, pH 조절제가 혼합된 혼합 용액을 공침 반응시켜 고체 전해질 전구체 슬러리를 제조하는 단계;
    (b) 상기 고체 전해질 전구체 슬러리를 세척하고 건조하여 고체 전해질 전구체를 제조하는 단계;
    (c) 상기 고체 전해질 전구체를 리튬 소스와 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
    (d) 상기 혼합물을 하소(calcination)하여 알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(lithium lanthanum zirconium oxide, LLZO) 고체 전해질을 제조하는 단계;를 포함하고,
    단계 (a)가 쿠에트 테일러 와류 반응기에서 수행되는 것인 고체 전해질의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 LLZO 고체 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 고체전해질의 제조방법.
    [화학식 1]
    LixLayZrzO12
    여기서 6≤x≤9, 2≤y≤4, 1≤z≤3이다.
  3. 제2항에 있어서,
    알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(lithium lanthanum zirconium oxide, LLZO) 고체 전해질은 리튬과 알루미늄의 중량비가 100:0.01 내지 100:20 인 것을 특징으로 하는 고체전해질의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    단계 (a)에서 상기 공침 반응이 테일러 와류 상태에서 수행되는 것을 특징으로 하는 고체전해질의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 테일러 와류 상태의 테일러 수가 550 내지 1,500 인 것을 특징으로 하는 고체전해질의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 테일러 와류 상태의 테일러 수가 630 내지 800 인 것을 특징으로 하는 고체전해질의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 란타늄 질산염이 La(NO3)3·6H2O이고, 상기 지르코늄 질산염이 ZrO(NO3)2·2H2O이고, 상기 알루미늄 질산염이 Al(NO3)3·9H2O인 것을 특징으로 하는 고체전해질의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 금속 질산염 용액에 포함되는 La:Zr:Al의 몰비율이 a:b:c이고, a가 2 내지 4, b가 1 내지 3, c가 0.2 내지 0.4인 것을 특징으로 하는 고체전해질의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 금속 질산염 용액에 포함되는 La:Zr:Al의 몰비율이 a:b:c이고, a가 2 내지 4, b가 1 내지 3, c가 0.2 내지 0.3인 것을 특징으로 하는 고체전해질의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    단계 (c)의 리튬 소스의 리튬 함량은 단계 (d)의 생성물인 고체전해질의 리튬 함량 100중량부에 대하여 101 내지 112 중량부인 것을 특징으로 하는 고체전해질의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    단계 (c)의 리튬 소스의 리튬 함량은 단계 (d)의 생성물인 고체전해질의 리튬 함량 100중량부에 대하여 101 내지 108 중량부인 것을 특징으로 하는 고체전해질의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    단계 (d)의 하소가 600 내지 1,000℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 고체전해질의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 하소가 1 내지 12시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 고체전해질의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 하소가 1 내지 9시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 고체전해질의 제조방법.
  16. 제1항에 있어서,
    단계 (d) 이후에, (e) 상기 알루미늄이 도핑된 LLZO 고체 전해질을 소결(sintering)하여 고체전해질 소결체를 제조하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 고체전해질의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 소결이 900 내지 1,300℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 고체전해질의 제조방법.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 고체전해질이 큐빅(cubic)구조 및 테트라고날(tetragonal)구조 중에서 선택된 1종 이상의 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체전해질의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 고체전해질이 단일상의 큐빅 구조인 것을 특징으로 하는 고체전해질의 제조방법.
  20. 제1항의 제조방법을 포함하는 리튬이차전지의 제조방법.
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