JP2018536965A - 全固体リチウム二次電池用固体電解質の製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、（ａ）ランタン前駆体、ジルコニウム前駆体及びアルミニウム前駆体を含む金属前駆体溶液と、錯化剤と、ｐＨ調節剤とが混合された混合溶液を共沈反応させて固体電解質前駆体スラリーを製造する段階と、（ｂ）固体電解質前駆体スラリーを洗浄し、乾燥させて固体電解質前駆体を製造する段階と、（ｃ）固体電解質前駆体をリチウム源と混合して混合物を製造する段階と、（ｄ）混合物をか焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）して、アルミニウムがドープされたリチウムランタンジルコニウム酸化物（ｌｉｔｈｉｕｍ ｌａｎｔｈａｎｕｍ ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ、ＬＬＺＯ）固体電解質を製造する段階とを含んでなる、固体電解質の製造方法に関する。本発明の固体電解質の製造方法は、出発物質のアルミニウム含有量を調節して焼結特性を制御し、前駆体とリチウム源の組成を調節して結晶構造を制御することにより、固体電解質のイオン伝導度を向上させることができる。また、このような固体電解質の製造方法を適用して、イオン伝導度が向上した固体電解質を含む全固体リチウム二次電池の製造方法を提供することができる。【選択図】図１
Description
本発明は、全固体リチウム二次電池における使用のための固体電解質の製造方法に関し、より詳しくは、出発物質のアルミニウム含有量を調節して焼結特性を制御し、前駆体とリチウム源（ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｏｕｒｃｅ）の組成を調節して結晶構造を制御することにより、固体電解質のイオン伝導度を向上させることができる、固体電解質の製造方法に関する。
リチウム二次電池は、大きい電気化学容量、高い作動電位及び優れた充放電サイクル特性を有するため、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターサイクル、電気自動車、ハイブリッド電気車などの用途の需要が増加している。このような用途の広がりに伴ってリチウム二次電池の安全性の向上及び高性能化が求められている。
従来のリチウム二次電池は、液体電解質を使用することにより、空気中の水に晒される場合に発火し易いため、安定性の問題が常に提起されてきた。このような安定性の問題は、電気自動車が普及するにつれてさらに表面化している。
これにより、最近の安全性の向上を目的に、不燃材料である無機材料からなる固体電解質を用いた全固体二次電池（Ａｌｌ−Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｂａｔｔｅｒｙ）の研究が盛んに行われている。全固体二次電池は、安定性、高エネルギー密度、高出力、長寿命、製造工程の単純化、電池の大型化／コンパクト化及び低コスト化などの観点から、次世代二次電池として注目されている。
全固体二次電池は陽極／固体電解質層／陰極から構成されるが、これらの中でも、固体電解質層の固体電解質には高いイオン伝導度及び低い電子伝導度が要求される。また、電極層である陽極及び陰極層の構成要素にも固体電解質が含まれるが、電極層で使用される固体電解質には、イオン伝導度と電子伝導度の両方が高い伝導性材料混合物が有利である。
全固体二次電池の固体電解質層の要件を満足する固体電解質には、硫化物系や酸化物系などがある。これらの中でも、硫化物系固体電解質は、陽極活物質または陰極活物質との界面反応によって抵抗成分が生成され、吸湿性が強く、有毒ガスである硫化水素（Ｈ２Ｓ）ガスが発生するという問題点がある。
日本特許第４，７７９，９８８号には、陽極／固体電解質層／陰極の積層構造を有し、硫化物系固体電解質層からなる全固体リチウム二次電池が開示されている。
酸化物系固体電解質には、ＬＬＴＯ（Ｌｉ３ｘＬａ２／（３−ｘ）ＴｉＯ３）系、ＬＬＺＯ（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）などが広く知られており、その中でも、ＬＬＴＯ系に比べて比較的粒界抵抗が高いものの、電位窓特性に優れることが知られているＬＬＺＯが有望な材料として注目されている。
前記ＬＬＺＯは、高いイオン伝導度、電極材料との低い反応性、広い電位窓（Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ Ｗｉｎｄｏｗ、０〜６Ｖ）などを有するが、焼結工程におけるリチウム（Ｌｉ）の揮発により工程条件を制御することが難しく、難焼結性によりその製造工程が複雑で難しいため、実際の適用には不利である。また、結晶構造に依存してイオン伝導度の差が大きいため、出発物質の組成、焼結特性などを調節してＬＬＺＯの結晶構造を制御する技術の開発が求められる。
本発明は、かかる問題点を解決するためになされたもので、その目的は、出発物質のアルミニウム含有量を調節して焼結特性を制御し、前駆体とリチウム源の組成を調節して結晶構造を制御することにより、イオン伝導度を向上させることができる、固体電解質の製造方法を提供することにある。
本発明の一態様は、以下の通りである：
（ａ）ランタン前駆体、ジルコニウム前駆体及びアルミニウム前駆体を含む金属前駆体溶液と、錯化剤と、ｐＨ調節剤とが混合された混合溶液を共沈反応させて固体電解質前駆体スラリーを製造する段階と、（ｂ）前記固体電解質前駆体スラリーを洗浄し、乾燥させて固体電解質前駆体を製造する段階と、
（ｃ）前記固体電解質前駆体をリチウム源と混合して混合物を製造する段階と、（ｄ）前記混合物をか焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）して、アルミニウムがドープされたリチウムランタンジルコニウム酸化物（ｌｉｔｈｉｕｍ ｌａｎｔｈａｎｕｍ ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ、ＬＬＺＯ）固体電解質を製造する段階とを含む、固体電解質の製造方法が提供される。
前記 ＬＬＺＯ固体電解質は、下記化学式１で表わされる。
［化学式１］
ＬｉｘＬａｙＺｒｚＯ１２
式１において、６≦ｘ≦９、２≦ｙ≦４、１≦ｚ≦３。
アルミニウムがドープされたリチウムランタンジルコニウム酸化物（ｌｉｔｈｉｕｍ ｌａｎｔｈａｎｕｍ ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ、 ＬＬＺＯ）固体電解質は、リチウムとアルミニウムの重量比が１００：０．０１〜１００：２０の範囲であってもよい。
段階（ａ）で、前記共沈反応が回分式方法によって行われてもよい
段階（ａ）で、前記共沈反応がテイラー渦流状態で行われてもよい。
段階（ａ）がクエット・テイラー渦流反応器で行われてもよい。
前記テイラー渦流状態のテイラー数が５５０〜１，５００であってもよい。
前記テイラー渦流状態のテイラー数が６４０〜８００であってもよい。
前記ランタン前駆体がランタン硝酸塩であり、前記ジルコニウム前駆体がジルコニウム硝酸塩であり、前記アルミニウム前駆体がアルミニウム硝酸塩であってもよい。
前記ランタン硝酸塩がＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏであり、前記ジルコニウム硝酸塩がＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏであり、前記アルミニウム硝酸塩がＡｌ（ＮＯ３）３．９Ｈ２Ｏであってもよい。
前記金属前駆体溶液に含まれるＬａ：Ｚｒ：Ａｌのモル比率がａ：ｂ：ｃであり、ａが２〜４、ｂが１〜３、ｃが０．２〜０．４であってもよい。
前記金属前駆体溶液におけるＬａ：Ｚｒ：Ａｌのモル比率がａ：ｂ：ｃであり、ａが２〜４、ｂが１〜３、ｃが０．２〜０．３であってもよい。
段階（ｃ）のリチウム源のリチウム含有量は、段階（ｄ）の生成物である固体電解質のリチウム含有量１００重量部に対して１０１〜１１２重量部であってもよい。
段階（ｃ）のリチウム源のリチウム含有量は、段階（ｄ）の生成物である固体電解質のリチウム含有量１００重量部に対して１０１〜１０８重量部であってもよい。
段階（ｄ）のか焼が６００〜１，０００℃で行われてもよい。
前記か焼が１〜１２時間行われてもよい。
前記か焼が１〜９時間行われてもよい。
段階（ｄ）の後に、（ｅ）前記アルミニウムがドープされたＬＬＺＯ固体電解質を焼結（ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）して固体電解質焼結体を製造する段階をさらに含んでもよい。
前記焼結が９００〜１，３００℃で行われてもよい。
前記固体電解質が立方（ｃｕｂｉｃ）構造及び正方（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）構造の中から選ばれた１種以上の構造を有してもよい。
前記固体電解質が単一相の立方構造であってもよい。
本発明によると、固体電解質の製造方法は、出発物質のアルミニウム含有量を調節して焼結特性を制御し、前駆体とリチウム源の組成を調節して結晶構造を制御することにより、固体電解質のイオン伝導度を向上させることができる。
以下、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施し得るように、添付図面を参照して本発明の実施態様を詳細に説明する。
しかしながら、以下の説明は、本発明を特定の実施態様について限定するものではなく、本発明を説明するにあたり、関連する公知の技術についての具体的な説明が本発明の要旨を曖昧にするおそれがあると判断された場合、その詳細な説明を省略する。
本明細書で使用される用語は、単に特定の実施例を説明するためのもので、本発明を限定しようとするものではない。単数の表現は、文脈上特に明記しない限り、複数の表現を含む。
本出願において、「含む（include）」または「有する(have)」などの用語は、明細書上に記載された特徴、数字、段階、動作、構成要素、部分またはこれらの組み合わせが存在することを指定しようとするものであり、一つまたはそれ以上の他の特徴、数字、段階、動作、構成要素、部分またはこれらの組み合わせの存在または付加的なの可能な存在を予め排除しないものと理解されるべきである。
図１は本発明の固体電解質の製造方法のフローチャートである。ここで、ランタン前駆体はランタン硝酸塩であり、ジルコニウム前駆体はジルコニウム硝酸塩であり、アルミニウム前駆体はアルミニウム硝酸塩であると例示したが、本発明はこれに限定されない。
以下、図１を参照して本発明の固体電解質の製造方法について詳細に説明する。ただし、これは例示として提示されるもので、本発明を限定するものではなく、本発明は特許請求の範囲によってのみ定義される。
まず、ランタン前駆体、ジルコニウム前駆体及びアルミニウム前駆体を含む金属前駆体溶液と、錯化剤と、ｐＨ調節剤とを混合し、共沈反応させて固体電解質前駆体スラリーを製造する（段階ａ）。
前記ランタン前駆体がランタン硝酸塩であってよく、前記ジルコニウム前駆体がジルコニウム硝酸塩であってよく、前記アルミニウム前駆体がアルミニウム硝酸塩であってよい。前記ランタン硝酸塩はＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏであり、前記ジルコニウム硝酸塩はＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏであり、前記アルミニウム硝酸塩はＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏであり得る。
前記金属前駆体溶液は、水溶液であり得る。
前記金属前駆体溶液のＬａ：Ｚｒ：Ａｌのモル比率はａ：ｂ：ｃであり、ａが２〜４、ｂが１〜３、ｃが０．２〜０．４の範囲であり得る。
前記ｃの値を調節して、固体電解質の結晶構造を制御し且つ焼結性を向上させることができる。
ｃが０．２未満である場合には、Ａ１が十分にドープされないため、結晶構造の制御及び焼結性の制御が困難となりイオン伝導度が低くなるおそれがある。他方で、ｃが０．４を超える場合には、固体電解質の焼結密度が低くなってイオン伝導度が低くなるおそれがある。
ａは、好ましくは２．５〜３．５であり、さらに好ましくは２．８〜３．２である。ｂは、好ましくは１．５〜２．５であり、さらに好ましくは１．８〜２．２である。ｃは、好ましくは０．２〜０．３であり、さらに好ましくは０．２３〜０．２６である。
前記錯化剤の例としてはアンモニア水、水酸化ナトリウムなどを含んでもよい。
前記ｐＨ調節剤は、前記混合溶液のｐＨを１０〜１２の範囲に調節することができ、好ましくは１０．５〜１１．５、さらに好ましくは１０．８〜１１．２に調節することができる。
前記ｐＨ調節剤は、水酸化ナトリウム、アンモニアなどを含むことができるが、これに限定されるものではない。固体酸化物の製造に影響を与えることなく混合溶液のｐＨを調節することができる他のいずれのｐＨ調節剤も使用可能である。
前記共沈反応は、回分式方法またはテイラー渦流状態で行われることができ、好ましくは、クエット・テイラー渦流反応器（Ｃｏｕｅｔｔｅ−Ｔａｙｌｏｒ ｖｏｒｔex ｒｅａｃｔor）で行われることができる。
前記テイラー渦流状態のテイラー数は、５５０〜１，５００であり、好ましくは６３０〜８００、さらに好ましくは６４０〜７００である。
図２はテイラー渦流反応器の概略図である。
図２を参照すると、クエット・テイラー渦流反応を行うためのクエット・テイラー渦流反応器は、外部固定シリンダーと、その内部で回転する内部回転シリンダーとを含む。内部回転シリンダーは、外部固定シリンダーの縦軸と一致する回転軸を有する。内部回転シリンダーと外部固定シリンダーとは所定の間隔で互いに離隔するように設置され、内部回転シリンダーと外部固定シリンダーとの間には、反応液体の流れる流体通路が形成される。
内部回転シリンダーが回転すると、流体通路において内部回転シリンダー側に位置していた流体が遠心力によって外部固定シリンダー方向に流れる傾向を持つようになり、これにより、流体は不安定になって回転軸に沿って規則的且つ互いに反対方向に回転するリングペアアレイの渦流が形成される。これをテイラー或いはクエット・テイラー渦流という。クエット・テイラー渦流は、共沈反応を促進させることにより、従来の共沈反応器を用いるときよりもさらに有利に前駆体を製造することができる。
このとき、クエット・テイラー反応器は、無次元変数であるテイラー数（Ｔａｙｌｏｒｎｕｍｂｅｒ、Ｔａ）を用いて流体流れの特徴を区別し、各特徴別に該当領域に対する定義を示すことができる。テイラー数（Ｔａ）はレイノルズ数（Ｒｅｙｎｏｌｄｓ ｎｕｍｂｅｒ、Ｒｅ）の関数で表示され、以下の式１で表わされる。
［式１］
式中、ωは内部シリンダーの角速度を意味し、ｒｉは内部シリンダーの半径、ｄは互いに平行な両シリンダー間の距離、νは動粘度を示す。典型的にに、内部シリンダーの角速度で表現される分当たりの回転数（ＲＰＭ）を用いてＴａの値を調節する。通常、２つの平板の間に流体が流れる場合、せん断応力によってクエット流れが発生する。これと同様に、２つのシリンダーの間でも低いＲＰＭでクエット流れが発生する。しかし、内部シリンダーのＲＰＭが一定の臨界値を越えると、クエット流れは新しい定常状態であるクエット・テイラー流れに変更され、クエット流れからは見られなかったテイラー渦流が発生する。テイラー渦流は、２つの渦流が一対からなり、線対称の特徴をもってトロイダル（ｔｏｒｏｉｄａｌ）の方向に位置する。したがって、時計回りに回転する渦流の両側には反時計回りに回転する渦流が存在し、それぞれの渦流に互いに影響を及ぼす。クエット・テイラー流れにおいて、一定のＲＰＭを増加させると、テイラー渦流の不安定性の増加により新たな流れが作られる。このとき、テイラー渦流は方位角波数（ａｚｉｍｕｔｈａｌ ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ）を持つ。この流れはＷａｖｙ渦流と呼ばれ、このときの混合効果はクエット・テイラー流れよりも増加することができる。
次に、前記固体電解質前駆体スラリーを洗浄し、乾燥させて固体電解質前駆体を製造する（段階ｂ）。
前記前駆体スラリーを水で洗浄して、前記固体電解質前駆体のｐＨは約７になる。
前記固体電解質前駆体をリチウム源と混合して混合物を製造する（段階ｃ）。
前記リチウム源の例は、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＣＯ３などであり得る。
前記リチウム源のリチウムは、７００〜１，２００℃で焼結するときに蒸発するリチウム量を考慮して過剰に添加でき、最終生成物である固体電解質のリチウム含有量１００重量部に対して１０１〜１１２重量部、好ましくは１０１〜１０８重量部、さらに好ましくは１０２〜１０７重量部の範囲で含むように前記混合物に添加し得る。
つまり、最終的に生成される固体電解質におけるリチウム元素の含有量よりも１〜１２重量％、好ましくは１〜８重量％、さらに好ましくは２〜７重量％過剰量のリチウムを含むように前記混合物に含まれ得る。
前記混合物のリチウム源のリチウム含有量をこのように調節して固体電解質のイオン伝導度及び結晶構造を制御することができる。最終的に生成される固体電解質におけるリチウム元素の量に対して過剰に含有される、前記混合物のリチウム源のリチウム含有量の上限または下限は、１重量％過剰量未満であるか或いは１２重量％過剰量を超過する場合、固体電解質の正確なリチウム組成の制御が難しいことがある。
前記固体電解質は、リチウム含有量が高ければ高いほど望ましい。また、構造的に立方（ｃｕｂｉｃ）構造であることがイオン伝導度の面で有利であり、正方（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）構造の場合にはイオン伝導度が低くなることがある。
場合によっては、前記前駆体と前記リチウム源とを混合する前に前駆体を粉砕することができる。
前記粉砕及び混合は、ボールミル工程で行われ得る。
最後に、前記混合物をか焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）して、アルミニウムがドープされたリチウムランタンジルコニウム酸化物（ｌｉｔｈｉｕｍ ｌａｎｔｈａｎｕｍ ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ、ＬＬＺＯ）固体電解質を製造する（段階ｄ）。
前記ＬＬＺＯ固体電解質は、下記化学式１で表わされる。
［化学式１］
ＬｉｘＬａｙＺｒｚＯ１２
化学式１中、６≦ｘ≦９、２≦ｙ≦４、１≦ｚ≦３。
前記アルミニウムがドープされたリチウムランタンジルコニウム酸化物（ｌｉｔｈｉｕｍ ｌａｎｔｈａｎｕｍ ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ、ＬＬＺＯ）固体電解質は、リチウムとアルミニウムの重量比が１００：０．０１〜１００：２０、好ましくは１００：０．１〜１００：１８、さらに好ましくは１００：０．１〜１００：１５である。
前記か焼は、６００〜１，０００℃で行われることができ、好ましくは８００〜９５０℃、さらに好ましくは８８０〜９２０℃で行われることができる。
前記か焼は、１〜１２時間行われることができ、好ましくは１〜９時間、さらに好ましくは１時間〜７時間行われることができる。
しかしながら、か焼時間が必ずしもこれに限定されるものではなく、それはか焼温度によって変わる。
必要に応じて、前記アルミニウムがドープされたＬＬＺＯ固体電解質を焼結（ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）して固体電解質焼結体を製造することができる（段階ｅ）。
前記焼結は、９００〜１，３００℃で行われることができ、好ましくは１，０００〜１，２５０℃、さらに好ましくは１，１００〜１，２２０℃で行われることができる。
前記焼結は、３〜７時間行われることができ、好ましくは４時間〜６時間、さらに好ましくは４時間３０分〜５時間３０分行われることができる。しかし、焼結時間が必ずしもこれに限定されるものではなく、焼結温度によって変わる。
前記固体電解質及び前記固体電解質焼結体は、立方（ｃｕｂｉｃ）構造及び正方（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）構造の中から選ばれた１種以上の構造を含み、好ましくは、前記固体電解質及び前記固体電解質焼結体は単一相の立方構造である。
上述したように、前記固体電解質は、立方構造であることがイオン伝導度の面で有利であり、正方構造の場合にはイオン伝導度が低くなることがある。
以下、本発明の好適な実施例を挙げて説明するが、これは例示のためのもので、本発明の範囲を限定するものではない。
実施例１：固体電解質の製造
蒸留水に、出発物質であるＬａ：Ｚｒ：Ａｌのモル比率が３：２：０．２５となるようにランタン硝酸塩（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）、ジルコニウム硝酸塩（ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ）及びアルミニウム硝酸塩（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）を溶解させて、出発物質の濃度が１Ｍである出発物質溶液を製造した。
図２に示すように、クエット・テイラー渦流反応器を用いて固体電解質を製造した。
前記クエット・テイラー渦流反応器は、溶液注入部１、温度制御溶液吐出部２、温度制御溶液注入部３、反応溶液ドレイン部４、反応物（スラリー状）吐出部５、攪拌棒６、溶液反応部７及び反応溶液温度制御部８を含む。
前記クエット・テイラー渦流反応器の注入部１を介して、前記出発物質溶液、錯化剤としてのアンモニア水０．６モル、及び水酸化ナトリウム水溶液を適量添加して、ｐＨが１１に調節された混合溶液となるようにし、反応温度は２５℃、反応時間は４ｈｒ、攪拌棒の攪拌速度は１３００ｒｐｍにして共沈させ、液状スラリー状の前駆体スラリーを吐出部５へ吐き出した。前記クエット・テイラー渦流反応器の共沈反応におけるテイラー数は６４０以上とした。
前記前駆体スラリーを精製水で洗浄した後、一晩乾燥させた。乾燥した前駆体をボールミルで粉砕した後、過剰のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを添加し、ボールミルで混合して混合物を製造した。
前記混合物のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ中のＬｉ含有量が生成される固体電解質中のＬｉ１００重量部に対して１０３重量部となるように（３重量％過剰）投入した。前記混合物を９００℃で２時間か焼した後、粉砕して固体電解質を製造した。
実施例２：固体電解質の製造
混合物のＬｉＯΗ・Η２Ｏを、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ中のＬｉ含有量が生成される固体電解質中のＬｉ１００重量部に対して１０５重量部となるように（５重量％過剰）添加した以外は、実施例１と同様にして固体電解質を製造した。
実施例３：固体電解質の製造
混合物のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ中のＬｉ含有量が生成される固体電解質中のＬｉ１００重量部に対して１０７重量部となるように（７重量％過剰）添加した以外は、実施例１と同様にして固体電解質を製造した。
実施例４：固体電解質の製造
混合物のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ中のＬｉ含有量が生成される固体電解質中のＬｉ１００重量部に対して１１０重量部となるように（１０重量％過剰）投入した以外は、実施例１と同様にして固体電解質を製造した。
実施例５：固体電解質焼結体の製造
実施例１の固体電解質を１２００℃で５時間焼結して固体電解質焼結体を製造した。
実施例６：固体電解質焼結体の製造
実施例２の固体電解質を１２００℃で５時間焼結して固体電解質焼結体を製造した。
実施例７：固体電解質焼結体の製造
実施例３の固体電解質を１２００℃で５時間焼結して固体電解質焼結体を製造した。
実施例８：固体電解質焼結体の製造
実施例４の固体電解質を１２００℃で５時間焼結して固体電解質焼結体を製造した。
実施例９：固体電解質の製造
出発物質溶液のＬａ：Ｚｒ：Ａｌのモル比率を３：２：０．３とした以外は、実施例１と同様にして固体電解質を製造した。
実施例１０：固体電解質の製造
か焼工程を２時間ではなく７時間行った以外は、実施例９と同様にして固体電解質を製造した。
実施例１１：固体電解質の製造
か焼工程を２時間ではなく１０時間行った以外は、実施例９と同様にして固体電解質を製造した。
実施例１２：固体電解質焼結体の製造
実施例９の固体電解質を１２００℃で５時間焼結して固体電解質焼結体を製造した。
実施例９の固体電解質を１２００℃で５時間焼結して固体電解質焼結体を製造した。
実施例１３：固体電解質の製造
クエット・テイラー渦流反応器の代わりに回分式共沈反応器を用いて固体電解質（ＬｉｘＬａｙＺｒｚＯ１２）を製造した。詳細工程は次のとおりである。
クエット・テイラー渦流反応器の代わりに回分式共沈反応器を用いて固体電解質（ＬｉｘＬａｙＺｒｚＯ１２）を製造した。詳細工程は次のとおりである。
蒸留水に、出発物質であるＬａ：Ｚｒのモル比率が３：２となるようにランタン硝酸塩（Ｌａ（ＮＯ３）3・６Ｈ２Ｏ）及びジルコニウム硝酸塩（ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ）を溶解させて、出発物質の濃度が１Ｍである出発物質溶液を製造した。
前記出発物質溶液に、錯化剤としてアンモニア水０．６モル及び水酸化ナトリウム水溶液を適量添加して、ｐＨが１１を有する混合溶液を製造した。
前記混合溶液３Ｌの１バッチ（ｂａｔｃｈ）をインペラ速度１，０００ｒｐｍで２４時間反応させ、２４時間熟成させて前駆体を製造した。
前記前駆体を精製水で洗浄した後、一晩乾燥させた。乾燥した前駆体をボールミルで粉砕した後、過剰のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを添加し、ボールミルで混合して混合物を製造した。前記混合物のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ中のＬｉ含有量が生成される固体電解質中のＬｉ１００重量部に対して１０３重量部となるように（３重量％過剰）添加した。前記混合物を９００℃で２時間か焼した後、粉砕して固体電解質を製造した。
実施例１４：固体電解質焼結体の製造
実施例１３の固体電解質を１，２００℃で５時間焼結して固体電解質焼結体を製造した。
実施例１３の固体電解質を１，２００℃で５時間焼結して固体電解質焼結体を製造した。
実施例１〜１４の出発物質溶液の組成、生成物である固体電解質のリチウム含有量１００重量部に対するリチウム源のリチウム含有量、か焼条件及び焼結条件を下記表１にまとめた。
試験例
試験例１：リチウム過剰量による結晶構造の特性
実施例１〜４の固体電解質のＸＲＤ分析結果を図３の（ａ）に示し、実施例５〜８の固体電解質焼結体のＸＲＤ分析結果を図３の（ｂ）に示した。
実施例１〜４の固体電解質のＸＲＤ分析結果を図３の（ａ）に示し、実施例５〜８の固体電解質焼結体のＸＲＤ分析結果を図３の（ｂ）に示した。
図３の（ａ）を参照すると、実施例１〜３の固体電解質は、立方（Ｃｕｂｉｃ）構造を有することを確認することができた。実施例４の固体電解質は、他の実施例に比べて立方構造がはっきりしなかった。
図３の（ｂ）を参照すると、実施例５〜７の固体電解質焼結体は、不純物が殆どない単一相の立方構造を有することを確認することができた。特に、実施例６及び７の固体電解質焼結体は、ピーク強度が大きい単一相の立方構造を示すことが分かった。実施例８の固体電解質焼結体は、立方構造のピークが現れたが、単一相ではなかった。
よって、固体電解質及び固体電解質焼結体の製造の際に、リチウム過剰量は、３〜７重量％である。
試験例２：イオン伝導度及びインピーダンスの測定
実施例５〜８及び実施例１４の固体電解質焼結体のイオン伝導度をＥＩＳ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）方法で測定した結果を下記表２に示した。実施例５の固体電解質焼結体のインピーダンスを測定して図４に示した。
実施例５〜８及び実施例１４の固体電解質焼結体のイオン伝導度をＥＩＳ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）方法で測定した結果を下記表２に示した。実施例５の固体電解質焼結体のインピーダンスを測定して図４に示した。
表２を参照すると、実施例５〜７の固体電解質焼結体の総（Ｔｏｔａｌ）イオン伝導度が、実施例８の固体電解質焼結体に比べてさらに高いことが分かった。また、実施例５の固体電解質焼結体の総イオン伝導度が最も高いことが分かった。ここで、総イオン伝導度は、粒子のバルク抵抗と粒界抵抗をすべて合わせた抵抗をもって計算された。
したがって、立方（Ｃｕｂｉｃ）構造が固体電解質焼結体のイオン伝導度の向上に有利であることが分かった。また、固体電解質及び固体電解質焼結体の製造の際に、リチウム過剰量が３〜７重量％であることが好ましく、約３重量％であることがさらに好ましいことが分かった。また、実施例１４の固体電解質焼結体（回分式共沈反応器を使用）よりも、実施例５〜７の固体電解質焼結体（テイラー反応器を使用）のイオン伝導度がさらに優れることが分かった。
図４を参照すると、Ｚ'軸（実数）と接する半径の低周波領域の抵抗値としてイオン伝導度に換算する前に得られる抵抗値は約４５０Ω・ｃｍ２であった。
よって、実施例５の固体電解質焼結体の抵抗は非常に低いことが分かった。
試験例３：か焼時間による結晶構造及び粒子形状の特性
実施例９〜１１の固体電解質のＸＲＤ分析結果を図５に示し、ＳＥＭ観察結果を図６に示した。
実施例９〜１１の固体電解質のＸＲＤ分析結果を図５に示し、ＳＥＭ観察結果を図６に示した。
図５を参照すると、実施例９〜１１の固体電解質はいずれも、不純物が殆どない同じ立方構造であった。しかし、実施例１１（１０時間か焼）の固体電解質は、実施例１０（７時間か焼）の固体電解質に比べてピーク強度がやや減少することが分かった。
図６を参照すると、か焼時間を２時間から７時間に増加させる場合、固体電解質の粒子径が約０．５μｍ（実施例９、図６の（ａ））から３μｍ（実施例１０、図６の（ｂ））に成長した。これに対し、か焼時間を１０時間に増加させる場合（実施例１１、図６の（ｃ））、粒子径が約１〜２μｍに減少した。
したがって、結晶構造が維持される範囲でナノ粒子サイズを維持するためには、固体電解質を約２〜７時間か焼することがさらに好ましい。また、粒子制御の観点から、約２時間か焼することがさらに好ましいと判断される。
試験例４：ＸＲＤ、イオン伝導度及びインピーダンスの測定
実施例９及び１２の固体電解質及び固体電解質焼結体のＸＲＤ測定結果を図７の（ａ）に示し、実施例１２の固体電解質焼結体のインピーダンス測定結果を図７（ｂ）に示した。
実施例９及び１２の固体電解質及び固体電解質焼結体のＸＲＤ測定結果を図７の（ａ）に示し、実施例１２の固体電解質焼結体のインピーダンス測定結果を図７（ｂ）に示した。
図７の（ａ）を参照すると、実施例９及び１２の固体電解質及び固体電解質焼結体はいずれも、不純物が殆どない同じ立方構造であった。しかし、実施例１２の固体電解質焼結体のイオン伝導度は、１．０４×１０−５Ｓ／ｃｍであって、実施例５〜８の固体電解質焼結体に比べて相対的に減少した。
図７の（ｂ）を参照すると、実施例１２の固体電解質焼結体の抵抗値は、約１４，０００Ω・ｃｍであって、実施例５の固体電解質焼結体に比べて少なくとも３０倍抵抗値が増加した。
したがって、実施例５〜８の固体電解質焼結体が最も優れたイオン伝導度特性を示し、不純物が殆どない単一相の立方構造を有すると判断される。また、実施例５の固体電解質焼結体が最も優れるイオン伝導度及びインピーダンス特性を示した。
本発明の範囲は、上述した詳細な説明よりは、後述する特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲の意味、範囲及その均等概念から導き出されるすべての変更または変形形態が本発明の範囲に含まれるものと解釈されるべきである。
本発明によると、固体電解質の製造方法は、出発物質のアルミニウム含有量を調節して焼結特性を制御し、前駆体とリチウム源の組成を調節して結晶構造を制御することにより、固体電解質のイオン伝導度を向上させることができる。
Claims (20)
- （ａ）ランタン前駆体、ジルコニウム前駆体及びアルミニウム前駆体を含む金属前駆体溶液と、錯化剤と、ｐＨ調節剤とが混合された混合溶液を共沈反応させて固体電解質前駆体スラリーを製造する段階と、
（ｂ）前記固体電解質前駆体スラリーを洗浄し、乾燥させて固体電解質前駆体を製造する段階と、
（ｃ）前記固体電解質前駆体をリチウム源と混合して混合物を製造する段階と、
（ｄ）前記混合物をか焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）して、アルミニウムがドープされたリチウムランタンジルコニウム酸化物（ｌｉｔｈｉｕｍ ｌａｎｔｈａｎｕｍ ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ、ＬＬＺＯ）固体電解質を製造する段階とを含む、固体電解質の製造方法。 - ＬＬＺＯ固体電解質が、下記化学式１で表わされる、請求項１に記載の固体電解質の製造方法。
［化学式１］
ＬｉｘＬａｙＺｒｚＯ１２
（式中、６≦ｘ≦９、２≦ｙ≦４、１≦ｚ≦３。） - アルミニウムがドープされたリチウムランタンジルコニウム酸化物（ｌｉｔｈｉｕｍ ｌａｎｔｈａｎｕｍ ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ、ＬＬＺＯ）固体電解質は、リチウムとアルミニウムの重量比が１００：０．０１〜１００：２０である、請求項２に記載の固体電解質の製造方法。
- 段階（ａ）で、共沈反応が回分式方法によって行われる、請求項１に記載の固体電解質の製造方法。
- 段階（ａ）で、共沈反応がテイラー渦流状態で行われる、請求項１に記載の固体電解質の製造方法。
- 段階（ａ）がクエット・テイラー渦流反応器で行われる、請求項５に記載の固体電解質の製造方法。
- テイラー渦流状態のテイラー数が５５０〜１，５００である、請求項６に記載の固体電解質の製造方法。
- テイラー渦流状態のテイラー数が６３０〜８００である、請求項７に記載の固体電解質の製造方法。
- ランタン前駆体がランタン硝酸塩であり、ジルコニウム前駆体がジルコニウム硝酸塩であり、アルミニウム前駆体がアルミニウム硝酸塩である、請求項１に記載の固体電解質の製造方法。
- ランタン硝酸塩がＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏであり、ジルコニウム硝酸塩がＺｒＯ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏであり、アルミニウム硝酸塩がＡｌ（ＮＯ３）３．９Ｈ２Ｏである、請求項９に記載の固体電解質の製造方法。
- 金属前駆体溶液に含まれるＬａ：Ｚｒ：Ａｌのモル比率がａ：ｂ：ｃであり、ａが２〜４、ｂが１〜３、ｃが０．２〜０．４である、請求項１に記載の固体電解質の製造方法。
- 金属前駆体溶液に含まれるＬａ：Ｚｒ：Ａｌのモル比率がａ：ｂ：ｃであり、ａが２〜４、ｂが１〜３、ｃが０．２〜０．３である、請求項１１に記載の固体電解質の製造方法。
- 段階（ｃ）のリチウム源のリチウム含有量は、段階（ｄ）の生成物である固体電解質のリチウム含有量１００重量部に対して１０１〜１１２重量部である、請求項１に記載の固体電解質の製造方法。
- 段階（ｃ）のリチウム源のリチウム含有量は、段階（ｄ）の生成物である固体電解質のリチウム含有量１００重量部に対して１０１〜１０８重量部である、請求項１３に記載の固体電解質の製造方法。
- 段階（ｄ）のか焼が６００〜１，０００℃で行われる、請求項１に記載の固体電解質の製造方法。
- 前記か焼が１〜１２時間行われる、請求項１５に記載の固体電解質の製造方法。
- 前記か焼が１〜９時間行われる、請求項１６に記載の固体電解質の製造方法。
- 段階（ｄ）の後に、（ｅ）アルミニウムがドープされたＬＬＺＯ固体電解質を焼結（ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）して焼結された固体電解質を製造する段階をさらに含む、請求項１に記載の固体電解質の製造方法。
- 焼結が９００〜１，３００℃で行われる、請求項１８に記載の固体電解質の製造方法。
- 固体電解質が立方（ｃｕｂｉｃ）構造および正方（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）構造の中から選択された１種以上の構造を有する、請求項１に記載の固体電解質の製造方法。
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