CN105336980A - 一种通过中间相合成的钽掺杂立方石榴石结构Li7La3Zr2-xTaxO12材料及合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种通过中间相合成的钽掺杂立方石榴石结构Li7La3Zr2-xTaxO12材料及合成方法，该方法包含如下步骤：步骤1，称取锆酸镧、镧源、锂源及掺杂元素钽源，使得金属元素之间的摩尔比符合Li7La3Zr2-xTaxO12中的各金属元素的摩尔比；将上述材料充分混合；步骤2，80℃下烘干4-6小时，再研磨30分钟，得原料前驱体；步骤3，在900℃焙烧3-5小时，得到Li7La3Zr2-xTaxO12材料的一次焙烧产物；其中，x值为0.25-1。本发明采用锆酸镧为原材料，制备加工容易、工艺路线简单，焙烧时间可大大降低，能耗低的同时也减少了锂的高温损耗，十分适合规模量产。

Description

一种通过中间相合成的钽掺杂立方石榴石结构Li7La3Zr2-xTaxO12材料及合成方法
技术领域
本发明属于锂离子电池电解质材料领域，涉及一种无机氧化物的制备方法，具体涉及一种钽掺杂石榴石结构Li7La3Zr2-xTaxO12材料的制备方法。
背景技术
可充式锂电池在电子产品市场及移动电源(如电动车)中扮演着越来越重要的角色。随着社会的发展、移动互联网的快速普及和物联网技术的广泛应用，可穿戴设备越来越成为人们日常生活、智能家庭、医疗保健和运动健身所必不可少的部分。而作为随身穿戴设备的电源就要求锂电池具有重量轻、安全性高、可做成任意形状的特点。而目前使用的有机液态电解液多存在漏液、过热，甚至引起起火、爆炸等安全隐患。而固态电解质的出现就能够在一定程度上解决这样的问题，但固体电解质的离子电导率不像有机电解液一样高。因此，找到一种离子电导率与有机溶剂电解液相当的固体电解质成为当下重要的研究方向。
石榴石结构固体电解质材料Li7La3Zr2O12具有与锂电极接触稳定性好；和液体电解质体系相当的高离子电导率；良好的化学和电化学稳定性(电化学稳定窗口达0~7V32);更能够在空气中大量制备，无需特别的气氛保护；且原料易得，便于生产制造；环境友好等显著特点。
2007年Weppner课题组首次报道了具有石榴石结构的Li7La3Zr2O12材料（Murugan,R.;Thangadurai,V.;Weppner,W.AngewandteChemie 2007, 46(41),7778.），阻抗测试结果显示，该材料室温下电导率可达10-4S·cm-1数量级，适用于全固态锂电池的实际应用水平。
目前对于这种固体电解质的研究已经取得了一定的进展。Jae-MyungLee采用传统固相法，以LiOH·H2O、La2O3、ZrO2为原料，900℃下焙烧12h，经再次研磨后于1125℃下焙烧20h，最终所得产物LLZO的室温离子电导率可达4.9×10-4S·cm-1（Lee,J.M.;Kim,T.;Baek,S.W.;Aihara,Y.;Park,Y.;Kim,Y.I.;Doo,S.G.SolidStateIonics 2014, 258,13.）。JeffWolfenstinea等人提出，在固相合成过程中，采用热压的方法可将相对密度提升至98%，这可以使得四方相的离子电导率达到2.3×10-5S·cm-1（Wolfenstine,J.;Rangasamy,E.;Allen,J.L.;Sakamoto,J.JournalofPowerSources 2012, 208,193.）。YutaShimonishi等采用传统溶胶凝胶方法以LiNO3,La(NO3)·36H2O及ZrO(NO3)·H2O为原料溶于水,并将柠檬酸、乙二醇(1：1)加入溶液,经过干燥,加热等过程,制得Li6La3Zr2O11.5材料,其立方相体相电导率可达6.5×10-4S·cm-1。（Shimonishi,Y.;Toda,A.;Zhang,T.;Hirano,A.;Imanishi,N.;Yamamoto,O.;Takeda,Y.SolidStateIonics 2011, 183(1),48.）。
现有的对Li7La3Zr2O12材料的改进多关注于掺杂方面，而对于制备过程本身的工艺过程关注较少。固相反应法是工业界常用的材料制备方法，但在现有的固相反应中基本都需要将原料进行长时间（6-12h）的一次焙烧，且焙烧温度多在900℃及以上，这不仅会造成能源的大量消耗，更能够使得Li元素在高温下大量的流失，使得生产、加工的成本提高。
发明内容
本发明的目的提供一种钽掺杂石榴石结构Li7La3Zr2-xTaxO12材料的制备方法，以锆酸镧为原料，采用工业常用的固相法制备Li7La3Zr2-xTaxO12材料。
为达到上述目的，本发明提供了一种通过中间相合成钽掺杂立方石榴石结构Li7La3Zr2-xTaxO12材料的方法，该方法包含如下步骤：
步骤1，称取锆酸镧、镧源、锂源及掺杂元素钽源，使得金属元素之间的摩尔比符合Li7La3Zr2-xTaxO12中的各金属元素的摩尔比；将上述材料充分混合；
步骤2，80℃下烘干4-6小时，再研磨30分钟，得原料前驱体；
步骤3，在900℃焙烧3-5小时，得到Li7La3Zr2-xTaxO12材料的一次焙烧产物；
其中，x值为0.25-1。
上述的方法，其中，该方法还包含：步骤4，将一次焙烧产物球磨均匀后压片，然后在1100-1150℃下进行二次焙烧（优选1125℃），时间为10-12小时，得到Li7La3Zr2-xTaxO12材料的最终产物。所述的二次焙烧可以使晶型更完善，且不改变晶型，从XRD上一般表现为峰强明显增加，最主要的是二次烧是压片后烧结，可以使颗粒间接触更良好，大幅度增加相对密度，LLZTO（Li7La3Zr2-xTaxO12的缩写）无机固相电解质的相对密度对电导率的影响是很明显且主要的。
上述的方法，其中，步骤1中混合是指加入研磨介质，球磨12小时，所述的研磨介质异丙醇，球磨转速为400rpm。
上述的方法，其中，步骤1中的锆酸镧是由K2CO3·1.5H2O：La2O3：ZrOCl2·8H2O=1.6:1:2为原料，以异丙醇为球磨介质，经过12小时球磨后置于80℃下干燥4-6小时，然后在900℃下焙烧10小时制得。
上述的方法，其中，步骤1中，锂源为碳酸锂、醋酸锂或硝酸锂，镧源为氧化镧、氢氧化镧，钽源为钽酸锂。
上述的方法，其中，步骤3、步骤4中，焙烧气氛为空气。
本发明还提供了一种采取上述的方法制备的钽掺杂立方石榴石结构Li7La3Zr2-xTaxO12材料，其中，x值为0.25-1。
上述的钽掺杂立方石榴石结构Li7La3Zr2-xTaxO12材料，其中，x取值为0.5，该材料的分子式为Li7La3Zr1.5Ta0.5O12。
上述的钽掺杂立方石榴石结构Li7La3Zr2-xTaxO12材料，其中，x取值为0.6，该材料的分子式为Li7La3Zr1.4Ta0.6O12。
制备材料主要是通过一次焙烧完成的，二次焙烧是形成陶瓷的过程，不改变材料的晶型等，只是将颗粒间接触的更紧密形成陶瓷最终产物。本发明的一次焙烧时间远远短于现有技术，能耗低的同时也减少了锂的高温损耗。
本发明采用锆酸镧为原料，在球磨过程中与镧、锂、钽混合均匀后经过高温热处理，得到锂离子电池用的高电导率固体电解质Li7La3Zr2O12材料。一次焙烧产物经XRD验证晶型良好，无其他杂质，经过二次高温加热后XRD峰形变窄，峰强明显增加。采用锆酸镧为原材料，制备加工容易、工艺路线简单，焙烧时间可大大降低，能耗低的同时也减少了锂的高温损耗，十分适合规模量产。
附图说明
图1为本发明实施例2中一次焙烧产物Li7La3Zr1.4Ta0.6O12材料的XRD谱图。
图2为本发明实施例2中二次焙烧最终产物固体电解质Li7La3Zr1.4Ta0.6O12材料的XRD谱图。
图3为本发明实施例2中一次焙烧产物Li7La3Zr1.4Ta0.6O12材料的电子显微镜照片。
具体实施方式
以下结合附图详细说明本发明的技术方案。
以下实施例进一步说明本发明，但本发明不局限于以下实施例。
以下实施例中所使用的锆酸镧（La2Zr2O7）是由K2CO3·1.5H2O：La2O3：ZrOCl2·8H2O=1.6:1:2为原料，以异丙醇为球磨介质，经过12小时球磨后置于80℃下干燥4-6小时，然后在900℃下焙烧10小时制得。
实施例1
（1）称取锆酸镧、氧化镧、碳酸锂及钽酸锂，锆酸镧和氧化镧的摩尔比为1:1，锆酸镧与碳酸锂的摩尔比为0.75:3.5，锆酸镧与钽酸锂的摩尔比为3:2，以符合Li7La3Zr1.5Ta0.5O12分子式中各金属元素的摩尔比。置于锆罐中加入异丙醇为球磨介质，球磨12小时。
（2）球磨后至于80℃下烘干4小时，然后在玛瑙研钵中研磨30min，得到原料前驱体。
（3）将前驱体至于管式炉中900℃焙烧3小时，得到Li7La3Zr1.5Ta0.5O12的一次焙烧产物。
（4）将一次焙烧产物球磨均匀后压片，然后在1125℃下进行二次焙烧，时间为10小时，得到固体电解质Li7La3Zr1.5Ta0.5O12陶瓷材料最终产物。
实施例2
（1）称取锆酸镧、氢氧化镧、碳酸锂及钽酸锂，锆酸镧和氧化镧的摩尔比为0.7:0.8，锆酸镧与碳酸锂的摩尔比为1:5，锆酸镧与钽酸锂的摩尔比为0.7:0.6,以符合Li7La3Zr1.4Ta0.6O12分子式中各金属元素的摩尔比。置于锆罐中加入异丙醇为球磨介质，球磨12小时。
（2）球磨后至于80℃下烘干4小时，然后在玛瑙研钵中研磨30min，得到原料前驱体。
（3）将前驱体至于管式炉中900℃焙烧3小时，得到Li7La3Zr1.4Ta0.6O12的一次焙烧产物。
（4）将一次焙烧产物球磨均匀后压片，然后在1125℃下进行二次焙烧，时间为10小时，得到固体电解质Li7La3Zr1.4Ta0.6O12陶瓷材料最终产物。
图1是Li7La3Zr1.4Ta0.6O12的一次焙烧产物的XRD谱图，结果表明Li7La3Zr1.4Ta0.6O12具有良好的晶体结构，无其他明显的杂质存在。
图1中的a为本发明一次焙烧产物Li7La3Zr1.4Ta0.6O12一次焙烧产物的XRD谱图，其中的b为Li7La3Zr1.4Ta0.6O12的标准谱图，可证实该一次焙烧产物为Li7La3Zr1.4Ta0.6O12。
图2是Li7La3Zr1.4Ta0.6O12的二次焙烧产物的XRD谱图，结果表明经高温二次处理后Li7La3Zr1.4Ta0.6O12的峰形更窄，峰强明显增加，说明了经过二次烧结，产物的结晶程度更高，其实，虽然一次产物在XRD图中看不到杂质，但事实上严格来讲一次产物是多晶相，组成的晶型是几乎一样的，只是晶胞参数等会有一些差别，如果用高倍率的投射电镜看晶格的话，能看出不同的排列，而二次煅烧之后产物的结晶性会更好，所以在其他条件不变-同一设备、同一环境的情况下，表现为峰强增加。
图3是Li7La3Zr1.4Ta0.6O12的一次焙烧产物的电子显微镜照片，结果表明Li7La3Zr1.4Ta0.6O12颗粒较为均一，尺寸处于100nm左右。
实施例3
（1）称取锆酸镧、氢氧化镧、碳酸锂及钽酸锂，锆酸镧和氢氧化镧的摩尔比为0.7:1.6，锆酸镧与碳酸锂的摩尔比为1:5，锆酸镧与钽酸锂的摩尔比为0.7:0.6,以符合Li7La3Zr1.4Ta0.6O12分子式中各金属元素的摩尔比。置于锆罐中加入异丙醇为球磨介质，球磨12小时。
（2）球磨后至于80℃下烘干4小时，然后在玛瑙研钵中研磨30min，得到原料前驱体。
（3）将前驱体至于管式炉中900℃焙烧5小时，得到Li7La3Zr1.4Ta0.6O12的一次焙烧产物。
（4）将一次焙烧产物球磨均匀后压片，然后在1125℃下进行二次焙烧，时间为12小时。得到固体电解质Li7La3Zr1.4Ta0.6O12陶瓷材料最终产物。
实施例4
（1）称取锆酸镧、氢氧化镧、碳酸锂及钽酸锂，锆酸镧和氢氧化镧的摩尔比为0.7:1，锆酸镧与碳酸锂的摩尔比为1:4，锆酸镧与钽酸锂的摩尔比为7:2,以符合Li7La3Zr1.75Ta0.25O12的摩尔比。置于锆罐中加入异丙醇为球磨介质，球磨12小时。
（2）球磨后至于80℃下烘干4小时，然后在玛瑙研钵中研磨30min，得到原料前驱体。
（3）将前驱体至于管式炉中900℃焙烧5小时，得到Li7La3Zr1.4Ta0.6O12的一次焙烧产物。
（4）将一次焙烧产物球磨均匀后压片，然后在1125℃下进行二次焙烧，时间为12小时，得到固体电解质Li7La3Zr1.75Ta0.25O12陶瓷材料最终产物。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (10)

1.一种通过中间相合成钽掺杂立方石榴石结构Li7La3Zr2-xTaxO12材料的方法，其特征在于，该方法包含如下步骤：
步骤1，称取锆酸镧、镧源、锂源及掺杂元素钽源，使得金属元素之间的摩尔比符合Li7La3Zr2-xTaxO12中的各金属元素的摩尔比；将上述材料充分混合；
步骤2，80℃下烘干4-6小时，再研磨30分钟，得原料前驱体；
步骤3，在900℃焙烧3-5小时，得到Li7La3Zr2-xTaxO12材料的一次焙烧产物；
其中，x值为0.25-1。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法还包含：步骤4，将一次焙烧产物球磨均匀后压片，然后在1100-1150℃下进行二次焙烧，时间为10-12小时，得到Li7La3Zr2-xTaxO12材料的最终产物。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中混合是指加入研磨介质，球磨12小时，所述的研磨介质异丙醇，球磨转速为400rpm。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中的锆酸镧是由K2CO3·1.5H2O：La2O3：ZrOCl2·8H2O=1.6:1:2为原料，以异丙醇为球磨介质，经过12小时球磨后置于80℃下干燥4-6小时，然后在900℃下焙烧10小时制得。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，锂源为碳酸锂、醋酸锂或硝酸锂，镧源为氧化镧、氢氧化镧，钽源为钽酸锂。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤4中二次焙烧温度为1125℃。
7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤3、步骤4中，焙烧气氛为空气。
8.一种采取权利要求1所述的方法制备的钽掺杂立方石榴石结构Li7La3Zr2-xTaxO12材料，其中，x值为0.25-1。
9.如权利要求8所述的钽掺杂立方石榴石结构Li7La3Zr2-xTaxO12材料，其特征在于，x取值为0.5，该材料的分子式为Li7La3Zr1.5Ta0.5O12。
10.如权利要求8所述的钽掺杂立方石榴石结构Li7La3Zr2-xTaxO12材料，其特征在于，x取值为0.6，该材料的分子式为Li7La3Zr1.4Ta0.6O12。
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