CN109626996A - 一种铝铁共掺杂石榴石型Li7La3Zr2O12锂离子导体材料及其制备方法 - Google Patents

一种铝铁共掺杂石榴石型Li7La3Zr2O12锂离子导体材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种铝铁共掺杂石榴石型Li7La3Zr2O12锂离子导体材料及其制备方法，属于锂离子固体电解质制造领域。本发明采用固相反应法合成了新型石榴石结构的锂离子导体Li5.8Al0.4‑xFexLa3Zr2O12(x＝0.1‑0.4)。本发明的铝铁共掺杂石榴石型立方相LLZO陶瓷离子电导率为9.64×10‑4S cm‑1。此外，本发明制备工艺简单，原料成本低廉，合成时间短。因此采用本发明合成工艺可以大规模生产固体电解质。本发明制备的致密陶瓷固体电解质可用作锂离子电池、金属锂‑空气、金属锂‑硫电池的固体电解质。

Description

一种铝铁共掺杂石榴石型Li7La3Zr2O12锂离子导体材料及其制 备方法
技术领域
本发明属于锂离子固体电解质制造领域，具体涉及一种铝铁共掺杂石榴石型Li7La3Zr2O12锂离子导体材料及其制备方法。
背景技术
电能是人类使用最广泛的能源之一。传统火力发电一方面会消耗有限的化石能源，另一方面不可避免的带来环境污染及温室效应等问题。风能、太阳能等可再生能源发电中存在的间歇性、不稳定性问题使这些新能源发电大规模并网时对电网造成很大的冲击。储能系统起到平衡、调节、削峰填谷的关键作用。电化学储能技术是具有工业化推广前景的储能技术之一。在各种商业化可充放电化学储能装置中，锂离子电池具有高功率密度、低自放电率、无记忆效应、长循环寿命、环境污染小等优点，因此广泛用于便携式电子产品中。近年来锂离子电池在电动车辆的应用领域引起了极大关注。目前商用的锂离子电池大多使用液体电解质，虽然液体电解质的离子导电性好，但在实际应用中存在漏液和发生氧化燃烧等安全性问题。这些安全隐患限制了锂离子电池在电动汽车及大规模可再生能源(如太阳能和风能)储存中的应用。
用固体电解质取代传统锂离子电池中的液体电解质不仅可以大幅度提高锂离子电池的安全性，延长使用寿命，而且可以进一步提高锂离子电池的功率密度。因此高性能锂离子固体电解质称谓近年来研究的热点。2007年Murugan等人首次合成石榴石型结构的锂离子导体 Li7La3Zr2O12化合物(R.Murugan，V.Thangadurai，W.Weppner，Angew.Chem.，119：7925-7928， 2007)。研究发现Li7La3Zr2O12具有较高的锂离子电导率、对金属锂电极稳定、电化学性能稳定、可实现小型化等一系列优点。当前Li7La3Zr2O12固体电解质存在主要存在离子电导率较低 (比传统液体电解质低两个数量级)的问题(R.P.Rao，W.Gu，etal.Chemistry of Materials， 27(8)：2903-2910，2015)。Li7La3Zr2O12(简写为LLZO)固体电解质有四方相和立方相两种结构。立方相LLZO固体电解质室温锂离子电导率比四方相高2-3个数量级(X.P.Wang，Y.Xia，et al. Solid State Ionics，253(12)：137-142，2013)，(J.Wolfenstine，J.Ratchford，et al.Materials Chemistry&Physics，134(2-3)：571-575，2012)，因此稳定立方相是提高LLZO固体电解质陶瓷离子电导率的有效方法。目前对于Li7La3Zr2O12的合成方法主要有溶胶凝胶法、激光脉冲沉积法、化学溶液沉淀法、固相合成法等，其中固相合成方法相对于其他方法具有原料成本低、工艺简单、可大规模生产等一系列优点。
离子掺杂是稳定立方相的一种有效方式。此外采用异价离子部分取代Li7La3Zr2O12中的金属离子可以调整晶体结构，利于提高锂离子电导率，同时促进陶瓷的致密化。用Al、Ga或者Fe离子部分替代Li，Ca、Sr、Ba、Ce和Ge部分取代La或用Ta、Nb、Y、Te、W、Sc、 Si，In，Ce和Sb部分取代Zr均可以稳定立方相LLZO，提高其离子电导率。Rettenwander 制备了铁掺杂固体电解质Li7-3xFexLa3Zr2O12。当铁浓度低于0.16mol时，Li7-3xFexLa3Zr2O12为四方相和立方相混合相。当铁的取代量达到0.19mol时，纯立方相生成。在Li7-3xFexLa3Zr2O12中，当Fe掺杂量高于0.52mol时，LaFeO3，Li2ZrO3和La2ZrO3杂相生成。Li6.4Fe0.2La3Zr2O12室温下离子电导率约为1.1×10-3S cm-1。(D.Rettenwander，C.A.Geiger，Inorganic Chemistry， 44(37)：8005-8009，2013)。铁稳定Li7La3Zr2O12的立方空间群为SGI43d(No.220)。这种新结构的固体电解质室温总锂离子电导率高达1.38×10-3S cm-1(D.Rettenwander，C.A.Geiger，et al.Journal of Solid State Chemistry，(230)：266-271，2015)，(R.Wagner，G.J.Redhammer，et al. Chemistry of Materials A Publication of the American Chemical Society，28(16)：5943-5951，2016)。尽管铁掺杂Li7La3Zr2O12固体电解质的离子电导率较高(1.38×10-3S cm-1)。但其显微结构中的晶粒较大(＞100μm)。大晶粒会在陶瓷中引入巨大的应力从而降低其机械强度(S.W.Baek，J.M. Lee，et al.Journal of Power Sources，(249)：197-206，2014)，从而会限制LLZO固体电解质在固态电池中的应用。Li-S和Li-空气电池、智能卡，医疗设备、微电子机械系统应用需要厚度小于50μm的薄膜。因此，在保证高离子电导率的情况下控制合适的晶粒尺寸对于LLZO的应用极为重要。此外，细晶粒LLZO陶瓷中的高密度晶界可以更有效地分散电流，从而延缓枝晶的形成并改善锂离子电池的循环性能。
研究发现，Al2O3可以促进Li7La3Zr2O12烧结。此外，利用铝和其他离子双掺杂Li7La3Zr2O12，如Al-Si、Al-Ga、Al-Ta、Al-Te、Al-Mo、Al-Sb等，可以进一步调整锂空位浓度并有助于提高其离子电导率。
发明内容
本发明针对现有的技术背景提供了一种铝铁共掺杂石榴石型Li7La3Zr2O12锂离子导体材料，其特征在于化学计量式为Li5.8Al0.4-xFexLa3Zr2O12(x＝0.1-0.4)。本专利中固定Li7La3Zr2O12中铝铁共掺杂量为0.4mol，以提供一定浓度的锂空位。将不同含量的铁和铝掺杂到 Li7La3Zr2O12固体电解质中，在稳定立方相的同时减小了晶粒尺寸。
本发明还提供了上述铝铁共掺杂石榴石型Li7La3Zr2O12锂离子导体材料的制备方法：固相合成法，所述固相合成法按照以下步骤进行：
(a)原料粉体的处理：氧化镧(La2O3)在900℃焙烧6-24小时，氧化锆(ZrO2)在900℃焙烧 4-12小时，碳酸锂(Li2CO3)、氧化铁(Fe2O3)、氧化铝(Al2O3)在120℃干燥5-12小时；
(b)称量和配料：按照Li5.8Al0.4-xFexLa3Zr2O12中的Li、Al、Fe、La、Zr化学计量比称量步骤(a)中处理好的Li2CO3、La2O3、ZrO2、Fe2O3、Al2O3原料粉体，其中多称取10wt％Li2CO3以补偿高温下锂的挥发损失；
(c)研磨与混合：将称量的原料粉体放入玛瑙研钵中，以无水乙醇为研磨助剂，研磨混合均匀。将均匀的混合物装入坩埚中，并盖上坩埚盖；
(d)粉体合成：把坩埚装入马弗炉中，以2-4℃/min的速率升温至850-900℃，保温6-9h，随炉冷却至约200℃。取出合成粉体后，在研钵中研磨30min，然后再放入马弗炉中进行二次反应得到红褐色粉体。
(e)造粒、压片：称取0.7-0.8g上述步骤(d)得到的前驱体粉体，按20-30％的质量比将预先配好的聚乙烯醇粘结剂(5％质量百分比PVB)加入到样品粉体中，在玛瑙研钵中研磨使粉体与PVB溶液混合均匀。待完全干燥后将粉体装在模具内在100MPa压力下保持2min，造粒。将造粒后的粉料在20-100MPa压力下保持2min得到直径为12mm厚度范围为1.8-2mm成型片；
(f)排胶：将步骤(e)压好的成型片放在50℃的烘箱中，烘去粘合剂中的无水乙醇。随后将成型片竖立放置在敞口的坩埚内，在马弗炉中1℃/min升至550℃保温2h进行排胶；
(g)烧结：在氧化铝的坩埚盖上铺一层1mm厚的相同组成的母粉以尽量减少高温烧结过程中氧化铝坩锅的污染。将步骤(f)得到的样品片放置在上述母粉上，再用相同组分的母粉覆盖。最后将坩埚倒置在氧化铝坩埚盖上形成密封环境。将密封好的坩埚立即放到马弗炉中以 2-3℃/min的速率升温至1100-1200℃，保温6-10h，随后随炉体自然降温到室温得到致密晶态陶瓷。
本发明提供的Li7La3Zr2O12锂离子导体材料通过铝铁共掺杂稳定了材料的立方相结构，提高了锂离子导体的离子电导率，减小了晶粒尺寸。此外，本发明所使用的原料均为氧化物，价格便宜且产率较高，制备方法适合大批量工业化生产。此外，相对于Rettenwander等人报道的铁单掺杂LLZO材料的烧结温度更低，有效降低了能耗。
附图说明
图1为Li5.8Al0.4-xFexLa3Zr2O12(x＝0-0.4)体系陶瓷样品的X射线衍射图。
图2为Li5.8Al0.1Fe0.3La3Zr2O12陶瓷样品的显微结构图。
图3为Li5.8Al0.4-xFexLa3Zr2O12(x＝0-0.4)陶瓷样品的交流阻抗谱。
图4为Li5.8Al0.4-xFexLa3Zr2O12(0≤x≤0.1)体系陶瓷样品在30℃时的电导率。
具体实施方式
以下结合实例对本发明作进一步阐述
实施例1：
(1)Li5.8Al0.4La3Zr2O12原料粉体的处理：氧化镧(La2O3)在900℃恒温焙烧6小时，氧化锆 (ZrO2)在900℃恒温焙烧4小时，碳酸锂(Li2CO3)、氧化铁(Fe2O3)、氧化铝(Al2O3)在120℃干燥5小时；
(2)称量和配料：合成5g按Li5.8Al0.4La3Zr2O12化学计量比称量步骤(1)中处理好的(Li2CO399％)1.4135g、(La2O399.99％)2.9017g、(ZrO299.9％)1.4646g、(Al2O399.99％)0.1211g，原料粉体，其中多称取10wt％Li2CO3以补偿高温下锂的挥发损失；
(3)研磨与混合：将称量的原料粉体放入玛瑙研钵中，加入10ml无水乙醇为研磨助剂，研磨混合均匀。将混合均匀的混合物装入坩埚中，并盖上坩埚盖；
(4)Li5.8Al0.4La3Zr2O12复合物的合成：把坩埚装入马弗炉中，以2℃/min的速率升温至 900℃，保温9h，随炉体自然冷却至约200℃。取出预合成粉体后，在研钵中研磨30min，然后再放入马弗炉中进行二次反应得到红褐色粉体。
(5)造粒、压片、排胶：称取上述步骤(4)得到的粉体0.7g，加入质量比20％的聚乙烯醇粘结剂，混合均匀后在粉末压片机中100MPa压力下压制成样品片；然后放在50℃的烘箱中，烘去粘合剂中的无水乙醇，竖立放置在敞口的坩埚内，在马弗炉中1℃/min升至550℃保温 2h进行排胶；
(6)烧结：将得到的样品片放在氧化铝的坩埚盖上铺一层1mm厚的相同组分的母粉以尽量减少高温烧结下氧化铝坩锅的污染，将步骤(5)得到的样品片放置在上面，再用相同组分的母粉覆盖，将坩埚倒置盖住密封，立即放到马弗炉中3℃/min的速率升温至1100℃，保温10h 后随炉体自然降温到室温得到致密晶态陶瓷。
实施例2：
(1)Li5.8Al0.3Fe0.1La3Zr2O12原料粉体的处理：氧化镧(La2O3)在900℃恒温焙烧10小时，氧化锆(ZrO2)在900℃恒温焙烧6小时，碳酸锂(Li2CO3)、氧化铁(Fe2O3)、氧化铝(Al2O3)在120℃干燥6小时；
(2)称量和配料：合成7g按Li5.8Al0.3Fe0.1La3Zr2O12化学计量比称量步骤(1)中处理好的 (Li2CO399％)1.9722g、(La2O399.99％)4.0185g、(ZrO299.9％)2.0433g、(Al2O399.99％)0.1266g、 (Fe2O399.99％)0.0622g，原料粉体，其中多称取10wt％Li2CO3以补偿高温下锂的挥发损失；
(3)研磨与混合：将称量的原料粉体放入玛瑙研钵中，加入12ml无水乙醇为研磨助剂，研磨混合均匀。将混合均匀的混合物装入坩埚中，并盖上坩埚盖；
(4)Li5.8Al0.3Fe0.1La3Zr2O12复合物的合成：把坩埚装入马弗炉中，以4℃/min的速率升温至900℃，保温6h，随炉体自然冷却至约200℃。取出预合成粉体后，在研钵中研磨30min，然后再放入马弗炉中进行二次反应得到红褐色粉体。
(5)造粒、压片、排胶：称取上述步骤(4)得到的粉体0.75g，加入质量比25％的聚乙烯醇粘结剂，混合均匀后在粉末压片机中100MPa压力下压制成样品片；然后放在50℃的烘箱中，烘去粘合剂中的无水乙醇，竖立放置在敞口的坩埚内，在马弗炉中1℃/min升至550℃保温 2h进行排胶；
(6)烧结：将得到的样品片放在氧化铝的坩埚盖上铺一层1mm厚的相同组分的母粉以尽量减少高温烧结下氧化铝坩锅的污染，将步骤(5)得到的样品片放置在上面，再用相同组分的母粉覆盖，将坩埚倒置盖住密封，立即放到马弗炉中2℃/min的速率升温至1140℃，保温6h 后随炉体自然降温到室温得到致密晶态陶瓷。
实施例3：
(1)Li5.8Al0.2Fe0.2La3Zr2O12原料粉体的处理：氧化镧(La2O3)在900℃恒温焙烧15小时，氧化锆(ZrO2)在900℃恒温焙烧8小时，碳酸锂(Li2CO3)、氧化铁(Fe2O3)、氧化铝(Al2O3)在120℃干燥8小时；
(2)称量和配料：合成10g按Li5.8Al0.2Fe0.2La3Zr2O12化学计量比称量步骤(1)中处理好的 (Li2CO399％)2.8077g、(La2O399.99％)5.7638g、(ZrO299.9％)2.9091g、(Al2O399.99％)0.1202g、 (Fe2O399.99％)0.1885g，原料粉体，其中多称取10wt％Li2CO3以补偿高温下锂的挥发损失；
(3)研磨与混合：将称量的原料粉体放入玛瑙研钵中，加入15ml无水乙醇为研磨助剂，研磨混合均匀。将混合均匀的混合物装入坩埚中，并盖上坩埚盖；
(4)Li5.8Al0.2Fe0.2La3Zr2O12复合物的合成：把坩埚装入马弗炉中，以3℃/min的速率升温至850℃，保温9h，随炉体自然冷却至约200℃。取出预合成粉体后，在研钵中研磨30min，然后再放入马弗炉中进行二次反应得到红褐色粉体。
(5)造粒、压片、排胶：称取上述步骤(4)得到的粉体0.8g，加入质量比30％的聚乙烯醇粘结剂，混合均匀后在粉末压片机中100MPa压力下压制成样品片；然后放在50℃的烘箱中，烘去粘合剂中的无水乙醇，竖立放置在敞口的坩埚内，在马弗炉中1℃/min升至550℃保温 2h进行排胶；
(6)烧结：将得到的样品片放在氧化铝的坩埚盖上铺一层1mm厚的相同组分的母粉以尽量减少高温烧结下氧化铝坩锅的污染，将步骤(5)得到的样品片放置在上面，再用相同组分的母粉覆盖，将坩埚倒置盖住密封，立即放到马弗炉中2℃/min的速率升温至1160℃，保温10h 后随炉体自然降温到室温得到致密晶态陶瓷。
实施例4：
(1)Li5.8Al0.1Fe0.3La3Zr2O12原料粉体的处理：氧化镧(La2O3)在900℃恒温焙烧20小时，氧化锆(ZrO2)在900℃恒温焙烧10小时，碳酸锂(Li2CO3)、氧化铁(Fe2O3)、氧化铝(Al2O3)在120℃干燥10小时；
(2)称量和配料：合成12g按Li5.8Al0.1Fe0.3La3Zr2O12化学计量比称量步骤(1)中处理好的 (Li2CO399％)3.3578g、(La2O399.99％)6.8931g、(ZrO299.9％)3.4792g、(Al2O399.99％)0.0718g、 (Fe2O399.99％)0.3381g，原料粉体，其中多称取10wt％Li2CO3以补偿高温下锂的挥发损失；
(3)研磨与混合：将称量的原料粉体放入玛瑙研钵中，加入18ml无水乙醇为研磨助剂，研磨混合均匀。将混合均匀的混合物装入坩埚中，并盖上坩埚盖；
(4)Li5.8Al0.1Fe0.3La3Zr2O12复合物的合成：把坩埚装入马弗炉中，以3℃/min的速率升温至900℃，保温6h，随炉体自然冷却至约200℃。取出预合成粉体后，在研钵中研磨30min，然后再放入马弗炉中进行二次反应得到红褐色粉体。
(5)造粒、压片、排胶：称取上述步骤(4)得到的粉体0.7g，加入质量比20％的聚乙烯醇粘结剂，混合均匀后在粉末压片机中100MPa压力下压制成样品片；然后放在50℃的烘箱中，烘去粘合剂中的无水乙醇，竖立放置在敞口的坩埚内，在马弗炉中1℃/min升至550℃保温 2h进行排胶；
(6)烧结：将得到的样品片放在氧化铝的坩埚盖上铺一层1mm厚的相同组分的母粉以尽量减少高温烧结下氧化铝坩锅的污染，将步骤(5)得到的样品片放置在上面，再用相同组分的母粉覆盖，将坩埚倒置盖住密封，立即放到马弗炉中3℃/min的速率升温至1180℃，保温6h 后随炉体自然降温到室温得到致密晶态陶瓷。
实施例5：
(1)Li5.8Fe0.4La3Zr2O12原料粉体的处理：氧化镧(La2O3)在900℃恒温焙烧24小时，氧化锆(ZrO2)在900℃恒温焙烧12小时，碳酸锂(Li2CO3)、氧化铁(Fe2O3)、氧化铝(Al2O3)在120℃干燥12小时；
(2)称量和配料：合成15g按Li5.8Fe0.4La3Zr2O12化学计量比称量步骤(1)中处理好的 (Li2CO399％)4.1831g、(La2O399.99％)8.5873g、(ZrO299.9％)4.3342g、(Fe2O399.99％)0.5616g，原料粉体，其中多称取10wt％Li2CO3以补偿高温下锂的挥发损失；
(3)研磨与混合：将称量的原料粉体放入玛瑙研钵中，加入20ml无水乙醇为研磨助剂，研磨混合均匀。将混合均匀的混合物装入坩埚中，并盖上坩埚盖；
(4)Li5.8Fe0.4La3Zr2O12复合物的合成：把坩埚装入马弗炉中，以2℃/min的速率升温至850℃，保温9h，随炉体自然冷却至约200℃。取出预合成粉体后，在研钵中研磨30min，然后再放入马弗炉中进行二次反应得到红褐色粉体。
(5)造粒、压片、排胶：称取上述步骤(4)得到的粉体0.75g，加入质量比25％的聚乙烯醇粘结剂，混合均匀后在粉末压片机中100MPa压力下压制成样品片；然后放在50℃的烘箱中，烘去粘合剂中的无水乙醇，竖立放置在敞口的坩埚内，在马弗炉中1℃/min升至550℃保温 2h进行排胶；
(6)烧结：将得到的样品片放在氧化铝的坩埚盖上铺一层1mm厚的相同组分的母粉以尽量减少高温烧结下氧化铝坩锅的污染，将步骤(5)得到的样品片放置在上面，再用相同组分的母粉覆盖，将坩埚倒置盖住密封，立即放到马弗炉中2℃/min的速率升温至1200℃，保温10h 后随炉体自然降温到室温得到致密晶态陶瓷。
实施例6：
(1)Li5.8Al0.1Fe0.3La3Zr2O12原料粉体的处理：氧化镧(La2O3)在900℃恒温焙烧10小时，氧化锆(ZrO2)在900℃恒温焙烧6小时，碳酸锂(Li2CO3)、氧化铁(Fe2O3)、氧化铝(Al2O3)在120℃干燥6小时；
(2)称量和配料：合成12g按Li5.8Al0.1Fe0.3La3Zr2O12化学计量比称量步骤(1)中处理好的 (Li2CO399％)3.3578g、(La2O399.99％)6.8931g、(ZrO299.9％)3.4792g、(Al2O399.99％)0.0718g、 (Fe2O399.99％)0.3381g，原料粉体，其中多称取10wt％Li2CO3以补偿高温下锂的挥发损失；
(3)研磨与混合：将称量的原料粉体放入玛瑙研钵中，加入18ml无水乙醇为研磨助剂，研磨混合均匀。将混合均匀的混合物装入坩埚中，并盖上坩埚盖；
(4)Li5.8Al0.1Fe0.3La3Zr2O12复合物的合成：把坩埚装入马弗炉中，以2℃/min的速率升温至850℃，保温9h，随炉体自然冷却至约200℃。取出预合成粉体后，在研钵中研磨30min，然后再放入马弗炉中进行二次反应得到红褐色粉体。
(5)造粒、压片、排胶：称取上述步骤(4)得到的粉体0.8g，加入质量比30％的聚乙烯醇粘结剂，混合均匀后在粉末压片机中100MPa压力下压制成样品片；然后放在50℃的烘箱中，烘去粘合剂中的无水乙醇，竖立放置在敞口的坩埚内，在马弗炉中1℃/min升至550℃保温 2h进行排胶；
(6)烧结：将得到的样品片放在氧化铝的坩埚盖上铺一层1mm厚的相同组分的母粉以尽量减少高温烧结下氧化铝坩锅的污染，将步骤(5)得到的样品片放置在上面，再用相同组分的母粉覆盖，将坩埚倒置盖住密封，立即放到马弗炉中2℃/min的速率升温至1160℃，保温6h 后随炉体自然降温到室温得到致密晶态陶瓷。
实施例7：
(1)Li5.8Al0.1Fe0.3La3Zr2O12原料粉体的处理：氧化镧(La2O3)在900℃恒温焙烧15小时，氧化锆(ZrO2)在900℃恒温焙烧8小时，碳酸锂(Li2CO3)、氧化铁(Fe2O3)、氧化铝(Al2O3)在120℃干燥8小时；
(2)称量和配料：合成12g按Li5.8Al0.1Fe0.3La3Zr2O12化学计量比称量步骤(1)中处理好的 (Li2CO399％)3.3578g、(La2O399.99％)6.8931g、(ZrO299.9％)3.4792g、(Al2O399.99％)0.0718g、 (Fe2O399.99％)0.3381g，原料粉体，其中多称取10wt％Li2CO3以补偿高温下锂的挥发损失；
(3)研磨与混合：将称量的原料粉体放入玛瑙研钵中，加入18ml无水乙醇为研磨助剂，研磨混合均匀。将混合均匀的混合物装入坩埚中，并盖上坩埚盖；
(4)Li5.8Al0.1Fe0.3La3Zr2O12复合物的合成：把坩埚装入马弗炉中，以4℃/min的速率升温至900℃，保温6h，随炉体自然冷却至约200℃。取出预合成粉体后，在研钵中研磨30min，然后再放入马弗炉中进行二次反应得到红褐色粉体。
(5)造粒、压片、排胶：称取上述步骤(4)得到的粉体0.7g，加入质量比20％的聚乙烯醇粘结剂，混合均匀后在粉末压片机中100MPa压力下压制成样品片；然后放在50℃的烘箱中，烘去粘合剂中的无水乙醇，竖立放置在敞口的坩埚内，在马弗炉中1℃/min升至550℃保温 2h进行排胶；
(6)烧结：将得到的样品片放在氧化铝的坩埚盖上铺一层1mm厚的相同组分的母粉以尽量减少高温烧结下氧化铝坩锅的污染，将步骤(5)得到的样品片放置在上面，再用相同组分的母粉覆盖，将坩埚倒置盖住密封，立即放到马弗炉中2℃/min的速率升温至1140℃，保温10h 后随炉体自然降温到室温得到致密晶态陶瓷。
实施例8：
(1)Li5.8Al0.1Fe0.3La3Zr2O12原料粉体的处理：氧化镧(La2O3)在900℃恒温焙烧20小时，氧化锆(ZrO2)在900℃恒温焙烧10小时，碳酸锂(Li2CO3)、氧化铁(Fe2O3)、氧化铝(Al2O3)在120℃干燥10小时；
(2)称量和配料：合成12g按Li5.8Al0.1Fe0.3La3Zr2O12化学计量比称量步骤(1)中处理好的 (Li2CO399％)3.3578g、(La2O399.99％)6.8931g、(ZrO299.9％)3.4792g、(Al2O399.99％)0.0718g、 (Fe2O399.99％)0.3381g，原料粉体，其中多称取10wt％Li2CO3以补偿高温下锂的挥发损失；
(3)研磨与混合：将称量的原料粉体放入玛瑙研钵中，加入18ml无水乙醇为研磨助剂，研磨混合均匀。将混合均匀的混合物装入坩埚中，并盖上坩埚盖；
(4)Li5.8Al0.1Fe0.3La3Zr2O12复合物的合成：把坩埚装入马弗炉中，以3℃/min的速率升温至850℃，保温9h，随炉体自然冷却至约200℃。取出预合成粉体后，在研钵中研磨30min，然后再放入马弗炉中进行二次反应得到红褐色粉体。
(5)造粒、压片、排胶：称取上述步骤(4)得到的粉体0.8g，加入质量比25％的聚乙烯醇粘结剂，混合均匀后在粉末压片机中100MPa压力下压制成样品片；然后放在50℃的烘箱中，烘去粘合剂中的无水乙醇，竖立放置在敞口的坩埚内，在马弗炉中1℃/min升至550℃保温 2h进行排胶；
(6)烧结：将得到的样品片放在氧化铝的坩埚盖上铺一层1mm厚的相同组分的母粉以尽量减少高温烧结下氧化铝坩锅的污染，将步骤(5)得到的样品片放置在上面，再用相同组分的母粉覆盖，将坩埚倒置盖住密封，立即放到马弗炉中3℃/min的速率升温至1200℃，保温6h 后随炉体自然降温到室温得到致密晶态陶瓷。
对合成的Li5.8Al0.4-xFexLa3Zr2O12样品进行X射线衍射分析结果如图1所示。对于Al单掺杂陶瓷样品Li5.8Al0.4La3Zr2O12，存在少量的LaAlO3(卡片号33-0022)杂相。引入适量Fe(x＝0.1，0.2，0.3和0.4)之后，烧结得到的化合物均为纯立方相Li7La3Zr2O12。
对合成的样品Li5.8Al0.1Fe0.3La3Zr2O12进行扫描电镜测试，其显微结构如图2所示。从图2 可以看出烧结后的固体电解质显微结构致密。大多数晶粒介于20-30μm，个别晶粒发生较大 (40-50μm)。晶粒明显小于Rettenwander等人报道的铁单掺杂LLZO的晶粒大小(＞100μm)。大晶粒会在陶瓷中引入巨大的应力从而降低其机械强度(S.W.Baek，J.M.Lee，etal.Journal of Power Sources，(249)：197-206，2014)，可能会限制LLZO固体电解质在固态电池中的应用。
测定合成的Li5.8Al0.4-xFexLa3Zr2O12体系样品的AC阻抗曲线如图3所示。利用离子电导率的计算公式得到各组成样品的室温电导率见图4。从图4可以看出，铝铁共掺杂LLZO固体电解质的电导率相对于铝单掺杂LLZO和铁单掺杂LLZO有一定提升。Li5.8Al0.1Fe0.3La3Zr2O12样品的室温(30℃)总电导率为9.64×10-4S em-1，虽略低于Rettenwander 等人报道的铁单掺杂LLZO固体电解质的电导率(1.38×10-3S cm-1)，但本发明的样品晶粒较小，细晶粒LLZO陶瓷中的高密度晶界可以更有效地分散电流，从而延缓枝晶的形成并改善锂离子电池的循环性能。且本发明烧结温度较低，降低了能耗。

Claims (5)

1.本发明针对现有的技术背景提供了一种铝铁共掺杂石榴石型Li7La3Zr2O12锂离子导体材料，其特征在于化学计量式为Li5.8Al0.4-xFexLa3Zr2O12(x＝0.1-0.4)。由于高电导率的Li7La3Zr2O12材料需要一定的锂空位浓度，因此铝铁共掺杂量为0.4mol，LLZO陶瓷的锂含量固定在5.8mol，将不同含量的铁和铝掺杂到LLZO固体电解质中，在稳定立方相的同时还可以减小晶粒尺寸。
2.本发明提供了如权利要求1中铝铁共掺杂石榴石型Li7La3Zr2O12锂离子导体材料的制备方法，主要包括以下步骤：
(a)原料粉体的处理：氧化镧(La2O3)在900℃焙烧6-24小时，氧化锆(ZrO2)在900℃焙烧4-12小时，碳酸锂(Li2CO3)、氧化铁(Fe2O3)、氧化铝(Al2O3)在120℃干燥5-12小时；
(b)称量和配料：按照Li5.8Al0.4-xFexLa3Zr2O12中的Li、Al、Fe、La、Zr化学计量比称量步骤(a)中处理好的Li2CO3、La2O3、ZrO2、Fe2O3、Al2O3原料粉体，其中多称取10wt％Li2CO3以补偿高温下锂的挥发损失；
(c)研磨与混合：将称量的原料粉体放入玛瑙研钵中，以无水乙醇为研磨助剂，研磨混合均匀；将均匀的混合物装入坩埚中，并盖上坩埚盖；
(d)粉体合成：把坩埚装入马弗炉中，以2-4℃/min的速率升温至850-900℃，保温6-9h，随炉冷却至约200℃；取出合成粉体后，在研钵中研磨30min，然后再放入马弗炉中进行二次反应得到红褐色粉体；
(e)造粒、压片：称取0.7-0.8g上述步骤(d)得到的前驱体粉体，按20-30％的质量比将预先配好的聚乙烯醇粘结剂(5％质量百分比PVB)加入到样品粉体中，在玛瑙研钵中研磨使粉体与PVB溶液混合均匀；待完全干燥后将粉体装在模具内在100MPa压力下保压2min进行造粒；将造粒后的粉料在20-100MPa压力下保持2min得到直径为12mm，厚度范围为1.8-2mm的成型片；
(f)排胶：将步骤(e)压好的成型片放在50℃的烘箱中，烘去粘合剂中的无水乙醇；随后将成型片竖立放置在敞口的坩埚内，在马弗炉中1℃/min升至550℃保温2h进行排胶；
(g)烧结：在氧化铝的坩埚盖上铺一层1mm厚的相同组成的母粉以尽量减少高温烧结过程中氧化铝坩锅的污染；将步骤(f)得到的样品片放置在上述母粉上，再用相同组分的母粉覆盖。最后将坩埚倒置在氧化铝坩埚盖上形成密封环境；将密封好的坩埚立即放到马弗炉中以2-3℃/min的速率升温至1100-1200℃，保温6-10h，随后随炉体自然降温到室温得到致密晶态陶瓷。
3.根据权利要求2所述的制备方法，多称取10wt％Li2CO3以补偿高温下锂的挥发损失。
4.根据权利要求2所述的制备方法，预合成是以2-4℃/min的速率升温至850-900℃，保温6-9h，随炉冷却得到红褐色粉体。
5.根据权利要求2所述的制备方法，烧结是在密封坩埚中进行，升温速率为2-3℃/min，烧结温度为1100-1200℃，保温时间为6-10h。
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