CN114256503A - 一种新型结构的固态电解质llco的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的提供了一种利用稀土材料解决固态电解质结构型种类少的问题，提供了一种具有离子电导率的可应用于锂离子电池体系中作为固态电解质的新结构型的固态陶瓷电解质的制备方法，属于无机材料领域。该无机固态陶瓷电解质是以稀土氧化物为原料采用传统固相烧结方法合成的，是一种新型结构的可应用于固态陶瓷电解质领域的无机材料。本发明为锂离子电池固态电解质的研究开发了一种新的结构与研究方向。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种多元稀土氧化物物质的制备方式。
背景技术
在目前商业化锂电池隔膜材料中，以PE等有机隔膜材料和液态电解质组成电解质系统。有机隔膜材料具有的优点是有锂离子高透过性，合成简单，成本低，但同样有着致命就是力学强度低，容易被锂枝晶刺破造成短路。同时电解质主要由锂盐和醚类、酯类等有机溶剂构成。液体电解质在充放电过程中易与电极材料发生副反应生成锂枝晶同时容量出现不可逆衰减，另外，也会带来胀气、漏液、自燃等问题。采用无机固态电解质的全固态锂二次电池理论上具有以下特点：(1)不发生电解液的泄漏和燃烧，提高了安全性；(2)在全固态电池中，固态电解质具有作为隔板和电解质的双重功能；(3)与传统聚合物隔膜相比，具有更好的机械强度，能保证长期运行；(4)固态电解质与电极之间的副反应少；(5)与液态有机电解质相比，固态电解质的电化学窗口更宽；(6)在固态电解质中，锂离子迁移数非常高，接近于1。
我国稀土资源含量约占全球稀土含量的80%，稀土作为一种战略性物资近年来被国家和世界所重视。高等院校、科研院所及高新企业的科研工作近年来发展迅猛，取得了一系列重要成果。如复旦大学的李富友教授团队、张凡教授团队在稀土的生物活体成像方面开展了系列研究，为稀土材料在生物医疗和生物监测的应用奠定了基础；中科院福建物构所的陈学元教授团队、吉林大学的宋宏伟教授团队在提升稀土发光材料的量子效率以及太阳能电池中的应用方面进行深入探索，并提出了增强量子效率和光电转换效率的新方法；清华大学的李亚栋院士团队、兰州大学的严纯华院士团队则在稀土的光磁调控及生物传感方面开展了大量研究，提出了光磁转换和强磁场探测的核心技术。该行业的发展也依然存在一些问题，主要表现在持续的科技创新能力方面依然薄弱，诸多关键技术仍然受制于人，整体科研能力与基础仍有待补强。同时中国稀土领域目前中下游产品的研发占大部分比重，上游功能性产品与稀土应用新领域仍有待探索与研究。
目前为止，在无机固态电解质中，硫化物固态电解质和氧化物固态电解质的研究最广泛。与硫化物固态电解质相比，硫化物固态电解质存在着空气稳定性差，而氧化物固态电解质空气稳定性极强，且有着优异的离子电导率。但同样有着界面电阻较大的缺点。
按照结构构型来说，目前无机固态电解质中性能最为优异的有石榴石型固态电解质，和钙钛矿型固态电解质，代表产物分别是LLZO（Li7La3Zr2O12）室温下的总电导率大于2x 10-5 S cm-1和LGPS（Li10GeP2S12）其室温电导率达到1.2×10-2S·cm-3 ，电化学窗孔达到5.0V（vsLi+/Li)。但目前证实可以有效传导锂离子的固态电解质构型种类极少，需要新结构锂离子固态电解质材料以供研究。
发明内容
本发明的主要目的在于利用稀土材料解决固态电解质结构型种类少的问题，提供一种新结构型的固态电解质制备方法。
为实现上述目的，本发明提供的一种硫化物固态电解质的制备方法包括以下步骤：
(1)按所需化学计量比称取锂盐、Ce2CO3和La2O3，放入含有溶剂M和氧化锆球的容器中，氧化锆球起到促进均匀分散的作用；
(2)将容器置于震荡器上使物料混合均匀，得到混合物料1；
(3) 将混合物料1研磨过筛，过滤后得到混合物料2；
(4)将混合物料2 放入烘箱，蒸发溶剂，得到粉体物料1；
(5)将粉体物料1放入研钵研磨后得到颗粒均匀细致的粉体物料2；
(6)将部分粉体物料2放入坩埚后，置于马弗炉中进行一次煅烧（相应时间），冷却降温后得到块状物料；
(7)将块体物料置于研钵中研磨筛分，得到颗粒均匀细致粉体物料3；
(8)向粉体物料3中加入粘结剂N后，进行压片处理，制备得到片状物料1；
(9)将片状物料1置于马弗炉（以1℃/min-10℃/min作为升温速度到400℃-700℃）进行二次煅烧，随后自然冷却得到片状物料2；
(10)将片状物料2与剩余粉体物料2(按照1%-3%粉体物2/片状物料2/1%-3%粉体物料2的结构)叠放在坩埚后,置于马弗炉，以5℃/min-10/min作为升温速度进行三次煅烧，随后自然冷却得到固态LLCO电解片。 优选地，所述步骤(1)中的化学计量比为锂盐:Ce2O3：La2O3=3：6：（7-10）。
优选地，所述步骤(1)中溶剂M为乙醇或蒸馏水或甲醇或异丙醇或氯仿或丙酮溶液中一种或几种混合。
优选地，所述步骤(2)中以震荡频率为200-600mot/min。
优选地，所述步骤(3)中研磨筛分是采用玛瑙研钵研磨后，采用尺寸为100-600目的筛子筛选混合物粉末。
优选地，所述步骤(4)中烘箱温度为恒定的温度，温度范围为20℃-60℃,放置时间为1h-6h。优选地，所述步骤(6)中坩埚大小为底部直径1-3mm,煅烧温度为600℃-1000℃，煅烧时间为1h-6h。
优选地，所述步骤(8)中粘结剂N为PVA或PVB或PVA、PVB中一种或两种混合。
优选地，所述步骤(9)中二次煅烧的温度为400℃-700℃，煅烧时间为1h-6h。
优选地，所述步骤(10)中三次煅烧的温度为900℃-1300℃，煅烧时间为1h-20h。
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益效果如下：
本发明采用固相烧结法，基于石榴石型固态电解质和钙钛矿型固态电解质但不限于二者的同时，以稀土元素材料为主要合成基材，合成了一种非石榴石非钙钛矿型的高度规律化的三维网状构型，经计算室温离子电导率为6×10-7S/cm。为锂离子固态电解质的研究开发了新的结构与方向。
耐水性和耐氧化性均较好，且操作简便安全、重复性极好可适用于工业化大规模生产。
附图说明
图1为实施例1制得的LLCO固态电解质的实物图；
图2为实施例1值得的LLCO粉末的SEM图；
图3为实施例1制得的LLCO预烧结粉末的TG-DSC图；
图4为实施例1制得的LLCO粉末的XRD图；
图5为实施例1制得的LLCO固态电解质片的EIS阻抗图；
图6为实施例1制得的LLCO固态电解质粉末XRD经JADE软件拟合后的结构图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，而非对本发明的限定。
实施例1：
按所需化学计量比称取锂盐、Ce2CO3和La2O3，放入含有溶剂M和氧化锆球的容器中，密封放入震荡装置，振荡频率为240mot/min,震荡4h使物料混合均匀。将溶剂放入60℃恒温烘箱中恒温保持12h,确保溶剂蒸发干净。将蒸干后的粉体研磨放入目数为200目的过滤筛过滤。将过滤后的粉体物料在以10℃/min的升温升温速度升至800℃，恒温煅烧3h。将一次煅烧后的块状物料，研磨加入占总质量比为2%的PVB粘结剂，随后在15Mpa压强下进行压片处理，得到片状物料，将片状物料放入马弗炉中以5℃/min的升温速率升至550℃二次煅烧，恒温4h，自然冷却降温。将之前烘干的粉体物料与经过二次煅烧后的片状物料填入坩埚，按照粉/片/粉的顺序在坩埚中依次填入。将填好的坩埚放入马弗炉，以5℃/min的升温速率升至1000℃恒温保持4h，随炉自然冷却降温，将上下层粉状物料剥离就得到LLCO固态电解质，如图1所示即为LLCO固体电解质形貌，室温下离子电导率为6×10-7S/cm。
实施例2：
将B2O3研末至颗粒均匀，并过200目过滤筛留作准备。按所需化学计量比称取锂盐、Ce2CO3和La2O3，B2O3，放入含有溶剂M和氧化锆球的容器中，密封放入震荡装置，振荡频率为240mot/min,震荡4h使物料混合均匀。将溶剂放入60℃恒温烘箱中恒温保持12h,确保溶剂蒸发干净。将蒸干后的粉体研磨放入目数为200目的过滤筛过滤。将过滤后的粉体物料在以10℃/min的升温升温速度升至800℃，恒温煅烧3h。将一次煅烧后的块状物料，研磨加入占总质量比为2%的PVB粘结剂，随后在15Mpa压强下进行压片处理，得到片状物料，将片状物料放入马弗炉中以5℃/min的升温速率升至550℃二次煅烧，恒温4h，自然冷却降温。将之前烘干的粉体物料与经过二次煅烧后的片状物料填入坩埚，按照粉/片/粉的顺序在坩埚中依次填入。将填好的坩埚放入马弗炉，以5℃/min的升温速率升至900℃恒温保持2h，随炉自然冷却降温，将上下层粉状物料剥离就得到低温条件烧结的LLCO固态电解质，室温下离子电导率为5.8×10-7S/cm。
实施例3：
按所需化学计量比称取锂盐、Ce2CO3和La2O3，放入含有溶剂M和氧化锆球的容器中，密封放入震荡装置，振荡频率为240mot/min,震荡4h使物料混合均匀。将溶剂放入60℃恒温烘箱中恒温保持12h,确保溶剂蒸发干净。将蒸干后的粉体研磨放入目数为200目的过滤筛过滤。将过滤后的粉体物料在以10℃/min的升温升温速度升至800℃，恒温煅烧3h。将一次煅烧后的块状物料，研磨加入占总质量比为2%的PVB粘结剂，随后在15Mpa压强下进行压片处理，得到片状物料，将片状物料放入马弗炉中以5℃/min的升温速率升至550℃二次煅烧，恒温4h，自然冷却降温。将之前烘干的粉体物料与经过二次煅烧后的片状物料填入坩埚，按照粉/片/粉的顺序在坩埚中依次填入。将填好的坩埚放入马弗炉，以5℃/min的升温速率升至1100℃恒温保持4h，随炉自然冷却降温，将上下层粉状物料剥离就得到LLCO固态电解质，如图1所示即为LLCO固体电解质形貌，室温下离子电导率为6×10-7S/cm。
Claims (10)
1.一种新型固态电解质（La24-30Ce12Li24-26O69-74）的制备方法，其特征在于，包括如下步骤
S1，按照预定比例，将锂盐、Ce2Co3和La2O3倒入含溶剂M和一定比例的氧化锆球的容器中，以预定震荡速度进行分散处理，将物料震荡分散均匀，制备得到混合物料1； S2，将步骤S1混合后的所述混合物料通过相应目数的过滤筛中，过滤后得到混合物料2； S3，将步骤S2制备的所述混合物料2 放入相应温度的烘箱中，恒温保持12h，蒸发掉溶剂，得到粉体物料1； S4，将步骤S3制备的所述粉体物料1放入研钵研磨得到粉体物料2；
S5，将步骤S4制备的所述部分粉体物料2放入坩埚后，置于马弗炉中以相应温度煅烧相应时间，冷却降温后得到块状物料；
S6，将步骤S5制备的所述块体物料置于研钵中研磨，得到粉体物料3；
S7，将步骤S6制备的所述粉体物料3加入相应比例的粘结剂N后，进行压片处理，制备得到片状物料1；
S8，将步骤S7制备的所述片状物料1置于马弗炉以1℃/min-10℃/min作为升温速度到相应温度进行二次煅烧，随后自然冷却得到片状物料2；
S9，将步骤S8制备的所述片状物料2与S4制备的剩余粉体物料2按照一定比例粉体物2/片状物料2/一定比例粉体物料2的结构叠放在坩埚后置于马弗炉，以5℃/min-10/min作为升温速度到相应温度进行三次煅烧，随后自然冷却得到固态LLCO电解片。
2.根据权利要求1所述的LLCO固态电解质的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，所述预定质量比例为Li盐:Ce2O3：La2O3=3：6：（7-10）。
3.根据权利要求1所述的LLCO固态电解质的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，所述溶剂M为乙醇或蒸馏水或甲醇或异丙醇或氯仿或丙酮溶液中一种或几种混合。
4.根据权利要求1所述的LLCO固态电解质的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，所述震荡速度为200-600mot/min。
5.根据权利要求1所述的LLCO固态电解质的制备方法，其特征在于：在步骤S2中，所述过滤筛目数在100-1000目。
6.根据权利要求1所述的LLCO固态电解质的制备方法，其特征在于：在步骤S3中，所述相应温度在20℃-60℃。
7.根据权利要求1所述的LLCO固态电解质的制备方法，其特征在于：在步骤S5中相应煅烧温度为600℃-1000℃,所述相应时间为1h-6h。
8.根据权利要求1所述的LLCO固态电解质的制备方法，其特征在于：在步骤S7中所述相应质量比例为3%-5%。
9.根据权利要求1所述的LLCO固态电解质的制备方法，其特征在于：在步骤S8中所述相应温度为400℃-700℃，所述相应时间为1h-6h。
10.根据权利要求1所述的LLCO固态电解质的制备方法，其特征在于：在步骤S9中所述一定比例为1%-3%,所述相应温度为900℃-1300℃,所述相应时间为1h-20h。
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2021
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Patent Citations (5)
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|---|
| 武煜森: "固体氧化物燃料电池LCO基质子传导电解质及相关材料研究", 《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 * |
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