CN103579617A - 一种石墨烯掺杂改性磷酸铁锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高活性的石墨烯改性的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的固相合成方法,其具体步骤是:1)将锂源化合物、铁盐化合物、磷盐化合物、石墨烯及掺杂金属元素按照比例投入球磨机中球磨3-10h,经烘干后投入高温炉在氮气或氩气等惰性气体保护下,于350-500℃恒温煅烧7-15h。2)将步骤1)得到的磷酸铁锂与碳源以及分散剂按照比例投入球磨机中球磨3-10h,经烘干后投入高温炉在氮气或氩气等惰性气体保护下,于650-800℃恒温煅烧7-15h。自然冷却到室温后制得一种内部掺杂高活性石墨烯及金属元素,外部包覆一层微量碳化物导电膜的磷酸铁锂。该方法制得的磷酸铁锂材料既从材料内部改善材料的电导率与离子扩散速率,同时又提高了材料表面的导电性。因此很好的解决了磷酸铁锂的高倍率性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域,具体涉及一种新型的倍率性能优异的石墨烯或金属氧化物掺杂及碳包覆改性磷酸铁锂正极材料的制备方法。
技术背景
自1996年日本的NTT首次揭露AyMPO4(A为碱金属,M为Fe、Co两者之组合:LiFeCoPO4)的橄榄石结构的锂电池正极材料之后,1997年美国德克萨斯州立大学John.B.Goodenough等研究群,也接着报导了LiFePO4的可逆性地迁入脱出锂的特性,美国与日本不约而同地发表橄榄石结构(LiMPO4),使得该材料受到了极大的重视,并引起广泛的研究和迅速的发展。LiFePO4与传统的锂离子二次电池正极材料,LiMn2O4和LiCoO2相比,具有放电平台特性好,电压平稳;原料便宜,资源丰富,且不含贵重元素;理论比容量大(170mAh/g),结构稳定,高温性能和循环性能好;安全性能高(O与P以强共价键结合,使材料很难析氧分解)。目前,合成磷酸铁锂的方法主要有高温固相反应法、水热法、碳还原法和溶胶-凝胶法等,但合成的LiFePO4均存在一个致命的缺陷,材料的导电性差,从而导致了材料的高倍率及低温性能差,限制了材料的大规模应用,为了提高材料的导电性能,目前的研究主要集中在以下几方面:①合成纳米级磷酸铁锂材料,改变粉体颗粒的形貌、粒径分布。如公开号:CN 101638226A发明的球型磷酸铁锂的制备方法。②通过碳包覆或金属离子掺杂提高材料颗粒间的电导率,但在工业生产中,考虑到物料经机械除理后很难做到真正的球型或类球型,而且目前的碳和金属离子的导电性有限,过多的掺入后会降低材料的堆积密度。因此新型的导电材料成为磷酸铁锂的研究重点。
2004年,英国的两位科学家安德烈·杰姆和克斯特亚·诺沃塞洛夫用机械剥离的方法从石墨中剥离制得石墨烯,它具有很多独特的电学性能、力学性能、热性能和高的比表面积,近年来受到化学、物理、材料、能源、环境等领域的极大重视。石墨烯的合成方法主要有两种:机械方法和化学方法。机械方法包括微机械分离法、取向附生法和加热SiC的方法;化学方法是化学还原法与化学解理法。石墨烯在诸多优异的性能中,其非比寻常的电性能最受关注,从结构上来讲,石墨烯具有二维结构,是一种没有能隙有物质,显示金属性,单层的石墨烯中,每个碳原子都有一个未成键的电子,电子在石墨烯 中运动速度达到了光速的1/300,这远远超过了电子在现有导体中的运动速度。因此石墨烯可以作为优良的导电剂用于改进磷酸铁锂的导电性。例如公开号为:CN 101752561A和CN 101794874A提出的以石墨烯与磷酸铁锂成品进行物理混合来改善其充放电性能。从而能明显的改善材料的充放电性能。
发明内容
本发明针对磷酸铁锂材料电导率低,堆积密度低等问题,提出一种针对传统的磷酸铁锂改性的技术原理和工艺:
1)通过干法或湿法混料工艺,将石墨烯及掺杂金属元素按照比例与锂源化合物、铁盐化合物、磷盐化合物混合后投入球磨机中球磨后,在氮气或氩气等惰性气体保护下,进行一次煅烧。
2)将碳源化合物以及分散剂按照比例与一次煅烧物料投入球磨机中球磨,经烘干、在氮气或氩气等惰性气体保护下,进行二次煅烧。自然冷却到室温后通过粉碎、分级后即得充放电性能优导的磷酸铁锂。
3)该合成方法通过掺杂一种高效的导电剂来代替现有合成工艺过多掺杂或包覆导电材料的现状,该方法制得的磷酸铁锂材料既从材料内部改善材料的电导率与离子扩散速率,同时又提高了材料表面的导电性,很好的改善了材料高倍率性能。
本发明高性能磷酸铁锂的制备方法,其具体步骤如下:
1)将锂源化合物、铁盐化合物、磷盐化合物、石墨烯或掺杂金属元素按照Li:Fe:P:石墨烯或掺杂金属元素=0.95-1.05:1:1:0.05-0.5(摩尔比)的比例配料,然后投入球磨机中球磨3-10h,球磨时加入总物料1-4倍的Φ为5-50mm的磨料球。所述的磨料球是氧化铝球、氧化锆球、不锈钢球中的一种。球磨机内的物料温度通过循环冷却水控制在40℃以内;等物料混合均后投入氮气或氩气等惰性气体保护的气氛炉中,于350-500℃恒温煅烧7-15h。
所述锂盐化合物为碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、硝酸锂中的一种或数种的混合物。
所述的铁盐化合物为草酸亚铁,醋酸亚铁,磷酸亚铁、三氧化二铁、四氧化三铁其中的一种或数种的混合物。
所述的磷酸盐化合物为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵其中的一种或两种的混合物。
所述的石墨烯为单层或多层的石墨烯,其粒径介于5-800nm。
所述掺杂金属元素包括:铝、镁、锰、钛、锆、铌、铬、及稀土元素的化合物中的一种或数种的混合物。
2)将步骤1)得到的磷酸铁锂与碳源按照质量比为1:0.02-0.1的比例配料,然后投入球磨机中球磨3-10h,球磨时加入总物料1-4倍的Φ=5-50mm的磨料球和总物料20%-50%wt的分散剂,球磨时球磨机内的物料温度通过循环冷却水控制在40℃以内;等物料混合均匀后投入氮气或氩气等惰性气体保护的气氛炉中,于650-800℃恒温煅烧7-15h。所述的磨料球是氧化铝球、氧化锆球、不锈钢球中的一种或数种的混合物。所述分散剂为分散剂为水、乙醇、甲醇、丙酮中的一种或数种的混合物。所述的碳源为葡萄糖、蔗糖中的一种或两种的混合物。
3)将步骤2)得到的磷酸铁锂材料粉碎、分级后即得到一种内部掺杂高活性石墨烯及金属元素,外部包覆一层微量碳化物导电膜的磷酸铁锂。
本发明有以下优点:
1、将导电性能优异的石墨烯及金属元素有效的掺入磷酸铁锂的原材料混合过程,使其内部形成有效的导电网络,从而使本质上改善材料的电导率与离子扩散速率。
2、在磷酸铁锂表面进行微量的碳包覆,使磷酸铁锂颗粒表面形成导电网络,同时又增大材料的比表面积。提高了磷酸铁锂颗粒之间的导电性。
3、该合成方法通过掺杂一种微量导电性能优异的石墨烯来代替现有合成工艺过多掺杂或包覆导电材料的现状,在提高了材料的高倍率性能的同时又保证了材料具有高的堆积密度。
附图说明
图1是实施例1制备的内部掺杂高活性石墨烯及金属元素,外部包覆一层微量碳化物导电膜的磷酸铁锂的X-射线衍射图
图2是实施例1制备的磷酸铁锂的首次放电曲线;
图3是实施例2制备的掺杂高活性石墨烯的一次烧结后的扫描电镜。
图4是实施例2制备的磷酸铁锂的18650电池10C放电循环曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明一种石墨烯掺杂磷酸铁锂的制备方法作详尽的说明。
实施例1:
将锂源化合物、铁盐化合物、磷盐化合物、石墨烯或掺杂金属元素按照Li:Fe:P:石墨烯或掺杂金属元素=0.95-1.05:1:1:0.05-0.5(摩尔比)的比例,分别称取373g碳酸锂、1150g磷酸二氢铵、1798g草酸亚铁、87g石墨烯然后投入球磨机中球磨,将Φ=10mm、Φ=250mm、 Φ=50mm的三种氧化锆球各称2000g投入球磨机中球磨机中球磨9h,球磨机过程中控制球磨机的循环冷却水低于40℃,等物料混合均后投入氮气或氩气等惰性气体保护的气氛炉中,于450℃恒温煅烧12h。将上步烧结得到的产物,冷却后加入己加有Φ=10mm的氧化锆球(加入量为上步烧结得到的产物的1.5倍)磨料机中,并称取加入总物料55%wt的浓度为50%乙醇的水溶液,球磨1h后,加入葡萄糖(按照质量比为1:0.06称取),继续球磨8h。球磨机过程中控制球磨机的循环冷却水低于40℃,球磨停止后,将球磨物料放入真空烘箱,烘干后。将混合料投入氮气或氩气等惰性气体保护的气氛炉中,于780℃恒温煅烧8h。将二次烧结的物料经粉碎、分级后即得到一种内部掺杂高活性石墨烯及金属元素,外部包覆一层微量碳化物导电膜的磷酸铁锂。测得产品的D50为2.2±0.3μm,其振实密度为1.54g/cm3,其磷酸铁锂的X-射线衍射图见图1。
样品的电性能测试方法:以金属锂片为参比电极,以Celgard2300为隔膜,乙炔黑为导电剂,聚四氟乙烯为粘接剂,N-甲基吡咯烷酮为溶剂,正极材料:导电剂:粘接剂=78:11:1重量比,均匀混合后涂覆在铝箔集流体上,以1.0mol/L LiCl4O/EC+DEC(1:1Vol.)为电解质,在充满氩气的手套箱中装配成模拟CR2025扣式电池。阵化8h后,然后在LAND CT-2001A电池性能检测仪上测试该正极材料0.1C容量,电压范围2.0-3.6V。其首次放电容量为160mAh/g,其首次放电曲线见图2。
实施例2:
将锂源化合物、铁盐化合物、磷盐化合物、石墨烯或掺杂金属元素按照Li:Fe:P:石墨烯或掺杂金属元素=0.95-1.05:1:1:0.05-0.5(摩尔比)的比例,分别称取373g碳酸锂、1150g磷酸二氢铵、800g三氧化二铁、50g石墨烯、20.5g氧化镁。然后投入球磨机中,将Φ=10mm、Φ=250mm、Φ=50mm的三种氧化锆球各称2500g投入球磨机中球磨机中球磨6h,球磨机过程中控制球磨机的循环冷却水低于40℃,等物料混合均后投入氮气或氩气等惰性气体保护的气氛炉中,于470℃恒温煅烧12h。其一次烧结后的扫描电镜见图3。称取Φ=10mm的氧化锆球(加入量为上步烧结得到的产物的1.5倍)磨料机中,并称取加入总物料35%wt的浓度为70%乙醇的水溶液,加入蔗糖(按照质量比为1:0.05称取),球磨1.5h后,将上步烧结得到的产物加入磨机中,继续球磨6h。球磨机过程中控制球磨机的循环冷却水低于40℃,球磨停止后,将球磨物料放入真空烘箱,烘干后。将混合料投入氮气或氩气等惰性气体保护的气氛炉中,于730℃恒温煅烧10h。将二次烧结的物料经粉碎、分级后即得到一种内部掺杂高活性石墨烯及金属元素,外部包覆一层微量碳化物导电膜的磷酸铁锂。测得产品的D50为2.5±0.3μm,其振实密度为1.4g/cm3。
样品的电性能测试方法:以碳为负极,以Celgard2300为隔膜,乙炔黑为导电剂,聚四氟乙烯为粘接剂,N-甲基吡咯烷酮为溶剂,按正极材料:导电剂:粘接剂=78:11:1的比例(质量比)。均匀混合后涂覆在铝箔集流体上,以1.0mol/L LiCl4O/EC+DEC(1:1Vol.)为电解质,制作成18650电池在电压范围2.0-3.6V之间,测得材料的10C放电比容量为128mAh/g,其10C循环曲线见图4。
Claims (10)
1.一种石墨烯掺杂磷酸铁锂的制备方法,其特征在于,所述方法具体步骤如下:
1)将锂源化合物、铁盐化合物、磷盐化合物、石墨烯或掺杂金属元素按照Li:Fe:P:石墨烯或掺杂金属元素=0.95-1.05:1:1:0.05-0.5的摩尔比的比例配料,然后投入装有磨料球的球磨机中球磨3-10h,球磨机内的物料温度控制在40℃以内;等物料混合均后投入氮气或氩气等惰性气体保护的气氛炉中,于350-500℃恒温煅烧7-15h;
2)将步骤1)得到的磷酸铁锂与碳源按照质量比为1:0.02-0.1的比例配料,然后投入装有磨料球和分散剂的球磨机中球磨3-10h,球磨时球磨机内的物料温度控制在40℃以内;等物料混合均后,经真空烘干,投入氮气或氩气等惰性气体保护的气氛炉中,于650-800℃恒温煅烧7-15h。
3)将步骤2)得到的磷酸铁锂材料粉碎、分级后即得到一种内部掺杂高活性石墨烯及金属元素,外部包覆一层微量碳化物导电膜的磷酸铁锂。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯掺杂磷酸铁锂的制备方法,其特征在于:所述锂源化合物为碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、硝酸锂中的一种或数种的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯掺杂磷酸铁锂的制备方法,其特征在于:所述的铁盐化合物为草酸亚铁,醋酸亚铁,磷酸亚铁、三氧化二铁、四氧化三铁、其中的一种或数种的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯掺杂磷酸铁锂的制备方法,其特征在于:所述的磷酸盐化合物为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵其中的一种或两种的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯掺杂磷酸铁锂的制备方法,其特征在于:所述的石墨烯为单层或多层的石墨烯,其粒径介于5-800nm。
6.根据权利要求1所述的一种石墨烯掺杂磷酸铁锂的制备方法,其特征在于:所述掺杂金属元素包括:铝、镁、锰、钛、锆、铌、铬、及稀土元素的化合物中的一种或数种的混合物。
7.根据权利要求1所述的一种石墨烯掺杂磷酸铁锂的制备方法,其特征在于:步骤1)和2)中所述的磨料球是氧化铝球、氧化锆球、不锈钢球中的一种或数种的混合物。
8.根据权利要求1所述的一种石墨烯掺杂磷酸铁锂的制备方法,其特征在于:步骤2)中所述分散剂为水、乙醇、甲醇、丙酮中的一种或数种的混合物。
9.根据权利要求1所述的一种石墨烯掺杂磷酸铁锂的制备方法,其特征在于:步骤2)中所述的碳源为葡萄糖、蔗糖中的一种或两种的混合物。
10.根据权利要求1所述的一种石墨烯掺杂磷酸铁锂的制备方法,其特征在于:步骤1)中球磨时加入总物料1-4倍的Φ为5-50mm的磨料球;步骤2)中球磨时加入总物料1-4倍的Φ=5-50mm的磨料球和总物料20%-50%wt的分散剂。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20140212 |
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |