CN102208614B - 一种锂离子电池负极材料碳包覆三氧化二铁的制备方法 - Google Patents
一种锂离子电池负极材料碳包覆三氧化二铁的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法，特别是一种碳包覆三氧化二铁(Fe2O3C)复合材料的制备方法。该方法包括：首先将铁盐和碳源均匀分散在去离子水中得到混合溶液；继而调节溶液的pH使铁盐水解；再将混合液置于反应釜中水热反应，并对所得产物进行清洗并冷冻干燥，得到碳前躯体包覆三氧化二铁复合材料；最后将其置于动态保护气氛下焙烧，得到黑色粉末状的Fe2O3C复合材料。本发明的优点在于原料普通易得，成本低廉，制备过程简单安全，环境友好；所制备的Fe2O3C复合材料具有优良的综合电化学性能，其用作锂离子电池电极材料时，可逆充放电容量可达1500mAh/g左右，并且具有较好的循环寿命。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法，特别是一种锂离子电池负极材料碳包覆三氧化二铁(Fe2O3C)的制备方法，属于新能源材料制备方法技术领域。
背景技术
三氧化二铁(Fe2O3)是一种具有较多用途的功能材料，其作为锂离子电池电极负极材料时具有高达1007mAh/g的理论比容量，同时还具有生产成本低廉、易大规模生产和无毒无污染等优点，因而被视为极具潜力的新一代锂离子电池电极材料。然而这种材料用作锂离子电池电极材料时，首次库伦效率较低，可逆循环容量衰减较快，并且存在严重的电压滞后现象。因此通过对Fe2O3改性和表明修饰制备出具有高电导率和稳定可逆容量的三氧化二铁基电极材料是解决这些问题的关键。
目前对Fe2O3的性能改进主要通过金属离子及氧化物掺杂，减小晶粒尺寸，以及将其与碳等高导电材料复合。而采用碳源前驱体作为原料对Fe2O3进行表面修饰的相关研究工作鲜有文献报道。Fe2O3表面改性主要是通过化学方法将其与碳材料复合，采用含碳前驱体对Fe2O3进行包覆改性，从而获得具有良好电化学综合性能的Fe2O3基电极材料。Hang和Zhou J等人分别在Journal of Power Source2007 493-500和Chemistry of Materials 20092935-2940上报道了采用固相烧结法制备Fe2O3C复合材料，将其用作锂离子电池电极材料时，具有较高的可逆储锂容量，同时也表现出较好循环性能，然而采用固相烧结法通常很难实现材料在微观尺度的均匀复合，同时也容易发生团聚。因此寻找出低成本、环境友好的制备Fe2O3C复合材料的有效方法仍是研究热点。水热法是一种制备纳米材料的有效方法。采用水热法制备的Fe2O3C复合材料，颗粒分散均匀，复合材料结构稳定，具有优良综合电化学性能，而目前该方面的研究未见文献报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池负极材料Fe2O3C复合材料的制备方法，该方法能够使碳均匀包覆在三氧化二铁颗粒上；所制备的碳包覆三氧化二铁复合材料用作锂离子电池电极材料时，充放电容量可达1500mAh/g左右，并且具有较好的可逆循环性能；同时具有工艺简单，成本低廉，环境友好，适合工业化生产。
实现本发明的技术方案是：以铁盐和含碳前驱体为原料，先通过机械搅拌混合均匀，然后采用水热反应法制得碳前躯体包覆三氧化二铁复合材料，最后在保护气氛下焙烧得到Fe2O3C复合材料。其具体步骤为：
(1)将一比例的铁盐和碳源溶于去离子水中，超声分散2.5～120分钟得到均匀的混合溶液；
(2)加入一定量的碱溶液，使混合液pH为3～11，继续搅拌；
(3)将上述混合液转移至水热反应釜，90～250℃下反应1～40小时；
(4)将反应所得到产物分别用去离子水和无水乙醇反复清洗数次，真空冷冻干燥后得到碳前躯体包覆三氧化二铁复合材料；
(5)将碳前躯体包覆三氧化二铁复合材料在保护气氛下200～900℃焙烧1～24h，冷却至室温，得到Fe2O3C复合材料。
步骤(1)中所说的铁盐，可以是硫酸铁，氯化铁，硝酸铁和草酸铁的水合盐中的一种或者几种的组合物；步骤(1)所说的碳源，可以是蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、淀粉和聚乙二醇中的单一物或其两个以上的组合物；步骤(2)中所说的碱溶液，可以是氢氧化钠、氨水、碳酸钠或者尿素中的一种或者几种的组合溶液；步骤(4)所说的清洗方法，包括过滤法和离心法两种方法；步骤(5)所说的保护气氛，可以是氮气、氩气、氦气的单一物或其两个以上的组合物。
本发明的特点是通过机械搅拌，先将两种原料均匀混合，然后利用水热反应一步制得碳前躯体包覆三氧化二铁复合材料，最后在保护气氛下焙烧得到Fe2O3C复合材料。其优点在于原料普通易得，成本低廉，制备过程简单安全，制备过程中各步骤都不产生有毒有害物质；所得材料具有很高的可逆储锂容量，同时具有较好的循环性能。Fe2O3C复合材料具有结构稳定、导电性好等优势，从而具备优良的综合性能，在多种领域都有潜在的应用。
附图说明
图1是按实例1(a图)和实例2(b图)所合成的Fe2O3C复合材料的X射线衍射(XRD)图谱。
图2是按实例1所合成的Fe2O3C复合材料在100mA/g电流密度下的充放电曲线。
图3是按实例1所合成的Fe2O3C复合材料在100mA/g电流密度下的循环稳定性曲线。
图4是按实例2所合成的Fe2O3C复合材料在100mA/g电流密度下的充放电曲线。
图5是按实例2所合成的Fe2O3C复合材料在100mA/g电流密度的循环稳定性曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明的技术方案作进一步说明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，未背离本发明精神和范围对本发明进行各种变形和修改对本领域技术人员来说都是显而易见的，这些等价形式同样落于本申请说附权利要求书所限定的范围。
实施例一：
将5g六水合氯化铁和0.5g蔗糖加入400ml去离子水中，超声波振荡0.5小时得到均匀的混合溶液。将上混合溶液装入圆底烧瓶中，搅拌30分钟，逐渐加入氢氧化钠，调节溶液的pH至6。将此混合溶液转移到水热反应釜底，160℃下反应12小时。将水热产物分别用去离子水和无水乙醇离心清洗数次，真空冷冻干燥后，得到碳前躯体包覆三氧化二铁复合材料。将复合材料在600℃氩气保护气氛下焙烧2小时，冷却至室温，得到Fe2O3C复合材料。
图1a是实施例1得到的Fe2O3C复合材料的XRD图。由图中的衍射峰可见该复合材料中主要含有Fe2O3。
Fe2O3C复合材料电极按40％的Fe2O3C复合材料、20％炭黑、20％石墨和20％的聚偏氟乙烯粘合剂的质量百分比组成；电解液为1mol/L LiPF6-EC(碳酸乙烯酯)+DEC(碳酸二乙酯)+DMC(碳酸二甲酯)(质量比为1∶1∶1)，装配成纽扣电池。充放电实验在2032型扣式电池中完成，金属锂作为对电极；隔膜为Celgard 2300。
图2和图3分别为室温下在3～0.005V范围内以100mA/g的电流密度对电池进行充放电测试的充放电曲线和循环稳性能曲线。由图可见，本发明制得的Fe2O3C复合材料作为锂离子电池电极材料时，具有接近900mAh/g的比容量，并且循环性能稳定。
实施例二：
将5g六水合氯化铁和1.0g葡萄糖加入500ml去离子水中，超声波振荡0.5小时得到均匀的混合溶液。将上混合溶液装入圆底烧瓶中，搅拌30分钟，逐渐加入氨水，调节溶液的pH至9。将此混合溶液转移到水热反应釜底，180℃下反应24小时。将水热产物分别用去离子水和无水乙醇离心清洗数次，真空冷冻干燥后，得到碳前躯体包覆三氧化二铁复合材料。将复合材料在800℃氩气保护气氛下焙烧4小时，冷却至室温，得到Fe2O3C复合材料。
图1b是实施例2得到的Fe2O3C复合材料的XRD图。由图中的衍射峰可见该复合材料中主要含有Fe2O3。
Fe2O3C复合材料电极的测试条件均与实施实例1中相同。
图4和图5分别为室温下在3～0.005V范围内以100mA/g的电流密度对电池进行充放电测试的充放电曲线和循环稳定性曲线。由图可见，本发明制得的Fe2O3C复合材料作为锂离子电池电极材料时，具有高达1500mAh/g左右的比容量，并且具有很好的循环稳定性。
Claims (8)
1.一种锂离子电池负极材料碳包覆三氧化二铁的制备方法，其特征在于由以下步骤制备而得：
(1)将一比例的铁盐和碳源溶于去离子水中超声分散25分钟～120分钟，得到均匀的混合溶液；
(2)向所得的混合溶液中加入碱溶液，调节溶液pH 值为3～11；
(3)将上述混合液转移至反应釜，温度为90℃～250℃下反应1小时～40小时；
(4)反应完毕，将所得到产物分别用去离子水和无水乙醇清洗数次，真空冷冻干燥后得到，在保护气氛下200℃～900℃焙烧1小时～24小时冷却至室温，最终得到碳包覆三氧化二铁复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料碳包覆三氧化二铁的制备方法，其特征在于：铁盐与碳源的质量比100∶1～5∶1，铁盐按六水合三氯化铁计，碳源按蔗糖计。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料碳包覆三氧化二铁的制备方法，其特征在于：所述碳源为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、淀粉和聚乙二醇中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料碳包覆三氧化二铁的制备方法，其特征在于：调节溶液的pH在3～11之间。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料碳包覆三氧化二铁的制备方法，其特征在于：水热反应的温度范围在90℃～250℃之间，反应时间在1小时～40小时之间。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料碳包覆三氧化二铁的制备方法，其特征在于：所述干燥过程是采用真空冷冻干燥法，干燥的温度在-60 ℃～10℃之间，压力在0kPa～101kPa之间，时间在6小时～72小时。
7.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料碳包覆三氧化二铁的制备方法，其特征在于：所述的保护气氛为氮气、氩气、氦气的一种或两种以上。
8.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料碳包覆三氧化二铁的制备方法，其特征在于：将水热反应后得到的复合材料进行焙烧，焙烧的温度在200℃～900℃之间，时间在1小时～24小时之间，升温速率在0.1℃/分钟～20℃/分钟之间。
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