CN103137950B - 一种高比容量锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及本发明提供了一种高比容量锂离子电池负极材料及其制备方法，所提供的高比容量锂离子电池负极材料是锰酸锌与氧化石墨烯通过超声化学水热法制备的原位复合材料，具体步骤为：将锰源、锌源和氧化石墨烯加入到溶剂中，混合并超声处理，然后进行水热反应，洗涤产物，最后充分干燥，获得高比容量锂离子电池负极材料。该方法制备工艺简单，不需要高温煅烧，节约了能源，产物粒径均匀，比容量高，作为锂离子电池负极材料具有极其广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体地，本发明涉及一种高比容量锂离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
随着全球性能源危机的日益加重，锂离子电池作为新兴的二次电池，已经广泛应用到各种便携式电子设备、电动车和混合动力汽车及各种储能装置中，并且上述应用领域对锂离子电池的电极材料提出了更高的要求，其中，负极材料是锂离子电池的关键材料之一。
目前，应用最多的负极材料是石墨类负极材料，主要是由于石墨的电压平台低，比容量较高，而且导电性良好，无电压滞后现象。但是其主要缺点是：①电池过冲时，由于其电位和锂的电位接近，金属锂容易在其电极表面析出，从而引发安全问题。②当电池过放或反极时，由于负极电位的上升容易导致铜箔集流体的氧化溶解，以及SEI膜的破坏，从而使电池的电化学性能变差。③该类电极释放能量的速度比较慢，所以其大电流放电特性较差。近年来，具有尖晶石结构的AB2O4型过渡金属氧化物用作锂离子电池负极材料的研究受到人们的热切关注，如，AMn2O4（F.M.Courtel,H.Duncan,Y.Abu-Lebdeh,I.J.Dabidson,J.Mater.Chem.21,2011:10206)）、AFe2O4(Y.Ding,Y.Yang,H.Shao,Electrochim.Acta56,2011:9433)、ACo2O4(①Y.Qiu,S.Yang,H.Deng,L.Jin,W.Li,J.Mater.Chem.20,2010:4439②N.Du,Y.Xu,H.Zhang,J.Yu,C.Zhai,D.Yang,Inorg.Chem.50,2011:3320)，其中，AMn2O4型过渡金属氧化物，特别是ZnMn2O4，是最有应用前景的锂离子电池负极材料，原因是锌和锰的氧化电压分别是1.2V和1.5V，与钴、镍、铜等氧化物相比，较低的氧化电压可以大幅度增加电池的输出电压，而且锌和锰资源丰富，价格低廉，对环境友好。
CN102010010A公开一种锂离子电池负极材料ZnMn2O4的制备方法，其利用单分子前驱体[ZnMn2(C6H5O7)2]·8H2O热分解制备粒径为100-200纳米的亚微米级片状ZnMn2O4，该材料纯度高，团聚后形成孔洞结构。但是该负极材料的制备过程中，需要在500～800℃进行高温煅烧，因此能耗较高。
CN101274779A公开了一种纳米储锂材料ZnMn2O4，该材料作为锂离子电池负极材料，属于高能电池技术领域。其特征在于：采用聚合热解的方法制得的粒径为30~60nm的纳米材料ZnMn2O4纯度高，颗粒分散性好。但是该负极材料的制备过程中，需要500～700℃进行高温煅烧6～8h，并且得到的ZnMn2O4的电化学稳定性有待进一步考察。
因此，开发一种电化学性能优异，制备工艺简单，且成本低的锂离子电池ZnMn2O4负极材料是所属领域的技术难题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种锂离子电池负极材料，其具有比容量高，成本低，制备工艺简单，与环境相容性好的特点。
所述锂离子电池负极材料含有锰酸锌（即ZnMn2O4）和氧化石墨烯。
特别优选，所述锂离子电池负极材料为锰酸锌（即ZnMn2O4）和氧化石墨烯组成的复合负极材料。
优选地，所述氧化石墨烯为所述锂离子电池负极材料总质量的0.005～5.0%，例如：0.006%、0.007%、0.009%、0.011%、0.02%、0.03%、0.05%、0.1%、0.2%、0.5%、1.0%、1.5%、1.9%、2.1%、2.5%、2.9%、3.1%、3.5%、4.0%、4.5%、4.8%、4.9%等，进一步优选为0.008～3.0%，特别优选为0.01～2.0%。
本发明的目的之一还在于提供一种所述锂离子电池负极材料的制备方法。本发明采用超声化学水热法制备高比容量锂离子电池负极材料，该负极材料是由锰酸锌和氧化石墨烯通过原位复合法制备而成，具有比容量高，成本低，与环境相容性好，工艺简单等突出优点。
所述锂离子电池负极材料的制备方法包括：将锰源、锌源和氧化石墨烯加入至溶剂中，混合，其中，锰和锌的摩尔比为1:0.55～1:5，之后超声处理，然后在140~220℃进行水热反应，反应结束后除杂，得到锂离子电池负极材料。
优选地，所述锰源为氢氧化锰（Mn(OH)2和/或Mn(OH)3）、硝酸锰、硫酸锰或乙酸锰中的1种或至少2种的组合，所述组合典型但非限制性的例子有：氢氧化锰和乙酸锰的组合，乙酸锰和硝酸锰的组合，氢氧化锰和硝酸锰的组合，硫酸锰、氢氧化锰和乙酸锰的组合，硫酸锰和乙酸锰的组合等，更优选为硝酸锰、乙酸锰或硫酸锰中的1种或至少2种的组合，特别优选为乙酸锰。
优选地，所述锌源为氢氧化锌、硝酸锌、氯化锌、乙酸锌或硫酸锌中的1种或至少2种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括：硝酸锌和氯化锌的组合，乙酸锌和氢氧化锌的组合，乙酸锌和硝酸锌的组合，乙酸锌和硫酸锌的组合，乙酸锌和氯化锌的组合，乙酸锌、氢氧化锌、硝酸锌和硫酸锌的组合，硝酸锌、氯化锌和乙酸锌的组合，乙酸锌、硫酸锌和氢氧化锌的组合，硝酸锌、氯化锌、乙酸锌和硫酸锌的组合等，更优选为硝酸锌和/或乙酸锌，特别优选为乙酸锌。
优选地，所述溶剂为水、氨基乙酸、乙醇酸、C1-C7醇类、C3-C7酮类、C2-C7醚类、卤代烷烃或芳香族化合物中的1种或至少2种的组合，进一步优选为乙醇、乙二醇、氨基乙酸、乙醇酸、正丙醇、异丙醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇或丁醇中的1种或至少2种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括：乙醇和乙二醇的组合，正丙醇和异丙醇的组合，乙二醇和氨基乙酸的组合，乙醇、乙二醇和正丙醇的组合，氨基乙酸、乙醇酸和正丙醇的组合，正丙醇、异丙醇和1,2-丙二醇的组合，1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇和丁醇的组合，乙二醇、正丙醇、异丙醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇的组合等，特别优选为乙二醇。
优选地，所述溶剂中还含有表面活性剂，所述表面活性剂起到模板剂作用，可以改善负极材料形貌，所属领域技术人员可根据需要选择；优选地，所述表面活性剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（即P123）和/或十六烷基三甲基溴化铵，特别优选为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物；优选地，所述表面活性剂为溶剂和表面活性剂总体积的0.01~10.0%，进一步优选为0.05~8.0%，特别优选为0.1~5.0%。
优选地，所述锰和锌的摩尔比为1:0.6～1:4，特别优选为1:0.65～1:3。
优选地，所述混合在搅拌下进行。
优选地，所述混合时间为0.3~1小时，进一步优选为0.4~0.7小时，特别优选为0.5小时。
优选地，所述超声处理时间为0.2～3小时，进一步优选为0.3～2小时，特别优选为0.5～1.5小时。
优选地，所述水热反应在反应釜中进行，特别优选在不锈钢反应釜中进行；优选地，水热反应时所述反应釜的填充度为70~90%，进一步优选为80~88%，特别优选为85%。
优选地，所述水热反应温度为150~200℃，特别优选为160~180℃。
优选地，所述水热反应时间为至少12小时，例如12.1小时、12.2小时、12.5小时、13小时、14小时、16小时、17小时、19小时、20小时、25小时、29小时、31小时、35小时、39小时、41小时、45小时或50小时等，进一步优选为15~40小时，特别优选为18~30小时。
优选地，所述除杂包括依次洗涤并干燥；优选地，所述洗涤采用去离子水和无水乙醇的混合液；优选地，所述洗涤次数为至少2次，进一步优选为3~8次，特别优选为4~6次；优选地，所述干燥在真空下进行；优选地，所述干燥温度为40~120℃，进一步优选为60~100℃，特别优选为80℃。
优选地，所述锂离子电池负极材料的制备方法包括：将锰源、锌源和氧化石墨烯加入至溶剂和聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物的混合溶液中，搅拌0.3~1小时，其中，锰和锌的摩尔比为1:0.55～1:5，聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物为溶剂和聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物的混合溶液体积的0.01~10.0%，之后超声处理0.2～3小时，然后在140~220℃进行水热反应至少12小时，反应结束后采用去离子水和无水乙醇的混合液洗涤至少2次，最后在40~120℃的真空条件下干燥，得到锂离子电池负极材料。
采用所述超声化学水热法制备高比容量锂离子电池负极材料，锰酸锌和氧化石墨烯原位复合，产物粒径均匀，使得产品比容量高，循环性能稳定。
本发明的目的之一还在于提供一种锂离子电池，所述锂离子电池含有所述锂离子电池负极材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
（1）本发明提供一种采用超声化学水热法制备高比容量锂离子电池负极材料的方法，该负极材料是由锰酸锌和氧化石墨烯通过原位复合法制备而成，具有比容量高（0.1C的倍率下的首次放电比容量大于425mAh/g），成本低，与环境相容性好，工艺简单等突出优点。
（2）本发明在制备负极材料的过程中原位掺杂了氧化石墨烯，使得氧化石墨烯在负极材料中起到了电子传输缓冲层的作用，增加了负极材料的锂离子扩散系数，增强了负极材料的循环稳定性（充放电200次后容量保持率为95%以上，充放电效率仍能保持在99%以上）。
(3)采用本发明提供的方法制备的锂离子电池负极材料不需要高温煅烧，节约了能源，产物粒径均匀，比容量高，作为锂离子电池负极材料具有极其广阔的应用前景。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
采用以下方法测试以下各实施例制备的负极材料：将所制备的高比容量锂离子电池负极材料、石墨、导电剂、粘合剂按照质量比为82：6：5：7的比例加入到适量溶剂中配制成均匀的电极浆料，经真空除泡后涂覆在铝箔集流体上，85℃干燥后在辊压机上压平制成电极膜片，将该膜片冲成直径为9mm的圆片，将其在120℃真空干燥12h后与锂片组装成扣式电池，隔膜采用Celgard3501型，电解液采用含LiPF6的碳酸乙酯和碳酸二甲酯（体积比1：1）的混合液，所述LiPF6在混合液中的浓度为1mol/L。
所述导电剂为超导碳和乙炔黑中的至少一种，粘合剂为聚偏氟乙烯，溶剂为N-甲基吡咯烷酮、羟甲基纤维素钠盐、羟甲基纤维素锂盐或去离子水中的1种或至少2种的混合物。
将该扣式电池放置24h后在0.01～3.0V的电压范围内进行充放电测试，在0.1C的倍率下其首次放电比容量大于425mAh/g，循环200周后的充放电效率仍能保持99%以上，放电比容量的保持率仍大于95%。
实施例1
称量乙酸锰和乙酸锌，使锰和锌的摩尔比为1:0.7，称量适量氧化石墨烯使其在高比容量锰酸锌/氧化石墨烯复合负极材料中的质量百分含量为0.01%，将三者加入到适量乙二醇中，快速搅拌0.5h并超声处理0.5h，然后转移到100ml不锈钢反应釜中在180℃下水热反应18h，其中，反应釜的填充度为85%，用去离子水和无水乙醇的混合液洗涤产物4次，最后在80℃的真空条件下充分干燥，获得高比容量锂离子电池负极材料。
将上述高比容量锂离子电池负极材料、石墨、超导碳、羟甲基纤维素的锂盐按照质量比为82：6：5：7的比例加入到适量去离子水中配制成均匀的电极浆料，经真空除泡后涂覆在铝箔集流体上，85℃干燥后在辊压机上压平制成电极膜片，将该膜片冲成直径为9mm的圆片，将其在120℃真空干燥12h后与锂片组装成扣式电池，隔膜采用Celgard3501型，电解液采用含1mol/L的LiPF6的碳酸乙酯和碳酸二甲酯（体积比1：1）的混合液。将该扣式电池放置24h后在0.01～3.0V的电压范围内进行充放电测试，在0.1C的倍率下其首次放电比容量为428mAh/g。
实施例2
称量乙酸锰和硝酸锌，使锰和锌的摩尔比为1：5，称量适量氧化石墨烯使其在高比容量锰酸锌/氧化石墨烯复合负极材料中的质量百分含量为2.0%，将三者加入到适量乙二醇和P123的混合液中，其中，P123在混合液中的体积百分含量为0.1%，快速搅拌0.5h，并超声处理1.5h，然后转移到100ml不锈钢反应釜中在150℃下水热反应30h，其中，反应釜的填充度为85%，用去离子水和无水乙醇的混合液洗涤产物6次，最后在80℃的真空条件下充分干燥，获得高比容量锂离子电池负极材料。
将上述高比容量锂离子电池负极材料、石墨、乙炔黑、羟甲基纤维素的钠盐按照质量比为82：6：5：7的比例加入到适量去离子水中配制成均匀的电极浆料，经真空除泡后涂覆在铝箔集流体上，85℃干燥后在辊压机上压平制成电极膜片，将该膜片冲成直径为9mm的圆片，将其在120℃真空干燥12h后与锂片组装成扣式电池，隔膜采用Celgard3501型，电解液采用含1mol/L的LiPF6的碳酸乙酯和碳酸二甲酯（体积比1：1）的混合液。将该扣式电池放置24h后在0.01～3.0V的电压范围内进行充放电测试，在0.1C的倍率下其首次放电比容量为452mAh/g。
实施例3
称量硝酸锰、乙酸锰、硝酸锌和乙酸锌，使锰和锌的摩尔比为1：1，称量适量氧化石墨烯使其在高比容量锰酸锌/氧化石墨烯复合负极材料中的质量百分含量为0.5%，将三者加入到适量乙二醇和P123的混合液中，其中，P123在混合液中的体积百分含量为5.0%，快速搅拌0.5h，并超声处理1h，然后转移到100ml不锈钢反应釜中在170℃下水热反应24h，其中，反应釜的填充度为85%，用去离子水和无水乙醇的混合液洗涤产物5次，最后在80℃的真空条件下充分干燥，获得高比容量锂离子电池负极材料。
将上述高比容量锂离子电池负极材料、石墨、乙炔黑、聚偏氟乙烯按照质量比为82：6：5：7的比例加入到适量N-甲基吡咯烷酮中配制成均匀的电极浆料，经真空除泡后涂覆在铝箔集流体上，85℃干燥后在辊压机上压平制成电极膜片，将该膜片冲成直径为9mm的圆片，将其在120℃真空干燥12h后与锂片组装成扣式电池，隔膜采用Celgard3501型，电解液采用含1mol/L的LiPF6的碳酸乙酯和碳酸二甲酯（体积比1：1）的混合液。将该扣式电池放置24h后在0.01～3.0V的电压范围内进行充放电测试，在0.1C的倍率下其首次放电比容量为441mAh/g。
实施例4
称量乙酸锰、硫酸锰、乙酸锌和硝酸锌，使锰和锌的摩尔比为1：3，称量适量氧化石墨烯使其在高比容量锰酸锌/氧化石墨烯复合负极材料中的质量百分含量为1.5%，将三者加入到适量乙二醇和P123的混合液中，其中，P123在混合液中的体积百分含量为0.01%，快速搅拌0.5h，并超声处理1h，然后转移到100ml不锈钢反应釜中在165℃下水热反应28h，其中，反应釜的填充度为85%，用去离子水和无水乙醇的混合液洗涤产物5次，最后在80℃的真空条件下充分干燥，获得高比容量锂离子电池负极材料。
将上述高比容量锂离子电池负极材料按照实施例1中的方法组装成扣式电池，将其放置24h后在0.01～3.0V的电压范围内进行充放电测试，在0.1C的倍率下其首次放电比容量为456mAh/g。
实施例5
称量乙酸锰、氢氧化锰、乙酸锌和氢氧化锌，使锰和锌的摩尔比为1:0.55，称量适量氧化石墨烯使其在高比容量锰酸锌/氧化石墨烯复合负极材料中的质量百分含量为0.005%，将三者加入到适量乙二醇、丙三醇和十六烷基三甲基溴化铵的混合液中，其中，十六烷基三甲基溴化铵在混合液中的体积百分含量为10.0%，快速搅拌0.3h，并超声处理3h，然后转移到100ml不锈钢反应釜中在220℃下水热反应12h，其中，反应釜的填充度为70%，用去离子水和无水乙醇的混合液洗涤产物2次，最后在40℃的真空条件下充分干燥，获得高比容量锂离子电池负极材料。
将上述高比容量锂离子电池负极材料按照实施例1中的方法组装成扣式电池，将其放置24h后在0.01～3.0V的电压范围内进行充放电测试，在0.1C的倍率下其首次放电比容量为442mAh/g。
实施例6
称量硫酸锰、乙酸锰、硝酸锰、乙酸锌、硝酸锌和氯化锌，使锰和锌的摩尔比为1:4，称量适量氧化石墨烯使其在高比容量锰酸锌/氧化石墨烯复合负极材料中的质量百分含量为5.0%，将三者加入到适量乙二醇、丙三醇和十六烷基三甲基溴化铵的混合液中，其中，十六烷基三甲基溴化铵在混合液中的体积百分含量为0.05%，快速搅拌1h，并超声处理0.2h，然后转移到100ml不锈钢反应釜中在140℃下水热反应40h，其中，反应釜的填充度为90%，用去离子水和无水乙醇的混合液洗涤产物3次，最后在120℃的真空条件下充分干燥，获得高比容量锂离子电池负极材料。
将上述高比容量锂离子电池负极材料按照实施例1中的方法组装成扣式电池，将其放置24h后在0.01～3.0V的电压范围内进行充放电测试，在0.1C的倍率下其首次放电比容量为427mAh/g。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (47)
1.一种锂离子电池负极材料，其特征在于，所述锂离子电池负极材料含有锰酸锌和氧化石墨烯，所述氧化石墨烯为所述锂离子电池负极材料总质量的0.005～5.0％；
所述锂离子电池负极材料通过如下方法制备，包括：将锰源、锌源和氧化石墨烯加入至溶剂中，混合，其中，锰和锌的摩尔比为1:0.55～1:5，之后超声处理，然后在140～220℃进行水热反应，反应结束后除杂，得到锂离子电池负极材料；
所述溶剂中还含有表面活性剂；所述表面活性剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物。
2.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述锂离子电池负极材料为锰酸锌和氧化石墨烯组成的复合负极材料，所述氧化石墨烯为所述锂离子电池负极材料总质量的0.005～5.0％。
3.如权利要求1或2所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述氧化石墨烯为所述锂离子电池负极材料总质量的0.008～3.0％。
4.如权利要求3所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述氧化石墨烯为所述锂离子电池负极材料总质量的0.01～2.0％。
5.一种如权利要求1-4任一项所述锂离子电池负极材料的制备方法，包括：将锰源、锌源和氧化石墨烯加入至溶剂中，混合，其中，锰和锌的摩尔比为1:0.55～1:5，之后超声处理，然后在140～220℃进行水热反应，反应结束后除杂，得到锂离子电池负极材料；
所述溶剂中还含有表面活性剂；所述表面活性剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述锰源为氢氧化锰、硝酸锰、硫酸锰或乙酸锰中的1种或至少2种的组合。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述锰源为硝酸锰、乙酸锰或硫酸锰中的1种或至少2种的组合。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述锰源为乙酸锰。
9.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述锌源为氢氧化锌、硝酸锌、氯化锌、乙酸锌或硫酸锌中的1种或至少2种的组合。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述锌源为硝酸锌和/或乙酸锌。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述锌源为乙酸锌。
12.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述溶剂为水、氨基乙酸、乙醇酸、C1-C7醇类、C3-C7酮类、C2-C7醚类、卤代烷烃或芳香族化合物中的1种或至少2种的组合。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述溶剂为氨基乙酸、乙醇酸、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇或丁醇中的1种或至少2种的组合。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述溶剂为乙二醇。
15.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂为溶剂和表面活性剂总体积的0.01～10.0％。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂为溶剂和表面活性剂总体积的0.05～8.0％。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂为溶剂和表面活性剂总体积的0.1～5.0％。
18.如权利要求5-6任一项所述的方法，其特征在于，所述锰和锌的摩尔比为1:0.6～1:4。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述锰和锌的摩尔比为1:0.7～1:3。
20.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述混合在搅拌下进行。
21.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述混合时间为0.3～1小时。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述混合时间为0.4～0.7小时。
23.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述混合时间为0.5小时。
24.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述超声处理时间为0.2～3小时。
25.如权利要求24所述的方法，其特征在于，所述超声处理时间为0.3～2小时。
26.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述超声处理时间为0.5～1.5小时。
27.如权利要求5-7任一项所述的方法，其特征在于，所述水热反应在反应釜中进行。
28.如权利要求27所述的方法，其特征在于，所述水热反应在不锈钢反应釜中进行。
29.如权利要求28所述的方法，其特征在于，水热反应时所述反应釜的填充度为70～90％。
30.如权利要求29所述的方法，其特征在于，水热反应时所述反应釜的填充度为80～88％。
31.如权利要求30所述的方法，其特征在于，水热反应时所述反应釜的填充度为85％。
32.如权利要求5-7任一项所述的方法，其特征在于，所述水热反应温度为150～200℃。
33.如权利要求32所述的方法，其特征在于，所述水热反应温度为160～180℃。
34.如权利要求5-7任一项所述的方法，其特征在于，所述水热反应时间为至少12小时。
35.如权利要求34所述的方法，其特征在于，所述水热反应时间为15～40小时。
36.如权利要求35所述的方法，其特征在于，所述水热反应时间为18～30小时。
37.如权利要求5-7任一项所述的方法，其特征在于，所述除杂包括依次洗涤并干燥。
38.如权利要求37所述的方法，其特征在于，所述洗涤采用去离子水和无水乙醇的混合液。
39.如权利要求38所述的方法，其特征在于，所述洗涤次数为至少2次。
40.如权利要求39所述的方法，其特征在于，所述洗涤次数为3～8次。
41.如权利要求40所述的方法，其特征在于，所述洗涤次数为4～6次。
42.如权利要求37所述的方法，其特征在于，所述干燥在真空下进行。
43.如权利要求42所述的方法，其特征在于，所述干燥温度为40～120℃。
44.如权利要求43所述的方法，其特征在于，所述干燥温度为60～100℃。
45.如权利要求44所述的方法，其特征在于，所述干燥温度为80℃。
46.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述方法包括：将锰源、锌源和氧化石墨烯加入至溶剂和聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物的混合溶液中，搅拌0.3～1小时，其中，锰和锌的摩尔比为1:0.55～1:5，聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物为溶剂和聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物的混合溶液体积的0.01～10.0％，之后超声处理0.2～3小时，然后在140～220℃进行水热反应至少12小时，反应结束后采用去离子水和无水乙醇的混合液洗涤至少2次，最后在40～120℃的真空条件下干燥，得到锂离子电池负极材料。
47.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池含有如权利要求1-4任一项所述锂离子电池负极材料。
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