CN102760873A

CN102760873A - 锌基复杂氧化物/石墨烯复合材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN102760873A
Application number: CN2012102539760A
Authority: CN
Inventors: 谢健; 宋文涛; 刘双宇; 郑云肖; 朱铁军; 曹高劭; 赵新兵
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2012-07-23
Filing date: 2012-07-23
Publication date: 2012-10-31

Abstract

本发明公开了一种锌基复杂氧化物/石墨烯复合材料，为层状结构，由纳米级锌基复杂氧化物和石墨烯组成，所述的锌基复杂氧化物的通式为ZnM₂O₄，其中M为Mn、Co、Fe或Cr。该复合材料中锌基复杂氧化物由于石墨烯的分散和承载作用能够均匀分布且粒度小，并形成层状结构，可有效提高锌基复杂氧化物在充放电过程中的稳定性和循环稳定性，可用作锂离子电池负极材料。本发明还公开了该复合材料的一步低温制备方法，具有工艺简单、成本低、周期短、能耗低等优点，适合大规模工业化生产。

Description

锌基复杂氧化物/石墨烯复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及锂离子电池用复合材料领域，具体涉及一种锌基复杂氧化物/石墨烯复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、安全性能好等优点、因此在数码相机、移动电话和笔记本电脑等便携式电子产品中得到广泛应用，对于电动自行车和电动汽车也具有应用前景。目前商品化的锂离子电池一般采用碳基负极材料，如石墨，这种材料虽然稳定性较高，但理论容量仅有372mAh·g^-1。

与碳材料相比，某些过渡金属氧化物具有较高的理论容量，如Fe₂O₃的理论容量高达1000mAh·g^-1。这类过渡金属氧化物有一个共性：所含的氧可以和金属锂发生可逆的反应，该反应提供可逆容量，而首次嵌锂形成的过渡金属不和锂发生合金化/褪合金化反应，其过程为：

M′_xO_y+2yLi→xM′+yLi₂O

虽然该反应可提供较高的容量，但由于脱嵌锂过程中体积变化较大，引起容量的迅速衰减。目前，有效减缓容量快速衰减的方法一般是将过渡金属氧化物与其它基体材料进行复合，较理想的基体材料是碳材料。在各种碳材料中，石墨烯因为其高的电导率、高的机械强度、大的比表面积剂及孔隙率，是非常理想的基体材料。

现有技术中以石墨烯作为基体材料制备复合材料的报道已有很多，如中国专利申请CN201110083375.5中公开了一种过渡金属氧化物/石墨烯复合材料，由纳米级过渡金属氧化物和石墨烯组成，所述的过渡金属氧化物为MnO、Fe₂O₃、Cr₂O₃、Cu₂O、CuO或V₂O₅；该复合材料中过渡金属氧化物由于石墨烯的分散和承载作用能够均匀分布且粒度小，可有效提高过渡金属氧化物在充放电过程中的稳定性和循环稳定性。中国专利申请CN201010237027.4中公开了一种锂电池用过渡金属氧化物/石墨烯纳米复合电极材料及其制备方法，它为石墨烯或氧化石墨烯改性的过渡金属氧化物，过渡金属氧化物与石墨烯或氧化石墨烯之间以物理包裹或化学键合的方式连接，采用下述方法中的一种：1.将制备过渡金属氧化物所需的前躯体与石墨烯(或氧化石墨烯)按重量比为0.01∶100至50∶100在溶剂中均匀混合，在一定温度、压力下反应得到纳米复合电极材料；2.将石墨烯(或氧化石墨烯)与过渡金属氧化物按重量比为0.01∶100至50∶100在溶剂中充分混合，经干燥得到纳米复合电极材料；制备方法简便、易操作，适用于大规模生产，制得的电极材料具有较高的锂离子和电子的传导率，所组装的锂电池比容量高、循环性能好，适合用于锂电池电极材料。因此，开发过渡金属氧化物/石墨烯复合材料具有广阔的应用前景。

发明内容

本发明提供了一种电化学稳定性和循环稳定性良好的层状结构的锌基复杂氧化物/石墨烯复合材料。

本发明还提供了一种层状结构的锌基复杂氧化物/石墨烯复合材料的制备方法，该方法工艺简单，能耗低、成本低，适合于大规模工业化生产。

本发明发现将锌基复杂氧化物和石墨烯复合，可用来提高锌基复杂氧化物的电化学性能，特别是循环稳定性。

一种锌基复杂氧化物/石墨烯复合材料，为层状结构，由纳米级锌基复杂氧化物和石墨烯(G)组成，所述的锌基复杂氧化物的通式ZnM₂O₄，其中M为Mn、Co、Fe或Cr。

为了进一步提高复合材料的应用性能，所述的复合材料中石墨烯的重量百分含量优选为0.4％～14％，进一步优选为1.9％～11％。

锌基复杂氧化物的颗粒直径越小，越易覆载于石墨烯上，复合材料的电化学稳定性能越好，因此本发明选用纳米级锌基复杂氧化物，优选，所述的纳米级锌基复杂氧化物的颗粒直径为100纳米～200纳米。

所述的纳米级锌基复杂氧化物颗粒分散于石墨烯片层中，各石墨烯片层形成层状结构；优选，所述的复合材料中纳米级锌基复杂氧化物颗粒均匀分散于石墨烯片层中，各石墨烯片层形成层状结构。

所述的锌基复杂氧化物/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将Zn盐与二价或三价M盐按Zn²⁺与M²⁺或M³⁺的摩尔比为1∶2溶于去离子水或有机溶剂中，得到Zn²⁺与M²⁺或M³⁺的总浓度为0.015mol/L～0.15mol/L的溶液，再加入氧化石墨烯(GO)，经超声分散得到混合溶液；其中M＝Mn、Co、Fe或Cr；

所述的GO的加入量为锌基复杂氧化物ZnM₂O₄理论重量的1％～35％，进一步优选为5％～31％；

其中M为Mn、Co、Fe或Cr；

2)将步骤1)的混合溶液中加入碱性调节剂将pH值调至8～12，并通入氧气至饱和(可将M²⁺氧化成M³⁺)，然后密封升温至220℃～260℃，反应26小时～72小时后冷却，收集固体产物，经去离子水和无水乙醇交替反复洗涤，干燥，得到锌基复杂氧化物/石墨烯复合材料。

该方法中不需要使用还原剂，在碱性条件下，氧化石墨烯可通过溶剂热还原成石墨烯。

所述的Zn盐可选用氟化锌、氯化锌、硝酸锌、硫酸锌、草酸锌、醋酸锌或所述任意一种盐的水合物。

所述的二价或三价M盐可选用二价或三价M的氟化物、二价或三价M的氯化物、二价或三价M的硝酸盐、二价或三价M的硫酸盐、二价或三价M的草酸盐、二价或三价M的醋酸盐或所述任意一种盐的水合物。

所述的有机溶剂是丙三醇、甲醇、乙二醇、1-丁醇、N，N-二甲基甲酰胺、吡啶、乙二胺、苯或甲苯。

所述的碱性调节剂主要用来调节pH值至8～12，添加量视所需pH而定，浓度无严格限定，作用有两方面：(1)促进金属离子的水解及复杂氧化物的形成；(2)促进氧化石墨烯的还原，可选用氨水、脲的水溶液、氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。

步骤2)中，进一步优选在220℃～250℃反应26小时～48小时后冷却；反应温度高，时间长，锌基复杂氧化物易形成，氧化石墨烯易还原成石墨烯，但对颗粒尺寸影响不大。

所述的冷却的温度并没有严格的限定，以适宜操作为主，一般可冷却至15℃～30℃的环境温度。

所述的锌基复杂氧化物/石墨烯复合材料可用作锂离子电池负极材料。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、本发明采用一步法在低温制备层状结构锌基复杂氧化物/石墨烯复合材料，具有工艺简单、成本低、周期短、能耗低及适合工业化生产等优点。

2、由于石墨烯的分散和承载作用，所得复合材料中锌基复杂氧化物粒度小，直径约为100纳米～200纳米，且分布比较均匀。

3、锌基复杂氧化物颗粒位于石墨烯片层中，各石墨烯片层形成层状结构，该结构有利于电化学性能的提高。

附图说明

图1为实施例1所得ZnFe₂O₄/石墨烯复合材料的X射线衍射图谱。

图2为实施例1所得ZnFe₂O₄/石墨烯复合材料的透射电镜照片。

图3为实施例1所得ZnFe₂O₄/石墨烯复合材料的扫描电镜照片。

图4为实施例1所得ZnFe₂O₄/G复合材料及纯ZnFe₂O₄电化学性能图。

具体实施方式

实施例1

将摩尔比为2∶1的FeCl₃·6H₂O和ZnCl₂溶于去离子水，配制成80毫升Fe³⁺和Zn²⁺总浓度为0.015mol/L的溶液，再加入29毫克GO制得混合溶液；将混合溶液置于容量为100毫升的高压反应釜(填充度80％，体积百分比)中，再用6mol/L的NaOH水溶液将pH值调至10，并通入氧气至饱和，然后将反应釜密封，在220℃下反应32小时，自然冷却至室温；收集固体反应产物，将产物经去离子水和无水乙醇交替反复洗涤，干燥，得到0.107g ZnFe₂O₄/石墨烯复合材料，其中，石墨烯的重量百分含量为11％。

所得的复合材料的X射线衍射图谱、透射电镜照片和扫描电镜照片分别如图1、图2和图3，其中X射线的衍射峰均可归结为ZnFe₂O₄及石墨烯的(002)衍射峰。从透射电镜可清楚地看出所得的复合材料为ZnFe₂O₄/石墨烯复合材料，其中ZnFe₂O₄颗粒尺寸呈纳米级，直径为100纳米～200纳米，且分布比较均匀。从扫描电镜照片可以看出，复合材料呈现层状结构，即ZnFe₂O₄纳米颗粒均匀分散于各层石墨烯片层中。

分别以所得ZnFe₂O₄/G复合材料及纯纳米ZnFe₂O₄(其颗粒直径为100纳米～200纳米；纯纳米ZnFe₂O₄即不含石墨烯的材料，采用ZnFe₂O₄/G同样方法制备，不同之处是合成过程中不加氧化石墨烯，其他条件相同)作为锂离子电池负极材料进行电化学性能测试(在一定电压范围内的恒电流充放电)，所得ZnFe₂O₄/G复合材料及纯纳米ZnFe₂O₄电化学性能图如图4，恒电流充放电(电流密度50mAg^-1，电压范围0.005～3V)测试表明，循环次数为1时，ZnFe₂O₄/G复合材料的容量为810mAh·g^-1，循环次数为22时，ZnFe₂O₄/G复合材料的容量仅降低至610mAh·g^-1；而循环次数为1时，纯纳米ZnFe₂O₄的容量为510mAh·g^-1，循环次数为22时，纯纳米ZnFe₂O₄的容量迅速降低仅为100mAh·g^-1；可见与纯纳米ZnFe₂O₄相比，ZnFe₂O₄/G复合材料的循环稳定性明显提高，电化学稳定性良好。

实施例2

将摩尔比为2∶1的MnC₂O₄·2H₂O和ZnSO₄·7H₂O溶于乙二醇中，配制成80毫升Mn²⁺和Zn²⁺总浓度为0.03mol/L的溶液，再加入38毫克GO制得混合溶液；将混合溶液置于容量为100毫升的高压反应釜(填充度80％，体积百分比)中，用25wt％氨水将pH值调至11，并通入氧气至饱和(在O₂饱和条件下，Mn²⁺被氧化成Mn³⁺)，然后将反应釜密封，在220℃下反应36小时，自然冷却至室温；收集固体反应产物，将产物经去离子水和无水乙醇交替反复洗涤，干燥，得到0.205g ZnMn₂O₄/石墨烯复合材料，其中，石墨烯的重量百分含量为7.4％。

从所得的复合材料的X射线衍射图谱和透射电镜照片可看出所得的复合材料为ZnMn₂O₄/石墨烯复合材料，其中ZnMn₂O₄颗粒尺寸呈纳米级，直径为100纳米～200纳米，且分布比较均匀。从扫描电镜照片可以看出，复合材料呈现层状结构，即ZnMn₂O₄纳米颗粒均匀分散于各层石墨烯片层中。

分别以所得ZnMn₂O₄/G复合材料及纯纳米MnFe₂O₄(其颗粒直径为100纳米～200纳米；纯纳米ZnMn₂O₄即不含石墨烯的材料，采用ZnMn₂O₄/G同样方法制备，不同之处是合成过程中不加氧化石墨烯，其他条件相同)作为锂离子电池负极材料进行电化学性能测试，测试方法同实施例1，恒电流充放电(电流密度50mAg^-1，电压范围0.005～3V)测试表明，循环次数为1时，ZnMn₂O₄/G复合材料的容量为823mAh·g^-1，循环次数为22时，ZnMn₂O₄/G复合材料的容量仅降低至716mAh·g^-1；而循环次数为1时，纯纳米ZnMn₂O₄的容量为655mAh·g^-1，循环次数为22时，纯纳米ZnMn₂O₄的容量迅速降低仅为130mAh·g^-1；可见与纯纳米ZnMn₂O₄相比，ZnMn₂O₄/G复合材料的循环稳定性明显提高，电化学稳定性良好。

实施例3

将摩尔比为2∶1的NiSO₄·6H₂O和ZnC₂O₄·2H₂O溶于无水甲醇，配制成80毫升Ni²⁺和Zn²⁺总浓度为0.09mol/L的溶液，再加入59毫克GO制得混合溶液；将混合溶液置于容量为100毫升的高压反应釜(填充度80％，体积百分比)中，用6mol/L的KOH水溶液将pH值调至9，并通入氧气至饱和(在O₂饱和条件下，Ni²⁺可被氧化成Ni³⁺)，然后将反应釜密封，在240℃下反应48小时，自然冷却至室温；收集固体反应产物，将产物经去离子水和无水乙醇交替反复洗涤，干燥，得到0.615g ZnNi₂O₄/石墨烯复合材料，其中，石墨烯的重量百分含量为3.8％。

从所得的复合材料的X射线衍射图谱和透射电镜照片可看出所得的复合材料为ZnNi₂O₄/石墨烯复合材料，其中ZnNi₂O₄(化合价不平衡)颗粒尺寸呈纳米级，直径为100纳米～200纳米，且分布比较均匀。从扫描电镜照片可以看出，复合材料呈现层状结构，即ZnNi₂O₄纳米颗粒均匀分散于各层石墨烯片层中。

分别以所得ZnNi₂O₄/G复合材料及纯纳米ZnNi₂O₄(其颗粒直径为100纳米～200纳米；纯纳米ZnNi₂O₄即不含石墨烯的材料，采用ZnNi₂O₄/G同样方法制备，不同之处是合成过程中不加氧化石墨烯，其他条件相同)作为锂离子电池负极材料进行电化学性能测试，测试方法同实施例1，恒电流充放电(电流密度50mAg^-1，电压范围0.005～3V)测试表明，循环次数为1时，ZnNi₂O₄/G复合材料的容量为743mAh·g^-1，循环次数为22时，ZnNi₂O₄/G复合材料的容量仅降低至693mAh·g^-1；而循环次数为1时，纯纳米ZnNi₂O₄的容量为615mAh·g^-1，循环次数为22时，纯纳米ZnNi₂O₄的容量迅速降低仅为123mAh·g^-1；可见与纯纳米ZnNi₂O₄相比，ZnNi₂O₄/G复合材料的循环稳定性明显提高，电化学稳定性良好。

实施例4

将摩尔比为2∶1的Cr(NO₃)₃·9H₂O和Zn(NO₃)₂·6H₂O溶于甲苯，配制成80毫升Cr³⁺和Zn²⁺总浓度为0.15mol/L的溶液，再加入47毫克GO制得混合溶液；将混合溶液置于容量为100毫升的高压反应釜(填充度80％，体积百分比)中，用25wt％脲的水溶液将pH值调至8，并通入氧气至饱和，然后将反应釜密封，在250℃下反应26小时，然后自然冷却至室温；收集固体反应产物，将产物经去离子水和无水乙醇交替反复洗涤，干燥，得到0.95g ZnCr₂O₄/石墨烯复合材料，其中，石墨烯的重量百分含量为1.9％。

从所得的复合材料的X射线衍射图谱和透射电镜照片可看出所得的复合材料为ZnCr₂O₄/石墨烯复合材料，其中ZnCr₂O₄颗粒尺寸呈纳米级，直径为100纳米～200纳米，且分布比较均匀。从扫描电镜照片可以看出，复合材料呈现层状结构，即ZnCr₂O₄纳米颗粒均匀分散于各层石墨烯片层中。

分别以所得ZnCr₂O₄/G复合材料及纯纳米ZnCr₂O₄(其颗粒直径为100纳米～200纳米；纯纳米ZnCr₂O₄即不含石墨烯的材料，采用ZnCr₂O₄/G同样方法制备，不同之处是合成过程中不加氧化石墨烯，其他条件相同)作为锂离子电池负极材料进行电化学性能测试，测试方法同实施例1，恒电流充放电(电流密度50mAg^-1，电压范围0.005～3V)测试表明，循环次数为1时，ZnCr₂O₄/G复合材料的容量为673mAh·g^-1，循环次数为22时，ZnCr₂O₄/G复合材料的容量仅降低至605mAh·g^-1；而循环次数为1时，纯纳米ZnCr₂O₄的容量为562mAh·g^-1，循环次数为22时，纯纳米ZnCr₂O₄的容量迅速降低仅为115mAh·g^-1；可见与纯纳米ZnCr₂O₄相比，ZnCr₂O₄/G复合材料的循环稳定性明显提高，电化学稳定性良好。

Claims

1.一种锌基复杂氧化物/石墨烯复合材料，为层状结构，由纳米级锌基复杂氧化物和石墨烯组成，所述的锌基复杂氧化物的通式为ZnM₂O₄，其中M为Mn、Co、Fe或Cr。

2.根据权利要求1所述的锌基复杂氧化物/石墨烯复合材料，其特征在于，所述的复合材料中石墨烯的重量百分含量为0.4％～14％。

3.根据权利要求1所述的锌基复杂氧化物/石墨烯复合材料，其特征在于，所述的纳米级锌基复杂氧化物的颗粒直径为100纳米～200纳米，

4.根据权利要求1所述的锌基复杂氧化物/石墨烯复合材料，其特征在于，所述的纳米级锌基复杂氧化物颗粒分散于石墨烯片层中，各石墨烯片层形成层状结构。

5.根据权利要求4所述的锌基复杂氧化物/石墨烯复合材料，其特征在于，所述的复合材料中纳米级锌基复杂氧化物颗粒均匀分散于石墨烯片层中，各石墨烯片层形成层状结构。

6.根据权利要求1～5任一项所述的锌基复杂氧化物/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将Zn盐与二价或三价M盐按Zn²⁺与M²⁺或M³⁺的摩尔比为1∶2溶于去离子水或有机溶剂中，得到Zn²⁺与M²⁺或M³⁺的总浓度为0.015mol/L～0.15mol/L的溶液，再加入GO，经超声分散得到混合溶液；其中M＝Mn、Co、Fe或Cr；

所述的GO的加入量为锌基复杂氧化物ZnM₂O₄理论重量的1％～35％；

其中M为Mn、Co、Fe或Cr；

2)将步骤1)的混合溶液中加入碱性调节剂将pH值调至8～12，并通入氧气至饱和，然后密封升温至220℃～260℃，反应26小时～72小时后冷却，收集固体产物，经去离子水和无水乙醇交替反复洗涤，干燥，得到锌基复杂氧化物/石墨烯复合材料。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的Zn盐为氟化锌、氯化锌、硝酸锌、硫酸锌、草酸锌、醋酸锌或所述任意一种盐的水合物；

所述的二价或三价M盐为二价或三价M的氟化物、二价或三价M的氯化物、二价或三价M的硝酸盐、二价或三价M的硫酸盐、二价或三价M的草酸盐、二价或三价M的醋酸盐或所述任意一种盐的水合物。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂是丙三醇、甲醇、乙二醇、1-丁醇、N，N-二甲基甲酰胺、吡啶、乙二胺、苯或甲苯。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的碱性调节剂是氨水、脲的水溶液、氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。

10.根据权利要求1、2、3、4或5所述的锌基复杂氧化物/石墨烯复合材料在作为锂离子电池负极材料中的应用。