CN111725510A - 一种锂电池负极材料及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种锂电池负极材料，由如下重量份原料制成：10‑15份硝酸锌，20‑30份硝酸铁，350‑400份去离子水，45‑60份尿素，20‑30份氟化钠，150‑200份聚四氟乙烯；本发明还公开了一种锂电池负极材料的制备工艺；将硝酸锌和硝酸铁混合均匀，加入去离子水中，35‑40℃水浴加热，以120r/min的转速磁力搅拌，直至完全溶解，制得混合液A，之后向混合液A中加入尿素和氟化钠，升温至60‑65℃，继续搅拌20‑25min，制得混合液B；纳米铁酸锌能够包覆在改性石墨烯粉末表面，改性石墨烯能够在纳米铁酸锌粒子间架设碳通道，进一步促进离子和电子的传递，而且能够限制纳米铁酸锌在放电过程中重新排列形成固体电解质膜。
Description
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，具体为一种锂电池负极材料及其制备工艺。
背景技术
锂电池，因其较高的工作电压和比能量、快速充放电和较高的安全性能等，而被作为一种市场前景广阔和发展迅速的常用储能设备，在日常生活生产中有着十分广泛的应用。如何提高锂电池的容量和稳定性，是一个亟待解决的重要问题。
负极材料作为锂离子的受体，在锂的脱嵌过程中必须保持良好的结构、良好的化学稳定性、较高的电子导电率和锂离子导电率，同时负极材料应具备成本低廉和对环境友好的特点。目前商业化应用的负极材料几乎均为碳基材料，然而此类碳基材料还存在诸多不足和缺点，因此，一些新的非碳负极材料越来越受到研究者的关注。
中国发明专利CN109755471A公开了一种基于铁酸锂的锂电池负极材料及其制备方法和应用，属于锂离子电池电极材料的制备及应用领域。该基于铁酸锂的锂电池负极材料，包括铁酸锂，所述的铁酸锂的化学式为Li2Fe3O5，其形貌为八面体结构颗粒，粒径为0.2～10μm。还包括导电碳、粘结剂和溶剂。其制备方法为：将各个物质混合后，搅拌得到。用该负极材料可以制备锂电池。本方法以八面体结构的铁酸锂材料为基础制备的锂离子负极材料，不仅提高了导电性，而且缓解了锂离子在嵌入和脱出的过程中巨大的体积变化，提髙了锂离子负极材料的电化学稳定性，可以极大的改进石墨作为传统锂离子电池负极材料的较低的理论比容量，解决了锂离子电池较低比容量这一发展障碍。
发明内容
为了克服上述的技术问题，本发明提供一种锂电池负极材料及其制备工艺。
本发明所要解决的技术问题：
纳米铁酸锌作为锂电池负极材料，能够缩短锂离子的扩散距离，进而提高其电化学能力，但是其作为负极材料与电解液多次接触能够形成固体电解质膜。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种锂电池负极材料，由如下重量份原料制成：10-15份硝酸锌，20-30份硝酸铁，350-400份去离子水，45-60份尿素，20-30份氟化钠，150-200份聚四氟乙烯；
该锂电池负极材料由如下方法制成：
第一步、将硝酸锌和硝酸铁混合均匀，加入去离子水中，35-40℃水浴加热，以120r/min的转速磁力搅拌，直至完全溶解，制得混合液A，之后向混合液A中加入尿素和氟化钠，升温至60-65℃，继续搅拌20-25min，制得混合液B；
第二步、将第一步制得的混合液B转移至反应釜中，加入聚四氟乙烯，磁力搅拌30min后升温至130-140℃，在此温度下反应8-10h，反应结束后降温至30℃，取出，分别用去离子水和无水乙醇离心三次，控制离心速率为8000r/min，之后真空干燥4h，控制真空度为-0.10MPa，温度为75-80℃，制得粗产物，之后将粗产物在600-620℃下煅烧5h，制得产物A；
第三步、将制得的产物A和改性石墨烯粉末混合加入去离子水中，超声并磁力搅拌30min，制得混合液B，将混合液B转移反应釜中，水热处理，之后抽滤，将滤饼在80℃下干燥5h，研磨，制得所述锂电池负极材料。
第一步中将硝酸锌和硝酸铁混合加入去离子水中制得混合液A，之后加入尿素和氟化钠，尿素和氟化钠能够作为复合沉淀剂，之后转移至反应釜中并加入聚四氟乙烯，升温至130-140℃进行水热反应，制得粗产物，该粗产物为实质为纳米铁酸锌，之后在600-620℃下煅烧5h，控制温度为600-620℃是为了防止温度低导致铁酸锌晶粒物相结晶度低，温度高则会导致晶粒长大速度快，尺寸大，导致晶粒分布不均匀，纳米铁酸锌作为锂电池负极材料，能够缩短锂离子的扩散距离，进而提高其电化学能力，但是其作为负极材料与电解液多次接触能够形成固体电解质膜，所以之后第三步中将产物A和改性石墨烯粉末混合，纳米铁酸锌能够包覆在改性石墨烯粉末表面，改性石墨烯能够在纳米铁酸锌粒子间架设碳通道，进一步促进离子和电子的传递，而且能够限制纳米铁酸锌在放电过程中重新排列形成固体电解质膜。
进一步地，第三步中控制水热处理的温度为110-120℃，水热处理的时间为10-12h。
进一步地，第三步中改性石墨烯粉末由如下方法制成：
(1)将石墨烯加入烧杯中，加入硝酸钠和质量分数98％浓硫酸，在冰浴中搅拌15min，加入氯酸钠，继续搅拌30min，之后40℃水浴加热，反应3h，加入去离子水并升温至75℃，反应30min，加入质量分数10％过氧化氢水溶液继续反应10min，制得氧化石墨烯溶液；
(2)向制备出的氧化石墨烯溶液中加入环氧二乙烷，升温至30-35℃，在此温度下超声30min，之后冷却至-8℃，加入四氯化硅，以120-180r/min的转速搅拌30-45min，加入三乙胺，升温至45℃，以200-240r/min的转速搅拌10min，之后继续升温回流5h，转移至去离子水中，过滤、洗涤在80℃下干燥8-10h，研磨，制得改性石墨烯粉末，控制环氧二乙烷、四氯化硅、三乙胺和氧化石墨烯溶液的重量比为2∶0.5∶10∶1。
石墨烯之间存在超强的范德华力和共轭作用力，容易形成三维结构，使其在有机相以及水相溶剂中分散性较差，步骤(1)中将石墨烯在氯酸钾和10％过氧化氢水溶液等作用下制备出一种氧化石墨烯，该氧化石墨烯能够分散在水中也可以分散在有机溶剂中，而且该氧化石墨烯表面增加了丰富的含氧官能团，不易发生团聚；步骤(2)对氧化石墨烯进行改性，通过将四氯化硅与氧化石墨烯在-8℃混合搅拌，通过四氯化硅对氧化石墨烯进行改性，改性过程中氧化石墨烯中引入硅元素，使其更易形成单层结构，在其表面形成褶皱，进一步增加氧化石墨烯的比表面积，进而增强其吸附性能，而且改性石墨烯在聚集时由于其表面的褶皱使其结构更加疏松，形成大孔径通孔，通过大孔径通孔进而增强其吸附性能。
进一步地，控制石墨烯、硝酸钠、98％浓硫酸、10％过氧化氢水溶液和氯酸钠的重量比为2∶1∶10∶3∶0.1-0.2。
进一步地，第三步中控制产物A和改性石墨烯粉末的重量比为1-2∶30。
一种锂电池负极材料的制备工艺，包括如下步骤：
第一步、将硝酸锌和硝酸铁混合均匀，加入去离子水中，35-40℃水浴加热，以120r/min的转速磁力搅拌，直至完全溶解，制得混合液A，之后向混合液A中加入尿素和氟化钠，升温至60-65℃，继续搅拌20-25min，制得混合液B；
第二步、将第一步制得的混合液B转移至反应釜中，加入聚四氟乙烯，磁力搅拌30min后升温至130-140℃，在此温度下反应8-10h，反应结束后降温至30℃，取出，分别用去离子水和无水乙醇离心三次，控制离心速率为8000r/min，之后真空干燥4h，控制真空度为-0.10MPa，温度为75-80℃，制得粗产物，之后将粗产物在600-620℃下煅烧5h，制得产物A；
第三步、将制得的产物A和改性石墨烯粉末混合加入去离子水中，超声并磁力搅拌30min，制得混合液B，将混合液B转移反应釜中，水热处理，之后抽滤，将滤饼在80℃下干燥5h，研磨，制得所述锂电池负极材料。
本发明的有益效果：
(1)本发明一种锂电池负极材料，通过制得的产物A和改性石墨烯粉末混合制成，制备过程中第一步中将硝酸锌和硝酸铁混合加入去离子水中制得混合液A，之后加入尿素和氟化钠，尿素和氟化钠能够作为复合沉淀剂，之后转移至反应釜中并加入聚四氟乙烯，升温至130-140℃进行水热反应，制得粗产物，该粗产物为实质为纳米铁酸锌，之后在600-620℃下煅烧5h，控制温度为600-620℃是为了防止温度低导致铁酸锌晶粒物相结晶度低，温度高则会导致晶粒长大速度快，尺寸大，导致晶粒分布不均匀，纳米铁酸锌作为锂电池负极材料，能够缩短锂离子的扩散距离，进而提高其电化学能力，但是其作为负极材料与电解液多次接触能够形成固体电解质膜，所以之后第三步中将产物A和改性石墨烯粉末混合，纳米铁酸锌能够包覆在改性石墨烯粉末表面，改性石墨烯能够在纳米铁酸锌粒子间架设碳通道，进一步促进离子和电子的传递，而且能够限制纳米铁酸锌在放电过程中重新排列形成固体电解质膜，解决了纳米铁酸锌作为锂电池负极材料，能够缩短锂离子的扩散距离，进而提高其电化学能力，但是其作为负极材料与电解液多次接触能够形成固体电解质膜的技术问题。
(2)本发明还制备出一种改性石墨烯粉末，制备过程中步骤(1)中将石墨烯在氯酸钾和10％过氧化氢水溶液等作用下制备出一种氧化石墨烯，该氧化石墨烯能够分散在水中也可以分散在有机溶剂中，而且该氧化石墨烯表面增加了丰富的含氧官能团，不易发生团聚；步骤(2)对氧化石墨烯进行改性，通过将四氯化硅与氧化石墨烯在-8℃混合搅拌，通过四氯化硅对氧化石墨烯进行改性，改性过程中氧化石墨烯中引入硅元素，使其更易形成单层结构，在其表面形成褶皱，进一步增加氧化石墨烯的比表面积，进而增强其吸附性能，而且改性石墨烯在聚集时由于其表面的褶皱使其结构更加疏松，形成大孔径通孔，通过大孔径通孔进而增强其吸附性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种锂电池负极材料，由如下重量份原料制成：10份硝酸锌，20份硝酸铁，350份去离子水，45份尿素，20份氟化钠，150份聚四氟乙烯；
该锂电池负极材料由如下方法制成：
第一步、将硝酸锌和硝酸铁混合均匀，加入去离子水中，35℃水浴加热，以120r/min的转速磁力搅拌，直至完全溶解，制得混合液A，之后向混合液A中加入尿素和氟化钠，升温至60℃，继续搅拌20min，制得混合液B；
第二步、将第一步制得的混合液B转移至反应釜中，加入聚四氟乙烯，磁力搅拌30min后升温至130℃，在此温度下反应8h，反应结束后降温至30℃，取出，分别用去离子水和无水乙醇离心三次，控制离心速率为8000r/min，之后真空干燥4h，控制真空度为-0.10MPa，温度为75℃，制得粗产物，之后将粗产物在600℃下煅烧5h，制得产物A；
第三步、将制得的产物A和改性石墨烯粉末混合加入去离子水中，超声并磁力搅拌30min，制得混合液B，将混合液B转移反应釜中，水热处理，之后抽滤，将滤饼在80℃下干燥5h，研磨，制得所述锂电池负极材料，控制产物A和改性石墨烯粉末的重量比为1∶30。
改性石墨烯粉末由如下方法制成：
(1)将石墨烯加入烧杯中，加入硝酸钠和98％浓硫酸，在冰浴中搅拌15min，加入氯酸钠，继续搅拌30min，之后40℃水浴加热，反应3h，加入去离子水并升温至75℃，反应30min，加入10％过氧化氢水溶液继续反应10min，制得氧化石墨烯溶液，控制石墨烯、硝酸钠、98％浓硫酸、10％过氧化氢水溶液和氯酸钠的重量比为2∶1∶10∶3∶0.1；
(2)向制备出的氧化石墨烯溶液中加入环氧二乙烷，升温至30℃，在此温度下超声30min，之后冷却至-8℃，加入四氯化硅，以120r/min的转速搅拌30min，加入三乙胺，升温至45℃，以200r/min的转速搅拌10min，之后继续升温回流5h，转移至去离子水中，过滤、洗涤在80℃下干燥8h，研磨，制得改性石墨烯粉末，控制环氧二乙烷、四氯化硅、三乙胺和氧化石墨烯溶液的重量比为2∶0.5∶10∶1。
实施例2
一种锂电池负极材料，由如下重量份原料制成：12份硝酸锌，22份硝酸铁，360份去离子水，50份尿素，22份氟化钠，170份聚四氟乙烯；
该锂电池负极材料由如下方法制成：
第一步、将硝酸锌和硝酸铁混合均匀，加入去离子水中，35℃水浴加热，以120r/min的转速磁力搅拌，直至完全溶解，制得混合液A，之后向混合液A中加入尿素和氟化钠，升温至60℃，继续搅拌20min，制得混合液B；
第二步、将第一步制得的混合液B转移至反应釜中，加入聚四氟乙烯，磁力搅拌30min后升温至130℃，在此温度下反应8h，反应结束后降温至30℃，取出，分别用去离子水和无水乙醇离心三次，控制离心速率为8000r/min，之后真空干燥4h，控制真空度为-0.10MPa，温度为75℃，制得粗产物，之后将粗产物在600℃下煅烧5h，制得产物A；
第三步、将制得的产物A和改性石墨烯粉末混合加入去离子水中，超声并磁力搅拌30min，制得混合液B，将混合液B转移反应釜中，水热处理，之后抽滤，将滤饼在80℃下干燥5h，研磨，制得所述锂电池负极材料，控制产物A和改性石墨烯粉末的重量比为1∶30。
其余同实施例1。
实施例3
一种锂电池负极材料，由如下重量份原料制成：14份硝酸锌，28份硝酸铁，380份去离子水，55份尿素，28份氟化钠，190份聚四氟乙烯；
该锂电池负极材料由如下方法制成：
第一步、将硝酸锌和硝酸铁混合均匀，加入去离子水中，35℃水浴加热，以120r/min的转速磁力搅拌，直至完全溶解，制得混合液A，之后向混合液A中加入尿素和氟化钠，升温至60℃，继续搅拌20min，制得混合液B；
第二步、将第一步制得的混合液B转移至反应釜中，加入聚四氟乙烯，磁力搅拌30min后升温至130℃，在此温度下反应8h，反应结束后降温至30℃，取出，分别用去离子水和无水乙醇离心三次，控制离心速率为8000r/min，之后真空干燥4h，控制真空度为-0.10MPa，温度为75℃，制得粗产物，之后将粗产物在600℃下煅烧5h，制得产物A；
第三步、将制得的产物A和改性石墨烯粉末混合加入去离子水中，超声并磁力搅拌30min，制得混合液B，将混合液B转移反应釜中，水热处理，之后抽滤，将滤饼在80℃下干燥5h，研磨，制得所述锂电池负极材料，控制产物A和改性石墨烯粉末的重量比为1∶30。
其余同实施例1。
实施例4
一种锂电池负极材料，由如下重量份原料制成：15份硝酸锌，30份硝酸铁，400份去离子水，60份尿素，30份氟化钠，200份聚四氟乙烯；
该锂电池负极材料由如下方法制成：
第一步、将硝酸锌和硝酸铁混合均匀，加入去离子水中，35℃水浴加热，以120r/min的转速磁力搅拌，直至完全溶解，制得混合液A，之后向混合液A中加入尿素和氟化钠，升温至60℃，继续搅拌20min，制得混合液B；
第二步、将第一步制得的混合液B转移至反应釜中，加入聚四氟乙烯，磁力搅拌30min后升温至130℃，在此温度下反应8h，反应结束后降温至30℃，取出，分别用去离子水和无水乙醇离心三次，控制离心速率为8000r/min，之后真空干燥4h，控制真空度为-0.10MPa，温度为75℃，制得粗产物，之后将粗产物在600℃下煅烧5h，制得产物A；
第三步、将制得的产物A和改性石墨烯粉末混合加入去离子水中，超声并磁力搅拌30min，制得混合液B，将混合液B转移反应釜中，水热处理，之后抽滤，将滤饼在80℃下干燥5h，研磨，制得所述锂电池负极材料，控制产物A和改性石墨烯粉末的重量比为1∶30。
其余同实施例1。
对比例1
本对比例与实施例1相比，未加入改性石墨烯粉末，制备方法如下所示：
第一步、将硝酸锌和硝酸铁混合均匀，加入去离子水中，35℃水浴加热，以120r/min的转速磁力搅拌，直至完全溶解，制得混合液A，之后向混合液A中加入尿素和氟化钠，升温至60℃，继续搅拌20min，制得混合液B；
第二步、将第一步制得的混合液B转移至反应釜中，加入聚四氟乙烯，磁力搅拌30min后升温至130℃，在此温度下反应8h，反应结束后降温至30℃，取出，分别用去离子水和无水乙醇离心三次，控制离心速率为8000r/min，之后真空干燥4h，控制真空度为-0.10MPa，温度为75℃，制得粗产物，之后将粗产物在600℃下煅烧5h，制得锂电池负极材料。
对比例2
本对比例与实施例1相比，用石墨粉末代替改性石墨烯粉末，制备方法如下所示：
第一步、将硝酸锌和硝酸铁混合均匀，加入去离子水中，35℃水浴加热，以120r/min的转速磁力搅拌，直至完全溶解，制得混合液A，之后向混合液A中加入尿素和氟化钠，升温至60℃，继续搅拌20min，制得混合液B；
第二步、将第一步制得的混合液B转移至反应釜中，加入聚四氟乙烯，磁力搅拌30min后升温至130℃，在此温度下反应8h，反应结束后降温至30℃，取出，分别用去离子水和无水乙醇离心三次，控制离心速率为8000r/min，之后真空干燥4h，控制真空度为-0.10MPa，温度为75℃，制得粗产物，之后将粗产物在600℃下煅烧5h，制得产物A；
第三步、将制得的产物A和石墨粉末混合加入去离子水中，超声并磁力搅拌30min，制得混合液B，将混合液B转移反应釜中，水热处理，之后抽滤，将滤饼在80℃下干燥5h，研磨，制得所述锂电池负极材料，控制产物A和石墨粉末的重量比为1∶30。
对比例3
本对比例为市场中一种石墨锂电池负极材料。
对实施例1-4和对比例1-3的充放电性能进行检测，结果如下表所示；
从上表中能够看出实施例1-4的首次可逆容量为788.8-791.5(mAh/g)，首次库伦效率为91.5-93.1％，电池膨胀率为0.75-0.8，对比例1-3的首次可逆容量为761.1-772.3(mAh/g)，首次库伦效率为88.5-91.2％，电池膨胀率为1.10-1.15；所以纳米铁酸锌能够包覆在改性石墨烯粉末表面，改性石墨烯能够在纳米铁酸锌粒子间架设碳通道，进一步促进离子和电子的传递，而且能够限制纳米铁酸锌在放电过程中重新排列形成固体电解质膜。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种锂电池负极材料，其特征在于，由如下重量份原料制成：10-15份硝酸锌，20-30份硝酸铁，350-400份去离子水，45-60份尿素，20-30份氟化钠，150-200份聚四氟乙烯；
该锂电池负极材料由如下方法制成：
第一步、将硝酸锌和硝酸铁混合均匀，加入去离子水中，35-40℃水浴加热，以120r/min的转速磁力搅拌，直至完全溶解，制得混合液A，之后向混合液A中加入尿素和氟化钠，升温至60-65℃，继续搅拌20-25min，制得混合液B；
第二步、将第一步制得的混合液B转移至反应釜中，加入聚四氟乙烯，磁力搅拌30min后升温至130-140℃，在此温度下反应8-10h，反应结束后降温至30℃，取出，分别用去离子水和无水乙醇离心三次，控制离心速率为8000r/min，之后真空干燥4h，控制真空度为-0.10MPa，温度为75-80℃，制得粗产物，之后将粗产物在600-620℃下煅烧5h，制得产物A；
第三步、将制得的产物A和改性石墨烯粉末混合加入去离子水中，超声并磁力搅拌30min，制得混合液B，将混合液B转移反应釜中，水热处理，之后抽滤，将滤饼在80℃下干燥5h，研磨，制得所述锂电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种锂电池负极材料，其特征在于，第三步中控制水热处理的温度为110-120℃，水热处理的时间为10-12h。
3.根据权利要求1所述的一种锂电池负极材料，其特征在于，第三步中改性石墨烯粉末由如下方法制成：
(1)将石墨烯加入烧杯中，加入硝酸钠和98％浓硫酸，在冰浴中搅拌15min，加入氯酸钠，继续搅拌30min，之后40℃水浴加热，反应3h，加入去离子水并升温至75℃，反应30min，加入10％过氧化氢水溶液继续反应10min，制得氧化石墨烯溶液；
(2)向制备出的氧化石墨烯溶液中加入环氧二乙烷，升温至30-35℃，在此温度下超声30min，之后冷却至-8℃，加入四氯化硅，以120-180r/min的转速搅拌30-45min，加入三乙胺，升温至45℃，以200-240r/min的转速搅拌10min，之后继续升温回流5h，转移至去离子水中，过滤、洗涤在80℃下干燥8-10h，研磨，制得改性石墨烯粉末，控制环氧二乙烷、四氯化硅、三乙胺和氧化石墨烯溶液的重量比为2∶0.5∶10∶1。
4.根据权利要求3所述的一种锂电池负极材料，其特征在于，控制石墨烯、硝酸钠、98％浓硫酸、10％过氧化氢水溶液和氯酸钠的重量比为2∶1∶10∶3∶0.1-0.2。
5.根据权利要求1所述的一种锂电池负极材料，其特征在于，第三步中控制产物A和改性石墨烯粉末的重量比为1-2∶30。
6.根据权利要求1所述的一种锂电池负极材料的制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：
第一步、将硝酸锌和硝酸铁混合均匀，加入去离子水中，35-40℃水浴加热，以120r/min的转速磁力搅拌，直至完全溶解，制得混合液A，之后向混合液A中加入尿素和氟化钠，升温至60-65℃，继续搅拌20-25min，制得混合液B；
第二步、将第一步制得的混合液B转移至反应釜中，加入聚四氟乙烯，磁力搅拌30min后升温至130-140℃，在此温度下反应8-10h，反应结束后降温至30℃，取出，分别用去离子水和无水乙醇离心三次，控制离心速率为8000r/min，之后真空干燥4h，控制真空度为-0.10MPa，温度为75-80℃，制得粗产物，之后将粗产物在600-620℃下煅烧5h，制得产物A；
第三步、将制得的产物A和改性石墨烯粉末混合加入去离子水中，超声并磁力搅拌30min，制得混合液B，将混合液B转移反应釜中，水热处理，之后抽滤，将滤饼在80℃下干燥5h，研磨，制得所述锂电池负极材料。
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