CN113871599A - 一种铅包覆氮掺杂碳复合材料及其制备和在铅炭电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电池材料领域，具体公开了铅包覆氮掺杂碳复合材料，包括核以及原位包覆在核表面的壳，其中，核为氮掺杂介孔非晶碳，所述的壳为铅。此外，本发明还公开了所述的材料的制备以及应用。本发明所述的氮掺杂碳物相以及铅包覆结构的协同是抑制析氢电位，改善电化学性能的关键。研究还发现，对掺氮碳材料的结构以及铅包覆层的结构的联合控制，有助于进一步改善铅炭电池的电化学性能。
Description
技术领域：
本发明涉及电化学电池制造技术领域，具体涉及一种基于MOF的氮掺杂介孔非晶碳-铅纳米核壳结构的构筑方法及用途。
背景技术：
传统的铅酸电池还不能满足长时间、大倍率的放电，这主要是因为铅酸电池(铅炭电池)在长时间、大倍率的放电条件下工作，铅酸电池负极很容易发生不可逆硫酸盐化，这会使铅酸电池的容量大幅度减少，相应的循环寿命也会大幅度的下降。因此，需要对铅酸电池特别是负极的性质进行改进。碳材料的引入可以发挥其高导电性和对铅的分散性，提高铅活性物质的利用率，并抑制硫酸铅结晶的长大/失活，有效抑制不可逆硫酸盐化。普遍公认的添加碳材料提高电池寿命的机制是减少或是消除负极板的硫酸盐化。将铅与碳添加剂复合能够有效增强铅炭两相界面的结合强度，减少或是消除负极板的硫酸盐化，提升铅炭电极的导电性和循环稳定性。
例如，中国发明专利申请201610844339.9和中国发明专利申请201711087202.4分别将ZIF-8和ZIF-67作为前驱体，将热解后的多孔碳材料与铅粉球磨混合作为铅炭电池负极板，这两种复合材料均可有效抑制负极板上发生的不可逆硫酸盐化，提高倍率性能。但该发明中的多孔碳材料可直接与电解液接触，由于碳的析氢过电位较低，导致铅炭电池充电后期碳材料表面发生严重析氢反应，电池电解液失水直至完全失效。
发明内容：
为解决现有铅炭电极所存在的不足之处，本发明提供一种铅包覆氮掺杂碳复合材料，旨在提供一种能够有效抑制析氢电位，改善铅炭电池电化学性能的全新材料。
本发明第二目的在于，提供所述的铅包覆氮掺杂碳复合材料的制备方法。
本发明第三目的在于，提供所述的铅包覆氮掺杂碳复合材料在用于铅炭电池制备中的应用。
一种铅包覆氮掺杂碳复合材料，包括核以及原位包覆在核表面的壳，其中，核为氮掺杂介孔非晶碳，所述的壳为铅。
本发明提供了一种全新物相以及铅包覆结构的材料，其具有核-壳结构，且核为掺N的碳材料，壳为包覆掺N的碳材料的铅层。本发明研究发现，该物相以及结构的新材料能够有效抑制析氢反应，改善材料的电化学性能。
本发明中，所述的氮掺杂碳物相以及铅包覆结构的协同是抑制析氢电位，改善电化学性能的关键。研究还发现，对掺氮碳材料的结构以及铅包覆层的结构的联合控制，有助于进一步改善铅炭电池的电化学性能。
作为优选，所述的氮掺杂介孔非晶碳具有菱形十二面体形貌。
优选地，所述的氮掺杂介孔非晶碳由ZIF-8碳化以及洗涤处理得到；
优选地，所述的氮掺杂介孔非晶碳中，N的含量为3～6atm％；
优选地，所述的氮掺杂介孔非晶碳的粒径为100-200nm。
所述的壳为由铅包覆成的铅层。
优选地，所述的铅包覆氮掺杂碳复合材料的粒径为0.5～30μm；
本发明还提供了一种所述的铅包覆氮掺杂碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：Zn2+源、配体进行反应，获得ZIF-8材料；
步骤(2)：将ZIF-8材料进行碳化处理，获得氮掺杂介孔非晶碳；
步骤(3)：将氮掺杂介孔非晶碳、Pb2+源液相混合，随后添加碱进行沉淀反应，获得氢氧化铅包覆的氮掺杂介孔非晶碳；
步骤(4)：氢氧化铅包覆的氮掺杂介孔非晶碳在还原气氛下进行热处理，获得铅包覆氮掺杂碳复合材料。
为解决铅颗粒容易团聚，难于均匀形成包覆层、以及处理过程中容易转晶等技术问题问题，本发明创新地通过所述制备静置老化以及气固转化联合工艺，可以有效改善铅包覆均匀性，避免不良转晶，有助于改善制得的材料的抑制析氢性能、有助于改善铅炭电池电化学性能的效果。
本发明中，Zn2+源为能电离出Zn2+的水溶性盐，优选为硫酸锌、氯化锌、硝酸锌、醋酸锌、柠檬酸锌中的至少一种。
优选地，所述的配体为2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、苯并咪唑、2-硝基咪唑中的至少一种；
优选地，配体大于或等于理论反应量，优选地，配体：Zn2+源的摩尔比大于或等于2；优选为5～100:1。
优选地，步骤(1)中，反应的温度为10～30℃；
优选地，步骤(1)中，反应的时间为6～24h。
作为优选，步骤(2)中，碳化过程在保护气氛下进行；所述的保护气氛例如为氮气、惰性气体中的至少一种。
优选地，碳化的温度为800～1000℃。
优选地，碳化的时间为2～6h。
优选地，将碳化料进行酸洗后再经水洗至中性，获得所述的氮掺杂介孔非晶碳。
本发明中，将得到的氮掺杂介孔非晶碳和Pb2+源液相混合，随后加碱进行沉淀反应；在氮掺杂介孔非晶碳的表面沉积氢氧化铅层。
本发明中，所述的液相混合的溶剂例如为水。
作为优选，所述的Pb2+源为能在碱条件下转化成氢氧化铅固体的物料；优选为硝酸铅、醋酸铅中的至少一种；
优选地，氮掺杂介孔非晶碳、Pb2+源的重量比为1：5～30；
作为优选，所述的碱为氨水、尿素、NaOH、KOH中的至少一种；
所述的碱大于或等于将Pb2+源完全沉淀的理论摩尔量，优选为理论摩尔量的1～2倍。
作为优选，所述的还原气氛为氢气气氛、或者氢气-保护气氛的混合气氛；所述的氢气的体积占比优选为5～10％。
优选地，热处理的温度为500～1000℃；
优选地，步骤(4)中，热处理的时间为4～6h。
本发明优选的制备方法，包括以下步骤：
a、制备前驱体ZIF-8；
a1、在盛有去离子水的烧杯中加入六水合硝酸锌，搅拌烧杯内物质；
a2、在盛有去离子水的烧杯中加入2-甲基咪唑，搅拌烧杯内物质；
a3、将完成步骤a1的六水合硝酸锌水溶液逐滴加入完成步骤a2的2-甲基咪唑水溶液中，持续搅拌反应，得到均一稳定的乳白色悬浊液；
a4、使用高速离心机分离完成步骤a3得到的悬浊液，将离心得到的沉淀再用无水甲醇离心洗涤；
a5、对洗涤后的产物真空干燥，即得ZIF-8纳米颗粒。
b、碳化制备氮掺杂介孔非晶碳；
b1、在高温纤维电炉中，将完成步骤a5的样品以室温升至900～1000℃并随炉冷却，全程使用高纯氮气气流保护，对碳化后的样品使用盐酸分散，充分搅拌后使用去离子水抽滤洗涤至中性；
b2、对完成步骤b1洗涤后的产物再次真空干燥，得到氮掺杂介孔非晶碳样品。
c、制得纳米核壳结构复合材料；
c1、将完成步骤b2的样品与醋酸铅同时加入去离子水溶液中，滴加氨水溶液直至产生氢氧化铅复合物悬浊液，搅拌并静置；
c2、使用去离子水和无水乙醇将完成步骤c1的样品抽滤洗涤，在700～800℃氢氩混合还原气氛下煅烧，得到氮掺杂介孔非晶碳-铅纳米核壳结构材料。
本发明还提供了所述的铅包覆氮掺杂碳复合材料的应用，用于制备铅炭电池。
优选地，本发明所述的应用，将其用作负极材料，用于制备铅炭电池。
有益效果：
1、本发明提供了一种全新铅包覆掺氮碳的结构的材料，且发现该结构的材料在铅炭电池方面，能够有效降低析氢反应，能够有效改善铅炭电池的电化学性能；此外，进一步对掺N碳材料的形貌结构进行控制，有助于进一步和铅包覆结构协同，进一步改善材料在铅炭电池中的电化学性能。
本发明制备的产物为纳米至微米粉末，外观与铅粉近似，可直接在铅酸电池工业生产中作为铅粉添加剂，不需改动生产设备与生产线，有利于快速实现铅炭电池产业化生产；
2、通过本发明的掺N碳诱导铅沉淀以及后续的热处理工艺，可以成功构建所述的铅包覆材料，并有助于改善制得的材料在铅炭电池中的电化学性能。
3、本发明的原料易于购得、成本低，且本发明工艺简单，环境污染低，制备过程无有机溶剂使用，原料可回收利用，制备方法可重复性好，反应条件温和，易于操作。
附图说明：
图1为本发明实施例1-3制备得到的3种氮掺杂介孔非晶碳的SEM图。
图2为本发明实施例1和实施例4制备的碳-铅核壳结构的示意图。
图3为本发明实施例4制备得到的碳铅核壳结构的SEM图。
具体实施方式：
为了更好理解本发明，下面通过实例来进一步说明本发明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1
a、制备前驱体ZIF-8
a1、在盛有40ml去离子水的烧杯中加入2.976g六水合硝酸锌(10mmoL)，搅拌烧杯内物质30分钟；
a2、在盛有360ml去离子水的烧杯中加入49.32g 2-甲基咪唑(600mmoL)，搅拌烧杯内物质30分钟；
a3、将完成步骤a1的六水合硝酸锌水溶液逐滴加入完成步骤a2的2-甲基咪唑水溶液中，持续搅拌24小时，得到均一稳定的乳白色悬浊液；
a4、使用高速离心机分离完成步骤a3得到的悬浊液，在10000转下共离心3次，每次3分钟，将离心得到的沉淀再用无水甲醇在10000转下离心洗涤3次，每次3分钟。
a5、对洗涤后的产物在60℃条件下真空干燥10小时，即得ZIF-8纳米颗粒。
b、碳化制备氮掺杂介孔非晶碳
b1、在高温纤维电炉中，将完成步骤a5的样品(ZIF-8纳米颗粒)以10℃/min升温速率从室温升至1000℃保温3小时并随炉冷却，全程使用高纯氮气气流保护，对碳化后的样品使用1.0mol/L盐酸分散，充分搅拌后使用去离子水抽滤洗涤至pH＝7。
b2、对完成步骤b1洗涤后的产物再次在60℃条件下真空冷冻干燥10小时，得到氮掺杂介孔非晶碳样品，见图1(NC-1)。
c、制得纳米核壳结构复合材料
c1、将完成步骤b2的样品(氮掺杂介孔非晶碳样品)与醋酸铅(质量比1：5)同时加入去离子水溶液中，滴加氨水溶液直至产生氢氧化铅复合物悬浊液，搅拌并静置老化5小时。
c2、使用去离子水将完成步骤c1的样品抽滤洗涤3次，在800℃氢氩混合还原气氛(H2体积占比为5％)下煅烧5小时，得到氮掺杂介孔非晶碳-铅纳米核壳结构材料(见图2(1)示意图)。
实施例2
本实施例与实施例1相比，区别在于步骤b1中：没有使用盐酸分散洗涤的步骤，制备的氮掺杂介孔非晶碳样品见图1(NC-2)。
实施例3
本实施例与实施例1相比，区别在于步骤b1中：ZIF-8的碳化温度为800℃，制备的氮掺杂介孔非晶碳样品见图1(NC-3)。从上述实施例以及附图1可以发现，以上发明实施例制备的氮掺杂介孔非晶碳样品表现出不同的形貌，但通过XRD和XPS表征表明其物相成分均为碳。
实施例4
本实施例与实施例1相比，区别在于步骤c1中：步骤b2的样品与醋酸铅的质量比为(1：30)，制备得到微米级碳铅多核型核壳结构(见图2(2)示意图)。SEM扫描测试结果见图3，图中复合材料粒径约为10μm～30μm，有数个小颗粒包覆其中，以凸起形式展现。
对比例1：
制备氮掺杂介孔非晶碳材料，本对比例与实施例1相比，区别在于不进行步骤c。
对比例2：
制备氮掺杂碳包覆铅粉复合材料，制备过程为：将20％浓度的醋酸铅溶液与蔗糖溶液(醋酸铅与蔗糖质量比100：1)混合，加入过量氨水搅拌直至氢氧化铅完全沉淀，滤出沉淀洗涤干燥后移入管式炉中在800℃氢氩混合还原气氛(H2体积占比为5％)下煅烧5小时(洗涤干燥煅烧方式与实施例1相同)，得到氮掺杂碳包覆铅粉复合材料。
将实施例1-4和对比例1-2制得的复合材料以质量分数3％的添加量加入铅酸电池负极复合铅粉(铅粉82.96％、短纤维0.09％、炭黑0.12％、硫酸钡0.41％、木素0.25％、硫酸4.56％、去离子水11.61％)中，进行和膏、涂板、固化、组装电池，并在25℃室温下对制成的铅炭电池进行30％-80％额定电量的循环性能测试，具体实施方法为将充满电的测试电池在0.2C充放电速率下放电20％额定电量，再进行50％额定电量的放电和充电循环，直至放电电压连续三次低于1.75V，此时的循环次数即为电池30％-80％额定电量下的循环寿命。
上述四项实施例分别制成氮掺杂介孔非晶碳-铅纳米核壳结构复合物，经检测品质基本相同，均达到预期指标。具体氮掺杂介孔非晶碳样品的比表面积以及实施例与对比例制得电池在30％-80％额定电量下的循环寿命对比结果如表1所示：
表1性能指标对比结果
本说明书中的各个实施例均采用相关的方式表述，实施例2、实施例3、实施例4和对比例1仅重点说明的与实施例1不同之处。
以上所述仅为本发明较佳的实施例，并非用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换、改进等均包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种铅包覆氮掺杂碳复合材料，其特征在于，包括核以及原位包覆在核表面的壳，其中，核为氮掺杂介孔非晶碳，所述的壳为铅。
2.如权利要求1所述的铅包覆氮掺杂碳复合材料，其特征在于，所述的氮掺杂介孔非晶碳具有菱形十二面体形貌；
优选地，所述的氮掺杂介孔非晶碳由ZIF-8碳化以及洗涤处理得到；
优选地，所述的氮掺杂介孔非晶碳中，N的含量为3～6atm％；
优选地，所述的氮掺杂介孔非晶碳的粒径为100-200nm。
3.如权利要求1所述的铅包覆氮掺杂碳复合材料，其特征在于，所述的壳为由铅包覆成的铅层；
优选地，铅包覆氮掺杂碳复合材料的粒径为0.5～30μm。
4.一种权利要求1～3任一项所述的铅包覆氮掺杂碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：Zn2+源、配体进行反应，获得ZIF-8材料；
步骤(2)：将ZIF-8材料进行碳化处理，获得氮掺杂介孔非晶碳；
步骤(3)：将氮掺杂介孔非晶碳、Pb2+源液相混合，随后添加碱进行沉淀反应，获得氢氧化铅包覆的氮掺杂介孔非晶碳；
步骤(4)：氢氧化铅包覆的氮掺杂介孔非晶碳在还原气氛下进行热处理，获得铅包覆氮掺杂碳复合材料。
5.如权利要求4所述的铅包覆氮掺杂碳复合材料的制备方法，其特征在于，Zn2+源为能电离出Zn2+的水溶性盐，优选为硫酸锌、氯化锌、硝酸锌、醋酸锌、柠檬酸锌中的至少一种；
优选地，所述的配体为2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、苯并咪唑、2-硝基咪唑中的至少一种；
优选地，步骤(1)中，反应的温度为10～30℃；
优选地，步骤(1)中，反应的时间为6～24h。
6.如权利要求4所述的铅包覆氮掺杂碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，碳化过程在保护气氛下进行；
优选地，碳化的温度为800～1000℃；
优选地，碳化的时间为2～6h；
优选地，将碳化料进行酸洗后再经水洗至中性，获得所述的氮掺杂介孔非晶碳。
7.如权利要求4所述的铅包覆氮掺杂碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的Pb2+源为能在碱条件下转化成氢氧化铅固体的物料；优选为硝酸铅、醋酸铅中的至少一种；
优选地，氮掺杂介孔非晶碳、Pb2+源的重量比为1：5～30；
优选地，液相混合的溶剂包含水。
8.如权利要求4所述的铅包覆氮掺杂碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的碱为氨水、尿素、NaOH、KOH中的至少一种；
所述的碱大于或等于将Pb2+源完全沉淀的理论摩尔量，优选为理论摩尔量的1～2倍。
9.如权利要求4所述的铅包覆氮掺杂碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的还原气氛为氢气气氛、或者氢气-保护气氛的混合气氛；
优选地，热处理的温度为500～1000℃；
优选地，步骤(4)中，热处理的时间为4～6h。
10.一种权利要求1～3任一项所述的铅包覆氮掺杂碳复合材料或权利要求4～9任一项制备方法制得的所述的铅包覆氮掺杂碳复合材料的应用，其特征在于，用于制备铅炭电池；
优选地，可将其用作负极材料，用于制备铅炭电池。
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