CN107895777A - 一种基于原位Co(II)掺杂纳米多孔碳材料CZIF‑67的铅碳电池负极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种基于原位Co(II)掺杂纳米多孔碳材料CZIF‑67的铅碳电池负极的制备方法，属于铅碳电池负极材料技术领域。Co(II)掺杂纳米多孔碳材料CZIF‑67：以钴为金属离子，2‑甲基咪唑为有机配体合成的金属有机骨架材料ZIF‑67在保护气氛下退火原位制得的Co(II)掺杂纳米多孔碳材料CZIF‑67。将铅粉和Co(II)掺杂纳米多孔碳材料CZIF‑67于球磨机中研磨混合即可。该铅碳电池能有效抑制充放电期间负极板上发生的不可逆硫酸盐化，不仅具有优越的高倍率性能，且具有优越的循环性能。可用于商业化大型储能铅碳电池的负极。

Description

一种基于原位Co(II)掺杂纳米多孔碳材料CZIF-67的铅碳电池 负极的制备方法
技术领域
本发明涉及一种基于原位Co(II)掺杂纳米多孔碳材料CZIF-67的铅碳电池负极的制备方法，属于铅碳电池负极材料技术领域。
技术背景
铅碳电池是一种集“电池性”和“电容性”于一体的新型储能装置。与铅酸电池相比，它具有有效抑制负极不可逆硫酸盐化的优势，尤其在高倍率部分荷电状态(HRPSoC)工况下，其使用寿命可达到铅酸电池的3～10倍，功率密度提高20％～50％，实现了高倍率性能和高循环寿命的突破。铅碳电池技术的关键是将具有“电容性”的碳材料应用到铅酸电池负极中，形成复合铅碳电极，改善铅酸电池的微观形貌和物化性能，改进其内在的电化学反应机制，从而有效的抑制负极的硫酸盐化，提高电池的循环性能。碳材料的物化性能是决定铅碳电池充电接受能力、倍率性能和循环寿命的关键因素。碳材料的形貌结构、比表面积、孔结构等与铅碳电池的电化学性能密切相关。J.Y.Xiang等(J.Power Sources,2016,328,8)和L.T.Lam等(J.Power Sources,2010,195,4494)报道铋、镉、锡和锌等金属由于在电池负极中能起到桥梁链接的作用，而提高了其低温性能和高倍率性能。合适桥梁金属的选择也与铅碳电池性能的提高密切相关。
H.Hu等(Energy Environ.Sci.,2016,9,107)报导了利用ZIF-67合成的嵌钴多孔碳材料，并且用其修饰硫化钴(Co9S8)纳米反应器，由于孔结构引起的渗透性增加使其电催化性能显著提高。X.G.Feng等(Anal.Chim.Acta 2017,984,96)报道了一个低成本、简单易行的ZIF-67/碳纤维复合材料的合成方法。包裹在纳米多孔结构中的光子晶体光纤导电性明显增加，由于保存了大量的活性位点极大的提高了其电化学稳定性。Y.N.Hou等(Chem.Commun.,2017,53,7840)通过熔盐法用ZIF-67合成了钴掺杂的碳纳米片。制得的钴掺杂的碳纳米片作为一种高效、稳定的催化剂具有显著的电催化活性。在燃料电池、超级电容器和锂离子电池的应用中表现出了卓越的性能。
目前铅碳电池用的碳材料主要是针对超级电容器的活性碳材料，以实现其高比电容为目标。但由于碳材料在铅碳电池中的作用机制与在超级电容器中的储能机制不尽相同，要获得高性能的铅碳电池，必须从碳材料入手，解决负极不可逆硫酸盐化问题和负极析氢而导致电池的失效，提高电池循环寿命和高倍率充放电性能。
发明内容
针对目前铅碳电池存在的不足和对碳材料结构性能的要求，本发明提供一种基于原位Co(II)掺杂纳米多孔碳材料CZIF-67的铅碳电池负极的制备方法。本发明通过简单的固相混合将CZIF-67均匀掺入到铅粉中，形成的复合材料可以作为铅碳电池的负极材料。
一种基于原位Co(II)掺杂纳米多孔碳材料CZIF-67的铅碳电池负极的制备方法：
(1)制得沸石咪唑酯骨架材料ZIF-67；
优选：磁力搅拌条件下，将金属硝酸盐Co(NO3)2·6H2O溶于无水甲醇中，形成品红色溶液A；将有机配体2-甲基咪唑溶于上述溶液形成深紫色溶液B，深紫色溶液B继续磁力搅拌至变浑浊形成浊液，金属硝酸盐Co(NO3)2·6H2O与有机配体2-甲基咪唑的质量比为(6～9)：(8～11)；将制得的浊液陈化12～36h，抽滤并且洗涤2～4次得到紫色膏状物；将制得的紫色膏状物于50～70℃的鼓风干燥箱中干燥6～12h，并且在90～120℃的真空干燥箱中干燥5～8h，制得沸石咪唑酯骨架材料ZIF-67。
(2)将步骤(1)制得的沸石咪唑酯骨架材料ZIF-67于玛瑙研钵中研磨一段时间(优选研磨10～20min)，在氮气或氩气气氛的管式炉中，按照2～4℃/min的升温速率升至500～1200℃下并保温3～8h，得到原位Co(II)掺杂纳米多孔碳材料CZIF-67；
(3)按照铅粉质量：CZIF-67质量＝(19～99)：1，将步骤(2)制得的CZIF-67与铅粉(商业化的)于球磨机中研磨混合，即得铅碳电池负极材料。
本发明步骤(2)在500～1200℃保温退火，得到规则的孔结构；进一步优选在700～1000℃保温。
根据本发明，优选的，步骤(3)中所述的需要与商业化铅粉混合的碳材料为CZIF-67；
优选的，铅粉与CZIF-67的质量比为(20～50)：1，进一步优选(95～99)：(1～5)(优选铅粉和CZIF-67总质量为100)。
本发明步骤(3)得到的混合物作为铅碳电池负极材料进行应用，具体的应用方法如下：
(1)将铅碳电池负极材料与H2SO4溶液混合搅拌均匀后得到预涂精制膏状物，将膏状物涂于板栅上，双面刮平制成负极板。
(2)将负极板干燥、化成、活化，所得铅碳电池负极板用于铅碳电池。
本发明方法所制备的铅碳电池负极材料，在充放电电压为1.5～2.35V，放电深度为5％，循环6000次，当放电结束电压低于1.75V时定义为电池失效。6000次循环后，铅碳电池的放电结束电压仍为2.12V，铅酸电池在2985次循环后放电结束电压降到1.74V。
术语说明：Co(II)掺杂纳米多孔碳材料CZIF-67：以钴为金属离子，2-甲基咪唑为有机配体合成的金属有机骨架材料在保护气氛下退火制得的具有金属钴掺杂和纳米结构的多孔碳材料。
本发明的有益效果如下：
本发明采用具有规则孔结构、高比表面积和良好物化性能的Co(II)掺杂纳米多孔碳材料CZIF-67为铅碳电池负极添加剂，通过简单的固相混合制得铅碳电池负极，有效抑制了电池充放电期间的不可逆硫酸盐化，进而提高了铅碳电池的循环性能。为商业化铅碳电池的大型储能提供了理论依据。
附图说明
图1为本发明实施例1合成的沸石咪唑酯骨架ZIF-67和Co(II)掺杂纳米多孔碳材料CZIF-67的XRD图。
图2为本发明实施例1合成的Co(II)掺杂纳米多孔碳材料CZIF-67的孔结构图。
图3为本发明实施例1合成的基于原位Co(II)掺杂纳米多孔碳材料CZIF-67的铅碳电池负极的循环性能图。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例中所用原料均为常规原料。
实施例1
一种基于原位Co(II)掺杂纳米多孔碳材料CZIF-67的铅碳电池负极的制备方法，包括步骤如下：
(1)磁力搅拌条件下，将7.5g金属硝酸盐Co(NO3)2·6H2O溶于750ml无水甲醇中，形成品红色溶液A；将9.85g有机配体2-甲基咪唑溶于上述溶液形成深紫色溶液B，深紫色溶液B继续磁力搅拌至变浑浊形成浊液。将制得的浊液陈化24h，抽滤并且洗涤3次得到紫色膏状物。将制得的紫色膏状物于60℃的鼓风干燥性中干燥8h，并且在105℃的真空干燥箱中干燥5h，制得沸石咪唑酯骨架ZIF-67，其XRD图如图1所示；
(2)将干燥的ZIF-67于玛瑙研钵中研磨30min，按照3℃/min的升温速率于1000℃氮气气氛的管式炉中保温5h，得到Co(II)掺杂纳米多孔碳材料CZIF-67，其XRD图如图1中插图所示，孔结构如图2所示；
(3)按照铅粉质量：CZIF-67质量＝97：3，将碳化的ZIF-8材料与商业化的铅粉于球磨机中研磨混合6h，即得铅碳电池负极材料。
电化学性能测试
将该实施例制得的铅碳电池负极材料用作铅碳电池，采用涂布法制备电极。取2g铅碳电池负极材料于玛瑙研钵中加入0.8ml去离子水研磨搅拌至均匀，加入0.5ml 1.4g/ml的H2SO4研磨至膏状，将膏状物涂于事先称重的板栅上，双面刮平。65℃干燥24h，取出称量极板质量，并且确定铅膏无穿透性裂纹。制备好的负极板于1.07g/ml的H2SO4中化成，化成后用循环水冲洗2h，于85℃的真空干燥箱中干燥24h，冷却至40℃后于装有适量1.3g/ml H2SO4的电极槽中，进行活化并进行充放电循环测试。
上述铅碳电池负极材料在充放电电压为1.5～2.35V，放电深度为5％，循环6000次。6000次循环后，放电结束电压仍为2.12V(放电结束电压低于1.75V时定义为电池失效)，其电化学循环性能如图3所示。
实施例2
一种基于原位Co(II)掺杂纳米多孔碳材料CZIF-67的铅碳电池负极的制备方法，包括步骤如下：
(1)磁力搅拌条件下，将7.5g金属硝酸盐Co(NO3)2·6H2O溶于750ml无水甲醇中，形成品红色溶液A；将9.85g有机配体2-甲基咪唑溶于上述溶液形成深紫色溶液B，深紫色溶液B继续磁力搅拌至变浑浊形成浊液。将制得的浊液陈化24h，抽滤并且洗涤3次得到紫色膏状物。将制得的紫色膏状物于60℃的鼓风干燥箱中干燥10h，并且在100℃的真空干燥箱中干燥5h，制得沸石咪唑酯骨架ZIF-67；
(2)将干燥的ZIF-67材料于玛瑙研钵中研磨30min，按照2℃/min的升温速率于700℃氮气气氛的管式炉中保温5h，得到Co(II)掺杂纳米多孔碳材料CZIF-67；
(3)按照铅粉质量：CZIF-67质量＝97：4，将ZIF-8多孔碳纳米材料与商业化的铅粉于球磨机中研磨混合6h，即得铅碳电池负极材料。
在充放电电压为1.5～2.35V，放电深度为5％，循环6000次。6000次循环后，放电结束电压仍为2.07V。
实施例3
一种基于原位Co(II)掺杂纳米多孔碳材料CZIF-67的铅碳电池负极的制备方法，包括步骤如下：
(1)磁力搅拌条件下，将7.5g金属硝酸盐Co(NO3)2·6H2O溶于750ml无水甲醇中，形成品红色溶液A；将9.85g有机配体2-甲基咪唑溶于上述溶液形成深紫色溶液B，深紫色溶液B继续磁力搅拌至变浑浊形成浊液。将制得的浊液陈化24h，抽滤并且洗涤2次得到紫色膏状物。将制得的紫色膏状物于60℃的鼓风干燥箱中干燥9h，并且在105℃的真空干燥箱中干燥5h，制得沸石咪唑酯骨架ZIF-67；
(2)将干燥的ZIF-67材料于玛瑙研钵中研磨30min，按照4℃/min的升温速率于800℃氮气气氛的管式炉中保温5h，得到Co(II)掺杂纳米多孔碳材料CZIF-67；
(3)按照铅粉质量：CZIF-67质量＝97：3，将Co(II)掺杂纳米多孔碳材料CZIF-67与商业化的铅粉于球磨机中研磨混合6h，即得铅碳电池负极材料。
在充放电电压为1.5～2.35V，放电深度为10％，循环6000次。6000次循环后，放电结束电压仍为1.96V。

Claims (8)

1.一种基于原位Co(II)掺杂纳米多孔碳材料CZIF-67的铅碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制得沸石咪唑酯骨架材料ZIF-67；
(2)将步骤(1)制得的沸石咪唑酯骨架材料ZIF-67于玛瑙研钵中研磨一段时间，在氮气或氩气气氛的管式炉中，按照2～4℃/min的升温速率升至500～1200℃并保温3～8h，得到原位Co(II)掺杂纳米多孔碳材料CZIF-67；
(3)按照铅粉质量：CZIF-67质量＝(19～99)：1，将步骤(2)制得的CZIF-67与铅粉于球磨机中研磨混合，即得铅碳材料。
2.按照权利要求1所述的一种基于原位Co(II)掺杂纳米多孔碳材料CZIF-67的铅碳材料的制备方法，其特征在于，沸石咪唑酯骨架材料ZIF-67的制备：磁力搅拌条件下，将金属硝酸盐Co(NO3)2·6H2O溶于无水甲醇中，形成品红色溶液A；将有机配体2-甲基咪唑溶于上述溶液形成深紫色溶液B，深紫色溶液B继续磁力搅拌至变浑浊形成浊液，金属硝酸盐Co(NO3)2·6H2O与有机配体2-甲基咪唑的质量比为(6～9)：(8～11)；将制得的浊液陈化12～36h，抽滤并且洗涤2～4次得到紫色膏状物；将制得的紫色膏状物于50～70℃的鼓风干燥箱中干燥6～12h，并且在90～120℃的真空干燥箱中干燥5～8h，制得沸石咪唑酯骨架材料ZIF-67。
3.按照权利要求1所述的一种基于原位Co(II)掺杂纳米多孔碳材料CZIF-67的铅碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)加热温度为700-1000℃。
4.按照权利要求1所述的一种基于原位Co(II)掺杂纳米多孔碳材料CZIF-67的铅碳材料的制备方法，其特征在于，铅粉与CZIF-67的质量比为(20～50)：1。
5.按照权利要求1所述的一种基于原位Co(II)掺杂纳米多孔碳材料CZIF-67的铅碳材料的制备方法，其特征在于，铅粉与CZIF-67的质量比为(95～99)：(1～5)，铅粉和CZIF-67总质量为100。
6.按照权利要求1～5任一项所述方法制备得到的基于原位Co(II)掺杂纳米多孔碳材料CZIF-67的铅碳材料。
7.按照权利要求1～5任一项所述方法制备得到的基于原位Co(II)掺杂纳米多孔碳材料CZIF-67的铅碳材料作为铅碳电池负极材料的应用。
8.按照权利要求1～5任一项所述方法制备得到的基于原位Co(II)掺杂纳米多孔碳材料CZIF-67的铅碳材料，其特征在于，具体的应用方法如下：
(1)将铅碳电池负极材料与H2SO4溶液混合搅拌均匀后得到预涂精制膏状物，将膏状物涂于板栅上，双面刮平制成负极板；
(2)将负极板干燥、化成、活化，所得铅碳电池负极板用于铅碳电池。
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