CN106784870A - 一种锂空气电池非碳正极及其制备方法、锂空气电池 - Google Patents

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Abstract

本发明适用于电化学能源领域，提供了一种锂空气电池非碳正极及其制备方法、锂空气电池。所述制备方法包括：利用水热反应在泡沫镍上形成钴锰氢氧化物；进行空气中退火，将所述钴锰氢氧化物转化为MnCo2O4，获得Ni负载MnCo2O4；进行水热反应，使所述Ni负载MnCo2O4复合氢氧化镍；在空气中退火，使所述Ni负载MnCo2O4复合氢氧化镍中的氢氧化镍转化为NiO，获得所述锂空气电池非碳正极。本发明通过高温高压的水热合成过程以及其后的退火煅烧过程使MnCo2O4紧密结合到泡沫镍基底上，形成三维结构的以介孔为主的多孔非碳正极MnCo2O4@Ni，再通过进一步高温高压的水热合成过程以及其后的退火煅烧过程使NiO复合到MnCo2O4@Ni，最终形成NiO/MnCo2O4@Ni非碳复合正极。

Description

一种锂空气电池非碳正极及其制备方法、锂空气电池
技术领域
本发明属于电化学能源领域，尤其涉及一种锂空气电池非碳正极及其制备方法、锂空气电池。
背景技术
近年来，随着经济的快速发展，环境问题和石油能源危机日趋严重，人们对清洁能源的需求显得日益迫切。锂空气电池以其拥有能量密度高、对环境友好、具有电化学可逆性等优点，在清洁能源领域有着良好的应用前景，有望超越锂离子电池的新一代蓄能电池系统。
在锂空气电池中，空气正极拥有着多孔的结构为外界的氧气进入电池中提供通道，同时在放电的过程中锂离子与氧负离子在正极上结合形成放电产物过氧化锂，并且沉积在正极上，因此正极的比表面很重要，其为放电产物的储存提供空间。正极材料主要包括碳基正极和非碳基正极两个部分，为了尽量减少副反应的发生、提高充放电循环次数，越来越多的非碳正极逐渐应用于锂空气电池中。现有锂空气电池非碳正极主要采用磁控溅射法、电沉积法、阳极氧化法，由此获得的锂空气电池中的碳材料容易分解，从而降低了锂空气电池充放电过电势。
因此，现有技术存在缺陷，需要改进。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种锂空气电池的非碳正极及其制备方法和锂空气电池，旨在更有效地锂空气电池中催化剂的催化作用，解决锂空气电池中碳材料的分解问题，从而降低锂空气电池充放电过电势，使电池稳定高效地运行。
本发明是这样实现的，一种锂空气电池非碳正极的制备方法，包括以下步骤：
a、利用水热反应在泡沫镍上形成钴锰氢氧化物；
b、进行空气中退火，将所述钴锰氢氧化物转化为MnCo2O4，获得Ni负载MnCo2O4；
c、进行水热反应，使所述Ni负载MnCo2O4复合氢氧化镍；
d、在空气中退火，使所述Ni负载MnCo2O4复合氢氧化镍中的氢氧化镍转化为NiO，获得所述锂空气电池非碳正极。
进一步地，所述步骤a包括：
将可溶性锰盐、可溶性钴盐、六次甲基四胺和NH4F按照摩尔比1:2:(10-12):(5-7)溶解于30-50mL去离子水中，获得溶液一；
将泡沫镍置于反应釜中，倒入上述溶液一，110℃-130℃水热反应8～16h。
进一步地，所述泡沫镍在步骤a之前先进行预处理，所述预处理过程包括：
将泡沫镍根据需要进行裁剪；
用去离子水冲洗后置于质量分数15-20％的盐酸溶液浸泡30-40min；
再用去离子水冲洗后真空干燥。
进一步地，所述步骤a和步骤b之间还包括清洗、干燥处理过程，所述清洗、干燥处理过程包括：
将结合钴锰氢氧化物的泡沫镍，用去离子水清洗3-5次，超声30-35min后再置于真空条件下干燥。
进一步地，所述步骤b包括：
将泡沫镍置于管式炉中，在空气中升温至450℃，退火2-3h，获得Ni负载MnCo2O4；所述升温的速率为1-2℃/min。
进一步地，所述步骤c包括：
将可溶性镍盐和六次甲基四胺按照摩尔比1：10～12溶于30-50mL去离子水中，搅拌至完全溶解，获得溶液二；
将所述Ni负载MnCo2O4置于反应釜中，加入上述溶液二，在150-170℃水热反应24-36h。
进一步地，所述步骤d包括：
将Ni负载MnCo2O4复合氢氧化镍置于管式炉中，在空气中升温至400℃，退火2-3h，获得所述锂空气电池非碳正极，所述升温的速率为1-2℃/min。
进一步地，所述锂空气电池非碳正极中泡沫镍的MnCo2O4复合NiO的负载量为2mg/cm2。
本发明还提供了一种锂空气电池非碳正极，采用上述所述的制备方法制成。
本发明还提供了一种锂空气电池，包括上述所述的锂空气电池非碳正极。
本发明与现有技术相比，有益效果在于：本发明实施例提供的锂空气电池非碳正极的制备方法，通过物理和化学过程相结合而使催化剂直接在集流体上吸附或者生长，制备过程中不需要使用含碳和含氟的胶粘剂粘合催化剂到集流体上，减少了电池循环的过程中产生的副反应。而泡沫镍的多孔三维结构，为催化剂的附着提供了3D空间的骨架，由此使获得的锂空气电池非碳正极具有三维结构，而且三维结构为催化剂提供更多的附着位点，使得催化剂有更多的活性表面与锂空气电池中的电解液接触，为锂空气电池的充放电循环提供活性位点和氧空位，最终促进锂空气电池的ORR(氧还原反应)和OER(氧析出反应)反应。
附图说明
图1为本发明实施例3中非碳正极NiO/MnCo2O4@Ni的SEM图；
图2为本发明实施例3中非碳正极NiO/MnCo2O4@Ni的EDS能谱表征图；
图3为本发明实施例3中非碳正极NiO/MnCo2O4@Ni的TEM图；
图4是以实施例1-3的正极材料制备的锂空气电池在0.1mA/cm2电流密度条件下的深度放电测试对比结果图；
图5是以实施例1-3的正极材料制备的锂空气电池在电流密度为0.3mA/cm2条件下的充放电电压对比图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种锂空气电池非碳正极的制备方法，包括以下步骤：
a、利用水热反应在泡沫镍上形成钴锰氢氧化物；
b、进行空气中退火，将所述钴锰氢氧化物转化为MnCo2O4，获得Ni负载MnCo2O4(即为非碳正极MnCo2O4@Ni)；
c、进行水热反应，使所述Ni负载MnCo2O4复合氢氧化镍；
d、在空气中退火，使所述Ni负载MnCo2O4复合氢氧化镍中的氢氧化镍转化为NiO，获得所述锂空气电池非碳正极(即为NiO/MnCo2O4@Ni)。
本发明实施例提供的锂空气电池非碳正极的制备方法，通过高温高压的水热合成过程以及其后的退火煅烧过程使得过渡金属氧化物催化剂——MnCo2O4紧密结合到泡沫镍基底上，形成三维结构的以介孔为主的多孔非碳正极MnCo2O4@Ni，再通过进一步高温高压的水热合成过程以及其后的退火煅烧过程使金属氧化物催化剂——NiO复合到MnCo2O4@Ni，最终形成NiO/MnCo2O4@Ni非碳复合正极，NiO可以降解锂空气电池中的碳酸锂副产物，使电池的性能循环增加。
具体地，所述步骤a包括：
将可溶性锰盐、可溶性钴盐、六次甲基四胺和NH4F按照摩尔比1:2:(10-12):(5-7)溶解于30-50mL去离子水中，获得溶液一；
将泡沫镍置于反应釜中，倒入上述溶液一，110℃-130℃水热反应8～16h，优选120℃。
具体地，所述泡沫镍在步骤a之前先进行预处理，所述预处理过程包括：
将泡沫镍根据需要进行裁剪；
用去离子水冲洗后置于质量分数15％-20％的盐酸溶液浸泡30-40min，优选在15％的盐酸溶液浸泡30min，以去除泡沫镍表面覆盖的氧化层；
将去除氧化层后的泡沫镍，用去离子水反复冲洗后放在真空干燥箱中干燥12h。
具体地，所述步骤a和步骤b之间还包括清洗、干燥处理过程，所述清洗、干燥处理过程包括：
将结合钴锰氢氧化物的泡沫镍，用去离子水清洗3-5次，超声30-35min后再置于真空条件下干燥。
具体地，所述步骤b包括：
将泡沫镍置于管式炉中，在空气中升温至450℃，退火2-3h，获得Ni负载MnCo2O4；所述升温的速率为1-2℃/min。
具体地，所述步骤c包括：
将可溶性镍盐和六次甲基四胺按照摩尔比为1：10～12溶于30-50mL去离子水中，搅拌至完全溶解，获得溶液二；
将所述Ni负载MnCo2O4置于反应釜中，加入上述溶液二，在150-170℃水热反应24-36h。
具体地，所述步骤d包括：
将Ni负载MnCo2O4复合氢氧化镍置于管式炉中，在空气中升温至400℃，退火2-3h，获得所述锂空气电池非碳正极，所述升温的速率为1-2℃/min。
具体地，所述锂空气电池非碳正极中泡沫镍的MnCo2O4复合NiO的负载量为2mg/cm2。
本发明实施例还提供了一种锂空气电池非碳正极，采用上述所述的制备方法制成，所述锂空气电池非碳正极为NiO/MnCo2O4@Ni非碳正极。
本发明实施例还提供了一种锂空气电池，包括上述所述的锂空气电池非碳正极。将本发明上述实施例提供的NiO/MnCo2O4@Ni非碳正极应用于锂空气电池中，更有效地利用催化剂带来的催化作用，避免在锂空气电池中碳材料的分解问题，从而降低锂空气电池充放电过电势，使电池稳定高效地运行。
以下通过具体的实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
CarbonPapers(碳纸)的预处理工艺为：
将没有填平层的碳纸裁剪成5cm×5cm的方片。
碳基正极CNT@CarbonPapers的制备工艺为：
首先，按CNT:PVDF＝9:1的质量比分别称量50mg的CNT和5.56mg的PVDF，将两者置于玛瑙研钵中边混合边研磨20min后，倒入100mL的烧杯中，加入50mL的无水乙醇，磁力搅拌30min，使PVDF能够充分溶解到无水乙醇中。随后将混合液置于超声细胞破碎仪下超声30min，使CNT能够充分分散到无水乙醇中。使用超声波喷涂机将CNT、PVDF和无水乙醇的混合物均匀喷涂到经过预处理的CarbonPapers表面，之后将Carbon Papers置于烘箱中干燥12h，形成正极片CNT@Carbon Papers。最后，根据CR2032纽扣式电池的规格将制作的正极材料使用手动冲片机冲切成直径为1.5cm圆片。冲切的圆片在电池组装的时候作为电池的正极。该极片负载量为2mg/cm2。
本实施例中得到的是纯的碳基正极没有任何催化剂。将所得正极片用于锂空气电池空气正极，以金属锂片作为负极，1M LiTFSI/TEGDME作为电解液，制备CR2032纽扣式锂空气电池，在空气的环境下对其进行限制放电容量的充放电测试。利用纯碳基CNT@CarbonPapers正极片制备得到的锂空气电池，在限定充放电比容量为0.1mAh/cm2，电流密度为0.3mA/cm2的条件下，其循环仅有51圈。
实施例2
泡沫镍的裁剪和清洗处理：
将未经处理的泡沫镍裁剪成直径为4cm的圆片，用去离子水反复冲洗3次后置于质量分数15％的盐酸溶液浸泡30min，以去除泡沫镍表面覆盖的氧化层。将去除氧化层后的泡沫镍，用去离子水反复冲洗后放在真空干燥箱中干燥12h。
经过清洗处理后的泡沫镍可为水热过程中沉积的氢氧化物提供更加洁净的附着表面。
非碳基正极MnCo2O4/Ni的制备工艺：
第一步，高温高压水热反应，使泡沫镍上紧密结合钴锰氢氧化物：
分别称量0.0472g的MnCl2(0.375mmol)，0.2182g的Co(NO3)2·6H2O(0.75mmol)，0.6308g的HMTA(4.5mmol)以及0.0694g的NH4F(1.875mmol)，并置于100mL的烧杯中，倒入30mL的去离子水，磁力搅拌直至固态试剂完全溶解，溶液呈澄清透明状。将处理后的泡沫镍置于80mL反应釜底部，倒入搅拌好的溶液，拧紧水热釜后置于烘箱中，120℃水热反应12h。在高温高压的条件下，经水热反应，可使泡沫镍骨架上紧密结合上钴锰氢氧化物。待反应釜冷却至室温后，打开反应釜并取出负载了钴锰氢氧化物的泡沫镍，用去离子水反复清洗3次、超声清洗30min、真空干燥12h。
第二步，通过空气中退火，使泡沫镍上的钴锰氢氧化物转化成MnCo2O4，形成非碳正极MnCo2O4@Ni：
将紧密结合上钴锰氢氧化物的泡沫镍置于管式炉中，在空气氛围下，450℃退火2h，升温速率2K/min。在空气条件下的高温煅烧，使得附着在泡沫镍上的钴锰氢氧化物发生脱水转化成二元过渡金属氧化物MnCo2O4，形成目标产物非碳正极MnCo2O4@Ni。其中，正极上的催化剂负载量通过电感耦合等离子体发射光谱(ICP)测试。最后，根据CR2032纽扣式电池的规格将制作的正极材料使用手动冲片机冲切成直径为1.5cm圆片。冲切的圆片在电池组装的时候作为电池的正极。该极片负载量为2mg/cm2。
本实施例中得到的是含催化剂MnCo2O4的非碳基正极。将所得正极片用作锂空气电池空气正极，以金属锂片作为负极，1M LiTFSI/TEGDME为电解液，制备CR2032纽扣式锂空气电池，在空气的环境下对其进行限制放电容量的充放电测试。利用MnCo2O4@Ni非碳基正极片制备得到的锂空气电池，在限定充放电比容量为0.1mAh/cm2，电流密度为0.3mA/cm2的条件下，其循环性能仅为181圈。
实施例3
非碳基正极NiO/MnCo2O4@Ni的制备工艺：
第一步，高温高压水热反应，使MnCo2O4@Ni上紧密结合氢氧化镍：
分别称量0.1188g的NiCl2·6H2O(0.5mmol)，0.6308g的HMTA(4.5mmol)，置于100mL的烧杯中，倒入30mL的去离子水，磁力搅拌直至固态试剂完全溶解，溶液呈澄清透明状。将实施例2中制备得的MnCo2O4@Ni置于80mL反应釜底部，倒入搅拌好的溶液，拧紧水热釜后置于烘箱中，160℃水热反应24h。在高温高压的条件下，经水热反应，可使MnCo2O4@Ni骨架上紧密结合上氢氧化镍。待反应釜冷却至室温后，打开反应釜并取出负载了氢氧化镍的MnCo2O4@Ni，用去离子水反复清洗3次、超声清洗30min、真空干燥12h。
第二步，通过空气中退火，使MnCo2O4@Ni上的氢氧化镍转化成NiO，使其形成NiO/MnCo2O4@Ni非碳正极：
将紧密结合了氢氧化镍的MnCo2O4@Ni置于管式炉中，在空气的条件下，400℃退火2h，升温速率2K/min。在空气条件下高温退火，使得MnCo2O4@Ni上的氢氧化镍通过脱水过程，转化成金属氧化物NiO，形成目标产物NiO/MnCo2O4@Ni非碳正极。其中，正极上的催化剂负载量通过电感耦合等离子体发射光谱(ICP)测试。最后，根据CR2032纽扣式电池的规格将制作的正极材料使用手动冲片机冲切成直径为1.5cm圆片。冲切的圆片在电池组装的时候作为电池的正极。该极片负载量为2mg/cm2。
本实施例中得到的是非碳正极NiO/MnCo2O4@Ni，其SEM形貌表征图、EDS能谱表征图和TEM图分别如图1、图2和图3所示。将所得正极片用于制备锂空气电池，以金属锂片作为负极，1M LiTFSI/TEGDME为电解液，制备锂空气电池，在空气的环境下对其进行不限制放电容量的深度放电测试，非碳正极NiO/MnCo2O4@Ni有着更强的ORR催化作用，其深度放电比容量都比其他两种电极要高。
图4为以实施例1-3的正极材料制备的锂空气电池在0.1mA/cm2电流密度条件下的深度放电测试结果图，其中包括实施例1的CNT@CarbonPapers、实施例2种制备的MnCo2O4@Ni和实施例3中制备的NiO/MnCo2O4/@Ni正极材料。而在限定充放电比容量为0.1mAh/cm2，电流密度为0.3mA/cm2的条件下进行锂空气电池充放电循环测试，采用NiO/MnCo2O4@Ni作为空气正极的纽扣式锂空气电池的放电平台电压比纯碳基正极CNT@Carbon Papers组成的锂空气电池高250mV左右并且电池循环300圈还能保持2.45V的放电平台，有效降低了锂空气电池的充放电过电势，相比于非碳MnCo2O4/@Ni组成的锂空气电池的181圈电池循环圈数，其具有更加稳定的390圈循环圈数。由实施例1-3的正极材料制备的锂空气电池在电流密度为0.3mA/cm2条件下的锂空气电池充放电循环三种空气正极电压对比图如图5所示。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂空气电池非碳正极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、利用水热反应在泡沫镍上形成钴锰氢氧化物；
b、进行空气中退火，将所述钴锰氢氧化物转化为MnCo2O4，获得Ni负载MnCo2O4；
c、进行水热反应，使所述Ni负载MnCo2O4复合氢氧化镍；
d、在空气中退火，使所述Ni负载MnCo2O4复合氢氧化镍中的氢氧化镍转化为NiO，获得所述锂空气电池非碳正极。
2.如权利要求1所述的锂空气电池非碳正极的制备方法，其特征在于，所述步骤a包括：
将可溶性锰盐、可溶性钴盐、六次甲基四胺和NH4F按照摩尔比1:2:(10-12):(5-7)溶解于30-50mL去离子水中，获得溶液一；
将泡沫镍置于反应釜中，倒入上述溶液一，110℃-130℃水热反应8～16h。
3.如权利要求1所述的锂空气电池非碳正极的制备方法，其特征在于，所述泡沫镍在步骤a之前先进行预处理，所述预处理过程包括：
将泡沫镍根据需要进行裁剪；
用去离子水冲洗后置于质量分数15-20％的盐酸溶液浸泡30-40min；
再用去离子水冲洗后真空干燥。
4.如权利要求1所述的锂空气电池非碳正极的制备方法，其特征在于，所述步骤a和步骤b之间还包括清洗、干燥处理过程，所述清洗、干燥处理过程包括：
将结合钴锰氢氧化物的泡沫镍，用去离子水清洗3-5次，超声30-35min后再置于真空条件下干燥。
5.如权利要求1所述的锂空气电池非碳正极的制备方法，其特征在于，所述步骤b包括：
将泡沫镍置于管式炉中，在空气中升温至450℃，退火2-3h，获得Ni负载MnCo2O4；所述升温的速率为1-2℃/min。
6.如权利要求1所述的锂空气电池非碳正极的制备方法，其特征在于，所述步骤c包括：
将可溶性镍盐和六次甲基四胺按照摩尔比1：10～12溶于30-50mL去离子水中，搅拌至完全溶解，获得溶液二；
将所述Ni负载MnCo2O4置于反应釜中，加入上述溶液二，在150-170℃水热反应24-36h。
7.如权利要求1所述的锂空气电池非碳正极的制备方法，其特征在于，所述步骤d包括：
将Ni负载MnCo2O4复合氢氧化镍置于管式炉中，在空气中升温至400℃，退火2-3h，获得所述锂空气电池非碳正极，所述升温的速率为1-2℃/min。
8.如权利要求1所述的锂空气电池非碳正极的制备方法，其特征在于，所述锂空气电池非碳正极中泡沫镍的MnCo2O4复合NiO的负载量为2mg/cm2。
9.一种锂空气电池非碳正极，其特征在于，采用权利要求1至8任意一项所述的制备方法制成。
10.一种锂空气电池，其特征在于，包括权利要求9所述的锂空气电池非碳正极。
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