CN108281723B - 一种有机电解质体系锂空气电池直接活化方法 - Google Patents

一种有机电解质体系锂空气电池直接活化方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种有机电解质体系锂空气电池直接活化方法。（1）金属锂片为阳极，溶有0.5～2摩尔/升锂盐的有机溶剂为电解质溶液，硼硅酸玻璃纤维或尼龙66为隔膜，阴极为碳材料负载的1cm2碳纸。（2）充放电区间2 V～4.5 V，充放电电流密度1000 mA/g～5000 mA/g，充放电容量1000 mAh/g～5000 mAh/g。（3）充放电区间为2 V～4.5 V。（4）充放电电流密度为100 mA/g～800 mA/g。（5）活化的容量为25 mAh/g～800 mAh/g。（6）活化循环次数为5～40。本发明能达到提高锂空气电池循环次数的目的，能显著提高锂空气电池循环寿命。

Description

一种有机电解质体系锂空气电池直接活化方法
技术领域
本发明涉及一种有机电解质体系锂空气电池直接活化方法。
背景技术
随着电动汽车市场的扩张，发展电能存储系统势在必行，虽然锂离子电池已经广泛用于社会各领域，但其比能量密度低，远不能满足新能源汽车的动力源。锂空气电池比能量远高于锂离子电池，甚至可与汽油相媲美，近几年来成为研究热门。
锂空气电池由金属锂阳极、电解质、隔膜和空气阴极构成。锂空气电池的阳极和阴极分别发生Li＝Li++e-和O2+2Li++2e-＝Li2O2反应(Adv.Energy Mater.2016,1600751)。目前的研究表明，锂空气电池面临以下问题：金属锂在多次的沉积和溶出过程中形成锂枝晶(ACS Appl.Mater.Interfaces2016,8,8561-8567)，且锂空气电池需设计成敞开体系，环境中的水分或者CO2容易进入电池，与空气阴极的活性物质O2造成金属锂腐蚀(Adv.Funct.Mater.2016,26,1747–1756)。放电产物Li2O2电导率低、难分解，充放电过程动力学缓慢，且不分解的产物导致空气阴极逐渐被堵塞、充放电过电位升高(Adv.EnergyMater.2017,1602938)。此外，锂空气电池的电解质抗放电中间体(O2 -、LiO2)氧化性能差，在循环过程中易分解。上述现象最终导致锂空气电池循环稳定性差(Electrochem.Commun.,2017,80,16–19)。
为解决上述问题，研究者通过在金属锂表面涂覆保护层或保护膜(ACSAppl.Mater.Interfaces2017,9,21307-21313)、制备防水防气体透过膜(Adv.Mater.2015,27,5241–5247)、构筑多孔电极(Energy Environ.Sci.,2014,7,2213-2219)、设计强化Li2O2形成和分解的催化剂(Adv.Mater.,2016,28,9620-9628)、研究液相催化剂(Adv.Mater.2017,1704162)、设计稳定性好的电解质等方式(Adv.Mater.2017,1704378)，改善锂空气电池循环稳定性。但这将使锂空气电池体系复杂化、成本高、甚至会带来一些副反应，如催化剂或者液相催化剂加速电解质分解等。如何以尽可能简单的体系，低成本运行锂空气电池，同时使之具有较好的循环稳定性势必成为今后发展趋势。
锂空气电池在测试前，需要进行活化才可以出现完整的充放电曲线和稳定的充放电平台。该活化过程可以直接通过充放电循环进行，然而通过大量实验发现，活化过程可能持续几十到上百个循环，需要几天甚至几个礼拜的时间，且由于活化过程发生正常的电池反应，活化时间太长对于金属锂阳极和空气阴极产生的影响，以及对锂空气电池的循环稳定性的影响尚未可知。因而有必要研究锂空气电池活化过程，通过改变活化过程的充放电制度，达到缩短活化时间和延长锂空气电池寿命的目的。
在本发明中，通过采用低充放电容量和低电流密度活化过程，可使以金属锂，隔膜、有机电解质、碳材料组装的锂空气电池体系的循环稳定性大幅度提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种有机电解质体系锂空气电池直接活化方法。
具体步骤为：
(1)电池结构设定：直径为14mm～18mm的金属锂片为阳极，30μL～100μL溶有0.5～2摩尔/升锂盐的有机溶剂为电解质溶液，硼硅酸玻璃纤维或尼龙66为隔膜，阴极为碳材料负载的1cm2碳纸，负载量为0.1mg/cm2～1mg/cm2；电池先进行活化再进行正常的充放电循环。
(2)锂空气电池活化：电池组装后在手套箱中静止12～48小时后，设定充放电区间为2V～4.5V，以小于正常充放电循环的充放电容量，小于正常充放电循环的充放电电流密度，循环一定次数进行电池活化。
(3)活化的充放电电流密度为100mA/g～800mA/g。
(4)活化的充放电容量为25mAh/g～800mAh/g。
(5)活化循环次数为5～40。
(6)锂空气电池充放电循环：充放电区间为2V～4.5V，充放电电流密度为1000mA/g～5000mA/g，充放电容量为1000mAh/g～5000mAh/g。进行正常的充放电循环。
所述锂盐为高氯酸锂(LiClO4)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSi)和六氟磷酸锂(LiPF6)中的一种。
所述有机溶剂为二甲基亚砜(DMSO)、二甲醚(DME)和四乙二醇二甲醚(TEGDME)中的一种。
所述碳材料为石墨烯、碳纳米管、碳黑和质量比为0.5～5的石墨烯/碳纳米管复合物中的一种。
本发明的特点在于以金属锂片为阳极，溶有锂盐的有机溶剂为电解质，负载有碳材料的碳纸为阴极，在正常的充放电循环之前，采用小电流或者小容量进行一定次数的活化，能达到提高锂空气电池循环次数的目的，能显著提高锂空气电池循环寿命。
附图说明
图1为本发明实施例4活化后的锂空气电池充放电曲线图。
图2为本发明实施例4未活化的锂空气电池充放电曲线图。
具体实施方式
实施例1：
(1)电池结构设定：直径为16mm的金属锂片为阳极，50μL溶有1摩尔/升LiClO4的DMSO为电解质溶液，硼硅酸玻璃纤维为隔膜，阴极为石墨烯负载的1cm2碳纸，负载量为0.2mg/cm2。
(2)电池在手套箱中静置12小时，设定活化的充放电区间为2V～4.5V。
(3)活化的充放电电流密度为800mA/g，活化的充放电容量为300mAh/g。
(4)活化循环次数为30，进行活化。
(5)电池充放电循环：充放电区间为2V～4.5V，充放电电流密度为1000mA/g，充放电容量为2000mAh/g，进行正常的充放电循环。
实施例2：
(1)电池结构设定：直径为14mm的金属锂片为阳极，70μL溶有0.5摩尔/升LiTFSI的DME为电解质溶液，硼硅酸玻璃纤维为隔膜，阴极为碳纳米管负载的1cm2碳纸，负载量为0.5mg/cm2。
(2)电池在手套箱中静置24小时，设定活化的充放电区间为2V～4.5V。
(3)活化的充放电电流密度为500mA/g，活化的充放电容量为800mAh/g。
(4)活化循环次数为20，进行活化。
(5)电池充放电循环：充放电区间为2V～4.5V，充放电电流密度为2000mA/g，充放电容量为3000mAh/g。进行正常的充放电循环。
实施例3：
(1)电池结构设定：直径为18mm的金属锂片为阳极，80μL溶有1摩尔/升LiPF6的TEGDME为电解质溶剂，尼龙66为隔膜，阴极为碳黑负载的1cm2碳纸，负载量为0.1mg/cm2。
(2)电池在手套箱中静置48小时，设定充放电区间为2V～4.5V。
(3)活化的充放电电流密度为400mA/g，活化的充放电容量为500mAh/g。
(4)活化循环次数为20，进行活化。
(5)电池充放电循环：充放电区间为2V～4.5V，充放电电流密度为3000mA/g，充放电容量为5000mAh/g。进行正常的充放电循环。
实施例4：
(1)电池结构设定：直径为16mm的金属锂片为阳极，60μL溶有1摩尔/升LiPF6的DMSO为电解质溶液，尼龙66为隔膜，阴极为质量比为2的石墨烯/碳纳米管复合物负载的1cm2碳纸，负载量为0.2mg/cm2。
(2)电池在手套箱中静置12h，设定活化的充放电区间为2V～4.5V。
(3)活化的充放电电流密度为500mA/g，活化的充放电容量为300mAh/g。
(4)活性循环次数为30，进行活化。
(5)电池充放电循环：充放电区间为2V～4.5V，充放电电流密度为1000mA/g，充放电容量为1000mAh/g，进行正常的充放电循环。
实施例5：
(1)电池结构设定：直径为14mm的金属锂片为阳极，100μL溶有0.5摩尔/升LiTFSi的TEGDME为电解质溶液，尼龙66为隔膜，阴极为质量比为0.5的石墨烯/碳纳米管复合物负载的1cm2碳纸，负载量为0.1mg/cm2。
(2)电池在手套箱中静置24小时，设定活化的充放电区间为2V～4.5V。
(3)活化的充放电电流密度为100mA/g，活化的充放电容量为800mAh/g。
(4)活化循环次数为40，进行活化。
(5)电池充放电循环：充放电区间为2V～4.5V，充放电电流密度为1000mA/g，充放电容量为5000mAh/g。进行正常的充放电循环。
实施例6：
(1)电池结构设定：直径为18mm的金属锂片为阳极，60μL溶有2摩尔/升LiClO4的DMSO为电解质溶液，硼硅酸玻璃纤维为隔膜，阴极为碳纳米管复合物负载的1cm2碳纸，负载量为1mg/cm2。
(2)电池在手套箱中静置12小时，设定活化的充放电区间为2V～4.5V。
(3)活化的充放电电流密度为100mA/g，活化的充放电容量为25mAh/g。
(4)活化循环次数为20，进行活化。
(5)电池充放电循环：充放电区间为2V～4.5V，充放电电流密度为1000mA/g，充放电容量为1000mAh/g。进行正常的充放电循环。
实施例7
(1)电池结构设定：直径为16mm的金属锂片为阳极，50μL溶有0.5摩尔/升LiClO4的TEGDME为电解质溶液，硼硅酸玻璃纤维为隔膜，阴极为碳黑复合物负载的1cm2碳纸，负载量为0.5mg/cm2。
(2)电池在手套箱中静置12小时，设定活化的充放电区间为2V～4.5V。
(3)活化的充放电电流密度为800mA/g，活化的充放电容量为800mAh/g。
(4)活化循环次数为5，进行活化。
(5)电池充放电循环：充放电区间为2V～4.5V，充放电电流密度为1000mA/g，充放电容量为2000mAh/g。进行正常的充放电循环。

Claims (1)

1.一种有机电解质体系锂空气电池直接活化方法，其特征在于具体步骤为：
（1）电池结构设定：直径为14 mm～18 mm的金属锂片为阳极，30μL～100 μL溶有0.5～2摩尔/升锂盐的有机溶剂为电解质溶液，硼硅酸玻璃纤维或尼龙66为隔膜，阴极为碳材料负载的1cm2碳纸，负载量为0.1 mg/cm2～1 mg/cm2；组装电池后先进行活化再进行正常的充放电循环；
（2）锂空气电池活化：电池组装后在手套箱中静止12 ～48 小时后，设定充放电区间为2 V～4.5 V，以小于正常充放电循环的充放电容量，小于正常充放电循环的充放电电流密度，循环一定次数进行电池活化；
活化的充放电电流密度为100 mA/g～800 mA/g；
活化的充放电容量为25 mAh/g～800 mAh/g；
活化循环次数为5～40；
（3）锂空气电池充放电循环：充放电区间为2 V～4.5 V，充放电电流密度为1000 mA/g～5000 mA/g，充放电容量为1000 mAh/g～5000 mAh/g，进行正常的充放电循环；
所述锂盐为LiClO4、LiTFSi和LiPF6中的一种；
所述有机溶剂为二甲基亚砜、二甲醚和四乙二醇二甲醚中的一种；
所述碳材料为石墨烯、碳纳米管、碳黑和质量比为0.5～5的石墨烯/碳纳米管复合物中的一种。
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Assignee: Guangxi Zaifa Energy Technology Co.,Ltd.

Assignor: GUILIN University OF TECHNOLOGY

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Denomination of invention: A direct activation method of lithium air battery with organic electrolyte system

Granted publication date: 20200218

License type: Common License

Record date: 20221229

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Application publication date: 20180713

Assignee: GUANGXI YANGSHENG NEW ENERGY CO.,LTD.

Assignor: GUILIN University OF TECHNOLOGY

Contract record no.: X2022450000636

Denomination of invention: A direct activation method of lithium air battery with organic electrolyte system

Granted publication date: 20200218

License type: Common License

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