KR102246520B1 - 복합 고체 전해질을 갖는 리튬 배터리 - Google Patents

복합 고체 전해질을 갖는 리튬 배터리 Download PDF

Info

Publication number
KR102246520B1
KR102246520B1 KR1020157022608A KR20157022608A KR102246520B1 KR 102246520 B1 KR102246520 B1 KR 102246520B1 KR 1020157022608 A KR1020157022608 A KR 1020157022608A KR 20157022608 A KR20157022608 A KR 20157022608A KR 102246520 B1 KR102246520 B1 KR 102246520B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium
conductive
layer
ion
solid electrolyte
Prior art date
Application number
KR1020157022608A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180101728A (ko
Inventor
존 크리스텐센
폴 알베르투스
에드워드 크누센
팀 로만
보리스 코진스키
Original Assignee
로베르트 보쉬 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 로베르트 보쉬 게엠베하 filed Critical 로베르트 보쉬 게엠베하
Publication of KR20180101728A publication Critical patent/KR20180101728A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102246520B1 publication Critical patent/KR102246520B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making

Abstract

일 실시예에서, 전기화학적 전지는 리튬 형태를 포함하는 음극, 음극으로부터 간격이 떨어진 양극, 음극과 양극 사이에 배치된 세퍼레이터, 및 음극과 양극 사이에 배치된 제 1 리튬 이온 전도성 및 이온 절연성 복합 고체 전해질층을 포함한다.

Description

복합 고체 전해질을 갖는 리튬 배터리{LITHIUM BATTERY WITH COMPOSITE SOLID ELECTROLYTE}
본 발명은 배터리들에 관한 것이며, 특히 리튬계 배터리들에 관한 것이다.
본 출원은 2013년 2월 21에 출원한 미국 임시 출원 번호 61/767,658에 대하여 35 U.S.C.§119에 의해 우선권을 청구하며, 상기 문서는 그 전체로서 본 명세서에 참조로 포함된다.
재충전가능한 리튬-이온 배터리들은 다른 전기화학적 에너지 저장 디바이스들에 비해 높은 그들의 비에너지(specific energy) 때문에 휴대용 전자기기들과 전기 및 하이브리드-전기 차량들에 대해 매력적인 에너지 저장 시스템들이다. 이하에서 더욱 충분히 논의되는 바와 같이, 전형적인 Li-이온 전지(cell)는 음극, 양극, 그리고 음극과 양극 사이에 세퍼레이터(separator) 영역을 포함한다. 두개의 전극들은 모두 리튬을 삽입하거나 또는 리튬과 가역적으로 반응하는 활성 재료들을 포함한다. 일부 경우들에서 음극은 리튬 금속을 포함할 수 있는데, 이는 전기화학적으로 용해되고 가역적으로 침전될 수 있다. 세퍼레이터는 리튬 양이온을 갖는 전해질을 포함하며, 전극들 사이에서 물리층으로 작용하여 전지 내에서 전자적으로 연결되는 전극들이 없도록 한다.
전형적으로, 충전동안, 양극에서는 전자들이 생성되고 음극에서는 동일한 양의 전자들이 소비되며, 이러한 전자들은 외부 회로를 통해 전달된다. 전지의 이상적인(ideal) 충전시, 양극의 활성 재료로부터 리튬 이온들의 산화를 통한 추출이 있기 때문에 양극에서 이러한 전자들이 생성되며, 음극의 활성화 재료로의 리튬 이온들의 감소가 있기 때문에 음극에서 전자들이 소비된다. 방전동안, 정확히 반대의 반응들이 일어난다.
금속과 같은 고-비용량(high-specific-capacity)의 음극들이 배터리에서 사용될 때, 고용량의 양극 활성 재료가 또한 사용되면 종래의 시스템들을 넘는 용량 증가의 최대 이득이 구현된다. 예를 들어, 종래의 리튬-삽입 산화물들(예를 들면, LiCoO2, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, Li1.1Ni0.3Co0.3Mn0.3O2)은 전형적으로 (리튬화된 산화물의 질량에 기초하여) ~280 mAh/g의 이론적 용량과 180 내지 250 mAh/g의 실질적 용량으로 제한되는데, 이는 리튬 금속의 비용량인 3863 mAh/g과 비교하여 매우 낮다. 리튬-이온 양극에 대하여 성취가능한 최고의 이론적 용량은 Li2O에 대하여 (리튬화된 재료의 질량에 기초하여) 1794 mAh/g이다. 다른 고용량 재료들은 BiF3(303 mAh/g, 리튬화된), FeF3(712 mAh/g, 리튬화된) 등을 포함한다. 불행하게도, 모든 이러한 재료들은 종래의 산화물 양극들에 비하여 더 낮은 전압에서 리튬과 반응하고, 따라서 이론적 비에너지를 제한한다. 그럼에도 불구하고, 이론적 비에너지들은 리튬 음극과 종래의 산화물 양극을 갖는 전지에 대한 ~500Wh/kg의 최대치와 비교할 때 여전히 매우 높은데(> 800Wh/kg), 이는 전기 차량이 단일 충전으로 300 마일 또는 그 이상의 범위에 접근하게 할 수 있다.
도 1은 상이한 비에너지들의 배터리 팩들을 이용하는 차량들에 대하여 배터리 팩의 무게에 대한 성취가능한 범위를 보여주는 차트(10)를 도시한다. 차트(10)에서, 비에너지들은 전지 패키징 무게를 포함하는 전체 전지에 대한 것이며, 특정 전지들의 세트로부터 배터리 팩을 형성하기 위해 50%의 무게 증가를 가정한다. 미국 에너지부(U.S. Department of Energy)는 차량 내에 배치되는 배터리 팩에 대해 200kg의 무게 제한을 확립했다. 따라서, 약 600Wh/kg 또는 그 이상의 배터리 팩 만으로 300 마일의 범위를 성취할 수 있다.
다양한 리튬계 화학제들이 차량들을 포함하는 다양한 응용들에서의 사용을 위해 조사되었다. 도 2는 다양한 리튬계 화학제들의 비에너지와 에너지 밀도를 식별하는 차트(20)를 도시한다. 차트(20)에는, 활성 재료들, 전류 집전체들(collectors), 바인더들(binders), 세퍼레이터, 및 배터리 전지들의 다른 비활성 재료의 무게만이 포함된다. 탭(tab)들, 전지 캔(cell can), 등과 같은 패키징 무게는 포함되지 않는다. 차트(20)로부터 명백한 바와 같이, 리튬/산소 배터리들은 패키징 무게를 허용한다고 하더라도 600Wh/kg보다 큰 비에너지를 제공할 수 있으며, 따라서 전형적인 리튬 이온 배터리들과 유사한 비용으로 재충전없이 300 마일 이상의 전기 차량들의 운전 범위들을 가능하게 하는 잠재력을 갖는다. 리튬/산소 전지들은 제어된 실험실 환경들에서 입증되었으나, 리튬/산소 전지의 완전한 상업적 도입 전에 남아있는 다수의 사안들이 또한 이하에서 설명되는 것과 같이 실행 가능하다.
전형적인 리튬/산소 전기화학적 전지(50)가 도 3에 도시된다. 전지(50)는 음극(52), 양극(54), 다공성 세퍼레이터(56), 및 전류 집전체(58)를 포함한다. 음극(52)은 전형적으로 금속성 리튬이다. 양극(54)은 가능한 촉매 재료(Au 또는 Pt와 같은)로 코팅되고 다공성의, 전기적으로 전도성인 매트릭스(62)에 떠있는(suspended) 입자들(60)과 같은 전극 입자들을 포함한다. 디메틸 에테르 또는 CH3CN과 같은 유기 용매에 용해된 LiPF6과 같은 염을 포함하는 전해질 용액(64)이 다공성 세퍼레이터(56)와 양극(54) 모두에 침투한다. LiPF6은 전지(50)의 내부 전기 저항을 감소시켜 높은 전력을 허용하도록 전해질에 적절한 전도성을 제공한다.
양극(52)의 일부는 장벽(66)에 의해 둘러싸인다(enclosed). 도 3의 장벽(66)은 기체들이나 유체들과 같은 원치않는 구성성분들은 필터링하면서 외부 소스(68)로부터 산소가 양극(54)으로 들어가는 것을 허용하도록 구성된다. 양극(54)의 습식(wetting) 특성들은 전해질(64)이 양극(54)으로부터 유출되는 것을 방지한다. 대안적으로, 산소의 외부 소스로부터 오염물들을 제거하는 것과, 휘발성 전해질과 같은 전지 구성성분들을 잔류시키는 것이 각각의 전지들로부터 개별적으로 수행될 수 있다. 전지(50)가 방전하는 동안 외부 소스(68)로부터 산소가 장벽(66)을 통해 양극(54)으로 들어가며 전지(50)가 충전됨에 따라 산소가 장벽(66)을 통해 양극(54)을 나간다. 동작시, 전지(50)가 방전할 때, 산소와 리튬 이온들은 다음 관계에 따라 방전 산물 Li2O2 또는 Li2O를 형성하기 위해 결합하는 것으로 믿어진다:
Figure 112015080858481-pct00001
전형적인 전지(50)의 양극(54)은 음극 용적의 Li2O2의 형성과 침전/저장을 허용하는 80% 이상의 다공성을 갖는 경량의, 전기적으로 전도성인 재료이다. Li2O2를 침전시키는 능력은 직접적으로 전지의 최대 용량을 결정한다. 600 Wh/kg 또는 그 이상의 비에너지를 갖는 배터리 시스템을 구현하기 위하여, 100 ㎛의 두께를 갖는 평판이 약 20mAh/cm2의 용량을 가져야 한다.
필요한 다공성을 제공하는 재료들은 탄소 블랙, 흑연, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브들, 및 다른 비탄소 재료들을 포함한다. 적어도 일부 전지의 가혹한 환경(순수 산소, 초산화물 및 과산화물 이온들, 음극 표면 상의 고체 리튬 과산화물의 형성, 및 3V보다 큰 전기화학적 산화 포텐셜들(Li/Li+ 대비))으로 인해, 이들 탄소 구조들의 각각은 전지의 충전동안 산화 과정을 겪는다.
Li-산소 배터리들에 연관된 문제들에 대한 다양한 조사들이 예를 들면, Beattie, S., D. Manolescu 와 S. Blair 에 의한, "High-Capacity Lithium-Air Cathodes," Journal of the Electrochemical Society,2009. 156:p.A44, Kumar, B. 등에 의한, "A Solid-State, Rechargeable, Long Cycle Life Lithium-Air Battery." Journal of the Electrochemical Society,2010. 157:p.A50, Read,J. 에 의한 "Characterization of the lithium/oxygen organic electrolyte battery," Journal of the Electrochemical Society,2002. 149:p.A1190, Read,J. 등에 의한 "Oxygen transport properties of organic electrolytes and performance of lithium/oxygen battery," Journal of the Electrochemical Society,2003. 150:p.A1351, Yang,X. 및 Y.Xia 에 의한 "The effect of oxygen pressures on the electrochemical profile of lithium/oxygen battery," Journal of Solid State Electrochemistry:p.1-6, 및 Ogasawara,T., 등에 의한 "Rechargeable Li2O2 Electrode for Lithium Batteries," Journal of the American Chemical Society, 2006. 128(4): p.1390-1393 에 보고된 바와 같이 수행되었다.
일부 사안들이 조사되었으나, 몇몇 도전과제들은 리튬-산소 배터리들을 위해 해결되어야하는 것으로 남아있다. 이러한 도전과제들은 습기와 (산소가 공기로부터 얻어진경우) 공기의 다른 잠재적으로 유해한 구성성분들로부터 리튬 금속(및 가능한 다른 재료들)을 보호하는 것, 용인가능한 비에너지와 비전력 레벨들을 성취하는 시스템을 설계하는 것, (왕복(round-trip) 에너지 효율성을 제한하는) 충전 및 방전 전압들 사이의 이력 현상(hysteresis)을 감소시키는 것, 및 시스템이 가역적으로 순환될 수 있는 순환들의 수를 개선시키는 것을 포함한다.
왕복 효율성의 제한은 도 4에 도시된 바와 같은 명백한 전압 이력 현상으로 인해 발생한다. 도 4에서, 방전 전압(70)(Li/Li+에 대해 대략적으로 2.5 내지 3V)은 충전 전압(72)(Li/Li+에 대해 대략적으로 4 내지 4.5V)보다 매우 낮다. 리튬/산소 시스템의 평형 전압(74)(또는 개방 회로 퍼텐셜)은 대략적으로 3V이다. 따라서, 전압 이력 현상은 클 뿐만 아니라, 매우 비대칭적이다.
충전 동안의 큰 초과-퍼텐셜은 다수의 원인들에 기인할 수 있다. 예를 들어, Li2O2와 전도성 매트릭스(62) 사이의 반응이 두 재료들 사이에 절연막을 형성할 수 있다. 또한, 고체 방전 산물들(Li2O2 또는 Li2O)과 양극(54)의 전자적 전도성 매트릭스(62) 사이에 약한(poor) 접촉이 있을 수 있다. 약한 접촉은 고체 방전 산물과 매트릭스(52) 사이에 간격을 남기는, 충전 동안의 전도성 매트릭스(62)에 바로 인접한 방전 산물의 산화로부터 기인할 수 있다.
고체 방전 산물과 매트릭스(62) 사이의 약한 접촉을 야기하는 다른 매카니즘은 전도성 매트릭스(62)로부터 고체 방전 산물을 완전히 연결해제하는 것이다. 전도성 매트릭스(62)로부터 고체 방전 산물을 완전히 연결해제하는 것은 전지의 충전/방전동안 생성되는 기계적 응력들로 인한 고체 방전 산물 입자들의 균열(fracturing), 플레이킹(flaking), 또는 움직임이 원인이다. 완전한 연결해제는 대부분의 리튬/산소 전지들에 대해 관찰되는 용량 감쇠(capacity decay)에 기여할 수 있다. 예를 들어, 도 5는 충전/방전 순환들의 주기가 지남에 따른 전형적인 Li/산소 전지의 방전 용량을 도시한다.
전기화학적 전지 내의 전압 강하들을 유발하여 에너지 효율성과 전력 출력을 더 낮추는 다른 물리적 프로세스들은 높은 전류 밀도들에서의 물질-전달(mass-transfer) 제한들을 포함한다. 수성 전해질들의 전달 특성들은 전형적으로 비수성 전해질들보다 낫지만, 각 경우에 물질-전달 효과들은 음극을 포함하여 전지 내의 다양한 영역들의 두께를 제한할 수 있다. O2와 다른 금속들 사이의 반응들이 또한 다양한 매질들에서 수행될 수 있다.
상술한 과제들이 무의미하지 않지만, 리튬 금속 음극들과 함께 전지들을 위한 가장 일반적인 실패 모드는 전극 표면 면적에서의 덴드라이트(dendrite) 성장 및 증가의 그것이다. 니들-형 덴드라이트들은 내부 단락을 야기하며, 전지의 충전중에 세퍼레이터(separator)를 통해서 성장할 수 있다. 더 높은, 더 많은 안정적인 접촉 면적으로 이루어진 "스트롱 쇼츠(strong shorts)"가 전지의 방전, 전지 실패 및 혹은 열 폭주의 완료를 야기할 수 있는 반면, 빠르게 에너지를 소비하는 "소프트 쇼츠(Soft shorts)"는 전지의 일시적인 자체 방전을 야기한다.
덴드라이트들이 충전 중에 세퍼레이터를 통해 성장하는 반면, 쇼트는 때때로 전지에 배치된 외부 압력 및/또는 음극과 양극 둘 모두에서 발생하는 내부 용적 변화들에 따라서 방전시 생길 수 있다. 리튬 금속이 높은 전기적으로 전도성이기 때문에, 표면들은 금속이 도금되고 박리될 때 거칠게 되는 경향이 있다. 표면 내의 피크들(peaks)은 충전 시에 덴드라이트들로서 성장한다. 표면이 방전 시에 스무드 되는 동안, 일부 거칠기는 일반적으로 방전의 끝에서 유지되며, 방전의 깊이에 따라, 전체 거칠기는 하나의 사이클에서 다음 사이클로 증폭될 수 있다.
금속은 본질적으로 전체에 걸쳐 동일한 전기화학적 전위에 있기 때문에, 전위 및, 적은 정도로도 전해질 상의 농도 기울기가 형태의 변화를 구동한다. 이전 리튬 덴드라이트 성장 모델링 작업은, 덴드라이트의 전방에서의 이동이, 그것의 베이스에 비해 덴드라이트 팁에서 지역화된 더 높은 전류 밀도 때문에 전지 충전 동안에 가속화되는 경향이 있다는 것을 보여주었다. 열역학적 모델들의 응용은 덴드라이트 개시(즉, 거의 완벽하게 평탄한 표면의 초기 러프닝(roughening))가 기계적 응력을 적용하고 실온에서 10 GPa의 정도의 전단 탄성률을 가진 고체 전해질들을 선택함으로써 억제될 수 있다. 동일한 모델들은 금속-유체 인터페이스들에서 표면 장력이 덴드라이트 개시를 억제하기에 불충분한 것을 나타낸다.
덴드라이트의 개시 및 성장과 관련된 것은 리튬 형태상의 성장이며, 이것은 새로운 패시베이션 층들(passivation layers)을 생성하기 위해 용매를 소비하고 사이클링으로 전극 표면 영역을 증가시키는 경향이 있다. 높은-표면-영역 모시 리튬(high-surface-area mossy Li)의 형성은, 특히, 염의 농도가 높은 경우에 액체 전해질로부터 낮은-레이트 퇴적 동안에, 발생하는 경향이 있다. 리튬의 높은 반응성과 유기용매의 가연성을 결합한 높은 표면영역은 매우 반응적이고 위험한 전지에 기여한다.
전해질 첨가제들의 사용을 통해서 화학적으로 및 기계적으로 리튬 표면을 안정화하는 것과 관련된 엄청난 도전과제 때문에, 패시베이션은 수백에서 수천 이상의 사이클들에 걸쳐 유효하게 유지하고, 재충전가능한 리튬계 전지들에 대한 바람직한 처리는 기계적으로 견고하며 양 전극들에 대해 화학적으로 안정한 고체-전해질 막의 사용이다. 이러한 장벽은 액체 전해질이 달리 만족해야 하는 여러 동시 제약 조건들을 제거하지만, 해당 속성들에 대한 요구사항들은 그럼에도 불구하고 다각적이고 단일 재료에서 얻는 것이 어렵다. 장벽은 화학적으로 다음의 일부 또는 전체에 관련하여 안정적이어야 한다: 양극에서의 전해액, 전자 전도체 및 양극에서의 촉매들, 금속 리튬 음극, 산소 분자들과 같은 반응 종들 및 반응 중간체, 및 (수성 전지) 물.
고체 전해질들은 또한 리튬 덴드라이트 개시를 예방하기 위해 전지의 작동 온도 범위에서 충분한 Li+ 전도도, 무시할 수 있는 전자 전도도, 및 높은 탄성률을 가져야 한다.
고체 장벽을 사용하는 하나의 접근법은 LiPON으로 알려진 전도성이 좋지 않은 비정질 재료의 사용을 수반하고, 이것은 박막 리튬-금속 배터리들에서 성공적으로 사용되었다. 그러나, LiPON의 낮은 리튬 전도성 때문에, 두껍고, 높은 수용성 전극들을 갖는 전지들을 만드는 것, 및 원하는 방전률을 계속 유지하는 것이 어렵다.
또 다른 방법은 아마도 리튬 덴드라이트 형성을 방지하기에 충분히 높은, 높은 전단 탄성률(shear modulus)를 갖는 불활성 중합체의 매트릭스 내의 리튬 전도성 채널들을 포함하는 블록 공중 합체의 사용을 수반한다. 이러한 접근법은 몇 가지 약점들을 갖는다: 1) 도전성상의 진성 전도도가 낮기 때문에 상기 복합 전도도는 실온에서 지나치게 낮고, 높은 전단 모듈러스 위상은 리튬 이온들을 전도하지 않고, 따라서 복합 전도도를 추가로 희석한다; 2) 중합체들은 일반적으로 액체를 흡수하기 때문에, 양극 또는 세퍼레이터의 액체 전해질과 리튬 금속 간의 효과적인 장벽이 아니다. 그러므로, 이러한 중합체 전해질을 가진 리튬-금속 전지들은 전형적으로 양극에서 임의의 전해액 없이 사용되며, 그 대신에, 양극은 리튬 이온들을 위한 전도성 네트워크를 제공하기 위해 중합체 전해질을 포함해야 한다. 모든 이러한 전지들은 원하는 성능(에너지 밀도와 파워 밀도)을 달성하기 위해 높은 온도(70 ℃에서 또는 그 이상)에서 동작되어야 한다.
최근에 제안된 관련 접근 방식은 전도성 중합체(또는 상술된 바와 같은 블록 공중합체) 안쪽에 리튬-전도성 세라믹 또는 유리의 입자를 포함하는 것이다. 후보 세라믹들 또는 유리들은 적어도 중합체 매트릭스보다 더 높은 이온 전도도의 정도를 갖는 경향이 있다. 게다가, 그들은 리튬 덴드라이트 개시를 방지하기 위해 충분할 수 있는 복합체에 몇 가지 추가 기계적 강성을 제공한다. 이 접근법의 제안자들은 리튬이 더욱 신속하게 세라믹 또는 중합체 입자들을 통해 전도할 것이라는 것을 가정하며, 그럼으로써, 동시에 그것의 기계적 특성들을 개선하는 동안 복합체의 전도성을 허용가능한 수준으로 높힌다. 그러나, 이러한 접근법은 여전히 양극으로부터 음극으로 액체의 수송을 방지하지 못하고, 그러므로 그 자체적으로 고 에너지 밀도, 고 전력 재충전가능한 리튬 금속 베터리들을 위한 해결책을 제공할 가능성이 낮다.
따라서, 전지 내에 형성된 덴드라이트들에 대항하여 저렴하고, 강하고, 경량의 보호가 필요하다. 덴드라이트 형성에 대한 해결책으로 상대적으로 얇고(<
Figure 112020091986885-pct00002
) 핀홀이 없는 고체 전해질 층이 이로울 것이다.
일 실시예에 따라서, 전기화학적 전지는 리튬의 형태를 포함하는 음극, 음극으로부터 간격을 둔 양극, 음극과 양극 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하며, 음극과 양극 사이에 배치된, 제 1 리튬 이온 전도성 및 이온 절연성 복합 고체 전해질층을 포함한다.
또 다른 실시예에서, 전기화학적 전지를 형성하는 방법은 리튬의 형태를 포함하는 음극과 양극 사이에 세퍼레이터를 배치하는 것, 및 음극과 양극 사이에 제 1 리튬 이온 전도성 및 이온 절연성 복합 고체 전해질층을 배치하는 것을 포함한다.
다음의 상세한 설명과 첨부 도면들을 참조하여 상술된 특징들과 장점들 등이 당업자에게 더욱 쉽게 인식되어야 한다:
도 1은 다양한 비에너지들에 대한 배터리 무게와 차량 범위 사이의 관계를 보여주는 도면을 도시한다;
도 2는 다양한 리튬계 전지들의 비에너지와 에너지 밀도의 차트를 도시한다;
도 3은 두개의 전극들, 세퍼레이터, 그리고 전해질을 포함하는 종래의 리튬-산소(Li/산소) 전지를 도시한다;
도 4는 전형적인 Li/산소 전기화학적 전지에 대한 방전 및 충전 곡선을 도시한다;
도 5는 다수의 순환들이 지남에 따른 전형적인 Li/산소 전기화학적 전지에 대한 방전 용량의 감쇠를 보여주는 도면을 도시한다; 및
도 6은 두 개의 전극들을 갖는 리튬-산소(Li/산소) 전지와 고체 전해질 복합체를 포함하는 리튬과의 가역적 반응을 위해 양극과 산소를 교환하도록 구성된 저장조의 개략도를 도시한다;
본 발명의 원리들의 이해를 촉진시키기 위하여, 이제 도면들에 도시되고 다음의 기술된 명세서에서 설명된 실시예들을 참조할 것이다. 이렇게 함으로써 본 발명의 범주에는 제한이 없음이 의도되는 것으로 이해된다. 본 발명은 예시된 실시예들에 대한 임의의 변형들과 수정들을 포함하며, 본 발명이 속하는 분야의 당업자에게 일반적으로 일어날 수 있는 본 발명의 원리들의 다른 응용들을 포함하는 것으로 또한 이해된다.
전기화학적 전지(100)의 개략도가 도 6에 도시된다. 전기화학적 전지(100)는 다공성 세퍼레이터(106)에 의해 양극(104)으로부터 분리된 음극(102)을 포함한다. 음극(102)은 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금으로부터 형성될 수 있다.
이러한 실시예에서 양극(104)은 전류 집전체(108)와, 촉매 재료로 선택적으로 커버되고 다공성 매트릭스(112)에 떠있는 전극 입자들(110)을 포함한다. 다양한 대안의 매트릭스 구조들과 재료들이 사용될 수 있으나, 다공성 매트릭스(112)는 전도성 탄소 또는 니켈 폼(foam)과 같은 전도성 재료로 형성된 전기적으로 전도성인 매트릭스이다. 양극은 리튬 이온들 또는 음극 반대이온들을 주입하거나 가역적으로 반응한다. 배터리 음극은 예를 들어, 황 또는 함황 재료(예로서, PAN-S 복합체)가 될 수 있거나, 공기 전극(air electrode)은 Li 양이온 및/또는 전해질 음이온과 반응하는 및/또는 이들(Li 양이온 및/또는 전해질 음이온)을 주입하는 임의의 다른 활성 재료 또는 재료들의 혼합으로 구성될 수 있다.
세퍼레이터(106)는 음극(102)이 양극(104)과 전기적으로 연결되는 것을 방지한다. 배터리는 또한 리튬 금속 또는 합금과 세퍼레이터 사이에 얇은 복합 고체 전해질층(107)을 포함한다. 다른 실시예들에서, 층(107)은 세퍼레이터와 음극 사이에 추가적으로 및/또는 대안적으로 배치된다. 복합 고체 전해질층(107)은 리튬 이온들을 전도하는 고체 전해질이지만 이온적으로 절연한다. 복합 고체 전해질층(107)에 적어도 두 개의 층들이 존재하며, 세라믹 또는 유리의 리튬-전도성 입자들로 임베딩된 리튬-전도 중합체 또는 블록 공중합체 매트릭스의 층 및 완전히 치밀한 리튬-전도성 세라믹 또는 유리의 또 다른 층을 포함한다.
이러한 복합 고체 전해질층(107)의 목적은 양극 안에 포함될 수 있는 전자들과 임의의 액체 전해질을 차단하는 동안 양극과 음극 사이에 리튬 이온들을 전도하는 것이다. 복합체는 또한 리튬의 러프닝을 기계적으로 억제함으로써 음극으로부터 양극을 향해 리튬 덴드라이트들의 개시 및/또는 전파를 방지한다.
복합 고체 전해질층(107)에서 중합체층은 1nm와 50 미크론 사이의 두께이고, 바람직하게 200nm와 10 미크론 사이이다. 이것은 0.1과 99% 사이, 바람직하게 10과 50% 사이의 세라믹(또는 유리) 입자들의 부피율을 가진다.
복합 고체 전해질층(107) 내의 고밀도 세라믹(또는 다른 고체) 층은 1nm와 50 미크론 사이의 두께, 바람직하게 1nm와 1 미크론 사이의 두께이다. 중합체 매트릭스(polymer matrix)에 대해, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO:Polyethylene oxide), Li-전도성 PEO 상과 고 전단 탄성률(high-shear-modulus) 폴리스티렌 상을 갖는 블록 공중합체(block copolymer)를 포함한 다양한 후보 물질들이 있다. 다른 실시예들에서, 매트릭스 내의 세라믹 또는 유리 입자들은 Li-전도성 석류석들 및/또는 Li-전도성 황화물들을 포함한다. 일부 실시예들에서 사용된 Li-전도성 인산염들은 Li3N, Li3P, 및 LiPON을 포함한다.
다른 실시예들에서, 완전히 치밀한 세라믹 또는 다른 고체 Li-전도성층은 LiPON, Li3N, Li3P, Li-전도성 석류석들, Li-전도성 황화물들, 및 Li-전도성 인산염들 중 하나 이상을 포함한다.
삭제
사용될 수 있는 다른 재료들은 Christensen et al, JES, 159, R1, 2012 에서 설명되고 본 명세서에 참고된다.
전기화학적 전지(100)는 양극(104)에, 및 일부 실시예들에서는 세퍼레이터(106)에 존재하는 전해질 용액(114)을 포함한다. 다양한 실시예들에서, 전해질(114)은 Li-전도성 액체, 젤, 중합체, 또는 다른 고체 전해질이다. 도 4의 예시적인 실시예에서, 전해질 용액(114)은 유기 용매 혼합물에 용해된 염, LiPF6(육불화인산리튬(lithium hexafluorophosphate))을 포함한다. 유기 용매 혼합물은 임의의 원하는 용매일 수 있다. 일부 실시예들에서, 용매는 디메틸 에테르(DME), 아세토니트릴(MeCN), 에틸렌 카보네이트, 또는 디에틸 카보네이트일 수 있다.
장벽(116)은 저장조(118)로부터 양극(104)을 분리한다. 저장조(118)는 양극(104)으로 공급되고 양극에 의해 방출된 산소를 홀딩하기에 적합한 임의의 선박(vessel)이 될 수 있다. 저장조(118)가 양극(104)에 부착된 전기화학적 전지(100)의 일체형 부재로서 도시되지만, 일 실시예에서, 저장조(118)는 양극(104) 그 자체이다. 강성 탱크(rigid tank), 팽창식 블래더(inflatable bladders) 등을 포함하는 저장조(118)의 다양한 실시예들이 구상된다. 도 6에서, 장벽(116)은, 산소와 다른 가스들이 양극(104)과 저장조(118) 사이를 흐르도록 허용하고 동시에 전해질(114)이 양극(104)을 떠나는 것을 또한 방지하는 메시이다. 대안적으로, 휘발성 전해질과 같은 전지 구성성분들의 보유는 각각의 전지들로부터 개별적으로 수행될 수 있고, 그 결과 장벽(116)이 요구되지 않는다.
금속이 Li인 경우에, 전기화학적 전지(100)는 음극(102)의 리튬 금속을 방전시켜 자유 전자 e-를 갖는 Li+이온으로 이온화한다. Li+이온들은 화살표(120)에 의해 나타난 방향에서, 세퍼레이터(106)를 통과해 양극(104) 쪽으로 이동한다. 산소가 저장조(118)로부터 화살표(122)에 의해 나타난 바와 같이 장벽(116)을 통해 공급된다. 화살표(124)에 의해 나타난 바와 같이 자유 전자 e-는 양극(104)을 향해 전류 집전체(108)를 통하여 흐른다.
양극(102) 내의 산소 원자들과 Li+이온들은 전극 입자들(110) 상의 선택적 촉매 재료에 의한 도움으로 양극 내부(104)에 방전 산물(130)을 형성한다. 다음 방정식들에서 보여지는 바와 같이, 방전 프로세스 동안 금속성 리튬이 이온화되고, 산소와 자유 전자들과 결합하여 탄소 입자들의 표면들(110)을 코팅할 수 있는 Li2O2 또는 Li2O 방전 산물을 형성한다.
Figure 112015080858481-pct00005
도 3의 시스템과 대조하여, 일부 실시예들에서 전기화학적 전지(100)는 산소에 대한 외부 소스로서 공기를 사용하지 않는다. 대기와 같은 외부 소스들은 원치않는 기체들과 오염물들을 포함한다. 따라서, 금속/산소 배터리의 금속과 전기화학적으로 반응하는 산소가 공기로부터 올 수 있으나, 공기의 CO2와 H2O의 존재는 금속/산소 반응들이 수행되는 매질들의 일부 및 형성된 산물들의 일부에게 부적절한 소스를 만든다. 예를 들어, Li2O2가 형성되는 Li과 산소의 반응에서, H2O와 CO2는 LiOH 및/또는 Li2CO3을 형성하도록 Li2O2와 반응할 수 있는데, 이는 배터리의 성능과 재충전능력에 유해한 영향을 끼칠 수 있다. 다른 예로써, 기본적인 매질에서 CO2가 반응하여 용액에 침전물이 생기게 하고 전극 클로깅(clogging)을 유발하는 탄산염들을 형성할 수 있다.
주변 공기로부터 산소를 얻는 것에 비해, 전기화학적 전지(100)는 배터리 시스템의 일부인 전지 또는 탱크 내에 산소를 저장한다. 외부 또는 내부 압축기를 포함하지 않는 일부 실시예에서, 전기화학적 전지(100)는 전기화학적 압축을 사용한다. 양자-전도성 막이 일반적으로 사용되는 수소의 전기화학적 압축과 달리, 전기화학적 전지(100)에서, 어떠한 산소-전도성 막이 필요로 되지 않는다; 오히려, 산소는 단순히 충전시 합성되고 방전시 소비되는 금속/산소로부터 진화된다.
따라서 전기화학적 전지(100)는 배터리 전지 내에, 또는 탱크의 전지나 또는 다른 용기(volume)의 외부에 저장된 (순수하거나 또는 부가적인 구성성분들을 포함할 수 있는) 산소를 사용한다. 방전시 에너지를 생성하기 위하여 산소는 (Li, Zn, Mg, Na, Fe, Al, Ca, Si, 등을 포함할 수 있는) 금속과 전기화학적으로 반응하며, 충전시 금속이 재생성되고 산소 기체(및 어쩌면 H2O와 같은 다른 종들)가 발전된다.
따라서 전기화학적 전지(100)는 세라믹-임베디드된(또는 유리-임베디드된) 중합체(또는 블록 공중합체) 층과 양극 사이에 배치된 완전히 치밀한 리튬 전도성 세라믹(또는 유리, 또는 다른 크리스탈 또는 비결정 고체 리튬-이온 전도체)의 부가적인 층을 갖는 복합 구조를 제공한다. 이러한 부가적인 층은 액체 전해액을 갖는 중합체층의 팽창을 억제하거나 방지한다. 상이한 실시예들에서, 세라믹과 양극(예로서, 그것의 구멍들 안에 전해질을 포함하는 다공성 중합체 "세퍼레이터") 사이에 및/또는 리튬 금속과 중합체층(예로서, 또다른 세라믹층) 사이에 부가적인 층들이 존재한다. 실시예들의 일반적인 특징들은 리튬-전도성 세라믹(또는 다른 고체) 입자들이 임베딩된 중합체층 및 중합체층과 양극 사이에 배치된 치밀한 리튬-전도성 세라믹(또는 다른 고체)층이고 그 결과 중합체층은 투명한 액체 전해질을 흡수하지 않고 리튬 금속 음극에 수송한다.
유익하게, 전기화학적 전지(100)는 더 낮은 온도들(예로서, -40과 70℃ 사이)에서 배터리를 작동할 수 있는 능력을 제공한다. 전기화학전 전지(100)는 리튬 덴드라이트들, 리튬 형태 변경, 내부 쇼츠, 및 액체 전해질 분해와 같은 에이징 메커니즘을 피한다. 전기화학적 전지(100)는 높은 특정 에너지와 특정 전력을 성취하는 동안에, 리튬 금속과 고체 전해질(세라믹들보다 더 양호하게 접착되는 중합체들) 사이의 낮은 접촉 저항뿐만 아니라 유리한 기계적 특성들(예로서, 유연성, 고 전단 탄성률)을 제공한다.
본 발명이 도면들과 앞의 설명에서 상세하게 도시되고 설명되었으나, 이들은 그 특징들이 예시적인 것이며 제한적인 것이 아닌 것으로 고려되어야 한다. 선호되는 실시예들이 제시되었을 뿐이며 본 발명의 정신 내에 있는 모든 변화들, 변경들과 다른 응용들이 보호되는 것이 바람직하다.

Claims (20)

  1. 전기화학적 전지에 있어서:
    리튬을 포함하는 음극;
    상기 음극으로부터 이격된 양극;
    상기 음극과 양극 사이에 배치된 세퍼레이터;
    상기 음극과 상기 세퍼레이터 사이에 배치된, 제 1 리튬 이온 전도성 및 이온 절연성 복합 고체 전해질층; 및
    상기 양극과 상기 세퍼레이터 사이에 배치된, 제 2 리튬 이온 전도성 및 이온 절연성 복합 고체 전해질층을 포함하고;
    상기 제 1 및 제 2 리튬 이온 전도성 및 이온 절연성 복합 고체 전해질층은:
    리튬-전도성 입자들로 임베딩된 리튬 전도성 중합체 매트릭스의 층; 및
    리튬 전도성층을 포함하는, 전기화학적 전지.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 전도성층은:
    리튬 전도성 세라믹을 포함하는, 전기화학적 전지.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 전도성층은:
    리튬 전도성 유리를 포함하는, 전기화학적 전지.
  8. 제 1 항에 있어서:
    상기 리튬 전도성 중합체 매트릭스의 층은 1 nm와 50 미크론 사이의 두께를 가지고;
    상기 리튬 전도성층은 1 nm와 50 미크론 사이의 두께를 가지는, 전기화학적 전지.
  9. 제 8 항에 있어서:
    상기 리튬 전도성 중합체 매트릭스의 층은 200 nm와 10 미크론 사이의 두께를 가지고;
    상기 리튬 전도성층은 1 nm와 1 미크론 사이의 두께를 가지는, 전기화학적 전지.
  10. 제 8 항에 있어서:
    상기 리튬 전도성 중합체 매트릭스의 층은 폴리에틸렌 옥사이드(PEO:Polyethylene oxide), Li-전도성 PEO 상 및 고 전단 탄성률(high-shear-modulus) 폴리스티렌 상을 갖는 블록 공중합체(block copolymer), Li-전도성 석류석들, Li-전도성 황화물들, Li3N, Li3P, 및 LiPON 중 하나 이상을 포함하고;
    상기 리튬 전도성층은 LiPON, Li3N, Li3P, Li-전도성 석류석들, Li-전도성 황화물들, 및 Li-전도성 인산염들 중 하나 이상을 포함하는, 전기화학적 전지.
  11. 전기화학적 전지를 형성하는 방법에 있어서:
    리튬을 포함하는 음극과 양극 사이에 세퍼레이터를 배치하는 단계;
    제 1 리튬 이온 전도성 및 이온 절연성 복합 고체 전해질층을 상기 음극과 상기 세퍼레이터 사이에 배치하는 단계; 및
    제 2 리튬 이온 전도성 및 이온 절연성 복합 고체 전해질층을 상기 양극과 상기 세퍼레이터 사이에 배치하는 단계를 포함하고;
    상기 제 1 리튬 이온 전도성 및 이온 절연성 복합 고체 전해질층을 배치하는 단계는:
    상기 제 1 리튬 이온 전도성 및 이온 절연성 복합 고체 전해질층을 리튬-전도성 입자들로 임베딩된 리튬 전도성 중합체 매트릭스의 층 및 리튬 전도성층과 함께 상기 음극과 상기 세퍼레이터 사이에 배치하는 단계를 포함하는, 전기화학적 전지를 형성하는 방법
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제 11 항에 있어서,
    제 1 리튬 이온 전도성 및 이온 절연성 복합 고체 전해질층을 배치하는 단계는:
    리튬 전도성 세라믹을 포함하는, 전기화학적 전지를 형성하는 방법.
  17. 삭제
  18. 제 11 항에 있어서:
    상기 리튬 전도성 중합체 매트릭스의 층은 1 nm와 50 미크론 사이의 두께를 가지고;
    상기 리튬 전도성층은 1 nm와 50 미크론 사이의 두께를 가지는, 전기화학적 전지를 형성하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서:
    상기 리튬 전도성 중합체 매트릭스의 층은 200 nm와 10 미크론 사이의 두께를 가지고;
    상기 리튬 전도성층은 1 nm와 1 미크론 사이의 두께를 가지는, 전기화학적 전지를 형성하는 방법.
  20. 제 18 항에 있어서:
    상기 리튬 전도성 중합체 매트릭스의 층은 폴리에틸렌 옥사이드(PEO:Polyethylene oxide), Li-전도성 PEO 상 및 고 전단 탄성률(high-shear-modulus) 폴리스티렌 상을 갖는 블록 공중합체(block copolymer), Li-전도성 석류석들, Li-전도성 황화물들, Li3N, Li3P, 및 LiPON 중 하나 이상을 포함하고; 및
    상기 리튬 전도성층은 LiPON, Li3N, Li3P, Li-전도성 석류석들, Li-전도성 황화물들, 및 Li-전도성 인산염들 중 하나 이상을 포함하는, 전기화학적 전지를 형성하는 방법.
KR1020157022608A 2013-02-21 2014-02-20 복합 고체 전해질을 갖는 리튬 배터리 KR102246520B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201361767658P 2013-02-21 2013-02-21
US61/767,658 2013-02-21
PCT/US2014/017490 WO2014130725A1 (en) 2013-02-21 2014-02-20 Lithium battery with composite solid electrolyte

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180101728A KR20180101728A (ko) 2018-09-14
KR102246520B1 true KR102246520B1 (ko) 2021-04-30

Family

ID=50238482

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157022608A KR102246520B1 (ko) 2013-02-21 2014-02-20 복합 고체 전해질을 갖는 리튬 배터리

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20140234726A1 (ko)
EP (1) EP2976800B1 (ko)
JP (1) JP6328151B2 (ko)
KR (1) KR102246520B1 (ko)
CN (1) CN105594051B (ko)
WO (1) WO2014130725A1 (ko)

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103765661B (zh) 2011-09-02 2016-06-22 西奥公司 微球复合电解质
EP3033794B1 (en) * 2013-08-15 2019-02-20 Robert Bosch GmbH Li/metal battery with composite solid electrolyte
EP3353844B1 (en) 2015-03-27 2022-05-11 Mason K. Harrup All-inorganic solvents for electrolytes
DE102015208435A1 (de) 2015-05-06 2016-11-10 Robert Bosch Gmbh Separator für eine Batteriezelle und Batteriezelle
DE102015226271A1 (de) * 2015-12-21 2017-06-22 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Elektrode und galvanische zelle mit einem formkörper aus kohlenstoffschaum und verfahren zu deren herstellung
EP3411917A4 (en) * 2016-02-01 2020-03-18 The Regents of The University of Michigan SEGMENTED CELL ARCHITECTURE FOR SOLID BATTERIES
KR102314039B1 (ko) * 2016-07-28 2021-10-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬금속전지용 전해질 및 이를 포함한 리튬금속전지
US9972838B2 (en) 2016-07-29 2018-05-15 Blue Current, Inc. Solid-state ionically conductive composite electrodes
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
US11024876B2 (en) 2016-11-01 2021-06-01 Giner, Inc. Composite membrane comprising solid electrolyte, method of making said composite membrane, and electrochemical cell comprising said composite membrane
JP6688210B2 (ja) * 2016-12-06 2020-04-28 日本電信電話株式会社 セパレータ及びリチウム空気二次電池
TWI634689B (zh) * 2016-12-28 2018-09-01 財團法人工業技術研究院 電解質與電池
CN108258305B (zh) * 2016-12-28 2020-08-18 财团法人工业技术研究院 电解质与电池
KR102496183B1 (ko) * 2016-12-28 2023-02-03 현대자동차주식회사 전고체 전지용 고체 전해질 시트 및 이의 제조방법, 및 이를 이용한 전고체 전지
DE102016226289A1 (de) * 2016-12-29 2018-07-05 Robert Bosch Gmbh Schutzschicht mit verbesserter Kontaktierung für Lithium-Zellen und/oder Lithium-Batterien
DE102016226291A1 (de) * 2016-12-29 2018-07-05 Robert Bosch Gmbh Schutzschicht mit verbesserter Kontaktierung für Lithium-Zellen und/oder Lithium-Batterien
US10457781B2 (en) 2017-03-03 2019-10-29 Blue Current, Inc. Polymerized in-situ hybrid solid ion-conductive compositions
US10079404B1 (en) 2017-03-03 2018-09-18 Blue Current, Inc. Polymerized in-situ hybrid solid ion-conductive compositions
DE112018000297T5 (de) * 2017-06-09 2019-10-10 Robert Bosch Gmbh Batteriezelle mit Anodenschutzschicht
CN107195962B (zh) * 2017-06-19 2019-07-23 宁波力赛康新材料科技有限公司 一种复合固体电解质及其制备方法
TWI667829B (zh) * 2017-07-25 2019-08-01 行政院原子能委員會核能硏究所 全固態電池、混成結構固態電解質薄膜及製備方法
US20190036158A1 (en) * 2017-07-28 2019-01-31 Robert Bosch Gmbh Battery having a single-ion conducting layer
US10566652B2 (en) * 2017-08-15 2020-02-18 GM Global Technology Operations LLC Lithium metal battery with hybrid electrolyte system
CN107863488A (zh) * 2017-09-21 2018-03-30 天津力神电池股份有限公司 复合锂金属负极片的制备方法及复合锂金属负极片
US20210098820A1 (en) * 2017-12-22 2021-04-01 Robert Bosch Gmbh Guiding Growth of Solid-Electrolyte Interphases via Gradient Composition
JP6889125B2 (ja) 2018-03-16 2021-06-18 株式会社東芝 セパレータ、電極群、二次電池、電池パック、車両、及び定置用電源
WO2020054099A1 (en) 2018-09-13 2020-03-19 Kabushiki Kaisha Toshiba Secondary battery, battery pack, vehicle, and stationary power supply
US11581570B2 (en) 2019-01-07 2023-02-14 Blue Current, Inc. Polyurethane hybrid solid ion-conductive compositions
JPWO2020230396A1 (ko) * 2019-05-15 2020-11-19
US11811088B2 (en) 2019-09-19 2023-11-07 Kabushiki Kaisha Toshiba Separator, electrode group, secondary battery, battery pack, vehicle, and stationary power supply
KR20220121243A (ko) 2019-12-20 2022-08-31 블루 커런트, 인크. 결합제가 있는 복합 전해질
US11394054B2 (en) 2019-12-20 2022-07-19 Blue Current, Inc. Polymer microspheres as binders for composite electrolytes
CN111668535B (zh) * 2020-07-03 2021-02-19 清陶（昆山）能源发展有限公司 一种固态电解质粗糙度调整方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003515892A (ja) * 1999-11-23 2003-05-07 モルテック・コーポレーション 電気化学電池用リチウム負極
JP2011103203A (ja) * 2009-11-10 2011-05-26 Ohara Inc リチウム空気電池

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05298915A (ja) * 1992-04-16 1993-11-12 Japan Energy Corp 電解質複合体
JP3151925B2 (ja) * 1992-05-07 2001-04-03 松下電器産業株式会社 非晶質リチウムイオン伝導性固体電解質並びにその合成法
KR100378004B1 (ko) * 1997-06-10 2003-06-09 삼성에스디아이 주식회사 유리-고분자복합전해질및그제조방법
US20110165471A9 (en) * 1999-11-23 2011-07-07 Sion Power Corporation Protection of anodes for electrochemical cells
US6911280B1 (en) * 2001-12-21 2005-06-28 Polyplus Battery Company Chemical protection of a lithium surface
JP4053819B2 (ja) * 2002-05-30 2008-02-27 株式会社オハラ リチウムイオン二次電池
US7282302B2 (en) * 2002-10-15 2007-10-16 Polyplus Battery Company Ionically conductive composites for protection of active metal anodes
US7282295B2 (en) * 2004-02-06 2007-10-16 Polyplus Battery Company Protected active metal electrode and battery cell structures with non-aqueous interlayer architecture
CN101313426B (zh) * 2005-08-09 2012-12-12 波利普拉斯电池有限公司 用于被保护的活性金属阳极的适应性密封结构
US8865336B2 (en) * 2006-12-20 2014-10-21 Kuraray Co., Ltd. Separator for alkaline battery, method for producing the same, and battery
TW200919803A (en) * 2007-06-07 2009-05-01 Koninkl Philips Electronics Nv Solid-state battery and method for manufacturing of such a solid-state battery
KR101002161B1 (ko) * 2007-11-29 2010-12-17 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자
US20100285351A1 (en) * 2009-05-08 2010-11-11 Robert Bosch Gmbh Li-ION BATTERY WITH ANODE EXPANSION AREA
JP5310284B2 (ja) * 2009-06-11 2013-10-09 トヨタ自動車株式会社 金属二次電池
KR101030915B1 (ko) * 2009-06-16 2011-04-22 삼성에스디아이 주식회사 배터리팩
FR2947386B1 (fr) * 2009-06-29 2011-09-23 Commissariat Energie Atomique Microbatterie lithium-ion non equilibree, procede de realisation d'une microbatterie au lithium et microbatterie au lithium
JP5408265B2 (ja) * 2009-12-24 2014-02-05 トヨタ自動車株式会社 空気電池システム
JP5545728B2 (ja) * 2010-05-07 2014-07-09 国立大学法人三重大学 リチウム二次電池及びリチウム二次電池用の複合負極
JP5449522B2 (ja) * 2010-06-25 2014-03-19 株式会社東芝 空気電池
KR20120036589A (ko) * 2010-10-08 2012-04-18 삼성전자주식회사 리튬 이온 전도체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 공기 전지
KR20120063163A (ko) * 2010-12-07 2012-06-15 삼성전자주식회사 리튬 공기 전지
US10158110B2 (en) * 2011-07-11 2018-12-18 California Institute Of Technology Separators for electrochemical systems

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003515892A (ja) * 1999-11-23 2003-05-07 モルテック・コーポレーション 電気化学電池用リチウム負極
JP2011103203A (ja) * 2009-11-10 2011-05-26 Ohara Inc リチウム空気電池

Also Published As

Publication number Publication date
EP2976800B1 (en) 2017-08-02
JP6328151B2 (ja) 2018-05-23
CN105594051A (zh) 2016-05-18
CN105594051B (zh) 2018-11-23
KR20180101728A (ko) 2018-09-14
US20140234726A1 (en) 2014-08-21
WO2014130725A1 (en) 2014-08-28
JP2016512649A (ja) 2016-04-28
EP2976800A1 (en) 2016-01-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102246520B1 (ko) 복합 고체 전해질을 갖는 리튬 배터리
US9478836B2 (en) Metal/air battery with electrochemical oxygen compression
US20170149094A1 (en) High-performance rechargeable batteries with fast solid-state ion conductors
US9484595B2 (en) Li/metal battery with composite solid electrolyte
EP2859603B1 (en) Metal/oxygen battery with internal oxygen reservoir
US20110223487A1 (en) Electrochemical cell with sintered cathode and both solid and liquid electrolyte
US9972854B2 (en) Metal/oxygen battery with an oxygen supply system
US9559395B2 (en) Lithium/air battery with variable volume insertion material
WO2014004528A2 (en) Metal/air battery with gas driven mixing
KR20140096983A (ko) 충전 레독스 커플을 갖는 리튬 배터리
WO2014130698A1 (en) Metal/oxygen battery with multistage oxygen compression
EP2792015B1 (en) High specific-energy li/02-co2 battery
EP2883262B1 (en) Metal/oxygen battery with modified electrode
US9214707B2 (en) Metal/oxygen battery with precipitation zone
EP2859605B1 (en) Electrolyte additive for metal-air battery
JP2017022096A (ja) 電気化学セル
US20140017578A1 (en) Reducing Oxygen and Electrolyte Transport Limitations in the Lithium/Oxygen Battery through Electrode Design and Wetting Control
US11515539B2 (en) Volume-expansion accommodable anode-free solid-state battery
KR101775312B1 (ko) 복합전극을 이용한 공기호흡형 전지 및 그 제조방법
CN117878422A (zh) 一种具有长循环寿命和快充性能电池

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant