JP6688210B2

JP6688210B2 - セパレータ及びリチウム空気二次電池

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Publication number: JP6688210B2
Application number: JP2016236620A
Authority: JP
Inventors: 周平阪本; 政彦林; 正也野原; 悠基由井; 武志小松
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Priority date: 2016-12-06
Filing date: 2016-12-06
Publication date: 2020-04-28
Anticipated expiration: 2036-12-06
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Description

本発明は、電池に用いられるセパレータおよび当該セパレータを用いたリチウム空気二次電池の技術に関する。

負極活物質として金属リチウムを用い、正極活物質として空気中の酸素を用いるリチウム空気二次電池は、電池外部から常に酸素が供給されるので、電池内に大量の負極活物質である金属リチウムを充填することができる。そのため、電池の単位体積当たりの放電容量の値を非常に大きくできることが報告されている。

これまで、非特許文献１や非特許文献２に報告されているように、正極であるガス拡散型空気極に種々の触媒を添加する、あるいは空気極にガス拡散層を積層させることにより、放電容量、サイクル特性、電流密度特性などの電池性能を改善する試みがなされている。

なお、空気極の電極触媒として遷移金属酸化物が検討されている。例えば、非特許文献１ではλ−ＭｎＯ₂、非特許文献２では主に酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）、コバルト酸化物（Ｃｏ₃Ｏ₄）などの遷移金属酸化物が検討されている。

J. Read,"Characterization of the Lithium/Oxygen Organic Electrolyte Battery", Journal of The Electrochemical Society, The Electrochemical Society, 2002, Volume 149, Issue 9, pp. A1190-A1195 Aurelie Debart, et al., "An O2 cathode for rechargeable lithium batteries: The effect of a catalyst", Journal of Power Sources, Elsevier B.V., 2007, Volume 174, pp. 1177-1182

非特許文献１の二次電池では、充放電サイクルは可能であったが、４サイクル後に放電容量は約１／４に低下し、二次電池としての性能は低いものであった。また、非特許文献１の二次電池は、充電電圧が約４．０Ｖであり、平均放電電圧の２．７Ｖと比較して非常に大きく、充放電エネルギー効率は低い。

一方、非特許文献２では、９種類の触媒を検討し、空気極に含まれるカーボンの重量当たりで１０００〜３０００ｍＡｈ／ｇの非常に大きな放電容量が得られている。しかしながら、充放電を繰り返すと、放電容量の低下が著しく、例えば、Ｃｏ₃Ｏ₄の場合、１０サイクルで容量維持率が約６５％となる。非特許文献２の二次電池でも著しい容量の減少が見られ、二次電池としての十分な特性は得られていない。また、非特許文献２の二次電池では、ほとんどの場合で平均放電電圧は２．５Ｖ程度であり、一方、充電電圧は４．０〜４．５Ｖを示し、最も低いものでも３．９Ｖ程度である。このため、非特許文献２の二次電池の充放電に関するエネルギー効率は低い。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、リチウム空気二次電池の充放電サイクル回数の増加及び充放電に関するエネルギー効率の向上を図ることを目的とする。

第１の本発明に係るセパレータは、電池用のセパレータであって、金属１，３，５−ベンゼントリカルボキシラート錯体を含み、前記金属１，３，５−ベンゼントリカルボキシラート錯体の金属は、セリウム、インジウム、モリブデンのうちのいずれかであることを特徴とする。

第２の本発明に係るリチウム空気二次電池は、空気極と、リチウムを含む負極と、前記空気極と前記負極との間に配置された電解質と、前記電解質を含浸させた金属１，３，５−ベンゼントリカルボキシラート錯体を含むセパレータとを有し、前記金属１，３，５−ベンゼントリカルボキシラート錯体の金属は、セリウム、インジウム、モリブデンのうちのいずれかであることを特徴とする。

本発明によれば、リチウム空気二次電池の充放電サイクル回数の増加及び充放電に関するエネルギー効率の向上を図ることができる。

本実施形態のリチウム空気二次電池の基本的な概念図である。本実施形態のリチウム空気二次電池の構成を示す断面図である。実施例１のセパレータを用いたリチウム空気二次電池の放電及び充電曲線を示すグラフである。

以下、本発明の実施の形態について図面を用いて説明する。

[リチウム空気二次電池の構成]
図１は、本実施形態のリチウム空気二次電池の基本的な概念図である。同図に示すように、リチウム空気二次電池１００は、空気極１０１、負極１０２、有機電解質１０３、及びセパレータ１０４を備える。

空気極１０１の一方の面は大気に曝され、他方の面は有機電解質１０３及び有機電解質１０３を含浸させたセパレータ１０４と接する。負極１０２はリチウムを含み、有機電解質１０３及び有機電解質１０３を含浸させたセパレータ１０４と接する。

本実施形態では、セパレータ１０４が、以下の化学式で示される、金属１，３，５−ｂｅｎｚｅｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ錯体（金属ＢＴＣ錯体）を含んで構成されている。

以下、本実施形態のリチウム空気二次電池１００の各構成について説明する。

（Ｉ）空気極（正極）
空気極１０１は、導電性材料を少なくとも含み、必要に応じて触媒及び／又は結着剤等を含む。

（Ｉ−１）導電性材料
導電性材料としてカーボンを用いる。例えば、導電性材料は、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック類、活性炭類、グラファイト類、カーボンファイバー類、カーボンシート、カーボンクロスなどを用いることができる。これらのカーボンは、例えば市販品として入手可能であり、また合成により入手することが可能である。

（Ｉ−２）触媒
触媒としては、酸素還元（放電）及び酸素発生（充電）の両反応に対して高活性な公知の酸化物触媒を用いる。例えば、ＭｎＯ₂、Ｍｎ₃Ｏ₄、ＭｎＯ、ＦｅＯ₂、Ｆｅ₃Ｏ₄、ＦｅＯ、ＣｏＯ、Ｃｏ₃Ｏ₄、ＮｉＯ、ＮｉＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、ＲｕＯ₂、ＷＯ₃などの単独酸化物、あるいはＬａ_0.6Ｓｒ_0.4ＭｎＯ₃、Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4ＦｅＯ₃、Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4ＣｏＯ、Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4ＣｏＯ₃、Ｐｒ_0.6Ｃａ_0.4ＭｎＯ₃、ＬａＮｉＯ₃、Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4Ｍｎ_0.4Ｆｅ_0.6Ｏ₃などのペロブスカイト型構造を有する複合酸化物を用いることができる。これらの触媒は、固相法や液相法などの公知のプロセスを用いて合成することができる。

また、触媒として、中心金属にＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｗ等の遷移金属を少なくとも一種含むポルフィリンやフタロシアニンなどの大環状金属錯体も用いることができる。これらの金属錯体は、カーボンと混合後、不活性ガス雰囲気中で熱処理を行い活性化させてもよい。

また、上記の化合物系に限らず、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄなどの貴金属、およびＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどの遷移金属の単体金属を触媒として用いてもよい。例えば、これらの金属をカーボン上に高分散担持させることにより高い活性を発現することができる。

空気極１０１では、電解質／電極触媒／ガス（酸素）の三相部分（三相界面）において電極反応が進行する。空気極１０１中に有機電解質１０３が浸透し、ここに大気中の酸素ガスが供給されることで、電解質−電極触媒−ガス（酸素）が共存する三相部位が形成される。電極触媒が高活性であれば、酸素還元（放電）及び酸素発生（充電）が円滑に進行し、電池性能が大きく向上することになる。

空気極１０１での放電反応は次のように表すことができる。

２Ｌｉ⁺＋（１／２）Ｏ₂＋２ｅ^-→Ｌｉ₂Ｏ … （１）
２Ｌｉ⁺＋Ｏ₂＋２ｅ^-→Ｌｉ₂Ｏ₂ … （２）

上式中のリチウムイオン（Ｌｉ⁺）は、負極１０２から電気化学的酸化により、有機電解質１０３中に溶解し、有機電解質１０３中を空気極１０１の表面まで移動してきたものである。また、酸素（Ｏ₂）は、大気（空気）中から空気極１０１の内部に取り込まれたものである。なお、図１において、負極１０２から溶解する材料（Ｌｉ⁺）、空気極１０１で析出する材料（Ｌｉ₂Ｏ₂）、および空気（Ｏ₂）を構成要素と共に示している。

空気極１０１の電極触媒として用いることができる酸化物、特に酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ₂）などは、マンガンおよびルテニウムが、＋４、＋３などの価数を有するイオンで存在しうる。また、これらの酸化物を合成する際の条件によっては、酸化マンガン、酸化ルテニウム等の酸化物内に酸素を取り込むことができる空孔（以下、「酸素空孔」とも称する）が存在し、活性サイトとして機能すると考えられる。このため、このような酸化物触媒は、正極活物質である酸素との相互作用が強く、多くの酸素種を酸化物表面上に吸着でき、または酸素空孔内に酸素種を吸蔵することができる。酸化物表面上に吸着された、または酸素空孔内に吸蔵された酸素種は、上記式（１）および式（２）の酸素源（活性な中間反応体）として酸素還元反応に使用され、上記反応が容易に進むようになる。また、式（１）および式（２）の逆反応である充電反応に対しても、上記の酸化物は活性を有している。したがって、電池の充電に対応する空気極１０１上での酸素発生反応も効率よく進行する。このように、酸化マンガン、酸化ルテニウムなどの酸化物は、電極触媒として有効に機能する。

リチウム空気二次電池では、電池の効率を上げるために、電極反応を引き起こす反応部位（電解質／電極触媒／ガス（酸素）の三相部分）がより多く存在することが望ましい。このような観点から、上述の三相部位が電極触媒表面に多量に存在することが重要であり、使用する触媒は比表面積が高い方が好ましい。例えば、空気極１０１における比表面積は、１０ｍ²／ｇ以上であることが好適である。

空気極１０１中での触媒含有量は、空気極１０１の重量を基準に、例えば０を越え、１００重量％以下であることが望ましい。空気極１０１における他の成分の割合は、従来のリチウム空気二次電池と同様である。

（Ｉ―３）結着剤（バインダー）
結着剤は、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリブタジエンゴムなどを例として挙げることができる。これらの結着剤は、粉末としてまたは分散液として用いることができる。

（Ｉ―４）空気極の調製
触媒である酸化物粉末、カーボン粉末及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のようなバインダー粉末を所定量混合し、この混合物をチタンメッシュなどの支持体上に圧着することにより、空気極１０１を成形することができる。また、前述の混合物を有機溶剤等の溶媒中に分散してスラリー状にし、金属メッシュまたはカーボンクロスやカーボンシート上に塗布して乾燥することによって、空気極１０１を形成することができる。電極の強度を高め電解質の漏洩を防止するために、冷間プレスだけでなく、ホットプレスを適用することによっても、より安定性に優れた空気極１０１を作製することができる。

（ＩＩ）負極
負極１０２は、負極活物質を含んで構成される。負極活物質は、金属二次電池の負極材料として用いることができる材料であれば特に制限されない。例えば負極活物質は、金属リチウムである。また、負極活物質は、リチウム含有物質として、リチウムイオンを放出および吸蔵することができる物質であるリチウムと、シリコンまたはスズとの合金、あるいは、Ｌｉ_2.6Ｃｏ_0.4Ｎなどのリチウム窒化物であってもよい。

負極１０２は、公知の方法で作製することができる。例えば、リチウム金属を負極とする場合には、複数枚の金属リチウム箔を重ねて所定の形状に成形し、負極を作製できる。

なお、上記のシリコンまたはスズの合金を負極１０２として用いる場合、負極１０２を作成する時にリチウムを含まないシリコンまたはスズなどを用いることもできる。しかし、この場合には、空気電池の作製に先立って、化学的手法または電気化学的手法（例えば、電気化学セルを組んで、リチウムとシリコンまたはスズとの合金化を行う方法）によって、シリコンまたはスズが、リチウムを含む状態にあるように処理しておく必要がある。具体的には、作用極にシリコンまたはスズを含み、対極にリチウムを用い、電解質中で還元電流を流すことによって合金化を行うなどの電気化学的な処理をしておくことが好ましい。

金属リチウムから構成した負極１０２における放電時の反応は、以下のように表すことができる。

（放電反応）
Ｌｉ→Ｌｉ⁺＋ｅ^- … （３）

なお、充電時の負極１０２においては、式（３）の逆反応であるリチウムの析出反応が起こる。

（ＩＩＩ）電解質
有機電解質１０３は、リチウムイオンを供給するためのリチウム化合物（金属塩など）と有機溶媒から構成されている。金属塩は、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、リチウムトリフルオロメタンスルホニルアミド（ＬｉＴＦＳＡ）［（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ］などを挙げることができる。

有機溶媒は、例えば、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸メチルエチル（ＭＥＣ）、炭酸メチルプロピル（ＭＰＣ）、炭酸メチルイソプロピル（ＭＩＰＣ）、炭酸メチルブチル（ＭＢＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルプロピル（ＥＰＣ）、炭酸エチルイソプロピル（ＥＩＰＣ）、炭酸エチルブチル（ＥＢＣ）、炭酸ジプロピル（ＤＰＣ）、炭酸ジイソプロピル（ＤＩＰＣ）、炭酸ジブチル（ＤＢＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸１，２−ブチレン（１，２−ＢＣ）などの炭酸エステル系溶媒、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、などのエーテル系溶媒、γ−ブチロタクトン（ＧＢＬ）などのラクトン系溶媒、あるいはこれらの中から二種類以上を混合した溶媒を挙げることができる。混合溶媒を用いる場合の混合割合は、特に限定されない。

なお、有機電解質１０３は、電解液または固体電解質のいずれであってもよい。電解液とは、電解質が液体形態である場合をいう。また、固体電解質とは、電解質がゲル形態または固体形態である場合をいう。

（ＩＶ）セパレータ
セパレータ１０４は、金属ＢＴＣ錯体を含み、酸化グラフェンを含んでもよい。金属ＢＴＣ錯体の配位金属は、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｚｎ、またはＭｏのいずれか１つであれば良い。あるいは、金属ＢＴＣ錯体の配位金属は、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｚｎ、またはＭｏの少なくとも１つを含んで構成されていてもよい。また、セパレータ１０４は、既知の構成材料として、多孔性ポリオレフィン膜やガラス繊維を含んでも良い。

（Ｖ）他の要素
なお、リチウム空気二次電池１００は、上記構成に加え、電池ケース、金属メッシュ（例えばチタンメッシュ）などの構造部材、また、リチウム空気二次電池１００に要求される要素を含むことができる。これらは、従来公知のものを使用することができる。

[セパレータの実施例]
次に、本実施形態のセパレータの実施例１−６について説明する。

（実施例１）Ｃｒ₃（ＢＴＣ）₂で構成されたセパレータの調製
Ｃｒ（ＣＯ）₆（アルドリッチ社製）とＢＴＣ（アルドリッチ社製）をモル比で３：２でジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶媒中にて撹拌する。さらに、ＤＭＦ溶媒をメタノールと置換し、１６０℃にて４８時間真空乾燥することにより脱溶媒和することでＣｒ₃（ＢＴＣ）₂を得る。

酸化グラフェンは、ハマーズ法により得られる。天然グラファイト（ベイカーボン社製）を純水と混合し、超音波処理することによりグラフェンのコロイドディスパージョンを得る。

Ｃｒ₃（ＢＴＣ）₂とコロイドディスパージョンとを混合し、露紙で数回濾過することで、実施例１のセパレータを得る。

（実施例２）ＣｅＢＴＣで構成されたセパレータの調製
硝酸セリウム（ＩＩＩ）６水和物（アルドリッチ社製）とＢＴＣ（アルドリッチ社製）をモル比５：３でＤＭＦ溶媒中にて撹拌する。混合物を１３０℃で２４時間オートクレーブにかけ、室温まで冷やした後に、ＤＭＦで洗浄する。その混合物を５０℃にて真空乾燥させることによりＣｅＢＴＣを得る。このＣｅＢＴＣを実施例２のセパレータに用いる。

（実施例３）ＦｅＢＴＣで構成されたセパレータの調製
ＦｅＢＴＣ（アルドリッチ社製）を実施例３のセパレータに用いる。

（実施例４）ＩｎＢＴＣで構成されたセパレータの調製
塩化インジウム（ＩＩＩ）四水和物（アルドリッチ社製）とＢＴＣ（アルドリッチ社製）をモル比１：１にてピリジン１ｍｌと水５ｍｌの混合溶媒中にて撹拌し、１６５℃で８５時間加熱する。その混合物を室温まで冷まし、ＤＭＦ溶媒及び水で洗浄後、５０℃にて真空乾燥することによりＩｎＢＴＣを得る。このＩｎＢＴＣを実施例４のセパレータに用いる。

（実施例５）Ｚｎ₂（ＢＴＣ）で構成されたセパレータの調製
硝酸亜鉛六水和物（アルドリッチ社製）とＢＴＣ（アルドリッチ社製）をモル比２：１にてトリエチルアミン溶媒中にて撹拌し、室温で６日間静置する。その混合物を室温まで冷まし、ＤＭＦ溶媒及び水で洗浄後、５０℃にて真空乾燥することによりＺｎ₂（ＢＴＣ）を得る。このＺｎ₂（ＢＴＣ）を実施例５のセパレータに用いる。

（実施例６）Ｍｏ₃（ＢＴＣ）₂で構成されたセパレータの調製
モリブデンヘキサカルボニル（アルドリッチ社製）とＢＴＣ（アルドリッチ社製）をモル比で３：２でＤＭＦ溶媒中にて撹拌する。さらに、ＤＭＦ溶媒をメタノールと置換し、１６０℃にて４８時間真空乾燥して脱溶媒和することでＭｏ₃（ＢＴＣ）₂を得る。このＭｏ₃（ＢＴＣ）₂を実施例６のセパレータに用いる。

［リチウム空気二次電池の構成］
次に、本実施形態のリチウム空気二次電池の構成について説明する。

図２は、本実施形態のリチウム空気二次電池の構成を示す断面図である。

図２に示すリチウム空気二次電池は、空気極２０１、負極２０２、有機電解質２０３、セパレータ２０４、空気極支持体２０５、空気極固定用リング２０６、負極固定用リング２０７、負極固定用座金２０８、負極支持体２０９、固定ねじ２１０、Ｏリング２１１、空気極端子２２１、及び負極端子２２２を備える。

空気極２０１、負極２０２、有機電解質２０３、およびセパレータ２０４は、円筒形状の空気極支持体２０５に収容される。空気極支持体２０５は、金属で構成されて、空気極２０１との間で電気的接触をとる。ただし、空気極支持体２０５が有機電解質２０３およびセパレータ２０４と接する部分はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）に被覆されて絶縁分離されている。

空気極支持体２０５は、円筒内中央部に仕切り２５１を有する。仕切り２５１により、空気極支持体２０５の円筒内部は空気極２０１を配置する領域と負極２０２及びセパレータ２０４を配置する領域に区分される。仕切り２５１は中央部が開口し、両方の領域が連通している。

液状の有機電解質２０３は、仕切り２５１の開口部に配置され、空気極２０１および塩橋となるセパレータ２０４に挟まれる。有機電解質２０３は、セパレータ２０４に含浸され、セパレータ２０４の周囲にも存在する。

空気極２０１は、ＰＴＦＥにより構成された円筒形状の空気極固定用リング２０６と仕切り２５１に挟まれて固定される。

セパレータ２０４は、ＰＴＦＥにより構成された円筒形状の負極固定用リング２０７と仕切り２５１に挟まれて固定される。

負極２０２は、負極固定用座金２０８上に積層されて、負極固定用リング２０７の円筒内部でセパレータ２０４に接触している。

負極固定用座金２０８には、金属により構成された負極支持体２０９が被せられている。負極支持体２０９は、固定ねじ２１０により空気極支持体２０５に固定されている。空気極支持体２０５と負極支持体２０９との間には、Ｏリング２１１が配置されている。固定ねじ２１０はＰＴＦＥに被覆されて空気極支持体２０５と負極支持体２０９とが電気的に分離された状態としている。

負極支持体２０９は、固定ねじ２１０により空気極支持体２０５の側に押しつけられる。負極２０２は、負極固定用座金２０８を介して押圧されて、セパレータ２０４に圧接される。

空気極端子２２１は空気極支持体２０５に導通して配置され、負極端子２２２は負極支持体２０９に導通して配置される。

続いて、図２のリチウム空気二次電池は作製手順について説明する。

まず、空気極２０１を作製する。ルテニウム酸化物（ＲｕＯ₂）粉末、カーボン粉末及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）粉末を１０：７２：１８の重量比で、ミキサーを用いてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に十分混合し、スラリーを作製する。このスラリーを直径１７ｍｍのカーボンシートに塗布し、９０℃の真空乾燥機に入れ、一晩乾燥させ、ガス拡散型の空気極２０１を得る。

そして、リチウム空気電池セルを、露点が−６０℃以下の乾燥空気中で、以下の手順で作製する。

作製した空気極２０１を、空気極支持体２０５の円筒内部に仕切り２５１に接する状態で配置し、空気極固定用リング２０６で固定する。

負極固定用座金２０８に負極２０２となる厚さ１５０μｍの４枚の金属リチウム箔を同心円上に重ねて圧着する。

セパレータ２０４を、空気極支持体２０５の円筒内部に、空気極２０１とは反対側から仕切り２５１に接する状態で配置し、負極固定用リング２０７をセパレータ２０４と同じ側から空気極支持体２０５の円筒内部に配置し、さらに、負極２０２を圧着した負極固定用座金２０８を負極固定用リング２０７の円筒内部に配置する。

セルの内部（空気極２０１と負極２０２との間）に、有機電解質２０３を充填し、Ｏリング２１１を空気極支持体２０５の底部に配置し、負極支持体２０９を被せ、固定ねじ２１０で空気極支持体２０５と負極支持体２０９を固定する。有機電解質２０３は、１．００ｍｏｌ／Ｌ：ＬｉＴＦＳＡ／ＴＥＧＤＭＥ溶液を用いる。

空気極端子２２１を空気極支持体２０５に接続して固定し、負極端子２２２を負極支持体２０９に接続して固定する。

［電池のサイクル試験］
次に、本実施形態のリチウム空気二次電池のサイクル試験について説明する。

実施例１−６のセパレータを用いたリチウム空気二次電池と一般的なセパレータであるガラスファイバーセパレータ（ワットマン社製）を比較例１のセパレータとして用いたリチウム空気二次電池について電池のサイクル試験を行った。実施例１−６と比較例１のリチウム空気二次電池は、図２で示したリチウム空気二次電池の構成であり、セパレータ以外の構成は同じである。

電池のサイクル試験では、充放電測定システム（ＢｉｏＬｏｇｉｃ社製）を用いて、空気極の重量当たりの電流密度で２００ｍＡ／ｇを通電し、充放電試験は２．０Ｖから４．４Ｖの範囲内で容量が１０００ｍＡｈ／ｇまで充放電電圧の測定を行った。電池の充放電試験は、通常の生活環境下で行った。充放電容量は空気極（カーボン粉末＋酸化物＋ＰＶＤＦ）重量当たりの値（ｍＡｈ／ｇ）で表した。

図３は、実施例１のセパレータを用いたリチウム空気二次電池の初回と１２６回目の放電及び充電曲線を示すグラフである。初回の放電及び充電曲線を点線で示し、１２６回目の放電及び充電曲線を点線で示した。

表１は、実施例１−６と比較例１の電池のサイクル試験の結果である。表中のサイクル回数は、充放電容量を１０００ｍＡｈ／ｇに設定し、初回放電容量と比較して容量劣化率が２０％になったときの充放電回数である。最終サイクルの平均充放電電圧差は、最終サイクルにおける平均充電電圧から平均放電電圧を引いた値である。

図３及び表１に示すように、実施例１のセパレータを用いたリチウム空気二次電池では、サイクル回数は１２６回を示し、最終サイクルの平均充放電電圧差は１．１３Ｖであった。このリチウム空気二次電池は、非特許文献１，２で報告されたものよりサイクル回数が多く、最終サイクルの平均充放電電圧差が小さい。つまり、実施例１のＣｒ₃（ＢＴＣ）₂をセパレータとして使用したリチウム空気二次電池は、電池特性が向上できることが確認された。

また、表１から分かるように、実施例２−６についても、電池特性が向上できることが確認された。

比較例１のセパレータを用いたリチウム空気二次電池では、サイクル回数は８１回を示し、最終サイクルの平均充放電電圧差は１．８８Ｖであった。これは実施例１−６のセパレータを用いたリチウム空気二次電池よりも低い電池特性である。

金属ＢＴＣ錯体をセパレータとして使用することで、セパレータの孔のサイズを調整する性質を利用することが出来る。孔のサイズを調整することで、電解質中を移動する負極の金属イオンのみを透過させ、生成物や充放電時に生成された副生成物と負極との接触が妨げられる。その結果、負極における副反応が抑制されることが考えられ、サイクル回数が大幅増加し、かつ、平均充放電電圧の差が小さくなり、充放電効率が向上するという優れた効果が得られる。

なお、リチウム空気電池以外の金属空気電池についても、リチウム空気電池と作動原理が同じであることから、セパレータの孔径を調節することで本実施の形態のセパレータを適用可能である。例えば、Ｎａを負極として用いるナトリウムイオン電池、ナトリウム空気電池、ＮａＳ電池、Ｋを負極として用いるカリウムイオン電池、カリウム空気電池、Ｃａを負極として用いるカルシウムイオン電池、カルシウム空気電池、Ｍｇを負極として用いる、マグネシウムイオン電池、マグネシウム空気電池、Ａｌを負極として用いるアルミニウムイオン電池、アルミニウム空気電池、Ｚｎを負極として用いる亜鉛空気電池、Ｆｅを負極として用いる鉄空気電池にも適用可能である。上記電池は一次電池、二次電池を含む。

以上説明したように、本実施の形態によれば、金属ＢＴＣ錯体を含むセパレータ２０４を用いてリチウム空気二次電池を構成することで、従来のセパレータを用いたリチウム空気二次電池よりも、サイクル回数が増加し、かつ、充放電に関するエネルギー効率が高い、つまり、高耐久性、高効率な特性が得られるリチウム空気二次電池を提供できる。

１００…リチウム空気二次電池
１０１…空気極
１０２…負極
１０３…有機電解質
１０４…セパレータ
２０１…空気極
２０２…負極
２０３…有機電解質
２０４…セパレータ
２０５…空気極支持体
２０６…空気極固定用リング
２０７…負極固定用リング
２０８…負極固定用座金
２０９…負極支持体
２１０…固定ねじ
２１１…Ｏリング
２２１…空気極端子
２２２…負極端子
２５１…仕切り

Claims

電池用のセパレータであって、
金属１，３，５−ベンゼントリカルボキシラート錯体を含み、
前記金属１，３，５−ベンゼントリカルボキシラート錯体の金属は、セリウム、インジウム、モリブデンのうちのいずれかであることを特徴とするセパレータ。
空気極と、
リチウムを含む負極と、
前記空気極と前記負極との間に配置された電解質と、
前記電解質を含浸させた金属１，３，５−ベンゼントリカルボキシラート錯体を含むセパレータとを有し、
前記金属１，３，５−ベンゼントリカルボキシラート錯体の金属は、セリウム、インジウム、モリブデンのうちのいずれかであることを特徴とするリチウム空気二次電池。